JP3687308B2

JP3687308B2 - シリカ添着カーボンブラック及びそれを用いたゴム組成物

Info

Publication number: JP3687308B2
Application number: JP28417497A
Authority: JP
Inventors: 一祐曽根; 清水島; 守中山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2017-10-17
Also published as: JPH11116841A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカが添着されたカーボンブラック、並びにそのゴム組成物への適用に関する。
【０００２】
【従来技術】
補強粒子を配合した加硫ゴム組成物が繰り返し変形を受けた際の発熱性の指標にｔａｎδがある。例えばタイヤトレッドの転がり抵抗を減少させ低燃費にするには５０〜７０℃のｔａｎδを小さくすれば良いことが知られている。一方、濡れた路面での制動特性などは０℃付近のｔａｎδが大きいほうが良好となる。このｔａｎδの温度依存性を改良する、すなわち５０〜７０℃のｔａｎδを小さく、かつ０℃付近のｔａｎδを大きくする方法として、充填材としてシリカを配合することが試みられている。例えば特開平３−２５２４３３号公報には溶液重合法ＳＢＲにシリカとシランカップリング材を配合することが記載されている。また特開平７−１６５９９１号公報にはシランカップリング材として特にシリカとゴムに反応することができる２官能性のものが優れていると記載されている。
【０００３】
これは、シラノール基を表面に有する粒子、例えばシリカ粒子は、ビス（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファンなどのシランカップリング剤と共にジエン系ゴムに練り込み、加硫した際に、カップリング剤を介して粒子とゴムが化学的に結合することが知られており、これにより粒子配合加硫ゴム組成物の６０℃付近のｔａｎδが低くなり、また耐磨耗性が向上するなどの物性の向上が見られるものと考えられる。
【０００４】
しかしながら、シリカを充填材として配合した場合、ｔａｎδの温度依存性を改良することはできるが、シリカ充填材は自己凝集力が強いためゴム中へ分散しづらく、加工性が劣るといった問題がある。また高価なシリンカッブリング剤をシリカに対して通常５〜１５％も添加する必要があるためコンパウンドコストが上がるという問題もある。
【０００５】
また、カーボンブラックにシリカ充填材を配合することなく上記のような硫黄原子を有するシランカップリング剤を配合すると、粒子配合ゴム組成物の６０℃付近のｔａｎδがかなり低減されるケースがある。しかし低温域（−１０〜０℃）、低歪下（０．１〜１％）での複素弾性率（Ｅ^*）や動的弾性率（Ｅ’）が高いため制動特性が低下するといった欠点がある。
【０００６】
一方、ゴム組成物に配合されるカーボンブラックをシリカ、あるいはシランで表面処理することが提案されている。例えば特開昭５３−１００１９０号公報や特開昭６１−２９１６５９号公報には、溶剤もしくは水に溶解させたシリコンの有機化合物または有機金属化合物をカーボンブラックに混合し乾燥させる方法が記載され、具体的にはシリコン化合物としてジメチルポリシロキサンやシリコンオイルが用いられている。また、特開昭５６−１２５２４９号公報には溶剤に溶解させたシランカップリング剤を表面に被覆したカーボンブラックが記載されている。特開昭６３−６３５７５５号公報にはカーボンブラックを水中に分散させ、珪酸ナトリウムを硫酸で中和させることにより、カーボンブラック表面に無定形シリカを沈積させる方法が提案されている。しかしこれらの方法はいずれも溶剤の除去や回収、あるいは中和操作などプロセス面、経済面から工業化に適しているとは言い難い。また特開平４−２３３９７６号公報には特定の有機ケイ素化合物（具体的には特定構造の硫黄含有シランカップリング剤）でカーボンブラックを化学的に変性することが提案されている。しかしこの方法も抽出操作や変性するための後処理などのプロセス的・経済的な問題がある。しかも、これらカーボンブラックをシリカ、シラン等の表面処理剤で処理する方法では、表面処理剤が全てのカーボンブラック表面に十分に均一に付着しないことも予想される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題に鑑み、シリカ並の粘弾性特性（ｔａｎδの温度依存性）を有し、且つシリカの難分散性、難加工性をカーボンブラック並に改良した補強粒子、およびこれを配合してなるゴム組成物を提供すべく、カーボンブラック表面にシリカを添着する方法について鋭意検討した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
その結果、シリカ成分をカーボンブラックに添着することによりカーボンブラックをゴム成分と配合した際の制動特性の向上を図る場合、シリカ添着量と共に、カーボンブラック表面の官能基、特にＯＨ基、中でもシラノール基の量が重要な影響を及ぼすことを見いだした。さらに、特定のケイ素含有化合物を用いてカーボンブラックの表面処理を行うことにより、効率的且つ効果的にシラノール基をカーボンブラック表面に存在させることができること、しかもこのようにしてシリカが添着されたカーボンブラックを配合したゴム組成物は、優れた特性を発揮することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、カーボンブラックを、全ての有機基が酸素を介してケイ素と結合しているケイ素含有化合物と水の存在下で接触させることにより表面処理したシリカ添着カーボンブラックであって、シリカ添着量が１０重量％以下、ＯＨ基が０．６個／ｎｍ²以上であることを特徴とするシリカ添着カーボンブラックに存する。また、本発明は、該シリカ添着カーボンブラックが配合されてなることを特徴とするカーボンブラック含有ゴム組成物に存する。
かかる本発明のカーボンブラックは、表面にシラノール基が多数導入されており、シリカ粒子等シラノール基を有する粒子の配合によって試みられていた、加硫ゴム組成物の６０℃付近でのｔａｎδの低下、耐磨耗性の向上等の物性の向上を、シリカ等の粒子を配合することなく達成することができる。
【００１０】
しかも、硫黄原子を有するシランカップリング剤を配合した場合のような低温域（−１０〜０℃）、低歪下（０．１〜１％）での複素弾性率（Ｅ^*）や動的弾性率（Ｅ’）が高いため制動特性が低下するといった欠点も解消することが可能である。
しかも本発明のシリカ添着カーボンブラックによれば、シリカの欠点である難分散性、難加工性をカーボンブラック並に改良することが可能となる。したがって、本発明により、シリカとカーボンブラックの長所を併せ持った補強粒子、即ちシリカ並の粘弾性特性（ｔａｎδの温度依存性）を有し、且つシリカの難分散性、難加工性をカーボンブラック並に改良した補強粒子と、それを配合してなるゴム組成物を提供することが可能となる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明でシリカが添着される原料としてのカーボンブラックは特に限定されないが、ゴムに配合する場合にはゴム工業において用いることができるものとして公知である種々のタイプ、例えばファーネスブラック（ＡＳＴＭＤ１７６５による分類）、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が好適である。これら原料カーボンブラックを製造するには、例えばファーネスブラックの場合は高温ガス流中に高芳香族重質油を導入し、この重質油の不完全燃焼又は熱分解により得ることができる。
【００１２】
本発明のシリカ添着カーボンブラックのシリカ添着量は、１０重量％以下、好ましくは６重量％以下、さらに好ましくは５〜２重量％である。
シリカ添着量が１０重量％を超えると、ゴムに配合した際の分散特性が大幅に悪化する。
次に、本発明のシリカ添着カーボンブラックは、ＯＨ基の含有量が、０．６個／ｎｍ²以上、特に好ましくは０．８個／ｎｍ²以上である。ＯＨ基の測定は、以下の方法により行い、求めたものである。
【００１３】
試料カーボンブラック２ｇを試料容器に精秤し、希塩酸約１００mlを加え撹拌し、ｐｈ３．０〜３．５となるように調整する。
さらに、塩化ナトリウム３０ｇを加え、全量を約１５０mlとなるようにする。その後、０．１００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨ４．０にあわせる。メトローム社製自動滴定装置（Ｅ５３６＋６５５ドジマット）を用いて、０．１００Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定を行いｐＨ９．０までの滴定量を記録紙から読みとる。滴定量から以下の計算式に基づいてＯＨ基量を計算する。
【００１４】
【数２】
滴定量／１０００ｍｌ×０．１Ｎ×アボガトロ数／（窒素比表面積×採取量）＝単位ｎｍ²あたりのＯＨ基の個数
また、ＯＨ基のうちのシラノール基の量は、好ましくは０．３個／ｎｍ²以上、特に好ましくは０．６個／ｎｍ²以上とする。
【００１５】
シラノール基の量は、シリカを添着する前のカーボンブラックについて予めＯＨ基の量を上記の方法により測定しておき、シリカ添着後に測定したＯＨ基の量から差し引くことにより求めることができる。
特に好ましくは、ＯＨ基が５．５×１０¹⁹個／ｇ以上とする。単位ｇ当たりのＯＨ基数は、上記の滴定方法及び求めた値、及び用いたカーボンブラックの比表面積とから計算することができる。また特に好ましくは、シリカ添着量をａ重量％、シラノール基量がｂ個／ｎｍ²としたとき、これらａ及びｂが、以下の関係を満たしたものとする。
【００１６】
【数３】
ａ≦１０、ｂ≧０．３、ｂ／ａ≦０．１
この範囲において、ゴム成分と配合した際に、非常に優れた特性を発揮する。
以上説明した本発明のカーボンブラックは、カーボンブラックを特定ケイ素化合物と接触させて表面処理することにより得ることができる。すなわち、全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合しているケイ素化合物と接触するのである。
【００１７】
このようなケイ素化合物としては代表的に全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサンが挙げられ、全ての有機基が酸素を介してケイ素と結合しているシラン及び／又はシロキサンとは、ＳｉにＯを介して水素、アルキル基、ビニル基、フェニル基又はその他の官能基が結合しているシラン、及び／又は（Ｓｉ−Ｏ）ｎを主鎖とし（主鎖は枝分かれしたり、環を形成していてもよい。）、ＳｉにＯを介して水素、アルキル基、ビニル基、フェニル基又はその他の官能基が結合しているポリシロキサンをいう。
【００１８】
好ましくは、ＳｉにＣ１〜４のアルコキシ基が結合している、テトラアルコキシシラン及び／又はポリアルコキシシロキサンが用いられる。後者は前者の低縮合物として容易に得ることができる。後者として例えば、以下の一般式（Ａ）で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【数４】
（ＲＯ）₃−Ｓｉ−Ｏ−［Ｓｉ（ＯＲ）_n−Ｏ_(3-n)］_mＲ（Ａ）
ここでｎ＝１又は２、ｍは０以上の整数、Ｒは互いに相異なっていてもよいＸ１〜４のアルキル基である。アルキル基が水素で置換されていてもよい。
特にＲ＝ＣＨ₃−のものとして、テトラメトキシシランの低縮合物であるオリゴマーがあり、三菱化学（株）製「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」が、含有するモノノマー（すなわちテトラメトキシシラン）の量が１重量％以下と少なく、このため品質安定性に優れ、しかもモノマーによる毒性が少なく使用上安全であるので好ましい。本発明においては、これら全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサンをそのまま用いることもできるが、これに水及び加水分解触媒等を添加して、加水分解したり、加水分解したものを更に縮合した加水分解縮合物を用いてもよい。
【００２０】
加水分解縮合物として、例えば上記テトラメトキシシランのオリゴマーをアルコール中で加水分解縮合した「ＭＫＣシリケートＭＳ５１ＳＧ１」（三菱化学（株）製）が挙げられる。このものは、加水分解によりシラノール基が多数生成しており、好ましく用いられる。
これらテトラアルコキシシラン及び／又はポリアルコキシポリシロキサンは、多数のアルコキシ基を有するため、カーボンブラックへの付着、シラノール基の生成に極めて優れ、得られる表面処理カーボンブラック及びこれを配合してなるゴム組成物の特性を大きく向上していることが考えられる。
【００２１】
なお、これら全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合してるシラン及び／又はポリシロキサンにシランカップリング剤等他の有機成分を配合したものを、カーボンブラックと接触させても構わない。この場合、他の有機成分は、全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサン１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。有機成分としては、各種シランカップリング剤の他、各種樹脂成分等が挙げられ、必要に応じて適宜選択して、上記シラン及び／又はポリシロキサンに配合すればよい。
【００２２】
全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサンによるカーボンブラックの表面処理は、これらのケイ素化合物をカーボンブラックと接触させることにより行われる。接触時の温度は２００℃以下とするのが好ましい。２００℃を超えると全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサンの蒸発（ガス化）が促進され、例えばスプレー時の付着歩留まりが低下する等の問題が生ずる。
【００２３】
全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサンの使用量は、カーボンブラックのシリカ添着量が上記の範囲内となるべく選択し、一般には、カーボンブラック１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部である。さらに好ましくは０．２〜３０重量部である。この使用量が少なすぎるとｔａｎδの温度依存性の改良効果が少なく、逆に多すぎると混練中の分散加工性が悪化し、またコスト高になる。
【００２４】
この全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサンとカーボンブラックとの接触は、上述のようにこれらが互いに接触しうる態様であれば特に制限されず、例えば一方を他方に添加することにより容易に接触させることができる。特にカーボンブラックの造粒工程においてこれらを接触させるのが好ましい。即ち未造粒カーボンブラックに全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサンを添加した後、あるいは添加しながら造粒することにより、均一に且つ簡便にシリカ源をカーボンブラック表面に付着させることができる。造粒工程は湿式造粒が好適である。未造粒カーボンブラックと同量程度の造粒水中に全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合しているシラン及び／又はポリシロキサンをノニオン系界面活性剤等で造粒水中に乳化分散させ、添加する方法が用いられる。このように「水の存在下」で接触を行うことにより、次工程である乾燥工程で、酸素を介してケイ素に結合した有機基の加水分解が促進されシラノール基が多数生成する。
【００２５】
造粒後、乾燥工程を経るが、乾燥工程での残存水分は５重量％以下までとすることが好ましい。乾燥工程は、水分の存在下でドライヤー等の装置を用いて行うことができる。この際、酸素を介してケイ素に結合した有機基の一部が加水分解され、シラノール基が生成するものと考えられる。
本発明のカーボンブラックは、特に限定されないが、窒素比表面積が２０〜３００ｍ²／ｇ、ＤＢＰが５０〜２５０ｃｃ／１００ｇであることが好ましい。
【００２６】
このような本発明の製造方法により、水ガラスでの処理等におけるような煩雑な操作を必要とすることもなく、簡便にシリカの付着したカーボンブラックを製造することができる。また、本発明のカーボンブラックによればシリカ成分の実質的に全量をカーボンブラックの表面に、しかも微細な領域として均一に存在させることがてきるので、少量で大きな効果を発揮するシリカ付着カーボンブラックを得ることができるのである。また、品質のコントロールも容易である。また、本発明により、シリカ成分の仕込量のほぼ全量、すなわち８０重量％以上、９０重量％以上を、カーボンブラックに付着させることも可能であり、歩留まりが大変良好である。
【００２７】
尚、カーボンブラックへシリカ成分を添着させる方法として、例えば水ガラスやコロイダルシリカによる処理も考えられるが、これらの処理では中和等の煩雑な操作を要する上、上述の特定のシラン、あるいはポリシロキサンを用いた場合とは異なり、本発明のカーボンブラックの如く、最も好適なシリカ添着量において多数のシラノール基を付加せしめることは困難である。この理由は完全には明らかではないが、電子顕微鏡写真により観察すると、カーボンブラックへのシリカ成分の付着状態が異なっているようであること、及びコロイダルシリカが元来有しているＯＨ基等の官能基は、上述のシラン又はポリシロキサンが加水分解することにより生じうるＯＨ基に比べるとオーダー的にも格段に少なく、カーボンブラックとの反応性にも乏しいことが考えられる。また、通常オルガノポリシロキサンと称されるような、アルキル基、フェニル基等の有機基がケイ素に直接結合している化合物や各種の有機基がケイ素に直接結合している化合物であるシランカップリング剤では、本発明の製造方法において用いられる特定のシランあるいはポリシロキサンとは異なり、ケイ素に結合している基として加水分解により容易にＯＨ基を生じうる官能基を多数有しているのではない。したがって、本発明の製造方法における場合とは異なり、カーボンブラックの処理に用いても簡易な造粒工程によりシリカ成分を付着させうるものではなく、さらにシリカ付着量に対する割合として非常に多数のシラノール基が付加された本発明のカーボンブラックを得ることは到底できないものと考えられる。
【００２８】
このように、本発明の製造方法により得られる本発明のシリカ添着カーボンブラックは、従来技術により得られる表面処理カーボンブラックとは大きく異なった優れた特性を有するものである。
以上説明した本発明の製造方法により本発明のシリカ添着カーボンブラックを製造すれば、シリカ成分のほぼ全量を、カーボンブラックの表面に存在させることができる。また、ゴム等への配合等に際しては、ビヒクルとの馴染みにも優れたものとすることができる。
【００２９】
ゴムへの配合量は、通常ゴム成分１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。
本発明のゴム組成物に使用されるゴム成分は、特に制限されないが架橋可能なゴムであることが好ましい。さらに好ましくは硫黄加硫可能なジエン系ゴムである。ゴムは単独でも、また２種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３０】
本発明のゴム組成物には、本発明のカーボンブラックの他に、通常のカーボンブラックやシリカを併用してもよい。しかしその配合量は上記シリカ添着カーボンブラックの５倍を超えないことが望ましい。
また本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤が配合されることが好ましい。シランカップリング剤としては従来用いられているものを任意に配合できるが、特にシラノール基及びゴム系重合体と反応できる少なくとも２官能性のものが好ましい。具体的には、ビス（３−トラエトキシシリルプロビル）−テトラサルファイドやメルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これは本発明のシリカ添着カーボンブラック表面のシラノール基が、混練時にシラノカップリング剤のアルコキシ部分と反応及び結合し、サルファイド部分は加硫反応においてゴム系重合体と反応することができるからである。この場合、本発明のカーボンブラックを用いることにより、シランカップリング剤の配合量は通常のシリカ配合に比べて少なくて済む。即ち、通常のシリカ配合は高価なシランカップリング剤を、シリカ１００重量部に対して普通、５〜１５重量部添加する必要があるためコンパウンドコストが上がるという問題があるが、本発明のカーボンブラックを用いれば、シランカップリング剤の配合量は、本発明のカーボンブラックに対してシリカ添着量にもよるが１〜１０重量部で十分である。これはカーボンブラック表面に存在するシラノール基のトータル量が通常のシリカ粒子表面のシラノール基よりも少ないことに起因していると考えられ、反応するのに十分なシランカップリング剤量でよいことを意味している。よって本発明によるとシリカ系配合に比べ、コンパウンドコストも安価となるというメリットもある。
【００３１】
本発明のカーボンブラックを配合したゴム組成物はタイヤトレッド、アンダートレッド、サイドトレッド等のタイヤ用途ゆ防振ゴムやベルト等の一般ゴム部材に好適に提供される。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
（実施例１）
カーボンブラックとして「Ｎ３３９」（「ＤＩＡＢＬＡＣＫ-Ｎ３３９」：三菱化学（株）製）の未造粒品１０００ｇをラボ造粒装置に入れる。全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合したポリシロキサンとして、テトラメトキシランの低縮合物であるオリゴマー（商品名：「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」）の所定量をノニオン系界面活性剤で乳化し、水と共に上記カーボンブラックに加える。
【００３３】
ラボ造粒装置の蓋を閉め、６０℃で１分間高速撹拌する。こうして得られた造粒物をドライヤーで乾燥させ、実施例１、２のシリカ添着カーボンブラックを得た。
（比較例１）
全ての有機基が酸素を介してケイ素に結合したポリシロキサンとノニオン系界面活性剤の代わりに、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス３０：日産化学工業（株）製）を用いた以外は実施例と同様な操作を行い、比較例１のシリカ添着カーボンブラックを得た。
（比較例２）
また、カーボンブラックの５重量％水スラリーを９０℃に加温した後、希釈した珪酸ナトリウムを添加しつつｐＨ５〜１０に希硫酸及び水酸化ナトリウム水溶液で維持しながらシリカをカーボン表面に沈積させ、その後ｐＨを６にして６時間放置し、濾過、水洗、乾燥することにより比較例２のシリカ添着カーボンブラックを得た。
（シリカ添着カーボンブラックのシリカ含有量、及びコロイダル特性の測定）
シリカ添着カーボンブラックをＪＩＳＫ６２２１の灰分測定法に準拠し７５０℃で灰化して灰分量を求めた。この灰分量から、シリカが添着されていないカーボンブラック灰分量を差し引いた量をシリカ含有量とみなした。また、窒素比表面積の測定はＡＳＴＭＤ３０３７に準拠して行った。
実施例、及び比較例のシリカ添着カーボンブラックの性状は表−１にまとめた。
【表１】

（シリカ添着カーボンブラック含有ゴム組成物の調製、及びゴム物性の測定）
表−２に示す各成分を、常法に従ってバンバリーミキサー及びオープンロールミキサーで混合混練してゴム組成物を調製した。これらのゴム組成物を１６０℃でプレス加硫し加硫ゴム試験片を作成した。以下の試験方法で各種試験を行い、その物性を測定した。
（１）Ｅ^*、ｔａｎδ：動的粘弾性特性であるＥ^*、ｔａｎδは、（株）レオロジ製「ＤＶＥレオスペクトラー」を用い、次の条件で測定した。
【００３４】
Ｅ^*：静的歪み１０％、動的歪み（振幅）２％、周波数１０Ｈｚ、測定温度０℃
ｔａｎδ：静的歪み１０％、動的歪み（振幅）２％、周波数１０Ｈｚ、測定温度０℃と６０℃の２レベル
（２）耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用い、次の条件で測定した。
試験片：厚さ１０ｍｍ、外径４４ｍｍ、試験荷重４ｋｇ、砥石と試験片のスリップ率４５％、測定温度２５℃
【表２】

ゴム物性の測定結果を表−３に示す。表−３から明らかなように本発明のシリカ添着カーボンブラックは比較例に比べ、低温域（０℃）でのｔａｎδが高く、高温域のｔａｎδが低い。即ち、このゴム組成物をタイヤトレッド等に用いた場合、濡れた路面での制動性等が向上し、且つ転がり抵抗性が低減されたタイヤとなる。また耐摩耗性も良好である。
【表３】

【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、カーボンブラック表面のＯＨ基、中でもシラノール基が多く、さらにシリカ含有量当たりのシラノール基が多いカーボンブラックを用いることにより、カーボンブラックをゴム成分と配合した際の制動特性、及び低燃費の向上したトレッド組成物が得られる。

Claims

カーボンブラックを、全ての有機基が酸素を介してケイ素と結合しているケイ素含有化合物と水の存在下で接触させることにより表面処理したシリカ添着カーボンブラックであって、シリカ添着量が１０重量％以下、ＯＨ基が０．６個／ｎｍ²以上であることを特徴とするシリカ添着カーボンブラック。
シラノール基含有量が０．３個／ｎｍ²以上である請求項１に記載のシリカ添着カーボンブラック。
請求項１又は２に記載のシリカ添着カーボンブラックが配合されてなることを特徴とするカーボンブラック含有ゴム組成物。