RU2544658C9 - Смеси функционализированных диеновых каучуков с триметилолпропаном и жирной кислотой, способ их получения и их применение - Google Patents

Смеси функционализированных диеновых каучуков с триметилолпропаном и жирной кислотой, способ их получения и их применение Download PDF

Info

Publication number
RU2544658C9
RU2544658C9 RU2011153001/05A RU2011153001A RU2544658C9 RU 2544658 C9 RU2544658 C9 RU 2544658C9 RU 2011153001/05 A RU2011153001/05 A RU 2011153001/05A RU 2011153001 A RU2011153001 A RU 2011153001A RU 2544658 C9 RU2544658 C9 RU 2544658C9
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rubber
mixture
parts
rubbers
acid
Prior art date
Application number
RU2011153001/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2544658C2 (ru
RU2011153001A (ru
Inventor
Норберт ШТАЙНХАУЗЕР
Хайке КЛОППЕНБУРГ
Дэвид ХАРДИ
Алекс ЛЮКАССЕН
Дитмар ХОФФ
Микаэла МАЙЕРС
Original Assignee
ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ filed Critical ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ
Publication of RU2011153001A publication Critical patent/RU2011153001A/ru
Publication of RU2544658C2 publication Critical patent/RU2544658C2/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2544658C9 publication Critical patent/RU2544658C9/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Изобретение относится к функционализированным диеновым каучукам с триметилолпропаном и жирной кислотой, к способу их получения и к их применению для получения протекторов автомобильных шин. Вулканизирующаяся смесь каучуков содержит диеновый каучук, функционализированный карбоксильными и/или гидроксильными группами и/или их солями. Функционализированный диеновый каучук содержит 40-100 мас.% 1,3-бутадиена и 1-60 мас.% стирола. Содержание связанных функциональных групп и/или их солей составляет 0,02-5,0 мас.% из расчета на 100 мас.% диенового каучука. Смесь содержит светлый наполнитель, триметилолпропан, жирную кислоту и другие добавки к каучукам. Изобретение позволяет получать автомобильные шины, имеющие улучшенный комплекс свойств - устойчивость к заносу на мокрой дороге, низкое сопротивление качению и высокую износостойкость. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к функционализированным диеновым каучукам с триметилолпропаном и жирной кислотой, к способу их получения и к их применению при получении автомобильных шин с поверхностью протектора, которая обеспечивает устойчивость к заносу на мокрой дороге, имеет невысокое сопротивление качению и устойчива по отношению к абразивному износу.
Важным качеством, к которому стремятся при получении автомобильных шин, является хорошее сцепление с сухой и мокрой поверхностью. При этом очень сложно улучшить устойчивость шин к заносу, не ухудшив при этом показатель сопротивления качению и абразивный износ. Невысокое сопротивление качению имеет значение для уменьшения расхода моторного топлива, тогда как высокая устойчивость по отношению к абразивному износу является решающим фактором, определяющим срок службы шины.
Устойчивость шины к заносу на мокрой дороге и сопротивление качению в значительной степени зависят от динамически-механических свойств каучуков, которые используются при производстве шин. Для снижения сопротивления качению в производстве протектора используют каучуки с высокой эластичностью по отскоку при повышенных температурах (от 60°С до 100°С). С другой стороны, для улучшения устойчивости к заносу на мокрой дороге предпочтительны каучуки с высоким коэффициентом затухания при низких температурах (0°С) и, соответственно, с низкой эластичностью по отскоку в пределах температур от 0°С до 23°С. Для удовлетворения этого комплексного спектра требований при изготовлении протектора используют смеси различных каучуков. Обычно используют смеси, состоящие из одного или нескольких каучуков со сравнительно высокой температурой стеклования, например стирол-бутадиеновый каучук, и из одного или нескольких каучуков со сравнительно низкой температурой стеклования, например полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-структурных единиц, или, соответственно, стирол-бутадиеновый каучук с низким содержанием стирола и низким содержанием винильных составляющих или же полученный в растворе полибутадиен с низким содержанием винильных составляющих.
Снижение сопротивления качению и улучшение сцепления протектора с мокрой дорогой может достигаться путем применения тонкодисперсной осажденной кремниевой кислоты в качестве усиливающего наполнителя. При этом кремниевая кислота используется в чистом виде или в виде смеси с сажей. Однако использование кремниевой кислоты приводит к повышению вязкости невулканизированной смеси каучуков, что осложняет ее переработку. Описан целый ряд мероприятий, предназначенных для снижения вязкости смеси; они представлены, например, в Европейском патенте №0761734. В частности, в Европейском патенте №0761734 описано применение триметилолпропана в качестве средства, упрощающего процесс переработки; с его помощью удается понижать вязкость смеси и одновременно повышать эластичность по отскоку вулканизированной смеси при 70°С, что позволяет понизить сопротивление качению. В заявке на патент ФРГ №10 2004 039545 показано, что благодаря сочетанию триметилолпропана и жирных кислот, используемых в качестве облегчающих переработку средств, можно снижать вязкость смеси, не ухудшая при этом механические свойства вулканизированной смеси каучуков. В Европейским патенте №1253167 представлено, что в результате сочетания содержащего полярные группы диенового каучука с кремниевой кислотой и неароматическими полярными веществами с не менее чем одной гидроксильной группой, например с триметилолпропаном, получают продукты вулканизации, отличающиеся улучшенным сцеплением с мокрой дорогой, а сопротивление качению при этом ухудшается лишь незначительно. В дополнение к этому неароматические полярные вещества с не менее чем одной гидроксильной группой снижают вязкость смеси каучуков.
Недостаток всех этих мероприятий состоит в том, что в результате применения упрощающих переработку вспомогательных средств не удается снижать вязкость смеси каучуков так, чтобы это одновременно приводило к снижению сопротивления качению продукта вулканизации и к улучшению сцепления с мокрой дорогой.
В соответствии с этим существовала задача, состоявшая в получении смесей каучуков, которые лишены недостатков уровня техники.
Неожиданно было обнаружено, что соответствующие изобретению вулканизирующиеся смеси каучуков, содержащие
А) не менее чем один диеновый каучук, функционализированный карбоксильными группами, и/или гидроксильными группами, и/или солями на основе этих групп, с полимерной цепью из повторяющихся структурных единиц на основе не менее чем одного диена и в случае необходимости одного или нескольких винильных ароматических мономеров,
Б) по крайней мере один светлый наполнитель,
В) триметилолпропан,
Г) не менее чем одну жирную кислоту,
Д) в случае необходимости другие добавки к каучукам,
имеют пониженную вязкость, как в виде смеси, так и в виде продукта вулканизации, а также имеют улучшенные показатели по сопротивлению качению и по устойчивости к заносу на мокрой дороге.
При этом соответствующие изобретению смеси каучуков могут также содержать другие каучуки Е).
В соответствии с изложенным объектом изобретения являются вулканизирующиеся смеси каучуков, содержащие
A) не менее чем один диеновый каучук, функционализированный карбоксильными группами, и/или гидроксильными группами, и/или солями на основе этих групп, с полимерной цепью из повторяющихся структурных единиц на основе не менее чем одного диена и в случае необходимости одного или нескольких винильных ароматических мономеров,
Б) не менее чем один светлый наполнитель,
B) триметилолпропан,
Г) не менее чем одну жирную кислоту,
Д) в случае необходимости другие добавки к каучукам,
Е) в случае необходимости другие каучуки.
В состав функционализированного диенового каучука (А) в предпочтительном случае входят диены, представляющие собой 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен и/или 1,3-гексадиен. Особое предпочтение отдается использованию 1,3-бутадиена и/или изопрена.
В рамках настоящего изобретения предпочтительно, когда вильные ароматические мономеры представлены стиролом, о-, м- и/или п-метилстиролом, п-трет-бутил-стиролом, α-метилстиролом, винилнафталином, дивинилбензолом, тривинилбензолом и/или дивинилнафталином. Особое предпочтение отдается использованию стирола.
В предпочтительном варианте изобретения функционализированные диеновые каучуки (А) содержат сополимеризованные винильные ароматические мономеры в количестве от 0 до 60 масс.%, в предпочтительном случае от 10 до 45 масс.%, и содержат диены в количестве от 40 до 100 масс.%, в предпочтительном случае от 55 до 90 масс.%, при этом содержание диенов, присоединенных по 1,2-положению (содержание винильных групп), в диенах составляет от 0,5 до 95 масс.%, в предпочтительном случае от 10 до 85 масс.%, тогда как сумма сополимеризованных винильных ароматических мономеров и диенов составляет 100%.
Функционализированные диеновые каучуки (А) в предпочтительном случае включают от 40 до 100 масс.% 1,3-бутадиена и от 0 до 60 масс.% стирола, при этом содержание связанных с ними функциональных групп и/или их солевых форм составляет от 0,02 до 5 масс.% из расчета на 100 масс.% диенового каучука.
Функциональными группами и/или их солевыми формами в функционализированном диеновом каучуке являются карбоксильные и/или гидроксильные группы. В качестве солей предпочтительны карбоксилаты щелочных, щелочноземельных металлов, цинка и аммония.
В варианте изобретения, которому отдается особое предпочтение, (А) представляет собой функционализированный диеновый каучук из повторяющихся структурных единиц на основе 1,3-бутадиена и стирола, который функционализирован гидроксильными и/или карбоксильными группами.
При этом предпочтительно, когда функционализированные диеновые каучуки (А) получают полимеризацией диенов и в соответствующих случаях винильных ароматических мономеров в растворе с последующим введением функциональных групп, как это представлено, например, в заявке на патент ФРГ №10 2008 023885.6.
Наряду с названными функционализированными диеновыми каучуками (А) соответствующие изобретению смеси каучуков могут содержать к тому же такие другие каучуки (Е), как натуральный каучук или же другие синтетические каучуки. Если они присутствуют, то их количество лежит обычно в пределах от 0,5 до 95 масс.%, в предпочтительном случае от 10 до 80 масс.% из расчета на все количество каучука в смеси каучуков. Количество дополнительно прибавляемых каучуков и в этом случае определяется целью практического применения соответствующих изобретению смесей каучуков.
В качестве примера далее перечисляются известные по литературным источникам синтетические каучуки. В их число, наряду с другими, входят:
BR - полибутадиен,
ABR - сополимеры бутадиена и алкиловых эфиров акриловой кислоты с числом атомов углерода в алкильных группах от одного до четырех,
IR - полиизопрен,
E-SBR - продукты сополимеризации стирола и бутадиена с содержанием стирола от 1 до 60 масс.%, в предпочтительном случае от 20 до 50 масс.%, полученные эмульсионной полимеризацией,
IIR - продукты сополимеризации изобутилена и изопрена,
NBR - бутадиен-акрилонитрильные сополимеры с содержанием акрилонитрила от 5 до 60 масс.%, в предпочтительном случае от 10 до 40 масс.%,
HNBR - частично или полностью гидрированный NBR-каучук, EPDM - терполимеры этилена, пропилена и диенов,
Losung-SBR - сополимеры стирола и бутадиена, полученные полимеризацией в растворе,
а также смеси этих каучуков. В частности, при получении автомобильных шин представляют интерес натуральный каучук, сополимеры стирола и бутадиена, полученные эмульсионной полимеризацией и полимеризацией в растворе с температурой стеклования более -50°С, полибутадиеновый каучук с высоким содержанием цисоидных структур (более 90%), полученный в присутствии катализаторов на основе никеля, кобальта, титана или неодима, а также полибутадиеновый каучук с содержанием винильных составляющих до 90%, а также их смеси.
В качестве светлых наполнителей для соответствующих изобретению смесей каучуков могут быть использованы все известные в производстве каучуков светлые наполнители. В их число входят как активные, так и неактивные наполнители.
По сути настоящего изобретения светлый наполнитель представляет собой усиливающий наполнитель.
По сути настоящего изобретения усиливающий наполнитель в предпочтительном случае представляет собой такой наполнитель, при добавлении которого в количестве от 10 до 100 масс.% модуль увеличивается на не менее чем 100%.
В соответствии с изобретением могут быть использованы один светлый усиливающий наполнитель или несколько светлых усиливающих наполнителей. При этом, в частности, понятие «светлый» в рамках настоящего изобретения исключает сажу. В соответствии с изобретением можно также использовать сажу в дополнение к светлому наполнителю, который обычно используется, в частности, в пневматических шинах или в протекторах пневматических шин.
В качестве примера можно назвать сажи, полученные способами, при реализации которых получают пламенную сажу, канальную сажу, печную сажу, газовую сажу, термическую сажу, ацетиленовую сажу или дуговую сажу, с определенной методом БЭТ поверхностью от 9 до 200 м2/г, например, это сажи SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF-LS (Intermediate Super Abrasion Furnace Low Structure), ISAF-HM- (Intermediate Super Abrasion Furnace High Modulus), ISAF-LM (Intermediate Super Abrasion Furnace Low Modulus), ISAF-HS (Intermediate Super Abrasion Furnace High Structure), CF (Conductive Furnace), SCF (Super Conductive Furnace), HAF-LS (High Abrasion Furnace Low Structure), HAF, HAF-HS (High Abrasion Furnace High Structure), FF-HS (Fine Furnace-High Structure), SPF (Super Processing Furnace), XCF (Extra Conductive Furnace), FEF-LS (Fast Extrusion Furnace Low Structure), FEF (Fast Extrusion Furnace), FEF-HS (Fast Extrusion Furnace High Structure), GPF-HS (General Purpose Furnace High Structure), GPF (General Purpose Furnace), APF (All Purpose Furnace), SRF-LS (Semi Reinforcing Furnace Low Structure), SRF-LM (Semi Reinforcing Furnace Low Modulus), SRF-HS (Semi Reinforcing Furnace High Structure), SRF-HM (Semi Reinforcing Furnace High Modulus) и MT (Medium Thermal) или, соответственно, по нормам ASTM сажи N110, N 115, N134, N219, N220, N231, N234, N242, N294, N326, N327, N330, N332, N339, N347, N351, N356, N358, N375, N472, N539, N550, N568, N650, N660, N754, N762, N765, N774, N787 и N990.
И все же содержание светлого усиливающего наполнителя составляет более 50 масс.%, в предпочтительном случае более 80 масс.%, из расчета на общее количество используемого усиливающего наполнителя. Содержание сажи в предпочтительном случае не превышает 50 масс.%, в предпочтительном случае ее менее 20 масс.%. В особо предпочтительном варианте реализации соответствующего изобретению способа сажу не добавляют совсем.
Усиливающие светлые наполнители в предпочтительном случае представляют собой такие оксидные наполнители, как кремниевая кислота (SiO2), или оксид алюминия (Al2O3), или же их смеси. В случае использования кремниевой кислоты она может представлять собой любую усиливающую кремниевую кислоту, которая известна специалисту, в частности любую кремниевую кислоту, полученную осаждением или пирогенную кремниевую кислоту со значением определенной методом БЭТ удельной поверхности или со значением поверхности абсорбции в обоих случаях менее 450 м2/г, однако предпочтение при этом отдается высокодисперсным кремниевым кислотам, полученным осаждением, в частности, когда изобретение используется для получения автомобильных шин с низким сопротивлением качению. Примеры предпочтительных высокодисперсных кремниевых кислот включают, в частности, Perkasil KS 430 (Akzo Nobel GmbH), BV 3380 и Ultrasil 7000 (Evonik Degussa), Zeosil 1165 MP и 1115 MP (Rhodia AG), Hi-Sil 2000 (PPG), Zeopol 8715, 8741 или 8745 (Zeopol Ltd.) и такие обработанные осажденные кремниевые кислоты, как, например, «дотированные» алюминием кремниевые кислоты, которые представлены в заявке на Европейский патент №А 0735088. Могут быть использованы один или несколько типов кремниевой кислоты. Оксид алюминия предпочтителен также в виде такого высокодисперсного оксида алюминия, который представлен в заявке на Европейский патент №А 0810258. Примеры включают: Аl25 или CR125 (Baikowski), APA-100RDX (Condea), Aluminiumoxid С (Evonik Degussa) и АКР-GO 15 (Sumitomo Chemicals).
Светлый усиливающий наполнитель может находиться в виде порошков, микрогранул, в гранулированном виде или в виде шариков. В предпочтительном варианте применяют кремниевые кислоты и/или оксиды алюминия. Особое предпочтение отдается кремниевым кислотам, в частности тонкодисперсным кремниевым кислотам, которые получают, например, путем осаждения из растворов силикатов или гидролизом галогенидов кремния в пламени; по результатам определения методом БЭТ они имеют удельную поверхность от 5 до 1000 м2/г, в предпочтительном случае от 20 до 400 м2/г, и/или средний размер первичных частиц от 10 до 400 нм. Кремниевые кислоты в случае необходимости могут также находиться в виде смешанных оксидов с такими другими оксидами металлов, как оксиды алюминия, магния, кальция, бария, цинка, циркония, титана. Могут также найти применение такие синтетические силикаты, как силикат алюминия, такие силикаты щелочноземельных металлов, как силикат магния или силикат кальция с БЭТ-поверхностью от 20 до 400 м2/г и с первичным размером частиц от 10 до 400 нм, такие природные силикаты, как каолин и другие встречающиеся в природе кремнеземы, а также стеклянные волокна и материалы на основе стеклянных волокон (маты, жгуты) или стеклянные микрошарики, такие оксиды металлов, как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния, оксид алюминия, такие карбонаты металлов, как карбонат магния, карбонат кальция, карбонат цинка, такие гидроксиды металлов, как гидроксид алюминия, гидроксид магния, однако предпочтение отдается применению их только в виде смесей с более предпочтительными для этого кремниевыми кислотами. Представленные здесь светлые наполнители в предпочтительном случае используют в количестве от 1 до 200 частей массы, в частности в количестве от 10 до 150 частей массы, из расчета на 100 частей массы всего используемого каучука (суммы компонент А) и Е)).
Одновременно к соответствующим изобретению смесям каучуков можно еще прибавлять в качестве наполнителей каучуковые гели. Такие каучуковые гели основаны, в частности, на полибутадиеновых, полихлоропреновых каучуках, бутадиен-акрилонитрильных каучуках или стирол-бутадиеновых каучуках, как это представлено, например, в патенте США №6797780.
Суммарное содержание усиливающего светлого наполнителя и в соответствующих случаях таких других наполнителей, как сажа, в предпочтительном случае лежит в пределах от 10 до 300 частей массы, в более предпочтительном случае от 30 до 250 частей массы и в особо предпочтительном случае от 50 до 200 частей массы на 100 частей массы всего используемого каучука. Оптимальное количество зависит от вида используемого светлого наполнителя и от того, для чего может использоваться состав. Велосипедная шина требует меньшей степени усиления, чем пневматическая шина легкового автомобиля или такого транспортного средства, как грузовой автомобиль.
В качестве компоненты В) соответствующие изобретению смеси каучуков содержат триметилолпропан (ТМП - 2-гидроксиметил-2-этилпропан-1,3-диол). В общем случае его производят в промышленном масштабе из н-бутиральдегида и формальдегида по реакции альдольной конденсации с последующим восстановлением с выходами около 90% и после этого его выделяют с помощью дистилляции. В этой связи можно сослаться, например, на Ullmann, Verlag Chemie, Вейнгейм, 1976 (4), 7, страница 231. Триметилолпропан, как и компонента Г), служит для улучшения условий переработки содержащих кремниевую кислоту смесей каучуков, в частности, в качестве средства, с помощью которого можно снижать вязкость смесей каучуков в процессе переработки. Предпочтительно, когда соответствующие изобретению смеси каучуков содержат триметилолпропан в количестве от примерно 0,5 до 10 частей массы из расчета на 100 частей массы всего используемого каучука. В особо предпочтительном случае триметилолпропан прибавляют к соответствующим изобретению смесям каучуков в виде смеси с представленной далее компонентой Г).
Предпочтительно, когда в качестве компоненты Г) соответствующие изобретению смеси каучуков содержат не менее чем одну жирную кислоту. Как и представленная выше компонента В), жирная кислота служит в качестве средства для улучшения условий переработки содержащих кремниевую кислоту смесей каучуков, в частности, в качестве средства, с помощью которого в процессе переработки можно снижать вязкость смесей каучуков. В число подходящих жирных кислот входят жирные кислоты природного происхождения, а также синтетические жирные кислоты и их смеси. Предпочтение отдается насыщенным и ненасыщенным алифатическим линейным, разветвленным или циклическим карбоновым кислотам с числом атомов углерода от шести до двадцати двух, в предпочтительном случае от восьми до двадцати, а также их смесям.
В качестве примера можно назвать такие насыщенные кислоты природного происхождения, как капроновая кислота (гексановая кислота), каприловая кислота (октановая кислота), каприновая кислота (декановая кислота), лауриновая кислота (додекановая кислота), миристиновая кислота (тетрадекановая кислота), пальмитиновая кислота (гексадекановая кислота), стеариновая кислота (октадекановая кислота), арахиновая кислота (эйкозановая кислота), бегеновая кислота (докозановая кислота), лигноцериновая кислота (тетракозановая кислота) и церотиновая кислота (гексакозановая кислота), а также их смеси. Кроме того, можно использовать 2-этил-гексановую кислоту.
Другие примеры включают ненасыщенные жирные кислоты с одной или с несколькими двойным связями, а также их смеси, например миристолеиновую кислоту (9:10 тетрадеценовую кислоту), пальмитолеиновую кислоту (9:10 гексадеценовую кислоту), олеиновую кислоту (9:10 октадеценовую кислоту), вакценовую кислоту (11:12 октадеценовую кислоту), петроселиновую кислоту (6:7 октадеценовую кислоту), гадолеиновую кислоту (9:10 эйкозеновую кислоту), 11:12 эйкозеновую кислоту, эруковую кислоту (12:14 докозеновую кислоту), линолевую кислоту (9:10 12:13 октадекадиеновую кислоту), линоленовую кислоту (октадекатриеновую кислоту) и другие, а также их смеси.
Другие примеры представлены такими насыщенными или ненасыщенными гидроксизамещенными жирными кислотами, как рицинолевая кислота, а также жирными кислотами с алициклическими боковыми цепями, в частности циклопентенильными жирными кислотами.
Очень хорошо подходят также смеси жирных кислот, основанные на природных сырьевых источниках и образующиеся, например, при расщеплении жиров с образованием кислот, в частности это жирные кислоты кокосового масла, рапсового масла и соевого масла, а также их фракции; подходят также другие технические смеси, состоящие преимущественно из жирных кислот, например жирные кислоты таллового масла и, в частности, жирные кислоты из жира крупного рогатого скота.
Особое предпочтение отдается жирным кислотам, представляющим собой продукты дистилляции отходов животного происхождения, например, из свиней, крупного рогатого скота или рыб, в частности так называемые смеси кислот из жиров крупного рогатого скота, которые могут быть отвержденными или неотвержденными, например это смеси жирных кислот, поставляемые под торговой маркой Radiacid® 409 (Oleon).
В особо предпочтительном варианте изобретения в качестве жирной кислоты Г) используют стеариновую кислоту.
Предпочтительно, когда соответствующие изобретению смеси каучуков содержат жирные кислоты в количестве от примерно 0,5 до 20 частей массы, в более предпочтительном случае от 1 до 10 частей массы из расчета на 100 частей массы всего используемого каучука.
В особо предпочтительном случае компоненты В) и Г) прибавляют к смесям каучуков в виде содержащей эти вещества смеси. В частности, применение кремниевых кислот приводит к повышению вязкости полимерной матрицы. Применение названной смеси приводит, в частности, к повышению текучести, то есть снижает вязкость и структурную вязкость смесей каучуков и неожиданно в дополнение к этому происходит улучшение динамически-механических свойств продуктов вулканизации.
Представленные смеси, содержащие компоненты В) и Г), в предпочтительном случае состоят из не менее чем 80 масс.%, в более предпочтительном случае из не менее чем 90 масс.%, в еще более предпочтительном случае из не менее чем 95 масс.% компонент В) и Г). Они могут также содержать, например, такие другие вспомогательные вещества для улучшения условий переработки, как полиолы, или разбавители и др. Названные смеси в предпочтительном случае содержат компоненты В) и Г) при соотношении масс, которое в предпочтительном случае составляет от примерно 10:1 до 1:20. В предпочтительном случае соответствующие изобретению смеси каучуков содержат названную смесь в таком количестве, которое соответствует предпочтительному содержанию компонент В) и Г) в смеси каучуков от примерно 0,1 до 20 частей массы на 100 частей массы всего используемого каучука.
В еще одном варианте изобретения смеси каучуков содержат также присадки к каучукам, которые, например, улучшают свойства смесей каучуков в процессе их переработки, обеспечивают в каучуках образование сетчатой структуры, улучшают физические свойства образующихся из соответствующих изобретению смесей каучуков продуктов вулканизации, соответствующих конкретной цели их применения, которые улучшают совместимость каучука с наполнителем или которые служат для связывания каучука с наполнителем.
Вспомогательные средства в составе каучуков представляют собой, например, такие реагенты для образования сетчатой структуры, как, например, сера или образующие серу соединения, такие аппреты, как, например, силаны, такие ускорители вулканизации, активаторы вулканизации и средства для защиты от старения, как амины, фенолы, меркаптобензимидазолы, например это Vulkanox® 4010 или 4020, Vulkanox® HS/LG, Vulkanox® SKF или Vulkanox® MB2 производства фирмы Lanxess Deutschland GmbH, такие средства для защиты от света и от озона, как, например, микрокристаллические воски, например Antilux® 654 фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH, такие средства для регуляции липкости, как, например, терпеновые смолы, такие порообразующие средства, красители, пигменты, замедлители, как, например, сульфонамиды или производные фталевой кислоты, например это Vulkalent® В/С, E/Coder G фирмы Lanxess Deutschland GmbH. Это могут быть такие другие вспомогательные средства для улучшения условий переработки, как цинковые мыла, жирные кислоты, эфиры жирных кислот, жирные спирты, амиды жирных кислот, масла-разбавители, например DAE (Distillate Aromatic Extract, дистиллятный ароматический экстракт), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract, обработанный дистиллятный ароматический экстракт), MES (Mild Extraction Solvates, слабоочищенное базовое парафиновое масло), RAE (Residual Aromatic Extract, остаточный ароматический экстракт), TRAE (Treated Residual Aromatic Extract, обработанный остаточный ароматический экстракт), нафтеновые и тяжелые нафтеновые масла.
В предпочтительном варианте соответствующие изобретению смеси каучуков содержат в качестве компоненты Д) по крайней мере один так называемый аппрет. Роль аппрета состоит в том, чтобы связать с гидрофобной каучуковой матрицей гидрофильный усиливающий наполнитель путем модификации его поверхности. В общем случае аппреты представляют собой бифункциональные соединения, в частности бифункциональные органосиланы, которые включают два вида функциональных групп: алкоксисилильную группу, которая связывается со светлым наполнителем, и серосодержащую группу, которая связывается с эластомером.
В соответствии с изобретением можно использовать один серосодержащий алкоксисилан или сочетание нескольких серосодержащих алкоксисиланов.
Серосодержащие алкоксисиланы известны специалистам в качестве аппретов (светлый наполнитель/диеновый эластомер) в составе смесей каучуков, которые предназначены для получения пневматических шин; в этой связи можно сослаться, в частности, на патенты США №3842111, №3873489, №3978103 и №3997581, №5580919, №5583245, №5663396, №5684171, №5684172 и №5696197.
В частности, предпочтение отдается симметричным содержащим полисульфиды алкоксисиланам общей формулы
A-B-Sn-B-A,
где
n означает целое число от 2 до 8,
В означает двухвалентную незамещенную или замещенную углеводородную группу
и
А означает группу формулы
-Si(R1)3-x(R2)x,
где x принимает значения от 1 до 3,
R1 означает незамещенную или замещенную алкильную группу (в предпочтительном случае с числом атомов углерода от одного до двадцати), циклоалкильную группу (в предпочтительном случае с числом атомов углерода от трех до двадцати) или арильную группу (в предпочтительном случае с числом атомов углерода от шести до двадцати),
R2 означает незамещенную или замещенную алкоксигруппу (в предпочтительном случае с числом атомов углерода от одного до двадцати) или циклоалкилоксигруппу (в предпочтительном случае с числом атомов углерода от трех до двадцати), в соответствии с патентом США №5684172.
Используемый в соответствии с изобретением содержащий полисульфидные группы алкоксисилан в предпочтительном случае представляет собой полисульфид, в частности бис-(С1-С4)алкоксисилилпропильный (в соответствующем случае бис-(С1-С4)алкилсилилпропильный) дисульфид или тетрасульфид, в более предпочтительном случае бис-(С1-C4)триалкоксисилилпропильный и, в частности, бис-(3-триэтоксилил-пропильный) или бис-(3-триметоксилилпропильный) дисульфид или же тетрасульфид.
Бис-(триэтоксисилилпропильный) дисульфид TESPD формулы [(C2H5O)3Si(СН2)3S]2 поставляется в продажу, например, фирмой Degussa под обозначениями Si266 или Si75 (в последнем варианте в виде смеси дисульфида (75 масс.%) и полисульфида) или также фирмой Witco под обозначением А1589. Бис-(триэтоксисилилпропильный) тетрасульфид TESPT формулы [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 поставляется в продажу, например, фирмой Degussa под обозначениями Si69 (или X50S с содержанием 50 масс.% сажи в качестве носителя) или же фирмой Witco под обозначением Silquest А1289 (в каждом отдельном случае коммерческая смесь со средним значением n около 4). В соответствии с изобретением особое предпочтение отдается использованию бис-(триэтоксисилилпропильного) тетрасульфида (Si69). В получаемых в соответствии с изобретением смесях каучуков содержание содержащего полисульфиды алкоксисилана в предпочтительном случае может лежать в пределах от 0,5 до 15 масс.% из расчета на общую массу усиливающего светлого наполнителя.
Могут быть также использованы силаны в соответствии с WO 2007/068555 и заявкой на Европейский патент №А-1285926.
Особое предпочтение отдается использованию в качестве тиолсодержащего силана соединения формулы (II):
Figure 00000001
,
в виде единственного соединения или в случае необходимости в смеси с названными выше или с другими поступающими в продажу силанами.
Силан формулы (II) представляет собой поступающую в продажу продукцию, поставляемую, например, фирмой Evonik Industries AG/Evonik Degussa GmbH.
В эту группу входят также защищенные меркаптосиланы, представленные, например, в Tire Technology International, 2007, сс. 74-77, поставляемые как самые разные NXT-силаны фирмой Momentive.
В соответствии с изобретением во время активирования наполнителя можно дополнительно использовать активатор аппрета (см., например, Европейский патент №1102812). Однако в соответствии с изобретением это менее предпочтительно.
Силан можно с самого начала соединить с диеновым эластомером через серосодержащую функциональную группу, при этом алкоксилильная группировка остается для образования связи со светлым усиливающим наполнителем. Силан можно также изначально соединить со светлым усиливающим наполнителем через алкоксисилильную группировку, при этом предварительно обработанный наполнитель может после этого соединяться с диеновым эластомером через серосодержащую группу. Однако для улучшения условий переработки составов в невулканизированном состоянии аппрет в предпочтительном случае связывают с усиливающим светльм наполнителем и после этого в связанном с наполнителем виде смешивают с диеновым эластомером или же его смешивают с наполнителем и диеновым эластомером в несвязанном виде.
Активирование наполнителя можно проводить в одностадийном процессе (одновременное смешивание наполнителя, диенового эластомера и силана) или в двухстадийном процессе (сначала смешивание силана с наполнителем или с диеновым эластомером, в предпочтительном случае с наполнителем, и после этого добавление недостающей компоненты (наполнителя или диенового эластомера)).
Целесообразно, когда серосодержащие алкоксисиланы используют в суммарном количестве от 0,2 частей на сто частей каучука до 12 частей на сто частей каучука, из расчета на 100 частей массы всего каучука.
В соответствии с изобретением могут быть использованы любые вулканизирующие средства. Примерами вулканизирующих средств служат сера и выделяющие серу вещества, которые могут быть добавлены в количестве из расчета на серу от 0,5 до 5,0 частей массы, в предпочтительном случае от 1 до 2 частей массы на 100 частей массы всего каучука. Когда это количество составляет менее 0,5 частей массы, у вулканизированной резины снижается прочность на разрыв и устойчивость к абразивному износу. Если количество превышает 5 частей массы, то эластичность резины может оказаться очень плохой. Предпочтительным вулканизирующим средством является элементная сера. Подходящие вулканизирующие средства приведены, например, в Главе 4. «Curing Agents», Rubber Handbook, 9-е Издание, 1996.
Соответствующие изобретению смеси каучуков в предпочтительном случае содержат по крайней мере один ускоритель вулканизации и/или активатор вулканизации. Они могут быть выбраны из известных ускорителей и активаторов вулканизации и из их смесей. В соответствии с изобретением предпочтительные ускорители вулканизации выбирают из приведенных далее групп:
(i) дитиофосфаты,
(ii) сульфенамиды,
(iii) тиазолы,
(iv) такие гуанидины, как дифенилгуанидин,
(v) такие тиурамы, как, например, тетраметилтиурамдисульфид,
(vi) такие дитиокарбаматы, как, например, диметилдитиокарбамат цинка,
(vii) такие амины, как, например, циклогексилэтиламин,
(viii) такие тиомочевины, как, например, этилентиомочевина,
(ix) такие ксантогенаты, как, например, изопропилксантогенат цинка,
(х) такие триазины, как, например, аминомеркаптотриазин.
Дитиофосфатные соединения (i) известны в качестве ускорителей вулканизации для наполненных сажей систем по Европейскому патенту №0832920, №692518 и по заявке на патент Канады №А-2153509. Речь при этом идет о таких обычных поступающих в продажу соединениях, как, например, Rhenocure® TP/S и/или Rhenogran® TP-50, а также Rhenocure® SDT/S фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH, а также продукт фирмы Monsanto, который поступает в продажу под обозначением Vocol S (дибутилдитиофосфат).
Оптимальное количество дитиофосфатного соединения лежит в пределах от 0 до 5 частей массы, в предпочтительном случае от 0,25 до 3 частей массы из расчета на 100 частей массы всего каучука.
В соответствии с изобретением также предпочтительно, когда в качестве ускорителя вулканизации используют одно или несколько сульфенамидных соединений (ii) и/или тиазольных соединений (iii), в предпочтительном случае по крайней мере одно сульфенамидное соединение в сочетании с дитиофосфатным соединением. Такие сульфенамидные соединения включают обычно структурный элемент -S-NR2, где R означает атом водорода или органический остаток.
Предпочтительным сульфенамидам соответствует структура
R3S-NR4 2,
где
R3 в предпочтительном случае означает гетероарильную группу, в более предпочтительном случае сконденсированную с бензолом гетероарильную группу, в особо предпочтительном случае означает бензтиазольный остаток и
R4 означает атом водорода и/или замещенный или незамещенный линейный, разветвленный или циклический, в предпочтительном случае насыщенный, углеводородный остаток с числом атомов углерода до двенадцати, в предпочтительном случае означает разветвленный или циклический алкильный остаток с числом атомов углерода до шести, в еще более предпочтительном случае означает циклогексильный или трет-бутильный остаток.
Целесообразно, когда количество сульфенамидного соединения, которое в предпочтительном случае используют в сочетании с дитиофосфатным соединением, составляет от 0,1 до 4 частей массы, в предпочтительном случае от 0,2 до 3 частей массы, в более предпочтительном случае от 0,5 до 2 частей массы из расчета на 100 частей массы диенового эластомера (компонента А)).
В предпочтительном случае полученные в соответствии с изобретением составы могут также содержать в дополнение к дитиофосфату одно или несколько тиазольных/бензтиазольных соединений в качестве ускорителей вулканизации. Бензтиазольными соединениями являются такие соединения, в составе которых есть по крайней мере один бензтиазольный остаток и этот остаток может быть замещенным или незамещенным. В соответствии с изобретением понятие «бензтиазольное соединение» следует рассматривать как соединение, которое не является сульфенамидным соединением в соответствии с представленным выше определением, то есть в этом случае из всех бензтиазольных соединений в соответствии с изобретением исключены сульфенамидные производные. Такими бензтиазольными соединениями, в составе которых отсутствует сульфенамидная группа -S-NR2, являются, например, меркаптобензтиазолы и дибензотиазолилдисульфиды; при этом предпочтительные примеры включают алкилированные меркаптобезтиазолы и диалкилированные дибензтиазолилдисульфиды. Конкретными примерами служат меркаптобензтиазол, 4-метилмеркаптобензтиазол, 4-этилмеркаптобензтиазол, 2,2'-дитио-бис-меркаптобензтиазол, 2,2'-дитио-бис-(4-метилмеркаптобензтиазол), 2,2'-дитио-бис-(4-этилмеркаптобензтиазол). Предпочтительным представителем в этом случае является 2,2'-дитио-бис-(бензотиазол) формулы
Figure 00000002
Целесообразно, когда количество тиазольного соединения, используемого в сочетании с дитиофосфатным соединением, составляет от 0 до 4 частей массы, в предпочтительном случае от 0,1 до 3 частей массы, в более предпочтительном случае от 0,5 до 2 частей массы из расчета на 100 частей массы диенового эластомера (компонента А)).
Полученные в соответствии с изобретением составы в предпочтительном случае содержат одно сульфенамидное соединение в соответствии с приведенным выше определением.
Активаторы вулканизации в предпочтительном случае выбирают их представленной далее группы: такие оксиды металлов, как, например, оксид цинка, и/или амины.
Общее количество вспомогательных средств в составе каучука лежит в пределах от 1 до 300 частей массы из расчета на 100 частей массы всего каучука. В предпочтительном случае используют от 5 до 150 частей массы вспомогательных средств для каучука.
Предпочтительно, когда соответствующая изобретению вулканизирующаяся смесь каучуков содержит из расчета на 100 частей массы всего каучука от 5 до 300, в предпочтительном случае от 5 до 120 частей массы одного или нескольких светлых наполнителей,
от 0,1 до 20 частей массы компонент В) и Г) и
от 0 до 150 частей массы одной или нескольких других добавок к каучукам Д), из которых от 0,1 до 10 частей массы составляют вулканизирующие средства.
Настоящее изобретение относится также к способу получения соответствующей изобретению смеси каучуков, в соответствии с которым смесь, содержащую триметилолпропан и не менее чем одну жирную кислоту, прибавляют к смеси каучуков.
В частности, предпочтительно, когда способ включает следующие стадии:
(i) смешивание не менее чем одного функционализированного диенового каучука, не менее чем одного светлого наполнителя и в случае необходимости не менее чем одного аппрета для названного наполнителя, затем
(ii) прибавление смеси, содержащей триметилолпропан и не менее чем одну жирную кислоту, и за этим следует
(iii) прибавление остальных составляющих смеси каучуков.
Особенно важно, чтобы триметилолпропан и жирная кислота (жирные кислоты) добавлялись непосредственно к смеси диенового эластомера или, соответственно, диеновых эластомеров и светлого наполнителя (и в случае необходимости аппрета для светлого наполнителя). В принципе, при этом можно прибавлять триметилолпропан и жирную кислоту (жирные кислоты) вместе или раздельно. Важно, чтобы они были добавлены перед прибавлением таких других составляющих смеси каучуков, как составляющие выбранной вулканизационной системы, то есть вулканизирующие средства, ускорители вулканизации и активаторы вулканизации.
Соответствующие изобретению смеси каучуков могут быть получены в таких обычных установках, как агрегаты смешения, в частности, валки, месильные устройства, закрытые смесители и смесители-экструдеры. Вулканизация соответствующих изобретению смесей каучуков может протекать при предпочтительных температурах от 100 до 200°С, более предпочтительны температуры от 130 до 180°С, в случае необходимости вулканизацию проводят под давлением от 10 до 200 бар. Вулканизацию проводят общеизвестным способом в течение требуемого для этого времени, которое может лежать, например, в пределах от 5 до 90 минут, в частности, это время зависит от выбранной температуры вулканизации, от выбранной вулканизирующей системы и от кинетики вулканизации для соответствующего состава.
Изобретение относится также к применению соответствующей изобретению смеси каучуков для получения пневматических шин или полуфабрикатов для пневматических шин, например, беговых дорожек протекторов, подложек для беговых дорожек протекторов, центральных секторов протектора, боковых полос, каркасных вставок, бортов покрышек, протекторов, камер или внутренних слоев в бескамерных шинах и т.д.
Изобретение относится также к способу получения формованных изделий из эластомеров с сетчатой структурой, включающему загрузку полученной в соответствии с изобретением смеси каучуков в форму и последующую вулканизацию смеси каучуков в форме.
Согласно изложенному изобретение относится к представленным выше соответствующим изобретению смесям каучуков в сыром состоянии (то есть перед вулканизацией) или также в вулканизированном виде (то есть после образования сетчатой структуры или вулканизации). Понятно, что полученные в соответствии с изобретением составы могут найти применение в виде индивидуальных составов или в смеси с другими используемыми для получения пневматических шин смесями каучуков.
Соответствующие изобретению смеси каучуков отличаются, в частности, пониженной вязкостью смеси, хорошей текучестью и высокой надежностью в процессе переработки, а также улучшенной кинетикой вулканизации; из них получаются продукты вулканизации с улучшенными динамически-механическими свойствами. В соответствии с этим они подходят, в частности, для малозатратного получения таких высокопрочных, устойчивых к абразивному износу формованных изделий, как оболочки для кабелей, шланги, приводные ремни, транспортерные ленты, покрытия на валках, (пневматические) шины, подметки для обуви, уплотнительные кольца и демпфирующие элементы. Наиболее предпочтительной областью применения соответствующих изобретению смесей каучуков является получение протекторов шин с невысоким сопротивлением качению.
Еще одним объектом изобретения является также применение соответствующих изобретению смесей каучуков для получения продукции из вулканизированного каучука, прежде всего для получения шин, в частности протекторов шин.
Следующие далее примеры предназначены для иллюстрации изобретения и в соответствии с этим они не могут быть использованы для ограничения объема его притязаний.
Примеры
Получают представленные в таблице 1 смеси каучуков. Смесь по примеру сравнения 1 содержит нефункционализированные диеновые каучуки без добавления вспомогательных средств для улучшения процесса переработки. В пример сравнения 2 включены нефункционализированные диеновые каучуки с добавлением соответствующих компонентам В) и Г) вспомогательных средств для улучшения процесса переработки. В пример сравнения 3 включен функционализированный диеновый каучук без добавления вспомогательных средств для улучшения процесса переработки. Соответствующий изобретению пример 4 включает функционализированный диеновый каучук с добавлением соответствующих компонентам В) и Г) вспомогательных средств для улучшения процесса переработки.
Приведенные в таблице 1 смеси (без серы, бензтиазолсульфенамида, гуанидина и сульфонамида) перемешивают на первой стадии смешивания в месильном устройстве объемом 1,5 л в течение 6 минут, при этом температуру в течение первых трех минут повышают от 70°С до 150°С и в течение трех минут поддерживают в смеси температуру 150°С. На первой стадии смешивания прибавляют также все количество силана. После этого смеси выгружают и 24 часа охлаждают до комнатной температуры и на второй стадии смешивания еще раз в течение трех минут нагревают при 150°С. После этого охлаждают и способом вальцевания при температуре от 40 до 60°С вводят в состав смеси серу, бензтиазолсульфенамид, гуанидин и сульфонамид.
Таблица 1
Состав невулканизированных смесей каучуков
  Пример 1
Сравнение		 Пример 2
Сравнение		 Пример 3
Сравнение		 Пример 4
В соотв. с изобретением
S-SBR (BUNA VSL 5025-2, Lanxess Deutschland GmbH)a) 96,3 96,3 0 0
Функционализированный S-SBR б) 0 0 98,7 98,7
Полибутадиен с высоким содержанием цис-формы (BUNA CB 24, Lanxess Deutschland GmbH) в) 30 30 30 30
Триметилолпропан/смесь жирных кислотг) 0 3 0 3
Кремниевая кислота (ULTRASIL 7000 GR, Evonik) 90 90 90 90
Сажа (VULCAN J/N375, Cabot) 7 7 7 7
Масло TDAE (VIVATEC 500, Hansen und Rosenthal) 10 10 7,6 7,6
Стеариновая кислота (EDENOR С 18 98-100, Cognis Deutschland GmbH) 1 1 1 1
Антиоксидант (VULKANOX 4020/LG, Lanxess Deutschland GmbH) 2 2 2 2
Антиоксидант (VULKANOX HS/LG, Lanxess Deutschland GmbH) 2 2 2 2
Оксид цинка (ZINKWEISS ROTSIEGEL, Grillo Zinkoxid GmbH) 3 3 3 3
Светозащитный воск (ANTILUX 654, Rhein Chemie Rheinau GmbH) 2 2 2 2
Силан (SI 69, Evonik) 7,2 7,2 7,2 7,2
Сульфонамид (VULKALENT ® E/C, Lanxess Deutschland GmbH) 0,2 0,2 0,2 0,2
Дифенилгуанидин (VULKACIT ®D/C, Lanxess Deutschland GmbH) 2,2 2,2 2,2 2,2
Бензтиазолсульфенамид (VULKACIT® NZ/EGC, Lanxess Deutschland GmbH) 1,6 1,6 1,6 1,6
Сера (MAHLSCHWEFEL 90/95 CHANCEL, Solvay Barium Strontium) 1,6 1,6 1,6 1,6
а) VSL 5025-2: полученный в растворе каучук SBR с содержанием винильных составляющих 50%, с содержанием стирола 25%, с содержанием масла TDAE 27,3%, вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 50 единиц вязкости по Муни.
б) Полученный в растворе функционализированный каучук SBR, экспериментальный продукт Lanxess Deutschland GmbH с содержанием винильных составляющих 46%, с содержанием стирола 24%, с содержанием масла TDAE 29,1%, вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 52 единицы вязкости по Муни, степень функционализации группами СООН 35 мэкв/кг.
в) Buna CB 24: Nd-полибутадиен с содержанием цис-структурных единиц более 97%, вязкость по Муни (ML1+4 при 100°С): 440 единиц вязкости по Муни.
г) Смесь триметилолпропана и смеси жирных кислот, содержащая 25% триметилолпропана, 70% стеариновой кислоты и 5% полиэтиленгликоля.
Для невулканизированных смесей каучуков были определены приведенные в таблице 2 данные.
Таблица 2
Свойства полученных в соответствии с таблицей 1 невулканизированных смесей каучуков
  Пример 1
Сравнение		 Пример 2
Сравнение		 Пример 3
Сравнение		 Пример 4
В соотв. с изобретением
Вязкость по Муни ML1+1 (100°С) [ME] 88,8 67,7 78,4 71,7
Вязкость по Муни ML1+4 (100°С) [ME] 76,5 60,5 71,2 64,6
Релаксация по Муни/10 секунд [%] 24,6 18,5 24,0 21,0
Релаксация по Муни/30 секунд [%] 18,5 12,4 17,8 14,8
Применение смеси триметилолпропана с жирными кислотами приводит к снижению вязкости по Муни как в смеси каучуков с нефункционализированными диеновыми каучуками (сравнить пример 2 и пример 1), так и в смеси каучуков с функционализированным диеновым каучуком (сравнить пример 4 и пример 3).
Приведенные в таблице 1 смеси вулканизировались в течение 20 минут при 160°С под прессом. Для продуктов вулканизации были получены данные, приведенные в таблице 3.
Таблица 3
Свойства полученных в соответствии с таблицей 1 вулканизированных смесей каучуков
  Пример 1
Сравнение		 Пример 2
Сравнение		 Пример 3
Сравнение		 Пример 4
В соотв. с изобретением
Твердость по Шору А при 23°С (DIN 53505) 65,7 65,0 63,3 62,8
Твердость по Шору А при 70°С (DIN 53505) 62,5 62,0 59,2 59,0
Упругость при отскоке при 23°С [%] (DIN 53512) 30,5 31,0 31,5 33,5
Упругость при отскоке при 60°С [%](DIN 53 512) 55,5 55,5 57,0 60,0
tg δ при 0°С (динамическая амортизация при 10 Гц) 0,317 0,299 0,412 0,465
tg δ при 60°С (динамическая амортизация при 10 Гц) 0,119 0,119 0,102 0,088
ΔG* (G* (0,5% растяжения) - G* (15% растяжения)) [МПа] (система MTS, 1 Гц, 60°С) 1,52 1,98 0,82 0,67
Максимальный tg δ (система MTS, 1 Гц, 60°С) 0,177 0,180 0,151 0,141
Если речь идет о применении для изготовления шин, то требуемое невысокое сопротивление качению достигается в том случае, когда в продукте вулканизации определяется высокое значение эластичности по отскоку при 60°С, низкое значение tg δ для динамической амортизации при высокой температуре (60°С), а также низкое значение ΔG* и невысокое значение максимального tg δ по результатам определения в системе MTS. Кроме того, для применения в качестве материала шин требуется также высокая устойчивость по отношению к заносу на мокрой дороге, которая достигается в том случае, когда продукт вулканизации имеет высокое значение tg δ для динамической амортизации при низкой температуре (0°С).
Как показано в таблице 3, применение смеси триметилолпропана и жирной кислоты в смеси каучуков с нефункционализированными диеновыми каучуками приводит в соответствующем продукте вулканизации к неизменяющимся значениям эластичности по отскоку при 60°С и tg δ при 60°С, к повышенным значениям ΔG* и повышенным значениям максимального tg δ по результатам определения в системе MTS, а также к низким значениям δ при 0°С по сравнению с показателями для продуктов вулканизации из смесей каучуков без вспомогательных средств для улучшения условий переработки (сравнение примера 2 и примера 1). Применение смеси триметилолпропана и жирной кислоты может также приводить к ухудшению показателя сопротивления качению и устойчивости к заносу на мокрой дороге.
Неожиданно оказалось, что применение смеси триметилолпропана и жирной кислоты в смеси каучуков с функционализированным диеновым каучуком приводит в соответствующем продукте вулканизации к высоким значениям эластичности по отскоку при 60°С, к более низким значениям tg δ при 60°С, к более низким значениям ΔG* и к более низким значениям максимального tg δ по результатам определения в системе MTS, а также к более высоким значениям tg δ при 0°С по сравнению с показателями для продуктов вулканизации из смесей каучуков с функционализированным диеновым каучуком, но без вспомогательных средств для улучшения условий переработки (сравнение примера 4 и примера 3). В соответствии с этим применение смеси триметилолпропана и жирной кислоты в смеси каучуков с функционализированным диеновым каучуком приводит к улучшению как сопротивления качению, так и устойчивости к заносу на мокрой дороге.

Claims (9)

1. Вулканизирующаяся смесь каучуков, содержащая
А) не менее чем один диеновый каучук, функционализированный карбоксильными группами, и/или гидроксильными группами, и/или их солями, причем функционализированный диеновый каучук А) содержит повторяющиеся структурные единицы на основе от 40 до 100 масс.% 1,3-бутадиена и от 1 до 60 масс.% стирола, а содержание связанных функциональных групп и/или их солей составляет от 0,02 до 5 масс.% из расчета на 100 масс.% диенового каучука,
Б) не менее чем один светлый наполнитель,
В) триметилолпропан,
Г) не менее чем одну жирную кислоту и
Д) другие добавки к каучукам.
2. Смесь каучуков по п.1, где светлый наполнитель Б) включает по крайней мере одну кремниевую кислоту.
3. Смесь каучуков по п.1, содержащая в качестве компонента Г) стеариновую кислоту.
4. Смесь каучуков по п.1, содержащая в качестве компонента Д) по крайней мере одно вулканизирующее средство и/или по крайней мере один ускоритель вулканизации.
5. Смесь каучуков по п.1, где сумма количеств компонентов В) и Г) составляет от 0,1 до 20 частей массы из расчета на 100 частей массы компонента А).
6. Смесь каучуков по п.1, содержащая из расчета на 100 частей массы компонента А)
от 5 до 300 частей массы одного светлого наполнителя Б) или нескольких светлых наполнителей Б),
от 0,1 до 20 частей массы компонентов В) и Г) и
от 0,1 до 150 частей массы одной или нескольких других добавок к каучукам Д).
7. Смесь каучуков по одному из пп.1-6, где отношение масс компонента В) к компоненту Г) составляет от 10:1 до 1:20.
8. Способ получения вулканизирующейся смеси каучуков по одному из пп.1-7, включающий прибавление не менее чем одной смеси, содержащей триметилолпропан В) и не менее чем одну жирную кислоту Г), к остальным составляющим смеси каучуков, причем прибавление смеси, содержащей триметилолпропан В) и не менее чем одну жирную кислоту Г), осуществляют до прибавления вулканизационной системы.
9. Применение смеси каучуков по пп.1-7 для получения продуктов вулканизации каучуков, выбранных из группы: пневматические шины или полуфабрикаты для пневматических шин, оболочки кабелей, шланги, приводные ремни, транспортерные ленты, покрытия для валиков, подметки для обуви, уплотнительные кольца и демпфирующие элементы.
RU2011153001/05A 2009-05-27 2010-05-14 Смеси функционализированных диеновых каучуков с триметилолпропаном и жирной кислотой, способ их получения и их применение RU2544658C9 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009023915.4 2009-05-27
DE102009023915A DE102009023915A1 (de) 2009-05-27 2009-05-27 Mischungen aus funktionalisierten Dienkautschuken mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
PCT/EP2010/056663 WO2010136345A1 (de) 2009-05-27 2010-05-14 Mischungen aus funktionalisierten dienkautschuken mit trimethylolpropan und fettsäure,ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2011153001A RU2011153001A (ru) 2013-07-10
RU2544658C2 RU2544658C2 (ru) 2015-03-20
RU2544658C9 true RU2544658C9 (ru) 2015-10-10

Family

ID=42555575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011153001/05A RU2544658C9 (ru) 2009-05-27 2010-05-14 Смеси функционализированных диеновых каучуков с триметилолпропаном и жирной кислотой, способ их получения и их применение

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9593228B2 (ru)
EP (1) EP2435510A1 (ru)
JP (1) JP5444459B2 (ru)
KR (1) KR101364920B1 (ru)
CN (2) CN105348597A (ru)
BR (1) BRPI1010622A2 (ru)
DE (1) DE102009023915A1 (ru)
MX (1) MX337497B (ru)
RU (1) RU2544658C9 (ru)
TW (1) TWI561584B (ru)
WO (1) WO2010136345A1 (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009023915A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-02 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh Mischungen aus funktionalisierten Dienkautschuken mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN102642447A (zh) * 2011-02-16 2012-08-22 建大工业股份有限公司 低滚动阻力的公路自行车胎
EP2568003A1 (de) * 2011-09-06 2013-03-13 Rhein Chemie Rheinau GmbH Füllstoffmischungen für Kautschukmischungen
DE102012205642A1 (de) * 2012-04-05 2013-10-10 Evonik Industries Ag Mercaptosilan-Ruß-Abmischung
JP5946387B2 (ja) 2012-10-11 2016-07-06 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチ
RU2507225C1 (ru) * 2012-10-26 2014-02-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) Резиновая смесь на основе бутадиен-метилстирольного каучука
JP6359411B2 (ja) * 2014-10-02 2018-07-18 東洋ゴム工業株式会社 スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6420196B2 (ja) * 2015-04-01 2018-11-07 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
TWI672217B (zh) 2017-06-14 2019-09-21 台灣奈米碳素股份有限公司 胎面膠以及用於生產胎面膠的配方
TWI614311B (zh) 2017-06-14 2018-02-11 台灣奈米碳素股份有限公司 用於製造彈性複合材料的配方、以及彈性複合材料之製造方法
CN108039241A (zh) * 2017-12-21 2018-05-15 江苏长城电缆有限公司 一种石化监控系统智能化机器人用控制电缆及制作方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6071995A (en) * 1997-05-07 2000-06-06 Michelin & Cie Rubber composition based on carbon black having silica fixed to its surface and on diene polymer functionalized or modified with silanol functions
US20020004549A1 (en) * 1999-05-28 2002-01-10 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for a tire, based on diene elastomer and a reinforcing titanium oxide
EP1253167A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-30 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen
EP1379397B1 (en) * 2001-04-13 2004-08-25 PIRELLI PNEUMATICI S.p.A. Tyre comprising an ethylene copolymer, tread band and elastomeric composition used therein
RU2266929C2 (ru) * 1999-12-30 2005-12-27 Сосьете Де Текноложи Мишлен Резиновая композиция для пневматических шин и их полупродуктов, содержащая связующий агент (белая сажа/эластомер) со сложноэфирной функцией, и способ ее получения
RU2337923C2 (ru) * 2003-04-29 2008-11-10 Сосьете Де Текноложи Мишлен Способ получения эластомера, имеющего функциональные группы вдоль цепи, и резиновая композиция
RU2339659C2 (ru) * 2002-05-16 2008-11-27 Ленксесс Инк. Эластомерная полимерная композиция для получения формованных изделий, изолирующего слоя конденсатора, медицинского устройства и уплотнения для топливного элемента, изготовленных из указанной композиции

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
JP3071885B2 (ja) * 1991-08-08 2000-07-31 出光石油化学株式会社 制振材用組成物
US5830817A (en) 1994-07-13 1998-11-03 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Accelerator combinations
DE4424681A1 (de) 1994-07-13 1996-01-18 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Beschleunigergemische
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
AT405285B (de) * 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP3548386B2 (ja) 1996-09-25 2004-07-28 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
DE19818552A1 (de) * 1998-04-24 1999-10-28 Bayer Ag Mischungen aus Kautschuken und aktivierten und hydrophobierten exidischen und silikatischen Füllstoffen und ein Verfahren zur Herstellung
KR20010072049A (ko) 1998-07-22 2001-07-31 미첼 롤리에르 폴리설파이드 알콕시실란, 아연 디티오포스페이트 및구아니딘 유도체를 기본으로 하는 커플링 시스템(백색충전제/디엔 엘라스토머)
DE19914848A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Hydroxylgruppenhaltige Lösungskautschuke
DE19956118A1 (de) * 1999-11-22 2001-05-23 Bayer Ag Kautschukmischungen aus hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Dienkautschuken und schwefelfreien Vernetzern
DE10012407A1 (de) * 2000-03-15 2001-09-20 Bayer Ag Polyether enthaltende Kautschukmischungen
JP5530049B2 (ja) * 2000-05-22 2014-06-25 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤトレッド用組成物及びその製造方法
DE10054533A1 (de) 2000-11-03 2002-05-08 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit Phoshorylpolysulfiden und hieraus hergestellte Vulkanisate bzw. Formkörper
DE10119774C2 (de) * 2001-04-23 2003-04-17 Dura Automotive Plettenberg Verriegelungsgriff, insbesondere für Kraftfahrzeuge
DE50205449D1 (de) 2001-08-06 2006-02-02 Degussa Organosiliciumverbindungen
CN1200020C (zh) * 2002-07-17 2005-05-04 中国石油天然气集团公司 一种端羟基聚丁二烯－苯乙烯液体橡胶的合成方法
JP2006008749A (ja) 2004-06-22 2006-01-12 Kuraray Co Ltd ゴム組成物、架橋性ゴム組成物および架橋物
WO2006016512A1 (ja) * 2004-08-10 2006-02-16 Jsr Corporation ゴム組成物およびタイヤ
DE102004039545A1 (de) * 2004-08-13 2006-02-23 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh Neuartige Verarbeitungswirkstoffe für Kautschuk-Mischungen
DE602004019992D1 (de) * 2004-12-23 2009-04-23 Pirelli Luftreifen
US7947782B2 (en) * 2005-05-16 2011-05-24 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Microgel-containing vulcanisable composition
DE102005060122A1 (de) 2005-12-16 2007-06-21 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)alkylpolyethersilanen
US20080027162A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Kuo-Chih Hua Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP2008150435A (ja) * 2006-12-14 2008-07-03 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2200463A1 (en) * 2007-09-25 2010-06-30 Aetrex Worldwide, Inc. Articles prepared using recycled materials and methods of preparation thereof
DE102008023885A1 (de) 2008-05-16 2009-11-19 Lanxess Deutschland Gmbh Funktionalisierte hochvinylaromaten-haltige Dienkautschuke
DE102008052116A1 (de) * 2008-10-20 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Kautschukmischungen mit funktionalisierten Dienkautschuken und Mikrogelen, ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
DE102009023915A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-02 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh Mischungen aus funktionalisierten Dienkautschuken mit Trimethylolpropan und Fettsäure, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6071995A (en) * 1997-05-07 2000-06-06 Michelin & Cie Rubber composition based on carbon black having silica fixed to its surface and on diene polymer functionalized or modified with silanol functions
US20020004549A1 (en) * 1999-05-28 2002-01-10 Michelin Recherche Et Technique S.A. Rubber composition for a tire, based on diene elastomer and a reinforcing titanium oxide
RU2266929C2 (ru) * 1999-12-30 2005-12-27 Сосьете Де Текноложи Мишлен Резиновая композиция для пневматических шин и их полупродуктов, содержащая связующий агент (белая сажа/эластомер) со сложноэфирной функцией, и способ ее получения
EP1379397B1 (en) * 2001-04-13 2004-08-25 PIRELLI PNEUMATICI S.p.A. Tyre comprising an ethylene copolymer, tread band and elastomeric composition used therein
EP1253167A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-30 Continental Aktiengesellschaft Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen
RU2339659C2 (ru) * 2002-05-16 2008-11-27 Ленксесс Инк. Эластомерная полимерная композиция для получения формованных изделий, изолирующего слоя конденсатора, медицинского устройства и уплотнения для топливного элемента, изготовленных из указанной композиции
RU2337923C2 (ru) * 2003-04-29 2008-11-10 Сосьете Де Текноложи Мишлен Способ получения эластомера, имеющего функциональные группы вдоль цепи, и резиновая композиция

Also Published As

Publication number Publication date
CN105348597A (zh) 2016-02-24
EP2435510A1 (de) 2012-04-04
RU2544658C2 (ru) 2015-03-20
JP2012528213A (ja) 2012-11-12
US20120270974A1 (en) 2012-10-25
DE102009023915A1 (de) 2010-12-02
BRPI1010622A2 (pt) 2016-03-15
KR20120023135A (ko) 2012-03-12
JP5444459B2 (ja) 2014-03-19
WO2010136345A1 (de) 2010-12-02
KR101364920B1 (ko) 2014-02-21
MX337497B (es) 2016-03-09
TWI561584B (en) 2016-12-11
CN102449049A (zh) 2012-05-09
RU2011153001A (ru) 2013-07-10
TW201109389A (en) 2011-03-16
US9593228B2 (en) 2017-03-14
MX2011012506A (es) 2011-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2544658C9 (ru) Смеси функционализированных диеновых каучуков с триметилолпропаном и жирной кислотой, способ их получения и их применение
US8383711B2 (en) Rubber composition for tire
JP5572223B2 (ja) 重量車両タイヤ用の高シリカ含有率
KR101692572B1 (ko) 에폭시드 수지를 포함하는 고무 조성물
CN107531943B (zh) 用于轮胎部件的包括改性硅酸盐纤维的可硫化弹性体材料及其轮胎
RU2766024C2 (ru) Пневматическая шина
JP5647674B2 (ja) アセチルアセトン酸塩化合物を含むタイヤ用ゴム組成物
US20150299435A1 (en) Tire comprising a rubber composition comprising an epoxide elastomer crosslinked with a polycarboxylic acid
US20150368444A1 (en) Tire comprising a rubber composition comprising an epoxide elastomer crosslinked with a polycarboxylic acid
EP2250218B1 (en) Tire and crosslinkable elastomeric composition
US20150337109A1 (en) Tire comprising a rubber composition comprising an epoxide elastomer crosslinked with a polycarboxylic acid
JP2006052407A (ja) ゴム混合物のための新規な加工活性物質
JP6522113B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物の製造方法およびタイヤ製造方法
EP3532303B1 (en) New reinforcing materials, elastomeric compositions and tyres for vehicles wheels comprising the same
US20120157571A1 (en) Rubber Composition Including an Organosilane Coupling Agent
KR20120117833A (ko) 란타나이드 염을 포함하는 외부 고무 혼합물을 갖는 제품, 특히 공기식 타이어
US7732522B2 (en) Silica containing black sidewall compounds and tires comprising same
JP5650746B2 (ja) チアゾールを含むゴム組成物
JP5255026B2 (ja) クリンチ、チェーファー又はサイドウォール用ゴム組成物並びに空気入りタイヤ
JP5587407B2 (ja) アセチルアセトネート化合物を含むタイヤゴム組成物
JP5678072B2 (ja) チアゾリンを含むゴム組成物
JP5650747B2 (ja) チアジアゾールを含むゴム組成物
JP5559388B2 (ja) クリンチ、チェーファー又はサイドウォール用ゴム組成物並びに空気入りタイヤ
JP2019107979A (ja) 空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification
PD4A Correction of name of patent owner
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20170801

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180515