RU2337923C2 - Способ получения эластомера, имеющего функциональные группы вдоль цепи, и резиновая композиция - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу получения привитого диенового эластомера, содержащего функциональные группы вдоль цепи, резиновой композиции, содержащей данный привитый эластомер и в сшитом состоянии обладающей в особенности улучшенными характеристиками гистерезиса, и к способу получения данной композиции. Описан способ получения привитого диенового эластомера, содержащего вдоль своей цепи гидроксильные, карбонильные группы, группы простого эфира, аминные, нитрильные или силановые группы, включающий проведение реакции радикальной прививки, которую проводят в растворе или в отсутствие растворителя при использовании реагента меркаптанового типа и которая предназначается для прививки упомянутых групп на цепь исходного эластомера, отличающийся тем, что проводят стадию обработки антиоксидантом перед проведением упомянутой реакции радикальной прививки при помощи антиоксиданта, содержащего, по меньшей мере, одну функциональную группу ароматического амина, используемого в количестве от 0,2 до 1,0 массовых частей на сто частей исходного диенового эластомера. Также описаны привитый диеновый эластомер, сшиваемая или сшитая резиновая композиция, подходящая для включения в структуру протектора шины, способ получения указанной сшиваемой композиции, протектор шины, а также шина, характеризующаяся пониженным сопротивлением качению. Технический результат - получение диенового эластомера, характеризующийся макроструктурой после прививки, идентичной структуре исходного эластомера, резиновой композиции, демонстрирующей пониженные потери при гистерезисе в сшитом состоянии. 6 н. и 19 з.п. ф-лы, 13 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения привитого диенового эластомера, имеющего функциональные группы вдоль цепи, к резиновой композиции, содержащей данный привитый эластомер и в сшитом состоянии обладающей в особенности улучшенными характеристиками гистерезиса, и к способу получения данной композиции. Изобретение также относится к протектору шины, содержащему данную композицию, и шине, характеризующейся пониженным сопротивлением качению, которая включает данный протектор.

Поскольку экономия топлива и необходимость сохранения окружающей среды стали приоритетами, желательным стало получение смесей, обладающих хорошими механическими свойствами и отличающихся наличием по возможности меньшего гистерезиса, так чтобы их можно было бы подвергать переработке в форме резиновых композиций, используемых для изготовления различных полуфабрикатов, включаемых в структуру шин, таких как, например, подслои, боковины или протекторы, и для того, чтобы получить шины, характеризующиеся пониженным сопротивлением качению.

Для достижения такой цели были предложены многочисленные решения, заключающиеся, в частности, в модифицировании структуры диеновых полимеров и сополимеров на конечной стадии полимеризации при использовании функционализирующих агентов, связующих веществ или агентов реакции получения звездообразных молекул. Подавляющее большинство данных решений сконцентрировалось на использовании функционализированных полимеров, которые обладают активностью по отношению к техническому углероду, имея целью получение хорошего взаимодействия между таким образом модифицированным полимером и техническим углеродом.

В порядке иллюстрирования данного предшествующего уровня техники, относящегося к армирующим наполнителям, образованным из технического углерода, можно упомянуть, например, описание патента США US-A-3135716, который описывает реакцию между «живыми» диеновыми полимерами по концу цепи и полифункциональным органическим связующим веществом с целью получения полимеров, обладающих улучшенными свойствами. Также можно упомянуть и описание патента США US-A-3244664, который описывает использование тетраалкоксисиланов в качестве связующих веществ или агентов реакции получения звездообразных молекул для диеновых полимеров.

В течение длительного времени в качестве армирующего наполнителя в сшиваемых резиновых композициях использовали диоксид кремния, в особенности, в тех из них, которые предназначены для включения в структуру протекторов шин. Однако данный вариант использования остается очень ограниченным вследствие неудовлетворительности уровня определенных физических свойств таких композиций, в частности, сопротивления истиранию.

Вот почему для устранения данных недостатков было предложено использование функционализированных диеновых полимеров вместо нефункционализированных полимеров, которые использовали до этого, и, в частности, полимеров, функционализированных при использовании производных алкоксисилана, таких как тетраэтоксисиланы. Например, можно упомянуть описание патента США US-A-5066721, который описывает резиновую композицию, содержащую диеновый полимер, функционализированный алкоксисиланом, имеющим, по меньшей мере, один негидролизуемый алкоксильный радикал, что делает возможным удаление растворителя полимеризации путем отгонки с водяным паром.

Один недостаток данных реакций функционализации заключается в реакциях сочетания, которые их сопровождают, что в общем случае делает необходимыми использование избытка алкоксисилана и/или интенсивное перемешивание для того, чтобы свести к минимуму прохождение данных реакций сочетания.

Еще один недостаток данных реакций заключается в последующем проведении операции отгонки с водяным паром, которая необходима для удаления растворителя полимеризации.

Собственно говоря, в общем случае практический опыт показывает, что макроструктура полученных функционализированных полимеров, подвергается изменениям в ходе проведения операции отгонки, что в результате приводит к серьезному ухудшению их свойств, если только не ограничиться использованием в качестве функционализирующего агента алкоксисилана, относящегося к ограниченному семейству, такому как то, которое описывается в упомянутом ранее документе US-A-5066721.

Следовательно, из изложенного выше следует то, что использование диеновых полимеров, имеющих алкоксисилановую функциональность, для получения резиновых композиций, содержащих диоксид кремния в качестве армирующего наполнителя, удовлетворительных результатов не приносит несмотря на улучшенные физические свойства данных композиций.

Вот почему проводили исследования в отношении и других реакций функционализирования, всегда имея целью получение таких резиновых композиций.

В порядке примера можно упомянуть описание французского патента FR-A-2740778, выданного на имя заявителя, который описывает включение в резиновые композиции, содержащие в качестве армирующего наполнителя диоксид кремния в виде основного компонента (например, содержащие смесь диоксида кремния и технического углерода), диеновых полимеров, имеющих на конце цепи силанольную функциональность или полисилоксановый блок, имеющий силанольную концевую группу. Например, используют функционализирующий агент, состоящий из циклического полисилоксана, такого как гексаметилциклотрисилоксан. Функционализированные полимеры, которые получают, можно выделить из реакционной среды, в результате добиваясь их получения при проведении экстрагирования растворителя водяным паром, без изменения их макроструктуры, а следовательно, их физических свойств.

Также можно упомянуть и описание европейского патента ЕР-А-877047, который описывает включение таких полимеров, имеющих силанольную функцию, в резиновые композиции, содержащие в качестве армирующего наполнителя технический углерод с зафиксированным на его поверхности диоксидом кремния.

Можно было установить, что данные полимеры обладают свойствами каучука, в частности гистерезисом, и являются усиленными в сшитом состоянии, которые улучшены по сравнению со свойствами известных композиций на основе нефункционализированных диеновых полимеров и которые, по меньшей мере, аналогичны свойствам композиций на основе диеновых полимеров, имеющих алкоксисилановую функциональность.

Также можно упомянуть и описание европейского патента ЕР-А-692493, который устанавливает, что диеновые полимеры, имеющие алкоксисилановые группы и эпоксидную группу на конце цепи, в результате позволяют добиться улучшения характеристик армирования и уменьшения потерь при гистерезисе при малых и больших деформациях.

Один недостаток данных полимеров, которые имеют функциональную группу, которая будет активна для присоединения к диоксиду кремния или техническому углероду с поверхностью, модифицированной диоксидом кремния, заключается в том, что улучшению характеристик гистерезиса и армирования, которое они придают резиновым композициям, их содержащим, в общем случае сопутствует возможность переработки несшитых смесей, что является шагом назад по сравнению со случаем нефункционализированных «контрольных» полимеров.

В числе исследованных других реакций функционализации можно упомянуть, например, функционализацию вдоль цепи с введением групп карбоновой кислоты.

Данной функционализации вдоль цепи с введением групп карбоновой кислоты можно добиться в результате прямой металлизации в присутствии N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (TMED) при использовании бутиллития или металлического натрия (как это описывается в документах US-A-3978161 и US-A-3976628, соответственно) с последующим карбоксилированием под действием диоксида углерода.

Такому способу свойственен недостаток, заключающийся в общем случаев в результирующем разрыве цепи модифицированного полимера.

Данной функционализации вдоль цепи с введением групп карбоновой кислоты также можно добиться и при использовании монооксида углерода или в результате гидроформилирования с последующим окислением образованного альдегида (как это описывается в описании патента США US-A-4912145), или в результате непосредственного гидрокарбоксилирования полимера (как это описывается в статье "A. Nait Ajjou, H. Alper, Macromolecules 29, 1784 (1996)"). Катализаторы, использованные для данных реакций, имеют в своей основе родий или палладий.

Один недостаток данной функционализации под действием монооксида углерода заключается, во-первых, в экстремальной природе рабочих условий и, во-вторых, в частом образовании геля в реакционной среде.

Функционализация вдоль цепи с введением групп карбоновой кислоты более широко распространена для случая использования малеинового ангидрида. В результате становится возможным получение вдоль цепи элементарных звеньев янтарного ангидрида, которые являются предшественниками карбоксильных групп. Можно сделать ссылку на описания патентов US-A-4082817 и US-A-4082493 как на примеры такой функционализации.

Однако, данная функционализация в результате также может привести и к образованию геля.

Описание патента США US-A-5804619 описывает композиции битума/полимера, образованные из матрицы битума, в которой распределен диеновый эластомер, функционализированный при введении карбоксильных функциональных групп, который получают в результате проведения реакции прививки на диеновый эластомер соединения-предшественника с последовательностями, имеющими карбоксильную функциональность, в присутствии блокированного фенола, одного или в сочетании с диалкенилтрифосфитом, что предотвращает сшивание эластомера во время проведения операции прививки.

Данные композиции являются подходящими для использования в качестве дорожных покрытий или в качестве водонепроницаемых экранов.

Описание европейского патента ЕР-А-1000971 описывает резиновые композиции для протектора, которые по существу предназначены для обеспечения улучшенного сцепления на влажном грунте и пониженного сопротивления качению. Данные композиции содержат любой известный армирующий наполнитель и привитый сополимер, содержащий вдоль цепи группы карбоновой кислоты, который получают из исходного сополимера, синтезированного в растворе, в результате получающемся из диена и винилароматического соединения. Данные группы, например, можно вводить вслед за проведением сополимеризации, используя реакцию радикальной прививки, проводимую при помощи карбоксилмеркаптана, такого как 3-меркаптопропионовая кислота, и радикального инициатора, такого как дилауроилпероксид.

Один большой недостаток эластомеров, привитых при использовании карбоксилмеркаптана, заключается в том, что они демонстрируют значительные изменения макроструктуры по сравнению с исходными эластомерами, что в результате приводит, в частности, к значительному увеличению вязкости по Муни, среднечисленной молекулярной массы и показателя полидисперсности. Результатом будет нежелательное изменение физических свойств эластомеров после проведения прививки.

Одной задачей настоящего изобретения является устранение данного недостатка, и ее решают путем реализации способа получения привитого диенового эластомера, имеющего вдоль его цепи функциональные группы, включающего проведение реакции радикальной прививки, которую проводят в растворе или в отсутствие растворителя при использовании реагента меркаптанового типа, и которая предназначается для прививки упомянутых групп на цепь исходного эластомера, и включающего стадию обработки антиоксидантом перед проведением упомянутой реакции радикальной прививки при использовании антиоксиданта, имеющего, по меньшей мере, одну функциональность ароматического амина.

Благодаря реализации способа изобретения диеновый эластомер, подвергнутый такой обработке, после прививки будет характеризоваться макроструктурой, которая будет практически идентична той, что имеется у исходного эластомера; предпочтительно его вязкость по Муни, в частности, измеренная в соответствии со стандартом Standard ASTM D-1646, не будет отклоняться более чем на 10 пунктов, более предпочтительно на 5 пунктов от его начальной вязкости перед проведением прививки.

Термин «диеновый эластомер» известным образом понимается как обозначение эластомера (гомополимера или сополимера), который в результате получают, по меньшей мере, отчасти из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две двойные связи углерод-углерод, сопряженные или несопряженные).

Предпочтительно упомянутый исходный эластомер включает элементарные звенья, образующиеся из сопряженных диенов, с мольной долей, превышающей 30%, что делает его подходящим для включения в структуру эластомерной матрицы композиции протектора шины.

Необходимо отметить, что определенные диеновые эластомеры, такие как, например, бутил-каучуки, бутадиенакрилонитрильные каучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов, относящиеся к типу EPDM (каучука на основе этилена, пропилена и диенового мономера), не могут быть использованы в композициях протектора вследствие содержания в них элементарных звеньев диенового происхождения, которое составляет величину, намного меньшую 30%.

Еще более предпочтительно, если упомянутый исходный эластомер является «высоконенасыщенным» диеновым эластомером, то есть, скажем, диеновым эластомером, характеризующимся уровнем содержания элементарных звеньев диенового происхождения (из сопряженных диенов), который превышает 50%.

В качестве исходного эластомера возможно использование гомополимера, полученного в результате проведения полимеризации в растворе сопряженного диеного мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, такого как полибутадиен или полиизопрен, или же в альтернативном варианте сополимера, полученного в результате сополимеризации в растворе одного или нескольких сопряженных диенов совместно или же с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода, такого как сополимер бутадиена/винилароматического соединения или бутадиена/винилароматического соединения/изопрена.

Подходящими сопряженными диенами являются, в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С₁-С₅алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен.

Подходящими винилароматическими соединениями являются, например, стирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, коммерческая смесь «винилтолуол», пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол и винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99% до 20% (мас.) диеновых элементарных звеньев и от 1% до 80% (мас.) винилароматических элементарных звеньев, и они могут характеризоваться наличием любой микроструктуры, которая находится в зависимости от использованных условий полимеризации, в частности от присутствия или отсутствия модифицирующего и/или рандомизирующего агента и от количеств использованного модифицирующего и/или рандомизирующего агента. Эластомеры, например, могут быть блочными, статистическими эластомерами, эластомерами с чередованием последовательностей или микропоследовательностей звеньев.

Предпочтительными являются полибутадиены и, в частности, те из них, содержание в которых 1,2-звеньев находится в диапазоне от 4% до 80%, или те из них, содержание в которых цис-1,4-звеньев превышает 80%, синтетические полиизопрены, сополимеры бутадиена/стирола и, в частности, те из них, содержание стирола в которых находится в диапазоне от 5% до 50% (мас.), а, говоря более конкретно, от 20% до 40%, содержание 1,2-связей в бутадиеновой фракции находится в диапазоне от 4% до 65%, а содержание транс-1,4-связей находится в диапазоне от 20% до 80%, сополимеры бутадиена/изопрена и, в частности, те из них, содержание изопрена в которых находится в диапазоне от 5% до 90% (мас.), а температура стеклования Tg находится в диапазоне от -40°С до -80°С, сополимеры изопрена/стирола и, в частности, те из них, содержание стирола в которых находится в диапазоне от 5% до 50% (мас.), а Tg находится в диапазоне от -25°С до -50°С.

В случае сополимеров бутадиена/стирола/изопрена те из них, которые являются подходящими, представляют собой, в частности, сополимеры, содержание стирола в которых находится в диапазоне от 5% до 50% (мас.), а говоря более конкретно, от 10% до 40%, в которых содержание изопрена находится в диапазоне от 15% до 60% (мас.), а, говоря более конкретно, от 20% до 50%, содержание бутадиена находится в диапазоне от 5% до 50% (мас.), а говоря более конкретно, от 20% до 40%, содержание 1,2-звеньев в бутадиеновой фракции находится в диапазоне от 4% до 85%, а содержание транс-1,4-звеньев в бутадиеновой фракции находится в диапазоне от 6% до 80%, содержание 1,2- плюс 3,4-звеньев в изопреновой фракции находится в диапазоне от 5% до 70%, а содержание транс-1,4-звеньев в изопреновой фракции находится в диапазоне от 10% до 50%, а в более общем случае любой сополимер бутадиена/стирола/изопрена, характеризующийся величиной Tg в диапазоне от -20°С до -70°С.

В особенности предпочтительно упомянутый исходный эластомер выбирать из группы «высоконенасыщенных» диеновых эластомеров, полученных в растворе, которая состоит из полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), сополимеров бутадиена/стирола (SBR), сополимеров бутадиена/изопрена (BIR), сополимеров изопрена/стирола (SIR) или сополимеров бутадиена/стирола/изопрена (SBIR).

Еще более предпочтительно, если упомянутый исходный эластомер будет относиться к семейству, состоящему из полибутадиенов, сополимеров бутадиена/стирола и сополимеров бутадиена/стирола/изопрена, полученных в растворе.

Преимущественно используют упомянутый исходный эластомер, который представляет собой сополимер бутадиена/стирола, полученный в растворе.

В соответствии с предпочтительным примером варианта реализации изобретения упомянутый исходный эластомер представляет собой сополимер бутадиена/стирола, полученный в растворе, в котором содержание стирола находится в диапазоне от 20% до 30% (мас.), содержание винильных связей в бутадиеновой фракции находится в диапазоне от 15% до 65%, содержание транс-1,4-связей находится в диапазоне от 15% до 75%, а Tg находится в диапазоне от -20°С до -55°С.

В изобретении можно использовать упомянутые ранее исходные эластомеры, которые получают, например, в растворе с использованием любого анионного инициатора, будь он монофункциональным или полифункциональным, или же неанионного инициатора. Однако предпочтительно использование анионного инициатора, содержащего щелочной металл, такой как литий, или щелочноземельный металл, такой как барий.

Подходящими литийорганическими инициаторами, в частности, являются те, которые имеют одну или несколько связей углерод-литий. Можно упомянуть, например, алифатические литийорганические соединения, такие как этиллитий, н-бутиллитий (nBuLi), изобутиллитий и дилитийполиметилены, такие как 1,4-дилитиобутан.

Также возможно использование и амидов лития, которые получают из ациклического или циклического вторичного амина, такого как пирролидин или гексаметиленимин.

Подходящими для использования в изобретении также являются диеновые эластомеры, инициаторами при получении которых служат соединения переходных металлов, такие как, например, соединения титана, кобальта или никеля, или же редкие земли, такие как неодим.

Полимеризацию, как это известно специалисту в соответствующей области, предпочтительно проводят в присутствии инертного растворителя, которым может быть, например, алифатический или алициклический углеводород, такой как пентан, гексан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан или циклопентан, или же ароматический углеводород, такой как бензол, толуол или ксилол. Данную полимеризацию можно проводить непрерывно или периодически. В общем случае ее проводят при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С, предпочтительно от 30°С до 100°С.

Обработку антиоксидантом в соответствии с изобретением, которой подвергается упомянутый исходный диеновый эластомер, осуществляют во время проведения упомянутой реакции прививки при использовании, по меньшей мере, одного антиоксиданта, имеющего, по меньшей мере, одну функциональность ароматического амина, который предназначается для улавливания образованных свободных радикалов таким образом, чтобы свести к минимуму взаимодействия упомянутых радикалов с цепью упомянутого эластомера.

В соответствии с одним вариантом реализации упомянутый антиоксидант дополнительно имеет, по меньшей мере, одну фенольную функциональность, которая предпочтительно является пространственно затрудненной.

В соответствии с еще одним вариантом реализации, кроме того, используют, по меньшей мере, один второй антиоксидант, имеющий, по меньшей мере, одну фенольную функциональность, которая предпочтительно является пространственно затрудненной, и которая лишена функциональности ароматического амина, или антиоксидант, относящийся к диалкилфенилтрифосфитному типу, и так далее.

В выгодном случае упомянутый или, по меньшей мере, один из упомянутых антиоксидантов (антиоксиданта) аминированного типа выбирают из группы, состоящей из нафтиламинов, дифениламинов и п-фенилендиаминов.

Данный или упомянутый антиоксидант (антиоксиданты) фенольного типа выбирают из группы, состоящей из триалкилфенолов, гидрохинонов и полифенолов (например, в качестве полифенола возможно использование пирогаллола).

В соответствии с одним вариантом реализации в предпочтительном случае обработка антиоксидантом включает вторую стадию после проведения реакции радикальной прививки.

Данную обработку антиоксидантом предпочтительно осуществляют при использовании упомянутого антиоксиданта (антиоксидантов) в количестве в диапазоне от 0,2 phr до 1 phr (phr: массовые части на сто частей упомянутого исходного диенового эластомера).

Реагент меркаптанового типа, соответствующий изобретению, который используют для проведения реакции радикальной прививки, которой подвергают обработанный таким образом упомянутый исходный эластомер, имеет функциональную группу, относящуюся к семейству, состоящему из гидроксильных, карбонильных групп, групп простого эфира, аминных, нитрильных и силановых групп, так что полученный привитый эластомер вдоль своей цепи будет иметь гидроксильные, карбонильные группы, группы простого эфира, аминные, нитрильные или силановые группы, соответственно, в зависимости от того, что требуется.

В соответствии с предпочтительным вариантом реализации изобретения упомянутый реагент меркаптанового типа имеет карбонильную функциональную группу, относящуюся к семейству, состоящему из групп карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, амида и кетона, так что упомянутый привитый эластомер будет иметь вдоль своей цепи группы карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, амида или кетона в зависимости от того, что требуется.

В еще более предпочтительном случае упомянутый реагент меркаптанового типа, такой как меркаптопропионовая или меркаптоундекановая кислота, имеет функциональную группу карбоновой кислоты, так что упомянутый привитый эластомер будет иметь вдоль своей цепи группы карбоновой кислоты.

Упомянутую реакцию прививки можно проводить в присутствии радикального инициатора, такого как пероксид.

Еще одним предметом изобретения является любой привитый диеновый эластомер, имеющий вдоль своей цепи функциональные группы, который можно получать по способу, описанному ниже.

Еще один предмет изобретения заключается в предложении новой сшиваемой или сшитой резиновой композиции, которая демонстрирует пониженные потери при гистерезисе в сшитом состоянии, улучшенную способность к переработке в несшитом состоянии и которая является подходящей для включения в структуру протектора шины.

Данная задача решается благодаря тому, что заявители недавно к своему удивлению обнаружили то, что сшиваемая или сшитая резиновая композиция, получаемая в результате комбинирования с армирующим неорганическим наполнителем упомянутого привитого диенового эластомера, характеризующегося мольной долей элементарных звеньев, происходящих из сопряженных диенов, превышающей 30%, который вдоль своей цепи имеет упомянутые функциональные группы и который получают в результате проведения упомянутой реакции радикальной прививки, которую проводят в растворе или в отсутствие растворителя при использовании упомянутого реагента меркаптанового типа и которая предназначается для прививки упомянутых групп на цепь упомянутого исходного диенового эластомера, при этом упомянутый привитый эластомер можно получать в результате проведения обработки антиоксидантом при использовании, по меньшей мере, одного антиоксиданта, имеющего, по меньшей мере, одну функциональность ароматического амина, проводимой в отношении упомянутого исходного эластомера перед проведением упомянутой реакции прививки таким образом, чтобы упомянутый привитый эластомер имел бы макроструктуру, практически идентичную той, что имеет место у упомянутого исходного эластомера, отличается пониженными потерями при гистерезисе при малых и больших деформациях, которые аналогичны по величине потерям у известных композиций на основе полимеров, имеющих функциональные группы, которые обладают активностью при связывании диоксида кремния, (такие как упомянутые ранее алкоксисилановые или силанольные группы), при одновременном наличии в несшитом состоянии технологических свойств, которые будут улучшены в сопоставлении с соответствующими свойствами данных известных композиций, наполненных диоксидом кремния, и которые будут сопоставимы с соответствующими свойствами композиций на основе нефункционализированных полимеров, наполненных диоксидом кремния.

Данные характеристики делают композиции, соответствующие изобретению, подходящими для включения в структуру протектора шины, отличающегося в особенности пониженным сопротивлением качению.

Упомянутые функциональные группы, которые имеет упомянутый привитый эластомер, предпочтительно относятся к семейству, состоящему из гидроксильных, карбонильных групп, групп простого эфира, аминных, нитрильных и силановых групп, а еще более предпочтительно упомянутые функциональные группы относятся к карбонильному типу и относятся к семейству, образуемому группами карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, амида и кетона.

В выгодном случае упомянутые функциональные группы относятся к типу карбоновой кислоты.

Упомянутый привитый эластомер предпочтительно в результате получают:

- из гомополимера, полученного в результате проведения полимеризации в растворе сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, такого как полибутадиен или полиизопрен, или же

- из сополимера, полученного в результате проведения сополимеризации в растворе одного или нескольких сопряженных диенов совместно и/или с одним или несколькими винилароматическими соединениями, содержащими от 8 до 20 атомов углерода, такого как сополимер бутадиена/винилароматического соединения или бутадиена/винилароматического соединения/изопрена.

Еще более предпочтительно упомянутый привитый эластомер получают в результате из синтезированного в растворе сополимера бутадиена/винилароматического соединения.

В соответствии с еще одной предпочтительной характеристикой изобретения упомянутая резиновая композиция такова, что упомянутый привитый эластомер характеризуется среднечисленной молекулярной массой Mn, которая превышает 100000 г/моль.

В соответствии с еще одной предпочтительной характеристикой изобретения основой упомянутой композиции является эластомерная матрица, содержащая в качестве основного компонента упомянутый привитый эластомер, а еще более предпочтительно данная эластомерная матрица состоит из упомянутого привитого эластомера.

Само собой разумеется, что композиции, соответствующие изобретению, могут содержать один привитый диеновый эластомер, такой как тот, что был упомянут выше, или смесь из нескольких данных привитых эластомеров.

Диеновый эластомер (эластомеры), привитый в соответствии с изобретением, можно использовать индивидуально в композиции, соответствующей изобретению, или в смеси с любым другим диеновым эластомером, функционализированным или нефункционализированным, который обычно используется в шинах.

Необходимо отметить, что свойства композиции, соответствующей изобретению, улучшаются в тем более значительной степени, чем меньше будет в данной композиции доля обычно используемого эластомера (эластомеров). В выгодном случае данный или данные обычно используемые эластомеры (эластомер) там, где это будет уместно, могут присутствовать в композиции, соответствующей изобретению, в количестве в диапазоне от 1 до 70 массовых частей на 100 массовых частей привитого эластомера (эластомеров), соответствующего изобретению.

В настоящей заявке термин «армирующий неорганический наполнитель» известным образом понимают как обозначение неорганического или минерального наполнителя независимо от его окраски и его происхождения (природного или синтетического), также называемого «светлым» наполнителем или иногда «бесцветным» наполнителем в противоположность техническому углероду (который в контексте настоящего описания рассматривается в качестве органического наполнителя), при этом данный неорганический наполнитель способен, само по себе, без каких-либо других средств, отличных от промежуточного связующего вещества, упрочнять резиновую композицию, предназначенную для изготовления шин, другими словами, способен заменить обычно используемый наполнитель в виде марок технического углерода, предназначенных для изготовления шин, в его функции упрочнения. В общем случае такой наполнитель известным образом характеризуется присутствием на его поверхности гидроксильных (-ОН) групп.

Предпочтительно армирующий неорганический наполнитель присутствует в композиции изобретения в количестве, равном или большем 40 phr (phr: массовые части на сто частей эластомера (эластомеров)). Равным же образом предпочтительно упомянутый армирующий неорганический наполнитель присутствует в армирующем наполнителе, который содержит композиция изобретения, с массовой долей, превышающей 50%, а возможно и доходящей вплоть до 100%.

Преимущественно все количество или, в самом крайнем случае, основную долю упомянутого армирующего неорганического наполнителя составляет диоксид кремния (SiO₂). Использованный диоксид кремния может быть любым армирующим диоксидом кремния, известным специалисту в соответствующей области, в частности любым осажденным или коллоидальным диоксидом кремния, характеризующимся как площадью удельной поверхности, определяемой по методу БЭТ, так и площадью удельной поверхности, определяемой с использованием СТАВ (бромида цетилтриметиламмония), которые по величине уступают 450 м²/г, даже если предпочтительными будут высокодиспергируемые осажденные диоксиды кремния.

В настоящем описании величину площади удельной поверхности, определяемую по методу БЭТ, устанавливают известным образом в соответствии с методом Брунауэра, Эммета и Теллера, описанным в работе "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938, и в соответствии со стандартом Standard AFNOR-NFT-45007 (November 1987); площадь удельной поверхности, определяемая с использованием СТАВ, представляет собой площадь внешней удельной поверхности, определяемую в соответствии с тем же самым стандартом Standard AFNOR-NFT-45007 of November 1987.

Термин «высокодиспергированный диоксид кремния» понимается как обозначение любого диоксида кремния, обладающего очень существенной способностью к деагломерированию и к диспергированию в эластомерной матрице, что можно известным образом наблюдать при использовании электронной или оптической микроскопии на тонких срезах. В качестве неограничивающих примеров таких предпочтительных высокодиспергируемых диоксидов кремния можно упомянуть диоксид кремния Perkasil KS 430 от компании Akzo, диоксид кремния BV 3380 от компании Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165 MP и 1115 МР от компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil 2000 от компании PPG, диоксиды кремния Zeopol 8741 или 8745 от компании Huber и модифицированные осажденные диоксиды кремния, такие как, например, диоксиды кремния, с добавкой алюминия, описанные в описании патента ЕР-А-735088.

Физическое состояние, в котором присутствует армирующий неорганический наполнитель, значения не имеет, он может находиться в форме порошка, микрогранул, гранул или шариков. Само собой разумеется, что термин «армирующий неорганический наполнитель» также понимается и как обозначение смесей различных армирующих неорганических наполнителей, в частности высокодиспергируемых диоксидов кремния, таких как описанные выше.

Необходимо отметить, что армирующий наполнитель для резиновой композиции, соответствующей изобретению, в дополнение к упомянутым ранее армирующим неорганическим наполнителям или наполнителю может содержать в смеси (композиции) технический углерод в качестве неосновного компонента (то есть, скажем, с массовой долей, меньшей 50%). Подходящими марками технического углерода являются любые марки технического углерода, в частности марки технического углерода, относящиеся к типу HAF, ISAF и SAF, которые обычно используют в шинах и, в частности, в протекторах шин. В качестве неограничивающих примеров таких марок технического углерода можно упомянуть марки технического углерода N115, N134, N234, N339, N347 и N375.

Например, для получения армирующего наполнителя подходящими являются смеси технический углерод/диоксид кремния или марки технического углерода с нанесением частичного или полного покрытия из диоксида кремния. Также подходящими являются и армирующие наполнители, включающие марки технического углерода с нанесением, по меньшей мере, частичного покрытия в виде неорганического слоя, например, диоксида кремния, что, в свою очередь, требует использования связующего вещества, обеспечивающего сцепление с эластомером, такие как, хотя это и не является ограничением, наполнители, продаваемые в компании САВОТ под наименованием "CRX 2000", которые описываются в описании патента WO-A-96/37547.

В качестве армирующего неорганического наполнителя также возможно использование, хотя это и не является ограничением, оксидов алюминия (описываемых формулой Al₂O₃), таких как высокодиспергируемые оксиды алюминия, которые описываются в описании европейского патента ЕР-А-810258, или в альтернативном варианте гидроксидов алюминия, таких как те, что описываются в описании патента WO-A-99/28376.

В том случае, когда армирующий наполнитель будет содержать только армирующий неорганический наполнитель и технический углерод, массовую долю данного технического углерода в упомянутом армирующем наполнителе предпочтительно выбирают меньшей или равной 30%.

Однако практический опыт показывает, что упомянутые выше свойства композиции, соответствующей изобретению, улучшаются в тем более значительной степени, чем выше будет массовая доля армирующего неорганического наполнителя, содержащегося в армирующем наполнителе, который содержит композиция, и что упомянутые свойства будут оптимальными тогда, когда упомянутая композиция в качестве армирующего наполнителя будет содержать один только армирующий неорганический наполнитель, например диоксид кремния. Поэтому данный последний случай составляет предпочтительный пример резиновой композиции, соответствующей изобретению.

Резиновая композиция, соответствующая изобретению, кроме того, обычным образом содержит связующее вещество для системы армирующий неорганический наполнитель/эластомерная матрица, функция которого заключается в обеспечении достаточного химического и/или физического сцепления между упомянутым неорганическим наполнителем и матрицей при одновременном облегчении диспергирования данного неорганического наполнителя в пределах упомянутой матрицы.

Говоря более точно, термин «связующее вещество» понимается как обозначение агента, способного обеспечить достаточное химическое и/или физическое соединение между рассматриваемым наполнителем и эластомером при одновременном облегчении диспергирования данного наполнителя в пределах эластомерной матрицы. Такое связующее вещество, которое, по меньшей мере, является бифункциональным, описывается, например, упрощенной общей формулой "Y-T-X", в которой:

- Y представляет собой функциональную группу (функциональность "Y"), которая способна обеспечивать физическое и/или химическое соединение с неорганическим наполнителем, при этом такая связь может быть установлена, например, между атомом кремния связующего вещества и поверхностными гидроксильными (ОН) группами неорганического наполнителя (например, поверхностными силанолами в случае диоксида кремния);

- Х представляет собой функциональную группу (функциональность «Х»), которая способна обеспечивать физическое и/или химическое соединение с эластомером, например, при участии атома серы;

- Т представляет собой группу, делающую возможным соединение Y и Х.

Связующие вещества не следует путать с простыми добавками для нанесения покрытия на рассматриваемый наполнитель, которые известным образом могут иметь функциональность "Y", которая обладает активностью по отношению к наполнителю, но лишены функциональности «Х», которая обладает активностью по отношению к эластомеру. Можно использовать любое связующее вещество, известное своей способностью или вероятно обладающее способностью обеспечивать в резиновых композициях, которые можно использовать для изготовления шин, эффективное связывание между армирующим неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и диеновым эластомером, такое как, например, органосиланы, в частности полисульфурированные алкоксисиланы или меркаптосиланы, или же в альтернативном варианте полиорганосилоксаны, имеющие упомянутые выше функциональности Х и Y. Связующее вещество в системе диоксид кремния/эластомер, в частности, было описано в большом количестве документов, при этом лучше всего известны бифункциональные алкоксисиланы, такие как полисульфурированные алкоксисиланы.

В частности, используют полисульфурированные алкоксисиланы, которые называются «симметричными» или «асимметричными» в зависимости от их конкретной структуры, такие как те, что описываются, например, в патентах US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3978103, US-A-3997581, US-A-4002594, US-A-4072701, US-A-4129585, или в более поздних патентах US-A-5580919, US-A-5583245, US-A-5650457, US-A-5663358, US-A-5663395, US-A-5663396, US-A-5674932, US-A-5675014, US-A-5684171, US-A-5684172, US-A-5696197, US-A-5708053, US-A-5892085, EP-A-1043357, которые описывают такие известные соединения подробно.

В особенности подходящими, без ограничения приведенным далее определением, являются симметричные полисульфурированные алкоксисиланы, которые удовлетворяют следующей далее общей формуле (I):

(I) Z-A-S_n-A-Z, в которой:

- n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

- А представляет собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно С₁-С₁₈алкиленовые группы или С₆-С₁₂ариленовые группы, говоря более конкретно, С₁-С₁₀алкилены, а именно С_1-С₄алкилены, в особенности, пропилен);

Z соответствует одной из приведенных ниже формул:

в которых:

- радикалы R¹, которые могут быть, а могут и не быть замещенными и могут быть одинаковыми или различными, представляют собой С₁-С₁₈алкильную группу, С₅-С₁₈циклоалкильную группу или С₆-С₁₈арильную группу (предпочтительно С₁-С₆алкильные группы, циклогексил или фенил, в частности, С₁-С₄алкильные группы, говоря более конкретно, метил и/или этил),

- радикалы R², которые могут быть, а могут и не быть замещенными и могут быть одинаковыми или различными, представляют собой С₁-С₁₈алкоксильную группу или С₅-С₁₈циклоалкоксильную группу (предпочтительно С₁-С₈алкоксильные группы или С₅-С₈циклоалкоксильные группы, более предпочтительно С₁-С₄алкоксильные группы, в особенности, метоксил и/или этоксил).

В случае смеси полисульфурированных алкоксисиланов, соответствующих приведенной выше формуле (I), в частности, обычно используемых коммерчески доступных смесей, необходимо понимать, что среднее значение "n" представляет собой дробное число, предпочтительно находящееся в диапазоне от 2 до 5.

Говоря более конкретно, в качестве полисульфурированных алкоксисиланов можно упомянуть полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-((С₁-С₄)алкоксил(С₁-С₄)алкилсилил(С₁-С₄)алкила), такие как, например, полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) или бис(3-триэтоксисилилпропила). В числе данных соединений, в частности, используют бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, сокращенно обозначаемый как TESPT, описываемый формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, или бис(триэтоксисилилпропил)дисульфид, сокращенно обозначаемый как TESPD, описываемый формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂. TESPD продают, например, компания Degussa под наименованиями Si266 или Si75 (в последнем случае в виде смеси дисульфида (75% (мас.)) и полисульфидов) или же в альтернативном варианте компания Witco под наименованием Silquest A1589. TESPT продают, например, компания Degussa под наименованием Si69 (или X50S, если его наносят на технический углерод до уровня содержания 50% (мас.)) или же в альтернативном варианте компания Osi Specialties под наименованием Silquest A1289 (в обоих случаях имеет место коммерческая смесь полисульфидов, характеризующаяся средним значением n, которое близко к 4). Также можно упомянуть тетрасульфурированные моноалкоксисиланы, такие как моноэтоксидиметилсилилпропилтетрасульфид (сокращенно обозначаемый как MESPT), которые являются предметом международной патентной заявки РСТ/ЕР02/03774, выданной на имя заявителей.

В дополнение к упомянутому привитому эластомеру и упомянутому армирующему неорганическому наполнителю композиции, соответствующие изобретению, также содержат пластификаторы, пигменты, антиоксиданты, противоозоновые воска, систему сшивания на основе или серы и/или пероксида и/или бисмалеимидов, активаторы сшивания, содержащие монооксид цинка и стеариновую кислоту, масла для наполнения, одну или несколько добавок для нанесения покрытия на диоксид кремния, таких как алкоксисиланы, полиолы или амины.

В частности, данные композиции могут быть такими, что упомянутый привитый эластомер наполняют, используя парафиновое, ароматическое или нафтеновое масло при количестве масла для наполнения в диапазоне от 0 до 50 phr.

Еще один предмет изобретения заключается в способе получения сшиваемой резиновой композиции, соответствующей изобретению. Данный способ включает:

(i) получение привитого диенового эластомера, имеющего вдоль своей цепи функциональные группы и характеризующегося мольной долей элементарных звеньев, образующихся из сопряженных диенов, которая превышает 30%, при этом упомянутый привитый эластомер получают в результате проведения реакции радикальной прививки, осуществляемой в растворе или в отсутствие растворителя при использовании реагента меркаптанового типа и предназначаемой для прививки упомянутых групп на цепь исходного диенового эластомера, при этом упомянутый привитый эластомер получают в результате проведения обработки антиоксидантом при использовании, по меньшей мере, одного антиоксиданта, имеющего, по меньшей мере, одну функциональность ароматического амина, осуществляемой в отношении упомянутого исходного эластомера перед проведением упомянутой реакции прививки,

(ii) проведение при максимальной температуре в диапазоне от 130°С до 200°С первой стадии термомеханической обработки компонентов упомянутой композиции, содержащей упомянутый привитый эластомер и армирующий неорганический наполнитель, исключая систему сшивания, после этого

(iii) проведение при температуре, меньшей, чем упомянутая максимальная температура упомянутой первой стадии, второй стадии механической обработки, в ходе которой вводят упомянутую систему сшивания.

Еще одним предметом изобретения также является протектор для шины, который таков, что он содержит сшиваемую или сшитую резиновую композицию, такую как упомянутая выше, или же в альтернативном варианте, который таков, что его формуют из данной композиции.

Необходимо отметить, что благодаря пониженному гистерезису, который характеризует резиновую композицию, соответствующую изобретению, в сшитом состоянии, шина, протектор которой содержит упомянутую композицию, отличается выгодно пониженным сопротивлением качению.

Шина, соответствующая изобретению, такова, что она включает данный протектор.

Приведенные выше, а также и другие характеристики настоящего изобретения будут лучше поняты после прочтения следующего далее описания нескольких примеров варианта реализации изобретения, которые приводятся в порядке иллюстрации, а не ограничения.

Экспериментальные методики, используемые для выявления характеристик полученных полимеров:

а) Методику SEC (эксклюзионной хроматографии размеров) использовали для определения распределений молекулярных масс у образцов данных полимеров. При использовании в качестве отправной точки стандартных продуктов, характеристики которых описываются в примере 1 описания европейского патента ЕР-А-692 493, данная методика для образца делает возможной оценку среднечисленной молекулярной массы (Mn), которая характеризуется относительной величиной в отличие от того, что определяют по методу осмометрии, а также среднемассовой молекулярной массы (Mw). Из них получают показатель полидисперсности (Ip=Mw/Mn) для данного образца.

В соответствии с данной методикой макромолекулы разделяют физически согласно их соответствующим размерам в набухшем состоянии в колонках, заполненных пористой неподвижной фазой. Перед проведением данного разделения образец полимера солюбилизируют в тетрагидрофуране при концентрации, приблизительно равной 1 г/л.

Для упомянутого выше разделения используют хроматограф, продаваемый под наименованием "WATERS" модели «150С». Элюирующим растворителем являлся тетрагидрофуран, скорость подачи составляла 1 мл/мин, температура системы была равна 35°С, а время анализа соответствовало 30 мин. Использовали комплект из двух колонок "WATERS", при этом их типом был "STYRAGEL HT6E".

Вводимый объем раствора полимерного образца составлял 100 мкл. Детектором являлся дифференциальный рефрактометр "WATERS", номером модели которого был "R401". Для обработки хроматографических данных также использовали и программное обеспечение, торговым наименованием которого является "WATERS MILLENNIUM".

b) Метод анализа с использованием методики ¹Н ЯМР применяли после проведения этерификации с использованием избытка диазометана, так как данный реагент известен своей способностью вступать в реакцию с функциональностями СООН, и в результате рассчитывали количество функцинальностей СООН (в мэкв./кг полимера) и количество соответствующих функциональных элементарных звеньев на одну цепь полимера.

Говоря более точно, данный метод заключается в получении с использованием диазометана функциональностей метилового сложного эфира из функциональностей СООН, которые зафиксированы на эластомере, для того чтобы по методу ¹Н ЯМР обеспечить получение непрямой и количественной оценки количеств функциональностей СООН.

(i) Сначала получали диазометан следующим образом.

Его получали в результате воздействия спиртовым раствором гидроксида калия на N-метил-N-нитрозо-пара-толуолсульфонамид в присутствии диэтилового эфира и при температуре плавящегося льда. После этого фазу простого эфира, содержащую реагент, извлекали в результате проведения простой перегонки.

Затем проводили реакцию этерификации следующим образом.

(ii) Образец эластомера, который был промыт и высушен специальным образом, солюбилизировали в толуоле для того, чтобы стало возможным получить его характеристики при проведении анализа.

(iii) Данное специальное получение заключается в обработке эластомера с использованием трех последовательных операций растворения в толуоле, соответственно, с последующими операциями коагулирования в смеси, образованной из ацетона и воды, которую подкисляли до рН=2 при помощи хлористоводородной кислоты, для того, чтобы устранить любые следовые количества кислотных соединений (агента обрыва цепи, антиоксиданта, остатков катализатора, побочных продуктов, таких как изовалериановая кислота, в частности). После этого эластомер, подвергнутый обработке таким образом, высушивали в сушильном шкафу при 50°С, в вакууме и в атмосфере азота.

(iv) Затем сюда добавляли раствор в простом эфире, содержащий диазометан, таким образом, чтобы имел место избыток реагента по отношению к функциональностям СООН. После этого полимер, подвергнутый обработке таким образом, коагулировали в метаноле. Полимер затем высушивали в сушильном шкафу при температуре окружающей среды и в высоком вакууме при использовании лопастного насоса.

(v) После этого проводили анализ по методу ¹Н ЯМР следующим образом.

Образец полимера, этерифицированного таким образом, солюбилизировали в дисульфиде углерода. Сигнал ¹Н ЯМР анализировали при использовании спектрометра, поставляемого на рынок под наименованием BRUKER AC200. Характеристический сигнал трех метильных протонов из СООСН₃ обеспечивал получение количественной оценки первоначального количества функциональностей СООН в функциональном полимере.

В некоторых случаях количество функциональностей СООН быстро оценивали при использовании методики инфракрасной (ИК) спектроскопии. Это можно было сделать в результате сопоставления интегрального отношения площадей поверхности для карбонильного сигнала (1790 см^-1) и сигнала ароматических протонов в стироле (1602 см^-1).

Анализ проводили для пленки, полученной в результате упаривания раствора на пластине KBr, при этом раствор получали после повторного растворения 1 г сухого каучука в 50 мл толуола. Использованный инфракрасный спектрометр продается под наименованием BRUKER Vector 22.

с) Для полимеров и резиновых композиций вязкости по Муни ML(1+4) при 100°С измеряли в соответствии со стандартом Standard ASTM D-1646.

Использовали осциллирующий пластометр, такой как описанный в стандарте Standard ASTM D-1646. Пластичность по Муни измеряли в соответствии со следующим принципом: композицию в неотвержденном состоянии (то есть перед отверждением) формовали в цилиндрической оболочке, нагретой до 100°С. По истечении одной минуты предварительного нагревания внутри образца для испытания начинали вращать ротор при 2 об/мин и по истечении четырех минут вращения измеряли крутящий момент, используемый для сохранения данного движения. Пластичность по Муни ML(1+4) выражали в «единицах Муни» (MU, где 1 MU=0,83 н.м).

d) Температуры стеклования Tg полимеров измеряли при использовании дифференциального калориметра («дифференциальный сканирующий калориметр»).

Пример 1

Введение групп СООН в растворы эластомеров, подвергнутых обработке в результате прививки 3-меркаптопропионовой кислоты до уровня содержания 40 мэкв./кг

1) Использованный исходный эластомер:

Сополимер стирола и бутадиена (SBR), полученный в растворе и отличающийся нижеследующими характеристиками микроструктуры, определенными при использовании ¹Н ЯМР:

массовое содержание элементарных звеньев стирола: 25,7%.

массовое содержание 1,2 (винильных) связей в элементарных звеньях, в результате получающихся из бутадиена: 43,0%.

Данный SBR характеризовался величиной Tg, равной -37°С, (при ΔТ=7) и вязкостью по Муни ML(1+4), равной 33,6.

2) Обработки в соответствии или не в соответствии с изобретением, проведенные для данного исходного эластомера.

а) Обработка в соответствии с изобретением, проведенная для данного исходного SBR, заключалась в обработке антиоксидантом, включающей добавление 0,4 phr 6-PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-п-фенилендиамин), и введении групп СООН в результате проведения прививки для части SBR, подвергнутого обработке антиоксидантом таким образом (SBR № 3), при этом другая часть выступала в роли нефункционального контрольного эластомера в остальной части примера (SBR № 1).

b) Обработка, которая не соответствовала изобретению, заключалась в проведении прививки без предварительной обработки полимера антиоксидантом (SBR № 2).

3) Проведение радикальной прививки:

45 г каждого SBR, подвергнутого обработке антиоксидантом (SBR № 1 и SBR № 3), растворяли в 404 мл циклогексана (или 315 г) в колбе Steinie объемом 750 мл. Через каждый раствор полимера, нагретый до 80°С после 10 минут пребывания в резервуаре при 80°С при перемешивании, барботировали азот в течение 10 минут, после этого в течение 10 минут еще раз проводили нагревание в резервуаре до 80°С.

Параллельно из порошкообразного пероксида получали раствор лауроилпероксида (Aldrich, 97%) в циклогексане, через который сначала проводили барботирование в колбе Steinie объемом 250 мл. Количество введенного пероксида было таким, что мольное соотношение меркаптан/пероксид было равно 48 (количества меркаптана приведены в таблице 1). При использовании двойной иглы данный раствор пероксида вводили в раствор полимера, который предварительно получали при 80°С.

После этого при помощи шприца вводили 3-меркаптопропионовую кислоту (Aldrich, 99%) в различных количествах, приведенных в таблице 1.

Затем колбу помещали в резервуар при 80°С. По истечении 2 часов при 80°С добавляли 6,4 мл раствора 6-PPD в циклогексане с концентрацией 40 г/л (или 0,255 г) и колбу помещали еще раз в резервуар при 80°С на 15 минут. После этого из реакционной среды отгоняли летучие компоненты в присутствии 10 мл хлористоводородной кислоты (рН=2) с концентрацией 37%. Подвергнутый отгонке летучих компонентов полимер высушивали на вальцах и в заключение высушивали в сушильном шкафу при 50°С, при пониженном давлении и в потоке азота.

В том случае, когда в дополнение к отгонке летучих компонентов проводили одну или две коагуляции (см. таблицу 2), их проводили после повторного растворения в толуоле (37,5 мл/г), используя смесь вода/ацетон/HCl при 35% с соотношениями: 1/4/1 по объему.

Далее в настоящем документе таблица 1 представляет результаты, полученные для данных синтезов, выраженные через вязкость по Муни ML(1+4), среднечисленную молекулярную массу Mn (методика SEC), показатель полидисперсности Ip (методика SEC), количество функциональностей СООН (методика ИК-спектроскопии) и выход.

Таблица 1
SBR	Количество 6-PPD, введенного в SBR (анализ)	Количество введенного меркаптана (мэкв./кг)	Конечная вязкость по Муни ML(1+4)	Mn, г/моль (SEC)	Ip (SEC)	Количество групп СООН (мэкв./кг) (1Н ЯМР)	Выход прививки (%)
SBR № 1	0,4 phr (0,39)	-	33,6	130871	1,16	-	-
SBR № 2	0 (<0,02)	80	54	134603	1,22	46	58%
SBR № 3	0,4 phr (0,39)	160	40,5	133276	1,23	37	23%

Данная таблица 1 демонстрирует то, что радикальная прививка групп СООН на SBR №2, который не подвергался обработке антиоксидантом, сопровождается изменением макроструктуры, о чем свидетельствует увеличение вязкости по Муни (+20,4 пункта). Данная таблица 1 также демонстрирует и то, что присутствие в SBR №3, соответствующем изобретению, антиоксиданта, имеющего функциональность ароматического амина, предотвращает появление изменения макроструктуры, не приводя к ингибированию реакции прививки. Однако необходимо отметить, что выход реакции прививки будет лучшим в отсутствие антиоксиданта, имеющего функциональность ароматического амина. Из данных результатов также следует то, что для того, чтобы получить количество функциональностей, которое было бы близко к 40 мэкв./кг, в случае присутствия антиоксиданта, имеющего функциональность ароматического амина, в реакционную среду необходимо дополнительно ввести меркаптан.

Кроме того, предпринимались попытки для оценки воздействия обработок в виде отгонки летучих компонентов и коагуляции, проводимых после реакции прививки, на SBR, которые подвергали прививке в присутствии или в отсутствие антиоксиданта, имеющего функциональность ароматического амина.

Приведенная ниже таблица 2 демонстрирует выраженные в мэкв./кг величины количеств функциональностей СООН, определенных по методу ЯМР для каждого из двух привитых эластомеров, которые были подвергнуты «отгонке летучих компонентов» или же в альтернативном варианте подвергнуты «отгонке летучих компонентов» и коагуляции один или два раза.

Таблица 2
Природа SBR	В присутствии 0,39 phr 6-PPD
Обработка после прививки	Количество функциональностей (ИК) (мэкв./кг)
Отгонка летучих компонентов	SBR № 3а: 57
Отгонка летучих компонентов и 1 коагуляция	SBR № 3b: 54
Отгонка летучих компонентов и 2 коагуляции	SBR № 3с: 56

Данная таблица 2 демонстрирует то, что количество привитых групп СООН на практике является одним и тем же независимо от того, какую обработку проводили после реакции прививки: отгонку летучих компонентов или отгонку летучих компонентов с последующей коагуляцией (коагуляциями). Поэтому стадия отгонки летучих компонентов достаточна для удаления меркаптана, не привитого на эластомер.

В данном примере использовали три эластомера SBR № 1, SBR №2 и SBR №3а для получения резиновых композиций №1, №2 и №3а, относящихся к типу, предназначенному для изготовления протектора, при этом каждая содержала в качестве армирующего наполнителя диоксид кремния.

Каждая из данных композиций №1, №2 и №3а характеризовалась нижеследующей рецептурой (выраженной в phr: массовые части на сто массовых частей эластомера):

Эластомер	100
Диоксид кремния (1)	80
Ароматическое масло ("ENERDEX 65") (5)	39,5
Связующее (2)	6,4
ZnO	2,5
Стеариновая кислота	2
Антиоксидант (3)	1,9
Противоозоновый воск "C32ST" (6)	1,5
Сера	1,2
Сульфенамид (4)	2
Дифенилгуанидин	1,5

где:

(1)=диоксид кремния "Zeosil 1165 MP" от компании Rhodia,

(2)=связующее "Si69" от компании Degussa,

(3)=N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин,

(4)=N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид,

(5)=ароматическое масло от компании Hansen & Rosenthal European,

(6)=противоозоновый воск от компании Repsol.

Каждую из нижеследующих композиций получали на первой стадии термомеханической обработки в виде двух этапов, разделенных фазой охлаждения, затем на второй, конечной, стадии механической обработки.

Эластомер, две трети армирующего наполнителя, связующее вещество, дифенилгуанидин и стеариновую кислоту, после этого по истечении приблизительно одной минуты, остальной армирующий наполнитель, ароматическое масло и противоозоновый воск "C32ST" последовательно вводили в лабораторный закрытый резиносмеситель, относящийся к типу "Banbury", вместимость которого составляла 400 см³, который заполняли на 70% и начальная температура которого составляла приблизительно 90°С.

Первый этап термомеханической обработки проводили в течение промежутка времени продолжительностью от 4 до 5 минут до тех пор, пока не достигали максимальной температуры каплепадения, приблизительно равной 160°С. После этого эластомерный блок извлекали и охлаждали.

Затем в том же самом смесителе при добавлении антиоксиданта проводили второй этап термомеханической обработки в течение промежутка времени продолжительностью от 3 до 4 минут до тех пор, пока не достигали максимальной температуры каплепадения, приблизительно равной 160°С.

Таким образом проводили упомянутую выше первую стадию термомеханической обработки, при этом следует указать на то, что средняя скорость лопастей во время проведения данной первой стадии составляла 45 об/мин.

Таким образом полученную смесь извлекали, охлаждали, а после этого в открытом резиносмесителе (гомогенизаторе-финишере) при 30°С добавляли серу и сульфенамид, проводя перемешивание всего содержимого в течение периода времени продолжительностью от 3 до 4 минут (упомянутая выше вторая стадия механической обработки).

Таким образом полученные композиции после этого каландровали или с получением формы листов (с толщиной в диапазоне от 2 до 3 мм) или тонких пленок каучука для того, чтобы измерить их физические или механические свойства, или с получением формы профилированных элементов, которые можно использовать непосредственно после разрезания и/или сборки до достижения желательных размеров, например, в виде полуфабрикатов для шин, в частности, для протекторов.

Сшивание проводили при 150°С в течение 40 мин.

Необходимо отметить, что все количество монооксида цинка (ZnO) вводили при 120°С на первом этапе термомеханической обработки для того, чтобы получить сшиваемые композиции № 1, № 2 и № 3а.

Результаты представлены в приведенной далее таблице 3.

Таблица 3
Композиция	№ 1	№ 2	№ 3а
Эластомер	SBR № 1	SBR № 2	SBR № 3а
ML(1+4) при 100°С (каучук)	30	49	38
Свойства в несшитом состоянии
ML(1+4) при 100°С («смесь Муни»)	49	74	68
Свойства в сшитом состоянии
Твердость А по Шору	67,7	59,5	59,6
Модуль упругости МЕ10	5,56	3,53	3,59
Модуль упругости МЕ100	1,87	2,05	2,10
Модуль упругости МЕ300	2,04	2,75	2,76
МЕ300/МЕ100	1,09	1,34	1,31
Индекс разрушения по Скотту при 20°С
BL (предел сопротивления разрушению) (МПа)	18,5	20,91	20,01
ЕВ (относительное удлинение при разрыве) (%)	527	484	487
Потери, 60°С	33,57	19,87	20,2
Динамические свойства в зависимости от деформации
Дельта G* (МПа) при 23°С	4,34	0,29	0,32
tg (δ), максимум, при 23°С	0,338	0,145	0,149

Что касается свойств в сшитом состоянии, то необходимо отметить, что, с одной стороны, соотношение МЕ300/МЕ100, относящееся к композициям №2 и №3а (на основе SBR №2 и SBR №3а, соответственно), превышает соответствующее соотношение, относящееся к композиции №1, а с другой стороны, что характеристики гистерезиса (при малых и больших деформациях) значительно улучшены в сопоставлении с соответствующими характеристиками упомянутой композиции № 1.

Необходимо отметить, что композиция №3а, соответствующая изобретению, характеризуется значением для «смеси» Муни, которое меньше соответствующей величины для не содержащей антиоксиданта композиции №2 на основе эластомера, имеющего вдоль цепи функциональности СООН.

Другими словами, композиция №3а на основе SBR №3а, который имеет вдоль цепи функциональности СООН, диоксида кремния, которая отличается введением всего количества ZnO при 120°С в ходе проведения первого этапа перемешивания первой стадии термомеханической обработки, обладает свойствами каучука в сшитом состоянии, которые улучшены в сопоставлении с соответствующими свойствами композиции №1 вследствие уменьшенного гистерезиса и в сопоставлении с соответствующими свойствами композиции № 2 вследствие улучшенной способности к переработке.

Пример 2

Испытания для прививки групп СООН с использованием 3-меркаптопропионовой кислоты или меркаптоундекановой кислоты, в присутствии или в отсутствие лауроилпероксида

Использованный исходный SBR представлял собой то же самое, что и в примере 1 (ML(1+4)=33,6).

Обработка, соответствующая изобретению, проведенная для данного исходного SBR, заключалась в обработке антиоксидантом, включающей добавление 0,4 или 0,2 phr 6-PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-п-фенилендиамина), и прививке «в том виде, как есть» на таким образом защищенный SBR (SBR № 4 или SBR № 5, соответственно).

Использованный рабочий способ представлял собой то же самое, что и способ, описанный в примере 1, если только не будет указано другого в отношении природы и количеств добавленных продуктов или способа введения меркаптана. Меркаптан в действительности добавляли непосредственно в полимерный раствор, как в примере 1, или в раствор пероксида. Рабочие условия суммарно представлены в таблице № 4.

Таблица 4
Конечный SBR	Количество 6-PPD в SBR	Природа и количество введенного меркаптана	Способ ведения меркаптана	Меркаптокислота/лауроилпероксид (мольное соотношение)
SBR №4а	0,39 phr	Меркаптопропионовая кислота 150 мэкв./кг	В растворе пероксида	48
SBR №4b	0,39 phr	Меркаптоундекановая кислота 150 мэкв./кг		48
SBR №5а	0,20 phr	Меркаптопропионовая кислота 150 мэкв./кг	В растворе полимера	48
SBR №5b	0,20 phr	Меркаптопропионовая кислота 150 мэкв./кг		Пероксид отсутствует

Результаты для данных операций прививки суммарно представлены в таблице 5:

Таблица 5
Конечный SBR	Конечное значение ML(1+4)	Mn, г/моль (SEC)	Ip (SEC)	Количество групп СООН (мэкв./кг) (1Н ЯМР)	Выход прививки (%)
SBR № 4а	42	132996	1,18	38	25
SBR № 4b	41	142300	1,30	80	66
SBR № 5а	49	134796	1,29	46	30,5
SBR № 5b	35	129978	1,14	17	11

Результаты из данной таблицы подтверждают то, что 6-PPD не оказывает негативного влияния на прививку, и что независимо от того, какую меркаптокислоту используют, она предотвращает появление изменений в макроструктуре в большей степени тогда, когда она присутствует в большом количестве (SBR №4а характеризуется наличием макроструктуры, свойства которой ухудшены в меньшей степени по сравнению со свойствами SBR № 5а, для которого антиоксидант добавляли в необычных количествах, равных только 0,2 phr, для того, чтобы продемонстрировать влияние количества антиоксиданта на прививку). Судя по данным результатам, подтверждается то, что выход прививки будет тем больше, чем меньше будет количество 6-PPD (SBR №4а характеризуется худшим выходом прививки по сравнению с SBR №5а).

Сопоставление SBR № 4а и SBR № 3 из примера 1 демонстрирует то, что способ введения меркаптана оказывает пренебрежимо малое влияние на эффективность прививки.

Данные результаты также демонстрируют то, что прививку можно проводить и в отсутствие пероксида с выгодой для макроструктуры, но что на выход, тем самым, оказывается очень сильное негативное влияние (SBR №5b характеризуется худшим выходом прививки по сравнению с SBR № 5а).

Пример 3

Испытания для прививки групп СООН с использованием 3-меркаптопропионовой кислоты на различных полимерах

Исходными полимерами являлись SBR с различной микроструктурой и BR. Всех перед проведением прививки подвергали обработке в соответствии с изобретением, состоящей в добавлении 0,4 phr 6-PPD или 0,2 phr 6-PPD плюс 0,2 phr BPH (2,2'-метилен-бис-4-метил-6-трет-бутилфенола).

Рабочий способ, используемый для прививки, был тем же самым, что и описанный в примере 1, если только не будет указано другого в отношении количеств добавленных продуктов. Характеристики исходных полимеров и рабочих условий суммарно представлены в таблице 6.

Таблица 6
Конечный полимер (АО)	% 1-2	% стирола	Mn, г/моль, и Ip (SEC)	ML(1+4)	Количество введенного меркаптана (мэкв./кг)	Меркаптокислота/лауроилпероксид (мольное соотношение)
SBR № 6 (6-PPD)	57,8	23,0	115238 1,84	50	Непривитый контрольный образец
SBR № 7а (6-PPD)	57,8	23,0	123512 2,15	57	70	48
SBR № 7b (6-PPD+BPH)	60,0	24,0	128811 2,31	54	80	48
SBR № 8 (6-PPD)	24,3	27,0	117314 2,07	55	Непривитый контрольный образец
SBR № 9а (6-PPD)	24,3	27,0	113517 2,04	54	220	48
SBR № 9b (6-PPD+ВРН)	25,0	28,0	117237 2,18	58	165	48
SBR № 10 (6-PPD)	7,0	31,0	94608 2,76	54,5	Непривитый контрольный образец
SBR № 11а (6-PPD)	7,0	31,0	91279 3,11	62,2	450	30
SBR № 11b (6-PPD+BPH)	7,0	31,0	94538 3,09	60	430	30
SBR № 12 (6-PPD)	5,0	0	118176 2,19	30	Непривитый контрольный образец
SBR № 13 (6-PPD)	5,0	0	110532 2,10	39,5	500	28

Таблица 7 сводит вместе все результаты для данных реакций прививки:

Таблица 7
Конечный полимер	Mn, г/моль (SEC)	Ip (SEC)	ML(1+4)	Количество групп СООН (мэкв./кг) (1Н ЯМР)	Выход прививки (%)
SBR № 6	115238	1,84	50	Непривитый контрольный образец
SBR № 7а	123512	2,15	57	28	40
SBR № 7b	128811	2,31	54	24	30
SBR № 8	117314	2,07	55	Непривитый контрольный образец
SBR № 9а	113517	2,04	54	12	5,5
SBR № 9b	117237	2,18	58	21	12,7
SBR № 10	94608	2,76	54,5	Непривитый контрольный образец
SBR № 11а	91279	3,11	62,2	16	3,5
SBR № 11b	94538	3,09	60	20,5	4,7
SBR № 12	118176	2,19	30	Непривитый контрольный образец
SBR № 13	110532	2,10	39,5	18,5	3,7

Из данной таблицы следует, что прививка протекает для широкого ассортимента полимеров. Данные результаты демонстрируют существование связи между микроструктурой и эффективностью прививки: выход будет тем выше, чем более значительным будет количество винила независимо от того, какой антиоксидант будет присутствовать в реакционной среде во время прививки (один только ароматический амин или в комбинации с фенолом).

В данном примере использовали восемь эластомеров SBR № 6, SBR № 7b, SBR № 8b, SBR № 9b, SBR № 10, SBR № 11b, BR № 12 и BR № 13 для получения резиновых композиций № 6, № 7, № 8, № 9, № 10, № 11, № 12 и № 13, относящихся к типу, предназначенному для изготовления протектора, при этом каждая из них в качестве армирующего наполнителя содержала диоксид кремния.

Каждая из данных композиций №6 и №7 характеризовалась нижеследующей рецептурой (выраженной в phr: части на сто частей эластомера):

Эластомер	75
РВ113	25
Диоксид кремния (1)	80
Ароматическое масло ("ENERDEX 65") (5)	37
Связующее (2)	6,4
ZnO	2,5
Стеариновая кислота	2
Антиоксидант (3)	1,9
Противоозоновый воск "C32ST" (6)	1,5
Сера	1,2
Сульфенамид (4)	2
Дифенилгуанидин	1,5

где:

(1)=диоксид кремния "Zeosil 1165 MP" от компании Rhodia,

(2)=связующее "Si69" от компании Degussa,

(3)=N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин,

(4)=N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид,

(5)=ароматическое масло от компании Hansen & Rosenthal European,

(6)=противоозоновый воск от компании Repsol.

Каждая из данных композиций №8 и №9b характеризовалась нижеследующей рецептурой (выраженной в phr: части на сто частей эластомера):

Эластомер	100
Диоксид кремния (1)	50
Связующее (2)	8
ZnO	2,5
Стеариновая кислота	2
Антиоксидант (3)	2
Парафин	1
Сера	1,2
Сульфенамид (4)	1,2
Дифенилгуанидин	1
ZBEC (5)	0,2

где:

(1)=диоксид кремния "Zeosil 1165 MP" от компании Rhodia,

(2)=связующее "Si69", нанесенное на технический углерод, от компании Degussa,

(3)=N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин,

(4)=N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид,

(5)=дибензилдитиокарбамат цинка.

Каждая из данных композиций № 10 и № 11 характеризовалась нижеследующей рецептурой (выраженной в phr: части на сто частей эластомера):

Эластомер	100
Диоксид кремния (1)	50
Связующее (2)	8
ZnO	2,5
Стеариновая кислота	2
Антиоксидант (3)	2
Парафин	1
Сера	1,2
Сульфенамид (4)	1,2
Дифенилгуанидин	1
ZBEC (5)	0,2

где:

(1)=диоксид кремния "Zeosil 1165 MP" от компании Rhodia,

(2)=связующее "Si69", нанесенное на технический углерод, от компании Degussa,

(3)=N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин,

(4)=N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид,

(5)=дибензилдитиокарбамат цинка.

Каждая из данных композиций № 12 и № 13 характеризовалась нижеследующей рецептурой (выраженной в phr: части на сто частей эластомера):

Эластомер	100
Диоксид кремния (1)	80
Ароматическое масло ("ENERDEX 65") (5)	39,5
Связующее (2)	6,4
ZnO	2,5
Стеариновая кислота	2
Антиоксидант (3)	1,9
Противоозоновый воск "C32ST" (6)	1,5
Сера	1,2
Сульфенамид (4)	2
Дифенилгуанидин	1,5

где:

(1)=диоксид кремния "Zeosil 1165 MP" от компании Rhodia,

(2)=связующее "Si69" от компании Degussa,

(3)=N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин,

(4)=N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид,

(5)=ароматическое масло от компании Hansen & Rosenthal European,

(6)=противоозоновый воск от компании Repsol.

Каждую из нижеследующих композиций №6, №7, №8, №9, №10, №11, №12 и №13 получали на первой стадии термомеханической обработки в виде двух этапов, разделенных фазой охлаждения, затем на второй, конечной, стадии механической обработки.

Эластомер, две трети армирующего наполнителя, связующее вещество, дифенилгуанидин и стеариновую кислоту, после этого по истечении приблизительно одной минуты, остальной армирующий наполнитель, ароматическое масло и противоозоновый воск "C32ST" или парафин 6266 последовательно вводили в лабораторный закрытый резиносмеситель, относящийся к типу "Banbury", вместимость которого составляла 400 см³, который заполняли на 70%, и начальная температура которого составляла приблизительно 90°С.

Первый этап термомеханической обработки проводили в течение промежутка времени продолжительностью от 4 до 5 минут до тех пор, пока не достигали максимальной температуры каплепадения, приблизительно равной 160°С. После этого эластомерный блок извлекали и охлаждали.

Затем в том же самом смесителе при добавлении антиоксиданта проводили второй этап термомеханической обработки в течение промежутка времени продолжительностью от 3 до 4 минут до тех пор, пока не достигали максимальной температуры каплепадения, приблизительно равной 160°С.

Таким образом проводили упомянутую выше первую стадию термомеханической обработки, при этом следует указать на то, что средняя скорость лопастей во время проведения данной первой стадии составляла 45 об./мин.

Таким образом полученную смесь извлекали, охлаждали, а после этого в открытом резиносмесителе (гомогенизаторе-финишере) при 30°С добавляли серу, сульфенамид и ZBEC (в случае его присутствия), проводя дополнительное перемешивание всего содержимого в течение периода времени продолжительностью от 3 до 4 минут (упомянутая выше вторая стадия механической обработки).

Таким образом полученные композиции после этого каландровали или с получением формы листов (с толщиной в диапазоне от 2 до 3 мм) или тонких пленок каучука для того, чтобы измерить их физические или механические свойства, или с получением формы профилированных элементов, которые можно использовать непосредственно после разрезания и/или сборки до достижения желательных размеров, например, в виде полуфабрикатов для шин, в частности, для протекторов.

Сшивание проводили при 150°С в течение 40 мин.

Необходимо отметить, что все количество монооксида цинка (ZnO) вводили при 120°С на первом этапе термомеханической обработки для того, чтобы получить сшиваемые композиции №6, №7, № 8, № 9, № 10, № 11, № 12 и № 13.

Результаты представлены в приведенных далее таблицах 8, 9, 10 и 11.

Таблица 8
Композиция	№ 6	№ 7
Эластомер	SBR № 6	SBR № 7b
ML(1+4) при 100°С (каучук)	50,0	54,0
Свойства в несшитом состоянии
ML(1+4) при 100°С («смесь Муни»)	58	56
Свойства в сшитом состоянии
Твердость А по Шору	62,3	56,3
МЕ10	4,44	3,03
МЕ100	1,64	1,59
МЕ300	2,03	2,19
МЕ300/МЕ100	1,24	1,37
Индекс разрушения по Скотту при 20°С
BL (МПа)	18,97	21,76
ЕВ (%)	512	576
Потери, 60°С	26,28	21,17
Динамические свойства в зависимости от деформации
Дельта G* (МПа) при 23°С	3,46	0,44
tg (δ), максимум, при 23°С	0,348	0,174

Что касается свойств в сшитом состоянии, то необходимо отметить, что, с одной стороны, соотношение МЕ300/МЕ100, относящееся к композиции №7 (на основе SBR №7b), превышает соответствующее соотношение, относящееся к композиции № 6, а с другой стороны, что характеристики гистерезиса (при малых и больших деформациях) значительно улучшены в сопоставлении с соответствующими характеристиками упомянутой композиции № 6.

Другими словами, композиция № 7 на основе SBR № 7b, который имеет вдоль цепи функциональности СООН, диоксида кремния, которая отличается введением всего количества ZnO при 120°С в ходе проведения первого этапа перемешивания первой стадии термомеханической обработки, обладает свойствами каучука в сшитом состоянии (в частности характеристиками гистерезиса при малых деформациях), которые недвусмысленно улучшены в сопоставлении с соответствующими свойствами композиции № 6.

Таблица 9
Композиция	№ 8	№ 9
Эластомер	SBR № 8	SBR № 9b
ML(1+4) при 100°С (каучук)	55,0	58,0
Свойства в несшитом состоянии
ML(1+4) при 100°С («смесь Муни»)	56	74
Свойства в сшитом состоянии
Твердость А по Шору	69,5	66,0
МЕ10	7,28	5,91
МЕ100	2,67	2,74
МЕ300	3,43	4,06
МЕ300/МЕ100	1,28	1,48
Индекс разрушения по Скотту при 20°С
BL (МПа)	21,56	23,69
ЕВ (%)	385	371
Потери, 60°С	23,17	18,10
Динамические свойства в зависимости от деформации
Дельта G* (МПа) при 23°С	2,87	0,53
tg (δ), максимум, при 23°С	0,195	0,103

Что касается свойств в сшитом состоянии, то необходимо отметить, что, с одной стороны, соотношение МЕ300/МЕ100, относящееся к композиции № 9 (на основе SBR № 9b), превышает соответствующее соотношение, относящееся к композиции № 8, а с другой стороны, что характеристики гистерезиса (при малых и больших деформациях) значительно улучшены в сопоставлении с соответствующими характеристиками упомянутой композиции № 8.

Другими словами, композиция № 9 на основе SBR № 9b, который имеет вдоль цепи функциональности СООН, диоксида кремния, которая отличается введением всего количества ZnO при 120°°С в ходе проведения первого этапа перемешивания первой стадии термомеханической обработки, обладает свойствами каучука в сшитом состоянии (в частности характеристиками гистерезиса при малых деформациях), которые недвусмысленно улучшены в сопоставлении с соответствующими свойствами композиции № 8.

Таблица 10
Композиция	№ 10	№ 11
Эластомер	SBR № 10	SBR № 11b
ML(1+4) при 100°С (каучук)	54,5	60,0
Свойства в несшитом состоянии
MS(1+4) при 100°С («смесь Муни»)	53,3	76,4
Свойства в сшитом состоянии
Твердость А по Шору	69,2	66,6
МЕ10	6,69	5,47
МЕ100	2,14	2,25
МЕ300	2,72	3,27
МЕ300/МЕ100	1,27	1,45
Индекс разрушения по Скотту при 20°С
BL (МПа)	26,26	20,41
ЕВ (%)	475	347
Потери, 60°С	29,2	24,1
Динамические свойства в зависимости от деформации
Дельта G* (МПа) при 23°С	3,37	0,73
tg (δ), максимум, при 23°С	0,233	0,140

Что касается свойств в сшитом состоянии, то необходимо отметить, что, с одной стороны, соотношение МЕ300/МЕ100, относящееся к композиции № 11 (на основе SBR № 11b), превышает соответствующее соотношение, относящееся к композиции № 10, а с другой стороны, что характеристики гистерезиса (при малых и больших деформациях) значительно улучшены в сопоставлении с соответствующими характеристиками упомянутой композиции № 10.

Другими словами, композиция №11 на основе SBR №11b, который имеет вдоль цепи функциональности СООН, диоксида кремния, которая отличается введением всего количества ZnO при 120°С в ходе проведения первого этапа перемешивания первой стадии термомеханической обработки, обладает свойствами каучука в сшитом состоянии (в частности характеристиками гистерезиса при малых деформациях), которые недвусмысленно улучшены в сопоставлении с соответствующими свойствами композиции № 10.

Таблица 11
Композиция	№ 12	№ 13
Эластомер	BR № 12	BR № 13
ML(1+4) при 100°С (каучук)	30,0	39,5
Свойства в несшитом состоянии
ML(1+4) при 100°С («смесь Муни»)	80,4	95,1
Свойства в сшитом состоянии
Твердость А по Шору	61,9	58,0
МЕ10	4,59	3,72
МЕ100	1,47	1,49
МЕ300	1,47	1,67
МЕ300/МЕ100	1,00	1,12
Индекс разрушения по Скотту при 20°С
BL (МПа)	17,99	17,17
ЕВ (%)	628	523
Потери, 60°С	23,7	20,6
Динамические свойства в зависимости от деформации
Дельта G* (МПа) при 23°С	3,05	0,69
tg (δ), максимум, при 23°С	0,254	0,133

Что касается свойств в сшитом состоянии, то необходимо отметить, что, с одной стороны, соотношение МЕ300/МЕ100, относящееся к композиции №13 (на основе BR №13), превышает соответствующее соотношение, относящееся к композиции № 12, а с другой стороны, что характеристики гистерезиса (при малых и больших деформациях) значительно улучшены в сопоставлении с соответствующими характеристиками упомянутой композиции № 12.

Другими словами, композиция № 13 на основе BR № 13, который имеет вдоль цепи функциональности СООН, диоксида кремния, которая отличается введением всего количества ZnO при 120°С в ходе проведения первого этапа перемешивания первой стадии термомеханической обработки, обладает свойствами каучука в сшитом состоянии (в частности характеристиками гистерезиса при малых деформациях), которые недвусмысленно улучшены в сопоставлении с соответствующими свойствами композиции № 12.

Пример 4

Испытания для прививки групп СООН с использованием 3-меркаптопропионовой кислоты в отсутствие растворителя

Использованный исходный SBR представлял собой то же самое, что и SBR № 6 в примере 3 (ML(1+4)=50).

Обработка, соответствующая изобретению, проведенная для данного исходного SBR, заключалась в обработке антиоксидантом, включающей добавление 0,4 или 0,2 phr 6-PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-п-фенилендиамина), и прививке «в том виде, как есть» на SBR, подвергнутый обработке антиоксидантом таким образом, (SBR № 14).

Использованный рабочий способ представлял собой нижеследующее:

Реакцию проводили на открытом воздухе в перемешивающем устройстве, относящемся к типу Brabender, выдерживаемом при 40°С или 100°С в течение полной продолжительности операций, указанных в таблице 12.

В замесочную машину вводили и в течение 2 минут предварительно нагревали 40 г каучука. После этого «в том виде, как есть» (в порошкообразной форме) добавляли лауроилпероксид (если его вообще добавляли) с последующим добавлением меркаптоундекановой кислоты, также в порошкообразной форме. Данные два реагента добавляли в переменных количествах в соответствии с испытаниями (см. таблицу 12). Реакционную смесь перемешивали в течение 5 минут, после этого установку Brabender останавливали, а каучук извлекали, охлаждали и после этого подвергали анализу.

Характеристики полученных каучуков описываются в таблице 13.

Таблица 12
Конечный SBR	Температура реакции	Количество вводимого меркаптана (мэкв./кг)	Меркаптокислота/лауроилпероксид (молярное соотношение)
SBR № 14а		Нефункциональный контрольный образец
SBR № 14b	40°С	300	24
SBR № 14с	40°С	350	Пероксид отсутствует
SBR № 14d	100°С	60	Пероксид отсутствует

Таблица 13
Конечный SBR	Конечное значение ML(1+4)	Mn, г/моль (SEC)	Ip (SEC)	Количество групп СООН (мэкв./кг) (1Н ЯМР)	Выход прививки (%)
SBR № 14а	50,0	115238	1,84	Нефункциональный контрольный образец
SBR № 14b	50,2	122576	1,83	71	24
SBR № 14с	46,0	120611	1,79	73	21
SBR № 14d	56,7	124207	2,04	24	40

Данные результаты демонстрируют то, что прививку можно проводить и без использования растворителя при 40°С и при 100°С в присутствии или в отсутствие пероксида. В отсутствие пероксида необходимо провести загрузку большего количества меркаптокислоты для того, чтобы получить то же самое количество функциональностей, что и в испытании, проводимом в присутствии пероксида, как это продемонстрировано в случае SBR №№ 14b и 14с. Как и в случае прививки в растворе, ухудшение свойств макроструктуры в отсутствие пероксида выражено в меньшей степени. Из данных таблиц также следует то, что чем выше будет температура реакции, тем все более ярко выраженным будет изменение макроструктуры (изменение вязкости будет больше для SBR № 14с, чем для SBR № 14b, в то время как в последнем случае операцию проводили в присутствии в шесть раз большего количества меркаптокислоты).

Claims (25)

1. Способ получения привитого диенового эластомера, содержащего вдоль своей цепи гидроксильные, карбонильные группы, группы простого эфира, аминные, нитрильные или силановые группы, включающий проведение реакции радикальной прививки, которую проводят в растворе или в отсутствие растворителя при использовании реагента меркаптанового типа и которая предназначается для прививки упомянутых групп на цепь исходного эластомера, отличающийся тем, что проводят стадию обработки антиоксидантом перед проведением упомянутой реакции радикальной прививки при помощи антиоксиданта, содержащего, по меньшей мере, одну функциональную группу ароматического амина, используемого в количестве от 0,2 до 1,0 мас. ч. на сто частей исходного диенового эластомера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый антиоксидант выбирают из п-фенилендиаминов.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что дополнительно используют, по меньшей мере, один второй антиоксидант, имеющий, по меньшей мере, одну фенольную функциональную группу.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что упомянутый второй антиоксидант выбирают из триалкилфенолов.

5. Способ по любому из пп.1, 2 или 4, отличающийся тем, что упомянутый реагент меркаптанового типа имеет карбонильную функциональную группу, относящуюся к семейству, состоящему из групп карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, амида и кетона, так что упомянутый привитый эластомер в соответствии с тем, что требуется, будет иметь вдоль своей цепи группы карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, амида или кетона.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что упомянутый реагент меркаптанового типа, такой как меркаптопропионовая или меркаптоундекановая кислота, имеет функциональную группу карбоновой кислоты, так что упомянутый привитый эластомер вдоль своей цепи будет иметь группы карбоновой кислоты.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутую реакцию прививки проводят в присутствии радикального инициатора.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что радикальным инициатором является пероксид.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутый исходный эластомер включает элементарные звенья, образующиеся из сопряженных диенов, с мольной долей, превышающей 30%.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что упомянутый исходный эластомер представляет собой сополимер бутадиена/винилароматического соединения.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно проводят вторую стадию обработки антиоксидантом после проведения реакции радикальной прививки.

12. Привитый диеновый эластомер, имеющий вдоль своей цепи функциональные группы, который получают по способу по любому одному из пп.1 - 11.

13. Сшиваемая или сшитая резиновая композиция, подходящая для включения в структуру протектора шины, содержащая, по меньшей мере, один армирующий неорганический наполнитель, связующее, сшивающую систему на основе серы и привитый диеновый эластомер, который получают по способу по любому одному из пп.9 - 11.

14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что упомянутые функциональные группы относится к карбонильному типу и относятся к семейству, состоящему из групп карбоновой кислоты, сложного эфира карбоновой кислоты, амида и кетона.

15. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что упомянутые функциональные группы относятся к типу карбоновой кислоты.

16. Композиция по любому одному из пп.13 - 15, отличающаяся тем, что упомянутый привитый эластомер получают из сополимера, полученного в результате проведения сополимеризации в растворе бутадиена/винилароматического соединения.

17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что упомянутый привитый эластомер получают из сополимера бутадиена/винилароматического соединения, получаемого в растворе.

18. Резиновая композиция по п.13, отличающаяся тем, что упомянутый привитый эластомер характеризуется среднечисленной молекулярной массой Mn, которая превышает 100000 г/моль.

19. Резиновая композиция по п.13, отличающаяся тем, что ее основой является эластомерная матрица, содержащая в качестве основного компонента упомянутый привитый эластомер.

20. Резиновая композиция по п.13, отличающаяся тем, что она содержит эластомерную матрицу, которую получают из упомянутого привитого эластомера.

21. Резиновая композиция по п.13, содержащая армирующий наполнитель, содержащий упомянутый армирующий неорганический наполнитель, отличающаяся тем, что упомянутый армирующий неорганический наполнитель присутствует в упомянутом армирующем наполнителе с массовой долей, превышающей 50% и доходящей вплоть до 100%.

22. Способ получения сшиваемой композиции по одному из пп.13 - 21, отличающийся тем, что он включает (i) получение привитого диенового эластомера, который получают по способу по любому одному из пп.9 - 11; (ii) проведение при максимальной температуре в диапазоне от 130 до 200°С первой стадии термомеханической обработки компонентов упомянутой композиции, содержащей упомянутый привитый эластомер, армирующий неорганический наполнитель и связующее, исключая систему сшивания, затем (iii) проведение при температуре, меньшей, чем упомянутая максимальная температура упомянутой первой стадии, второй стадии механической обработки, в ходе которой вводят упомянутую систему сшивания.

23. Протектор шины, отличающийся тем, что он содержит сшиваемую или сшитую резиновую композицию по любому одному из пп.13 - 21.

24. Протектор шины по п.23, отличающийся тем, что его формуют из упомянутой сшиваемой или сшитой резиновой композиции.

25. Шина, характеризующаяся пониженным сопротивлением качению, отличающаяся тем, что она включает протектор по п.23 или 24.