JP5462428B2 - タイヤトレッドとして使用可能なゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤトレッドを構成するために使用可能な、加硫状態におけるヒステリシス特性が改良された架橋性又は架橋したゴム組成物、このような架橋性組成物の調製方法、このタイプのトレッド及び転がり抵抗が低減されたタイヤに関する。
燃料経済及び環境保護の必要性が重要になってきたので、例えば、アンダーレイヤー、サイドウォール又はトレッドのようなタイヤの構成に含まれる種々の半製品の製造に使用可能なゴム組成物の形で加工できるように、かつ転がり抵抗が低減されたタイヤを得るために、良い機械特性及びできる限り低いヒステリシスを有する混合物を製造することが要望されるようになってきた。

このような目的を達成するため、多くの解決法が提案されており、特に官能化、カップリング又は星状化(starring)剤によって重合の最後にジエンポリマー及びコポリマーの構造を改変することから成る。これら解決法の大多数は、カーボンブラックに関して活性な官能化ポリマーを、このように改変されたポリマーとカーボンブラックとの間の良い相互作用を得る目的で使用することに集中している。
このカーボンブラックで形成される補強フィラーに関する先行技術の説明のため、例えば米国特許明細書US-A-3,135,716が挙げられ、改良された特性のポリマーを得るために、リビングジエンポリマーの多官能性有機カップリング剤との鎖端における反応について述べている。米国特許明細書US-A-3,244,664も挙げることができ、ジエンポリマー用カップリング剤又は星状化剤としてのテトラ−アルコキシシランの使用について開示している。

シリカは、加硫性ゴム組成物、特にタイヤトレッドを構成することを意図した組成物の補強フィラーとして長い間使用されてきた。しかし、このような組成物の特定の物理的性質、特に耐摩耗性レベルが不十分なため、この使用は極めて限定されたままである。
このことが、これら欠点を克服するため、以前に使用されていた非官能化ポリマーに代えて官能化ジエンポリマー、特にテトラエトキシシランのようなアルコキシシラン誘導体によって官能化されたポリマーを使用することを提案する理由である。例えば、米国特許明細書US-A-5,066,721を挙げることができ、水蒸気ストリッピングによって重合溶媒を除去可能にする少なくとも１種の非加水分解性アルコキシルラジカルを有するアルコキシシランによって官能化されたジエンポリマーを含むゴム組成物について述べている。

これら官能化反応の１つの欠点は、その反応に伴って起こるカップリング反応にあり、一般的にこれらカップリング反応を最小にするために過剰のアルコキシシランの使用及び／又は強力なミキシングを必要とする。
これら反応の他の欠点は、その後に行う水蒸気ストリッピング操作の実行にあり、重合溶媒の除去を必要とする。
実際、一般的に、上述の文書US-A-5,066,721で述べられているような限られた系統群に属するアルコキシシランを官能化剤として使用しない限り、経験から、得られる官能化ポリマーはこのストリッピング操作の際マクロ構造の変化を受け、結果としてその特性が非常に低下することがわかっている。
従って、補強フィラーとしてシリカを含むゴム組成物を得るためにアルコキシシラン官能を含むジエンポリマーを使用するのは、これら組成物の物理的性質が改良されるにもかかわらず、満足できないということが上述のことから明らかである。

これが、常にこのようなゴム組成物を得る目的で他の官能化反応に関する研究を行ってきた理由である。
例として、本出願人名義の仏国特許明細書FR-A-2,740,778を挙げることができ、補強フィラーとしてシリカを大割合で含有するゴム組成物において（例えば、シリカとカーボンブラックのブレンドを含有）、鎖端にシラノール官能又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロックをもつジエンポリマーの取込みについて開示している。例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサンのような環状ポリシロキサンから成る官能化剤が使用される。得られる官能化ポリマーは、そのマクロ構造、ひいてはその物理的性質を変えることなく、反応媒体から分離することができ、溶媒の水蒸気抽出によって生成されることになる。

欧州特許明細書EP-A-877,047も挙げることができ、補強フィラーとしてその表面に固定されたシリカを有するカーボンブラックを含むゴム組成物にシラノール官能を有するこのようなポリマーを取り込むことを開示している。
これらポリマーが、ゴムの特性、特に、非官能化ジエンポリマーに基づいた対照組成物の特性と比較して改善され、かつアルコキシシラン官能を含むジエンポリマーに基づいた組成物の特性と少なくとも類似する、加硫状態におけるヒステリシス及び補強特性を与えることを確証できた。

欧州特許明細書EP-A-692,493も挙げることができ、鎖端にアルコキシシラン基及びエポキシ基をもつジエンポリマーが、補強特性を高め、かつ大小の変形におけるヒステリシスロスを低減させるという結果をもたらすことを確証している。
シリカへ、又はシリカで表面修飾されたカーボンブラックへのカップリングに活性な官能基を含むこれらポリマーの１つの欠点は、それらを取り込んだゴム組成物に与えるヒステリシス及び補強特性の改善に付随して、一般にその未加硫混合物の加工性能が非官能化“対照”ポリマーの加工性能と比較して損なわれてしまうことである。

研究されている他の官能化反応としては、鎖端におけるカルボン酸官能（ＣＯＯＨ）によるジエンポリマーの官能化も挙げることができ、慣習的にアルカリ金属を含有する開始剤で出発して達成されている。
この官能化反応は、例えば論文“巨大分子，22巻，85ページ(1989)”に記載されているように、リビングポリマーの溶液を固体状態の二酸化炭素（ＣＯ_２）と、-78℃程度の温度で反応させることから成りうる。
また、前記反応は、特許明細書US-A-4,950,721及びWO-A-91/04993に記載されているように、まず炭素−金属鎖の末端若しくは複数末端を、1,1-ジフェニルエチレン又は代わりにα-メチルスチレンのような非活性化剤と反応させ、それから２〜25％の質量分率で反応媒体中に存在する極性化合物（例えばテトラヒドロフラン）の存在下、20℃を超えない（慣習的には-10℃の）温度で炭酸化を行うことにある。

英国特許明細書GB-A-921,803は、乱流ゾーン、例えばＴ-型チューブ内で、このゾーン中にリビングポリマーの溶液と二酸化炭素を導入し、リビングポリマーの炭酸化反応を行うことを開示している。
東独国特許明細書DD-A-139,661及びDD-A-236,537による基本的にリビングポリマー、例えばリチウム化ポリマーを非常に高い圧力と流速を特徴とする二酸化炭素の乱流中に噴霧することから成るリビングポリマーの炭酸化の方法も知られている。
日本国特許明細書JP-A-07/138,411及びJP-A-07/138,412は、両者とも鎖端にＣＯＯＨ基を有するジエンポリマーを少量含み、かつＣＯ₂による反応で官能化されたエラストマーマトリックスのカーボンブラックとの関連によって得られるタイヤトレッドを開示している。

米国特許明細書US-A-3,900,532は、鎖端にＣＯＯＨ基を有するジエンポリマーを少量含むエラストマーマトリックスのシリカとの関連について開示しており、一方で射出成形で加工でき、他方イオウ又は加硫促進剤を添加せずに加硫されうる糊のような組成物を得ることを目的としている。この目的を達するため、このエラストマーマトリックスは、大量に、官能化されていない別のジエンポリマーをも含む。
この文書で説明される実施態様の例による官能化ジエンポリマーはポリブタジエンであるのに対し、もう一方の非官能化ジエンポリマーはポリクロロプレンである。さらに、官能化ポリブタジエンはポリクロロプレン100部当たり50質量部の量でゴム組成物中に存在する。
このポリブタジエンは6,000ｇ/モルという分子量で特徴づけられ、この非常に低い分子量は高質量のＣＯＯＨ官能がほぼ２％であることに結びつくことが注目される。

特開平７−２９２１５９も、シリカと、鎖端にＣＯＯＨを有するジエンポリマーを極少量で含有するエラストマーマトリックスを含む架橋性ゴム組成物を開示している。このエラストマーマトリックスは、官能化されていない別の、天然ゴム又はこの文書で引用する実施態様の例のスチレンとブタジエンのコポリマーで形成されるジエンポリマーを大割合で含む。これら実施例では、官能化ポリマーは非官能化ポリマー95部当たり５質量部の量でゴム組成物中に存在する。
上述の文書の方法では、試験した官能化ポリマーは多くても38,000ｇ/モルに等しい分子量を特徴とし、これら低い分子量は高質量のＣＯＯＨ官能がほぼ１％であることに結びつくことが注目される。

出願人は、予想外に、その２つの鎖端の一方又はそれぞれにカルボン酸官能を有する少なくとも１種のジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスの補強無機フィラーとの関連によって得られる架橋性又は架橋したゴム組成物であって、前記ジエンエラストマーが80,000ｇ/モルより多い分子量を有し、かつ前記エラストマーマトリックス中に大量に存在するゴム組成物が、
大小の変形におけるヒステリシスロスを低減し、シリカへのカップリングに対して活性な官能基（上述のアルコキシシラン又はシラノール基のような）を含むポリマーに基づく公知の組成物のヒステリシスロスと同様でありながら、シリカで充填されたこれら公知の組成物のものと比較して改善され、かつ非官能化ポリマーに基づくシリカで充填された組成物のものに匹敵する、未加硫状態における加工特性を有することを発見した。
これら有利な特徴は、本発明の組成物を、タイヤトレッドを構成するために使用可能にする。

“ジエン”エラストマーは、公知の様式で、少なくとも部分的にジエンモノマー（２個の共役しているか又はしていない炭素−炭素二重結合をもっているモノマー）から生成したエラストマー（ホモポリマー又はコポリマー）を意味するものと理解される。
好ましくは、本発明の組成物のカルボン酸官能を有する前記ジエンエラストマーは、“本質的に不飽和の”ジエンエラストマー、すなわち少なくとも部分的に、15％（モル％）より多いジエン起源（共役ジエン）のメンバー若しくは単位を含有する共役ジエンモノマーから生成したジエンエラストマーである。
従って、例えば、ブチルゴム又はジエン類やＥＰＤＭタイプのα−オレフィン類のコポリマーのようなジエンエラストマーは、“本質的に飽和の”ジエンエラストマー（常に15％未満である低いか或いは非常に低いジエン起源の単位の含量）と描写されうるので、前述の定義の範囲内ではない。
さらに好ましくは、本発明の組成物のカルボン酸官能を有する前記ジエンエラストマーは、“高度に不飽和の”ジエンエラストマー、すなわち50％より多いジエン起源の単位（共役ジエン）を含有するジエンエラストマーである。

以下は、本発明の組成物に使用可能なジエンエラストマーとして使用しうる：
−４〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー、又は
−一緒に共役した１種以上のジエンの共重合、若しくは８〜12個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるコポリマー。

好適な共役ジエンは、特に、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエンのような2,3-ジ(Ｃ１〜Ｃ５アルキル)-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及び2,4-ヘキサジエンである。
好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、市販の混合物“ビニルトルエン”、パラ-t-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
コポリマーは99質量％〜20質量％のジエン単位及び１質量％〜80質量％のビニル芳香族単位を含有しうる。エラストマーは、いずれのミクロ構造をも持つことができ、使用する重合条件、特に変性及び／又はランダム化剤の存在又は不在と、使用する変性及び／又はランダム化剤の量との相関である。エラストマーは、例えばブロック、統計的、配列又はミクロ配列エラストマーでよく、かつ分散系又は溶液中で調製することができる。それらは、カップリング及び／又は星状化又は官能化剤で、カップリング及び／又は星状化又は代わりに官能化されうる。

好ましくはポリブタジエン、特に４％〜80％の1,2-単位の含量を有するもの、又は80％より多くのシス-1,4[結合]の含量を有するもの、合成イソプレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、特に５質量％〜50質量％、さらに詳細には20質量％〜40質量％のスチレン含量、４％〜65％のブタジエンフラクションの1,2-結合の含量、及び20％〜80％のトランス-1,4結合の含量を有するもの、ブタジエン−イソプレンコポリマー、特に５質量％〜90質量％のイソプレン含量及び-40℃〜-80℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するもの、イソプレン−スチレンコポリマー、特に５質量％〜50質量％のスチレン含量及び-25℃〜-50℃のＴｇを有するものである。

ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーの場合、好適なものは、特に５質量％〜50質量％、さらに詳細には10質量％〜40質量％のスチレン含量、15質量％〜60質量％、さらに詳細には20質量％〜50質量％のイソプレン含量、５質量％〜50質量％、さらに詳細には20質量％〜40質量％のブタジエン含量、４％〜85％のブタジエンフラクションの1,2-単位の含量、６％〜80％のブタジエンフラクションのトランス1,4-単位の含量、５％〜70％のイソプレンフラクションの1,2-プラス3,4-単位の含量、及び10％〜50％のイソプレンフラクションのトランス-1,4単位の含量を有するものであり、さらに一般的にはいずれのブタジエン-スチレン−イソプレンコポリマーも-20℃〜-70℃のＴｇを有する。
特に好ましくは、本発明の組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブタジエン−スチレンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、イソプレン−スチレンコポリマー（ＳＩＲ）、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー（ＳＢＲ）、及びこれら化合物の２種以上の混合物から成る高度に不飽和のジエンエラストマーの群より選択される。

さらに好ましくは、ジエンエラストマーは、
−20質量％〜30質量％のスチレン含量、15％〜65％のブタジエンフラクションのビニル結合の含量、15％〜75％のトランス-1,4結合の含量及び-20℃〜-55℃のＴｇを有する、溶液中で調製されたブタジエン−スチレンコポリマー、又は代わりに
−ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーである。

本発明では、一官能性であろうと多官能性であろうといずれかのアニオン開始剤から、又は非アニオン開始剤から得られる上述のジエンエラストマーが考えられる。しかし、好ましくはリチウムのようなアルカリ金属、又はバリウムのようなアルカリ土類金属を含有するアニオン開始剤が使用される。
好適な有機リチウム開始剤は、特に１個以上の炭素−リチウム結合を含むものである。例えば、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ）、イソブチルリチウムのような脂肪族有機リチウム、及び1,4-ジリチオブタンのようなジリチウムポリメチレンが挙げられる。

リチウムアミドは、一方の鎖端に三級アミン官能を有し、かつもう一方の鎖端にＣＯＯＨ官能を有するポリマーをもたらすので、リチウムアミドも有利に使用できる。これらリチウムアミドは、ピロリジン又はヘキサメチレンイミンのような非環式又は環式の二級アミンから得られる。
また、本発明では、例えばチタニウムの化合物のような遷移金属の化合物によって、又はネオジミウムのような希土類によって重合開始されるジエンエラストマーも考えられる。
当業者には周知のように、重合は、好ましくは例えばペンタン、ヘキサン、イソ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン若しくはシクロペンタンのような脂肪族若しくは脂環式炭化水素、又はベンゼン、トルエン若しくはキシレンのような芳香族炭化水素でよい不活性溶媒の存在下で行われる。この重合は、連続的に又は不連続的に行うことができる。重合は、一般に20℃〜120℃、好ましくは30℃〜100℃の温度で行われる。

このようにして得られるジエンエラストマーの鎖端におけるＣＯＯＨ官能による官能化は、例えば本明細書の段落［０００８］及び［０００９］で上述した方法の１つを用いて（すなわち、前述の文書“巨大分子，22巻，85ページ(1989)”、US-A-4,950,721、WO-A-91/04993、GB-A-921,803、DD-A-139,661及びDD-A-236,537のいずれか１つを参照することによって）行うことができる。
有利には、この官能化は、本出願人名義の欧州特許明細書EP-A-1,072,613で述べられている炭酸化法を用いて行われ、この特許明細書の内容は、参照によって本明細書に取り込まれる。

当然に、本発明の組成物は、上述の１つのような単一のジエンエラストマー、又はこれらジエンエラストマーのいくつかの混合物を含有することができる。
ＣＯＯＨ官能を有する本発明のジエンエラストマーは、単独で本発明の組成物に使用するか、又は天然ゴム若しくは天然ゴムと合成エラストマーに基づいたブレンドのような慣習的にタイヤに使用されるいずれかの他のエラストマーと、又は代わりにカップリング及び／又はスター化又は代わりにカルボン酸官能以外の官能で部分的若しくは全体的に官能化される可能性のあるもう１つのジエンエラストマーとのブレンドに使用できる。
本発明の組成物中の前記従来のエラストマーの割合が低くなるにつれて、本発明のゴム組成物の特性がすべて大きく改善されることは注目される。有利には、この若しくはこれらの従来のエラストマーは、適用可能ならば、本発明の組成物中に、カルボン酸官能を有する本発明のジエンエラストマー100質量部当たり１〜70質量部の量で存在してよい。

本出願では、“補強無機フィラー”は、既知の様式で、無機又は鉱物性フィラーを意味し、その色及びその起源（天然若しくは合成）がどうであってもカーボンブラックに対比して“白色”フィラー又は時には“クリア”フィラーとも呼ばれ、この無機フィラーは、単独で、中間カップリング剤以外はいずれの他の手段なしで、タイヤの製造を意図したゴム組成物を補強することができ、すなわち、その補強機能において従来のタイヤグレードのカーボンブラックフィラーと交換可能である。
好ましくは、この補強無機フィラーは本発明の組成物中に40phr（phr：ジエンエラストマー100部当たりの質量部）に等しいか又はそれより多い量で存在する。
また、好ましくは、この補強無機フィラーは、本発明の組成物の補強フィラー中に大割合で存在し、前記補強フィラー中のその質量分率が50％より高い。

有利には、前記補強無機フィラーの全体又は最小限でも大割合は、シリカ（ＳｉＯ₂）である。用いるシリカは、当業者に公知のいずれの補強シリカでもよく、特にＢＥＴ表面積とＣＴＡＢ比表面積が両方とも450m²/g未満であるいずれの沈降又は熱分解シリカでもよいが、高分散性の沈降シリカが好ましい。
本明細書では、ＢＥＴ比表面積は、“The Journal of the American Chemical Society”,60巻，309ページ、1938年２月に記載されたBrunauer、Emmet及びTellerの方法に従い、かつ標準AFNOR-NFT-45007（1987年11月）に一致する公知の方法で決定され；ＣＴＡＢ比表面積は、1987年11月の同一標準AFNOR-NFT-45007に準拠して決定される外部表面積である。
“高分散性シリカ”とは、薄片上で電子又は光学顕微鏡によって公知の方法で観察することのできる、脱凝集してエラストマーマトリックス内で分散する実質的な能力を有するいずれのシリカをも意味するものと理解される。このような好ましい高分散性シリカの非限定的な例として、AkzoからのシリカPerkasil KS 430、DegussaからのシリカBV 3380、RhodiaからのシリカZeosil 1165 MPと1115 MP、PPGからのシリカHi-Sil 2000、HuberからのシリカZeopol 8741又は8745、及び例えば出願EP-A-0,735,088で述べられているアンモニウム−“ドープド”シリカのような処理された沈降シリカが挙げられる。

補強無機フィラーが存在する物理的状態は、粉末、ミクロビーズ、顆粒又は代わりにボールの形態であろうと重要でない。当然に、“補強無機フィラー”は、異なる補強無機フィラー、特に上述したような高分散性シリカの混合物をも意味するものである。
本発明のゴム組成物の補強フィラーは、ブレンド（混合物）中に、上記補強無機フィラーに加え、少割合で（すなわち、50％未満の質量分率で）カーボンブラックを含有できることが注目される。いずれのカーボンブラックも適するが、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦタイプのブラックであり、これらは通常タイヤ、特にタイヤトレッドに使用されている。このようなブラックの非限定的な例としては、ブラックN115、N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられる。

補強フィラーを製造するためには、例えば、ブラック／シリカ又は部分的若しくは全体的にシリカで覆われたブラックが適切である。また、非限定的であるが、国際特許明細書WO-A-96/37547に記載されている、CABOTによって商品名“CRT2000”で販売されているフィラーのような、シリカで修飾されたカーボンブラックを含む補強無機フィラーも好適である。
また、補強無機フィラーとして、非限定的であるが以下のものも使用できる。
一欧州特許明細書EP-A-810,258に記載されている高分散性のアルミナのようなアルミナ（式Ａｌ₂Ｏ₃の）、又は代わりに
−国際特許明細書WO-A-99/28376に記載されているもののような水酸化アルミニウム。

補強フィラーが補強無機フィラー及びカーボンブラックだけを含有する場合、前記補強フィラー中このカーボンブラックの質量分率は、好ましくは30％に等しいか又はそれ未満から選択される。
しかし、経験から本発明の組成物の上記特性は、該組成物が含む補強フィラー中に含有される補強無機フィラーの質量分率が高いほど、すべて改良され、かつ前記特性は前記組成物が補強フィラーとして補強無機フィラー、例えばシリカのみを含有するときに最適であることがわかる。従って、この後者の場合が本発明のゴム組成物の好ましい例を構成する。

本発明のゴム組成物は、通常の方法で、さらに補強無機フィラー／エラストマーマトリックス結合剤（カップリング剤とも呼ばれる）を含み、その機能は前記無機フィラーと該マトリックスとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合（又はカップリング）を確実にしながら、前記マトリックス内におけるこの無機フィラーの分散を促進することである。
“カップリング剤”は、さらに正確には、当該フィラーとエラストマーとの間の十分な化学的及び／又は物理的結合を確立しながら、該エラストマーマトリックス内におけるこのフィラーの分散を促進することのできる薬剤を意味するものと理解される。このようなカップリング剤は、少なくとも二官能性であり、例えば単純化した一般式“Ｙ-Ｔ-Ｘ”を有し、式中：
−Ｙは、無機フィラーと物理的及び／又は化学的に結合、例えばカップリング剤のケイ素原子と無機フィラーの表面ヒドロキシル（ＯＨ）基（例えば、シリカの場合の表面シラノール）との間に確立されうるような結合ができる官能基（“Ｙ”官能）を表し；
−Ｘは、例えばイオウ原子によって、エラストマーと物理的及び／又は化学的に結合できる官能基（“Ｘ”官能）を表し；
−ＴはＹとＸの連結を可能にする基を表す。

カップリング剤は、特に、公知の様式でフィラーについて活性であるＹ官能を含みうるが、エラストマーについて活性であるＸ官能がない、当該フィラーを覆うための単純な薬剤と混同してはならない。
このような様々な効果のあるカップリング剤は、非常に多くの文書で述べられており、かつ当業者には周知である。実際に、例えば、オルガノシラン、特に多硫化アルコキシシラン若しくはメルカプトシラン、又は代わりに上述したＸ及びＹ官能をもつポリオルガノシランのような、タイヤの製造用に使用可能なジエンゴム組成物中で、シリカのような補強無機フィラーとジエンエラストマーとの間の効率的な結合又はカップリングを確実にする或いはおそらく確実にすることが知られているいずれの公知のカップリング剤も使用できる。

シリカ／エラストマーカップリング剤について詳細には、非常に多くの文書で述べられており、多硫化アルコキシシランのような二官能性アルコキシシランが最もよく知られている。
特に多硫化アルコキシシランは、その特有の構造によって決まるが、“対称的”又は“非対称的”と呼ばれ、例えば、特許US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、US-A-4,072,701、US-A-4,129,585に、又はもっと最近の特許US-A-5,580,919、US-A-5,583,245、US-A-5,650,457、US-A-5,663,358、US-A-5,663,395、US-A-5,663,396、US-A-5,674,932、US-A-5,675,014、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197、US-A-5,708,053、US-A-5,892,085、EP-A-1,043,357に記載されているもののような多硫化アルコキシシランが使用されており、上記文書にはこのような公知化合物について詳細に記述されている。

特に本発明を実施するために好適には、以下の定義は限定的ではないが、次の一般式（Ｉ）を満たす対称的な多硫化アルコキシシランである：
（Ｉ） Ｚ−Ａ−Ｓ_n−Ａ−Ｚ、式中：
−ｎは２〜８（好ましくは２〜５）の整数であり；
−Ａは二価の炭化水素ラジカルであり（好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキレン基又はＣ₆〜Ｃ₁₂アリーレン基、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン、特にＣ₁〜Ｃ₄アルキレン、特にプロピレン）；
−Ｚは下記式の１つに相当し：

式中：
−ラジカルＲ¹は、置換されていてもいなくてもよく、かつ同一又は異なっていてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル基、Ｃ₅〜Ｃ₁₈シクロアルキル基又はＣ₆〜Ｃ₁₈アリール基を表し（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、シクロヘキシル又はフェニル、特に、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、さらに詳細にはメチル及び／又はエチル）；
−ラジカルＲ²は、置換されていてもいなくてもよく、かつ同一又は異なっていてもよい、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシル基又はＣ₅〜Ｃ₁₈シクロアルコキシル基を表す（好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシル基又はＣ₅〜Ｃ₈シクロアルコキシル基、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシル基、さらに詳細にはメトキシル及び／又はエトキシル）。

上式（Ｉ）の多硫化アルコキシシランの混合物、特に慣習的な、商業的に入手可能な混合物の場合、“ｎ”の平均値は分数であり、好ましくは２〜５の範囲内であると解釈される。
多硫化アルコキシシランとして、さらに詳細には、例えばビス(３-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(３-トリエトキシシリルプロピル)のポリスルフィドのような、ビス-(アルコキシル(Ｃ₁〜Ｃ₄)-アルキル(Ｃ₁〜Ｃ₄)シリルアルキル(Ｃ₁〜Ｃ₄))のポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフイド）が挙げられる。これら化合物のうち、好ましくは式[(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃Ｓｉ(ＣＨ₂)₃Ｓ₂]₂のビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、省略してTESPT、式[(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₃Ｓｉ(ＣＨ₂)₃Ｓ]₂のビス(３-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、省略してTESPDが使用される。TESPDは、例えばDegussaによって商品名Si266又はSi75で（後者では、ジスルフィド(75質量％)とポリスルフィドの混合物の形態で）、又は代わりにWitcoによって商品名Silquest A1589で販売されている。TESPTは、例えば、Degussaによって商品名Si69（又はそれがカーボンブラックに50質量％まで担持されているときはX50S）で、又は代わりにOsi Specoaltiesによって商品名Silquest A1289で販売されている（両者の場合、ポリスルフィドの市販混合物は、４に近いｎの平均値を有する）。

本発明の組成物は、カルボン酸官能を有するジエンエラストマー及び前記補強無機フィラーに加え、可塑剤、顔料、酸化防止剤、耐オゾンワックス、イオウ及び／又はペルオキシド及び／又はビスマレイミドのどれかに基づいた加硫系、加硫促進剤、エクステンダー油、１種以上の、アルコキシシラン、ポリオール又はアミンのような補強無機フィラーを覆うための薬剤をも含む。

本発明の別の主題は、本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法である。
公知の様式では、このような方法は、基本的にイオウ及びスルフェンアミドを除く前記組成物の構成成分の、かつ130℃〜200℃の最大温度における熱機械的作業という第１段階、次いで、前記第１段階の温度未満の温度で、かつその間に前記イオウ及びスルフェンアミドが取込まれる機械的作業という第２段階にあり、前記第１段階は以下を含む：
−酸化防止剤を除く前記第１段階の前記構成成分を一緒に混合する第１工程、及び
−酸化防止剤が取り込まれ、かつ前記第１工程の構成成分と混合される第２工程。
さらに、慣習的には、前記第２工程中に一酸化亜鉛を添加して、その後の架橋を活性化する。

出願人は、予想外に、熱機械的作業の第２工程中に取り込むという慣習に反して、熱機械的作業の第１工程中にすべての一酸化亜鉛を取り込むと、上記定義に相当する架橋状態の本発明の組成物の低変形におけるヒステリシスロスをさらに最小にすることができ、そのうえ本発明のこの組成物に、公知の官能性エラストマーに基づいた加工特性と比較しても改善され、かつ熱機械的作業の第２工程中に一酸化亜鉛を取り込んで得られる本発明の組成物の加工特性に匹敵する未架橋状態の加工特性を与えることを発見した。

本発明の別の主題は、タイヤ用トレッドであり、上述したようなゴム組成物を含むか、又は代わりにこの組成物で形成されるようなトレッドである。
加硫状態における本発明のゴム組成物を特徴づける低減されたヒステリシスのために、そのトレッドが前記組成物を含むタイヤは、有利に低減された転がり抵抗を有することが注目される。
本発明のタイヤは、このトレッドを含むようなタイヤである。
本発明の上記特徴及び他の特徴は、本発明の実施態様のいくつかの実施例についての以下の記述を読むことによってさらによく理解される。これら実施例は説明のために与えられており、限定するものではない。

ポリマーについて、示される粘度は、25℃でトルエン中１g/lの濃度で測定されるインヘレント粘度である。
特に以下の実験法を使用して、得られたポリマーを特徴づけた。
ａ）ＳＥＣ法（サイズ排除クロマトグラフィー）を用いて、これらポリマーの試料に関する分子量の分布を決定した。欧州特許明細書EP-A-692,493の実施例１にその特性が記載されている規格品から始めると、この方法により、試料について、浸透圧計測で決定されるものと異なり、相対値を有する数平均分子量、及び質量平均分子量（Ｍｗ）も評価することができる。それらから、この試料の多分散指数（Ｉｐ＝Ｍｗ/Ｍｎ）を推論した。

この方法により、多孔性固定相で充填されたカラム内で、膨潤時のそれらの各サイズに従って物理的に巨大分子が分離される。この分離を実施する前に、ポリマーの試料をテトラヒドロフランに約１g/lの濃度で可溶化する。
上記分離のために商品名“WATERS”及びモデル“150Ｃ”で販売されているクロマトグラフを使用する。溶離媒体はテトラヒドロフラン、流速は１ml/分、系の温度は35℃、かつ分析の持続時間は30分である。２つの“WATERS”カラム、型は“STYRAGEL HT6E”を使用する。
ポリマー試料の溶液の注入体積は100μlである。検出器は“WATERS”示差屈折計、型番は“R401”である。クロマトグラフデータを処理するためにソフトウェア、商標名“WATERS MILLENIUM”も使用する。

ｂ）ＣＯＯＨ官能の量（ポリマーのmeq/kgで）及び対応する官能単位の数を計算する目的で、ＣＯＯＨ官能と反応することが知られている試薬である過剰のジアゾメタンでエステル化後、¹Ｈ ＮＭＲ技術による計測法を使用する。
さらに正確には、この方法は、間接的かつ定量的に¹Ｈ ＮＭＲによってＣＯＯＨ官能の量にアクセスするために、ジアゾメタンを用いて、エラストマーに固定されているＣＯＯＨ官能からメチルエステル官能を得ることから成る。

（ｉ）まず、ジアゾメタンを以下のよう調製する：
ジエチルエーテルの存在下、氷を融解する温度でアルコール性水酸化カリウム溶液をＮ-メチル-Ｎ-ニトロソパラトルエンスルホンアミドに作用させて得る。そして、該試薬を含有するエーテル相を単蒸留で回収する。
そして、エステル化反応を以下の方法で行う。
（ii）特有の方法で洗浄かつ乾燥したエラストマーの試料を、分析によって特徴づけできるように、トルエンに可溶化する。
（iii）この特有の調製は、エラストマーをトルエン中３回の逐次的溶解操作によって処理し、各操作の後に、塩酸で酸性にしてｐＨ＝２にしたアセトンと水で生成される混合物中で凝固操作をして、酸性化合物（特に、ストッパー、酸化防止剤、触媒残渣、イソ吉草酸のような副生成物）のいずれの痕跡をも除去する。このようにして得られたエラストマーを真空中窒素雰囲気下50℃でオーブン内乾燥する。
（iv）それに、ジアゾメタン含有エタノール溶液を添加し、ＣＯＯＨ官能に対して過剰の試薬があるようにする。このように処理したポリマーを引き続きメタノール中で凝固させてからトルエンとメタノール中に２回再溶解してそれを凝固させる。そして、そのポリマーをデシケーター内周囲温度で、かつベーンポンプによる高真空下乾燥する。
（ｖ）次の方法で¹Ｈ ＮＭＲ解析を行う。
このようにしてエステル化されたポリマーの試料を二硫化炭素に可溶化する。商品名BRUKER AC200で市販されている分光計を用いて¹Ｈ ＮＭＲシグナルを解析する。ＣＯＯＣＨ₃の３個のメチルプロトン特有のシグナルは、官能性ポリマー中のＣＯＯＨ官能の初期量に対する定量的なアクセスを与える。

以下の実施例では、本発明の組成物の特性を次のように評価する：
−100℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)：ASTM標準D-1646に準拠して測定され、表中ムーニーと示され、
−300％(ME 300)、100％(ME 100)及び10％(ME 10)における伸び弾性率：標準ASTM 412に準拠して測定され、
−スコット破断指標：20℃で測定され
破断荷重（BL）はMPaで測定され、
破断点伸び（EB）は％で、
−ヒステリシスロス（HL）：60℃で跳ね返る％で測定される。測定されるロスのための変形は40％である。
−ショアＡ硬度：標準ASTM 2240に準拠して測定され、
−動的剪断特性：
変形の関数として測定：0.15％〜50％のピーク−ピーク変形を伴う10ヘルツで行われる。現れる非線形性は、0.15と50％の変形との間の剪断弾性率の差であり、MPaで示される。ヒステリシスは、標準ASTM D2231-71（1977年に再承認された）に準拠した23℃におけるtanδマックスの測定によって表される。

I.鎖端で官能化されているといないとにかかわらず、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）の調製。
Ａ／非官能性スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲＡ）の不連続調製：
第１段階で、167ｇのスチレン、476ｇのブタジエン及び2000ppmのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を6.4リットルの脱気ヘプタンを含有する10リットルの反応器中に注入することによってスチレン／ブタジエンコポリマーを調製する。ｎ-ＢｕＬｉで不純物を中和してから、0.0038モルのｎ-ＢｕＬｉと、ランダム化剤として用いられる0.0011モルのナトリウムｔ-ブチレートを添加する。重合は55℃で行う。
第２段階においては、90％転換で、0.006モルのメタノールを反応器中に注入する。ポリマー溶液を15分間55℃で撹拌する。ポリマーを0.8phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)と、0.2phrのＮ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-p-フェニレンジアミンで酸化防止してから、水蒸気ストリッピングで回収し、オープンミル上100℃で乾燥する。

このようにして得られたＳＢＲＡは以下の特徴を有する：
−取り込まれたスチレン 26質量％
−ブタジエンフラクションのビニル単位の数 41％
−トルエン中25℃で測定された粘度（dl/g） 1.4
−ムーニー粘度ＭＬ(1+4、100℃) 26
−浸透圧計で測定されたＭｎ 155,000ｇ/モル
−多分散指標 1.07。

Ｂ／ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応によって官能化されたスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲＢ）の不連続調製：
第１段階では、ＳＢＲＡの調製について述べた条件と同一条件下で操作する。
第２段階においては、90％転換で、反応器から一定分量を取り、メタノールを添加して反応を停止させ、ポリマーの粘度を測定し、それは1.4dl/gであった。0.0013モルのヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）を反応器の残りの内容物中に注入する。ポリマー溶液を15分間55℃で撹拌する。ポリマーを0.8phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)と、0.2phrのＮ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-p-フェニレンジアミンで酸化防止してから水蒸気ストリッピングで回収し、オープンミル上100℃で乾燥する。

このようにして得られたＳＢＲＢは以下の特徴を有する：
−取り込まれたスチレン 26質量％
−ブタジエンフラクションのビニル単位の数 41％
−トルエン中25℃で測定された粘度（dl/g） 1.4
−ムーニー粘度ＭＬ(1+4、100℃) 26
−浸透圧計で測定されたＭｎ 155,000ｇ/モル
−多分散指標 1.07。

官能化された鎖の量は、３回のメタノール中凝固操作、トルエン中再溶解という一連の操作によってポリマー試料を精製後、¹Ｈ ＮＭＲによって測定される。この官能化鎖の量は、この技法を用いてポリマー１キログラム当たりのミリ当量で表される（meq/kg）。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-ＯＨ基に相当する０及び-0.1ppmにおけるブロックを特徴とする。ＳＢＲＢについては、¹Ｈ ＮＭＲ解析は、4.5meq/kgの官能量を与え、ポリマーの分子量Ｍｎを考慮すると、約70％の官能化鎖に相当する。

Ｃ／二酸化炭素との反応によってその鎖端の一方にＣＯＯＨ官能を有するスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲＣ）の不連続調製：
第１段階で、113ｇのスチレン、323ｇのブタジエン及び500ppmのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を6.4リットルの脱気ヘプタンを含有する10リットルの反応器中に注入することによってスチレン／ブタジエンコポリマーを調製する。ｎ-ＢｕＬｉで不純物を中和してから、0.0026モルのｎ-ＢｕＬｉと、ランダム化剤として用いられる0.0008モルのナトリウムｔ-ブチレートを添加する。重合は50℃で行う。
第２段階においては、モノマーの全転換後、反応器から一定分量を取り、シュウ酸を添加して反応を停止させ、ポリマーの粘度を測定すると、それは1.4dl/gだった。溶液の残りを-10℃に冷却してから３バールの圧力で二酸化炭素を導入し、圧力が安定するまで数回行う。0.006モルのシュウ酸を添加してポリマーを中和する。中和段階の際、反応媒体の温度を再び上昇させる。ポリマー溶液を15分間撹拌する。ポリマーを0.8phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)と、0.2phrのＮ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-p-フェニレンジアミンで酸化防止してから水蒸気ストリッピングで回収し、オープンミル上100℃で乾燥する。

このようにして得られたＳＢＲＣは以下の特徴を有する：
−取り込まれたスチレン 27質量％
−ブタジエンフラクションのビニル単位の数 39％
−トルエン中25℃で測定された粘度（dl/g） 1.5
−ムーニー粘度ＭＬ(1+4、100℃) 28
−浸透圧計で測定されたＭｎ 160,000ｇ/モル。

上記ＳＥＣ法によって、二酸化炭素と反応したポリマーの溶液（“官能性ＳＢＲ”と呼ぶ）を、二酸化炭素の導入前に取ってメタノールを添加してプロトン化した試料（“対照ＳＢＲ”と呼ぶ）と比較して特徴づけする試みを行った。
前記“官能性ＳＢＲ”と前記“対照ＳＢＲ”のそれぞれの特徴を示す図１によって示されるように、官能化は、分子量の分布を有意には変化させなかった。
鎖端ＣＯＯＨ官能の量は、上記パラグラフｂ）で述べた¹Ｈ ＮＭＲ法に従って計測することによって評価し、それは4.5meq/kgに等しく、該エラストマーの分子量Ｍｎを考慮すると、約80％の鎖端ＣＯＯＨ官能の量に相当する。

Ｄ／二酸化炭素との反応によって各鎖端にＣＯＯＨ官能をそれぞれ有する２種のスチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲＤ及びＳＢＲＥ）の不連続調製：
この実施例では、重合開始剤はジリチウム化化合物1,2-ジリチオ-1,1,4,4-テトラフェニルブタン（ＤＬＴＢ）であり、炭素−リチウム結合の含量はギルマン計量(Gilman dosing)によって決定される（J. Am. Chem. Soc. 66, 1515, 1944）。

−分子量165,000ｇ/モルのコポリマーＳＢＲＤの合成：
第１段階で、113ｇのスチレンと323ｇのブタジエンを、1.1リットルのメチルシクロヘキサンと4.5リットルのシクロヘキサンを含有する10リットルの反応器中に注入することによってスチレン／ブタジエンコポリマーを調製する。ｎ-ＢｕＬｉで不純物を中和してから、シクロヘキサン70／エチルエーテル30（体積／体積）混合物中ＤＬＴＢの0.113Ｍ溶液（又は0.0052モルのＣ-Ｌｉ結合）46ml、及びランダム化剤として用いられる0.00078モルのナトリウムｔ-ブチレートも添加する。重合は50℃で行う。
モノマーの全転換後、反応器から一定分量を取り、メタノールを添加して反応を停止させ、ポリマーの粘度を測定すると、それは1.4dl/gだった。溶液の残りを-10℃に冷却してから、あらかじめ蒸留してｎ-ブチルリチウムで処理したテトラヒドロフランを2.8リットル添加し、残りの不純物を中和する。そして、３バールの圧力で二酸化炭素を導入し、圧力が安定するまで数回行う。0.012モルのシュウ酸を添加してポリマーを中和する。中和段階の際、反応媒体の温度を再び上昇させる。ポリマー溶液を15分間撹拌する。ポリマーを0.8phrの2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)と、0.2phrのＮ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-p-フェニレンジアミンで酸化防止してから水蒸気ストリッピングで回収し、オープンミル上100℃で乾燥する。

このようにして得られたＳＢＲＤは以下の特徴を有する：
−取り込まれたスチレン 27質量％
−ブタジエンフラクションのビニル単位の数 39％
−トルエン中25℃で測定された粘度（dl/g） 1.42
−ムーニー粘度ＭＬ(1+4、100℃) 28
−浸透圧計で測定されたＭｎ 165,000ｇ/モル。

以前のように、図２示されるＳＥＣ解析は、官能化が分子量の分布に何らの変化も生じさせなかったことを示している。
上述したように行う¹Ｈ ＮＭＲ解析から6.1meq/kgの官能量を得、該ポリマーの分子量Ｍｎを考慮すると、約50％の鎖端ＣＯＯＨ官能の量に相当する。

−分子量90,000ｇ/モルのコポリマーＳＢＲＥの合成：
同様の方法でＳＢＲＤと同一のミクロ構造を有するＳＢＲＥを合成した。¹Ｈ ＮＭＲ解析により、13meq/kgの官能量を得、該ポリマーの分子量Ｍｎを考慮すると、約60％の鎖端ＣＯＯＨ官能の量に相当する。

II.補強無機フィラーと上記エラストマーを含むゴム組成物：
Ａ／その補強フィラーがシリカで形成される組成物：
１）ＳＢＲＣ（一方の鎖端にＣＯＯＨ官能を含む）の使用：
この実施例では、乗用車トレッドタイプの４種のゴム組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＣ'の調製のため、セクションIの３種のエラストマー（ＳＢＲＡ、ＳＢＲＢ、ＳＢＲＣ）を使用した。
さらに正確には、組成物Ａ及びＢはそれぞれエラストマーＳＢＲＡ及びＳＢＲＢに基づき、組成物Ｃ及びＣ'はそれぞれエラストマーＳＢＲＣに基づく。
これら組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＣ'はそれぞれ以下の製剤を有する（phr：エラストマー100部当たりの質量部で表される）：
エラストマー 100
シリカ（１） 80
芳香油（“ENERFLEX 65”） 40
結合剤（２） 6.4
ＺｎＯ 2.5
ステアリン酸 1.5
酸化防止剤（３） 1.9
耐オゾンワックス“C32ST” 1.5
イオウ 1.1
スルフェンアミド（４） 2
ジフェニルグアニジン 1.5
共に（１）＝Rhodiaからのシリカ“ZEOSIL 1165MP”、
（２）＝Degussaからの結合剤“Si69”、
（３）＝Ｎ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、及び
（４）＝Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド。

各組成物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＣ'は、第１段階の熱機械的作業で、冷却段階で分けられた２工程によって、それから第２の仕上げ段階で、機械的作業によって製造される。
70％充填され、かつ初期温度が約90℃である400cm³容量の“バンバリー”タイプの実験室用内部ミキサー中に、連続的にエラストマー、2/3の補強フィラー、カップリング剤、ジフェニルグアニジン及びステアリン酸を導入してから、約１分後に残りの補強フィラー、芳香油及び耐オゾンワックス“C32ST”、そして、組成物Ｃ'を得るためだけに120℃で一酸化亜鉛のすべてを導入する。

第１の熱機械的作業工程は、約160℃の最大滴下温度が達成されるまで、４〜５分間行う。そして、エラストマーブロックを回収して冷却する。
それから、熱機械的作業の第２工程は、同一ミキサー内で３〜４分間、酸化防止剤を添加し、かつＣ'以外の組成物Ａ、Ｂ及びＣについては、すべての一酸化亜鉛を添加し、約160℃の最大滴下温度が達成されるまで行う。
上記第１段階の熱機械的作業は、この第１段階中のブレードの平均速度が45rpmに特定して行われる。
こうして得られた混合物を回収し、冷却してから、外部ミキサー（均質仕上げ機）内で、すべてのものを３〜４分間混ぜる間に、30℃でイオウとスルフェンアミドを添加する（上記第２段階の機械的作業）。
こうして得られた組成物を、それらの物理的又は機械的性質を測定するためにシート（厚さ２〜３mmの）若しくは微細フィルムの形態のどちらかで、又は所望の寸法に裁断し、及び／又は組立て後、例えばタイヤ用、特にトレッド用半製品として、直接使用できるプロファイルド要素の形態でカレンダー加工する。
架橋は、150℃で40分間行う。
結果を下表１に示す。

表１
組成物 Ａ Ｂ Ｃ Ｃ'
エラストマー ＳＢＲＡ ＳＢＲＢ ＳＢＲＣ ＳＢＲＣ
Ｍｎ ＳＢＲ 155000 155000 160000 160000
ＭＬ(1+4)ゴム,100℃ 26 26 28 28
未加流状態の特性
ＭＬ(1+4),100℃ 45 92 48 52
(ムーニー“ミックス”)
加流状態の特性
ショア 66.5 58.1 63.9 62.7
ME10 5.53 3.52 5.24 4.87
ME100 1.83 1.69 1.73 1.55
ME300 2.09 2.31 2.10 1.92
ME300/ME100 1.15 1.37 1.22 1.24
スコット破断指標,20℃
ＢＬ 18.9 23.4 19.8 23.0
ＥＢ％ 575 533 555 696
ロス,60℃(40％変形) 29.5 16.7 26.4 26.9
変形の関数としての動的特性
デルタ Ｇ^*,23℃ 4.21 0.78 3.15 1.89
tanδ マックス,23℃ 0.335 0.186 0.287 0.244

加硫状態の特性に関する限り、一方で組成物Ｂ、Ｃ、Ｃ'（それぞれＳＢＲＢとＳＢＲＣに基づく）に関する比ME300/ME10が組成物Ａに関する比よりも大きく、他方でヒステリシス特性（高低の変形における）は組成物Ａのヒステリシス特性と比較して大きく改善されていることが注目される。
本発明の組成物Ｃ及びＣ'が、組成物Ｂの値より明らかに小さいムーニー“ミックス”の値を有することも注目される。これらの値は組成物Ａの値に近い。これらムーニー値は加工性能を指し示しており、公知の官能性エラストマーに基づいた組成物の加工性能に比し、有意に改善されている。

さらに、本発明の実施態様の好ましい例を構成する組成物Ｃ'（第１段階の熱機械的作業の第１工程中にすべての一酸化亜鉛を取り込む）は、本発明のもう一方の組成物Ｃに比し、低変形におけるヒステリシス特性が改善されている。
換言すれば、鎖端の一方にＣＯＯＨ官能を有するエラストマーＳＢＲＣは、シリカ充填組成物に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応で官能化されたエラストマーによって、これもやはりシリカで充填された組成物に与えられるのと事実上同一のゴム特性を与えるが、ＳＢＲＡのような非官能性エラストマーによって与えられる加工性能に近い加工性能を有する。

２）ＳＢＲＤ及びＳＢＲＥ(それぞれ鎖の両端にＣＯＯＨ官能を含む)の使用：
この実施例では、乗用車トレッドタイプのゴム組成物（それぞれＡ、Ｂ、Ｄ及びＥ）の調製のため、セクションIの４種のエラストマー（ＳＢＲＡ、ＳＢＲＢ、ＳＢＲＤ及びＳＢＲＥ）を使用した。
これら組成物はそれぞれ以下の製剤を有する（phr：エラストマー100部当たりの質量部で表される）：
エラストマー 100
シリカ（１） 80
芳香油（“ENERFLEX 65”） 40
結合剤（２） 6.4
ＺｎＯ 2.5
ステアリン酸 1.5
酸化防止剤（３） 1.9
耐オゾンワックス“C32ST” 1.5
イオウ 1.1
スルフェンアミド（４） 2
ジフェニルグアニジン 1.5
共に（１）＝Rhodia製のシリカ“ZEOSIL 1165MP”、
（２）＝Degussaからの結合剤“Si69”、
（３）＝Ｎ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、及び
（４）＝Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド。

各組成物Ａ、Ｂ、Ｄ及びＥは、第１段階の熱機械的作業で、冷却段階で分けられた２工程によって、それから第２の仕上げ段階で、機械的作業によって製造される。
70％充填され、かつ初期温度が約90℃である400cm³容量の“バンバリー”タイプの実験室用内部ミキサー中に、連続的にエラストマー、2/3の補強フィラー、カップリング剤、ジフェニルグアニジン及びステアリン酸を導入してから、約１分後に残りの補強フィラー、芳香油及び耐オゾンワックス“C32ST”を導入する。

第１の熱機械的作業工程は、約160℃の最大滴下温度が達成されるまで、４〜５分間行う。そして、エラストマーブロックを回収して冷却する。
それから、熱機械的作業の第２工程は、同一のミキサー内で３〜４分間、酸化防止剤及びすべての一酸化亜鉛を添加し、約160℃の最大滴下温度が達成されるまで行う。
上記第１段階の熱機械的作業は、この第１段階中のブレードの平均速度が45rpmに特定して行われる。
こうして得られた混合物を回収し、冷却してから、外部ミキサー（均質仕上げ機）内で、すべてのものを３〜４分間混ぜる間に、30℃でイオウとスルフェンアミドを添加する（上記第２段階の機械的作業）。
このようにして得られた組成物を上記パラグラフ１）に示されるようにカレンダー加工すると、それらは例えばタイヤ用、特にトレッド用半製品として使用できる。
架橋は、150℃で40分間行う。
結果を下表２に示す。

表２
組成物 Ａ Ｂ Ｄ Ｅ
エラストマー ＳＢＲＡ ＳＢＲＢ ＳＢＲＤ ＳＢＲＥ
Ｍｎ ＳＢＲ 155000 155000 165000 90000
ＭＬ(1+4)ゴム,100℃ 26 26 28 測定不可
未加硫状態の特性
ＭＬ(1+4),100℃ 45 92 69 20
(ムーニー“ミックス”)
加硫状態の特性
ショア 66.5 58.1 59.4 63.0
ME10 5.53 3.52 3.88 4.81
ME100 1.83 1.69 1.71 1.74
ME300 2.09 2.31 2.32 2.17
ME300/ME100 1.15 1.37 1.36 1.25
スコット破断指標,20℃
ＢＬ 18.9 23.4 23.7 20.2
ＥＢ％ 575 533 570 553
ロス,60℃(40％変形) 29.5 16.7 22.0 30.6
変形の関数としての動的特性
デルタ Ｇ^*,23℃ 4.21 0.78 0.88 0.89
tan δマックス,23℃ 0.335 0.186 0.190 0.175

架橋状態の特性に関する限り、一方で組成物Ｂ、Ｄ、Ｅ（それぞれＳＢＲＢ、ＳＢＲＤ及びＳＢＲＥに基づく）に関する比ME300/ME100が組成物Ａに関する比よりも大きく、他方でヒステリシス特性（低変形における）は組成物Ａのヒステリシス特性と比較して大きく改善されていることが注目される。高変形におけるヒステリシス特性は、組成物Ｂ、Ｄ及びＥについてさらに改善されている。
本発明の組成物Ｄ及びＥが組成物Ｂの値より明らかに小さいムーニー“ミックス”の値を有することも注目される。これらムーニー値は加工性能を指し示しており、公知の官能性エラストマーに基づいた組成物の加工性能に比し、有意に改善されている。

本発明の組成物Ｅ（末端ＣＯＯＨ官能を有する分子量90,000のエラストマーに基づいている）は、組成物Ｂ及びＤの加工性能及びヒステリシス特性に比し、低変形におけるヒステリシス特性（デルタＧ^*及びtanδマックス）が低下せずに、非常に有意に改良された加工性能を有する。
換言すれば、共に各鎖端にＣＯＯＨ官能を有するエラストマーＳＢＲＤ及びＳＢＲＥは、シリカ充填組成物に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとの反応で官能化されたエラストマーによって、これもやはりシリカで充填された組成物に与えられるゴム特性に近いゴム特性を与えるが、有意に改善された加工性能を有する。

Ｂ／その補強フィラーがシリカ修飾カーボンブラックで形成される組成物：
この実施例では、乗用車トレッドタイプのゴム組成物（それぞれＡ'、Ｂ'、Ｃ''及びＤ'）調製のため、セクションIの５種のうち４種のエラストマー（ＳＢＲＡ、ＳＢＲＢ、ＳＢＲＣ及びＳＢＲＤ）を使用した。
これら組成物Ａ'、Ｂ'、Ｃ''及びＤ'はそれぞれ以下の製剤を有する（phr：エラストマー100部当たりの質量部で表される）：
エラストマー 100
シリカ修飾ブラック（１） 60
芳香油（”ENERFLEX 65”） 25
結合剤（２） 1.8
ＺｎＯ 2.5
ステアリン酸 2.0
酸化防止剤（３） 1.9
耐オゾンワックス“C32ST” 1.5
イオウ 1.4
スルフェンアミド（４） 1.7
ジフェニルグアニジン 0.42
共に（１）＝CABOTからの“CRX 2000”、
（２）＝Degussaからの結合剤“Si69”、
（３）＝Ｎ-(1,3-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、及び
（４）＝Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド。

各組成物Ａ'、Ｂ'、Ｃ''及びＤ'は、第１段階の熱機械的作業で、冷却段階で分けられた２工程によって、それから第２の仕上げ段階で、機械的作業によって製造される。
70％充填され、かつ初期温度が約90℃である400cm³容量の“バンバリー”タイプの実験室用内部ミキサー中に、連続的にエラストマー、2/3の補強フィラー、カップリング剤、ジフェニルグアニジン及びステアリン酸を導入してから、約１分後に残りの補強フィラー、芳香油及び耐オゾンワックス“C32ST”を導入する。
第１の熱機械的作業工程は、約160℃の最大滴下温度が達成されるまで４〜５分間行う。そして、エラストマーブロックを回収して冷却する。
それから、熱機械的作業の第２工程は、同一のミキサー内で３〜４分間、酸化防止剤及びをすべての一酸化亜鉛を添加し、約160℃の最大滴下温度が達成されるまで行う。
上記第１段階の熱機械的作業は、この第１段階中のブレードの平均速度が45rpmに特定して行われる。
こうして得られた混合物を回収し、冷却してから、外部ミキサー（均質仕上げ機）内で、すべてのものを３〜４分間混ぜる間に、30℃でイオウとスルフェンアミドを添加する（上記第２段階の機械的作業）。
このようにして得られた組成物を上述したようにカレンダー加工すると、それらは例えばタイヤ用、特にトレッド用半製品として使用できる。
架橋は、150℃で40分間行う。
結果を下表３に示す。

表３
組成物 Ａ' Ｂ' Ｃ'' Ｄ'
エラストマー ＳＢＲＡ ＳＢＲＢ ＳＢＲＣ ＳＢＲＤ
ＭＬ(1+4)ゴム,100℃ 26 26 29 28
未加硫状態の特性
ＭＬ(1+4),100℃ 46 112 49 55
(ムーニー“ミックス”)
加硫状態の特性
ショア 60.5 56.3 62.3 63.9
ME10 4.49 3.37 4.75 5.03
ME100 1.78 1.62 1.87 2.09
ME300 2.48 2.72 2.58 2.90
ME300/ME100 1.39 1.68 1.38 1.39
スコット破断指標,20℃
ＢＬ 18.7 20.3 20.5 20.9
ＥＢ％ 435 410 480 425
ロス,60℃(35％変形) 27.2 17.5 29.4 26.1
変形の関数としての動的特性
デルタ Ｇ*,23℃ 2.82 0.68 2.23 1.76
tan δマックス,23℃ 0.307 0.198 0.282 0.245

加硫状態の特性に関する限り、本発明の組成物Ｃ''及び特にＤ'（すべてＣＯＯＨ官能を有するそれぞれエラストマーＳＢＲＣ及びＳＢＲＤに基づく）の低変形におけるヒステリシス特性が、参照組成物Ａ'（非官能性エラストマーＳＢＲＡに基づく）のヒステリシス特性に比べて改良されていることが注目される。
本発明の組成物Ｃ''及びＤ'が組成物Ｂ'（ヘキサメチルシクロトリシロキサンによって官能化されたエラストマーＳＢＲＢに基づく）の値より明らかに小さいムーニー“ミックス”の値を有することも注目される。これらの値は組成物Ａ'の値に近い。これらムーニー値は加工性能を指し示しており、公知の官能性エラストマーに基づいた組成物の加工性能に比し、有意に改良されている。
換言すれば、各鎖端にＣＯＯＨ官能を有するエラストマーＳＢＲＤは、シリカ修飾カーボンブラックで充填された組成物に、ヘキサメチルシクロトリシロキサンで官能化されたエラストマーによって、同様に充填された組成物に与えられるのと近い加硫状態におけるゴム特性を与え、かつ、さらにＳＢＲＡのような非官能性エラストマーによって与えられる加工性能に近い加工性能を有する。

対照ＳＢＲと官能性ＳＢＲについてのＳＥＣ解析の結果を示す。 対照ＳＢＲと官能性ＳＢＲについてのＳＥＣ解析の結果を示す。

Claims (11)

1. タイヤトレッドを構成するために使用可能な架橋性又は架橋したゴム組成物であって、前記組成物が以下に基づき：
   −その２つの鎖端の一方又はそれぞれにカルボン酸官能を有する少なくとも１種のジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックス、及び
   −補強無機フィラーを含有する補強フィラー；
   前記ジエンエラストマーが、80,000ｇ/モルより大きい分子量を有し、かつ前記エラストマーマトリックス中に58.8〜100質量％の量で存在することを特徴とする架橋性又は架橋したゴム組成物。
   
2. 前記ジエンエラストマーが、ブタジエン／スチレンコポリマー又はブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の架橋性又は架橋したゴム組成物。
   
3. 前記補強無機フィラーが、前記ゴム組成物中に40phr以上80phr以下（phr：ジエンエラストマー100部当たりの質量部）の量で存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の架橋性又は架橋したゴム組成物。
   
4. 前記補強無機フィラーが、前記補強フィラー中に大割合で存在し、前記補強フィラー中の前記補強無機フィラーの質量分率が50％より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋したゴム組成物。
   
5. 前記補強無機フィラーが、シリカを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋したゴム組成物。
   
6. 前記補強無機フィラーが、シリカで表面修飾されたカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋したゴム組成物。
   
7. 前記組成物が、補強無機フィラー／ジエンエラストマー結合剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の架橋性又は架橋したゴム組成物。
   
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋性ゴム組成物の調製方法であって、前記方法が、基本的に、130℃〜200℃の最大温度における前記組成物のイオウ及びスルフェンアミドを除く成分の熱機械的作業という第１段階、次いで前記第１段階の温度未満の温度で行われ、かつその際に前記イオウ及びスルフェンアミドが取り込まれる機械的作業という第２段階にあり、前記第１段階が以下を含み：
   −酸化防止剤を除き、前記第１段階の前記成分を一緒に混合する第１工程、及び
   −酸化防止剤を取り込んで、前記第１工程の成分と混合する第２工程、
   前記第１段階中に一酸化亜鉛を添加して、その後の架橋を活性化し、
   前記第１段階の熱機械的作業の前記第１工程中に、すべての前記一酸化亜鉛を取り込むことから成ることを特徴とする方法。
   
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ用トレッド。
   
10. 前記ゴム組成物で形成されることを特徴とする請求項９に記載のタイヤトレッド。
    
11. 請求項９又は１０に記載のトレッドを含むことを特徴とするタイヤ。

Images