CN111328338A - 交联体系包含过氧化物共混物和丙烯酸酯衍生物的橡胶组合物 - Google Patents

交联体系包含过氧化物共混物和丙烯酸酯衍生物的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及提供刚度和滞后性之间改进的折衷的橡胶组合物，所述组合物基于至少一种二烯弹性体、特定的丙烯酸酯衍生物和两种过氧化物，所述两种过氧化物在一小时后达到半衰期所需的温度相差至少10℃。还公开了包含该组合物的轮胎。

Description

交联体系包含过氧化物共混物和丙烯酸酯衍生物的橡胶组 合物
技术领域
本发明涉及旨在特别用于制造轮胎或轮胎半成品的橡胶组合物，所述橡胶组合物包含丙烯酸酯衍生物和过氧化物。
背景技术
这样的组合物在主题不是轮胎或不参与轮胎组成的现有技术中的一些文献中有所描述。例如，文献US2003/0065076描述了用于军用坦克履带的组合物，其包含弹性体、增强填料、二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌、以及过氧化物，具有改进抗磨性的效果。同样地，文献US2005/0084638描述了用于覆盖悬架的空气套的混合物的组合物，其也包含弹性体、增强填料、二丙烯酸锌和过氧化物。
近来，在轮胎更特别是其内层的具体领域中，文献WO 2016/139285和WO 2016/102480提供了包含丙烯酸酯衍生物、过氧化物和低含量增强填料的组合物，以同时改进滚动阻力以及在热和热/氧化条件下的抗老化性。
发明内容
在持续其研究时，本申请人公司出乎意料地发现，在这样的组合物中使用特定的过氧化物共混物能够出人意料地进一步改进滚动阻力，同时保持令人满意的刚度，甚至是同时改进这些组合物的预期刚度。本申请人公司还发现，根据本发明的组合物能够改进固化动力学，这从工业角度来看是特别有利的。
因此，本发明的主题名称特别地为基于至少以下物质的组合物：
-二烯弹性体，
-第一过氧化物，其在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T1，被称为慢性过氧化物，
-第二过氧化物，其在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T2，被称为急性过氧化物，
-具有式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]pA (I)
其中：
○[X]p对应于具有式(II)的基团：
Figure BDA0002487597290000021
其中：
■R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自线型、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够一起形成非芳族环，
■(*)表示具有式(II)的基团与A的连接点，
○A表示属于碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代的C1-C30烃基、以及包含2至30个单体单元的基团，所述单体单元选自环氧、酯、醚、胺、丙烯酸、硅氧烷和氨基甲酸酯单体单元，
○A包含p个自由价，p具有1至20的值，
○应理解1至20个X基团相同或不同，
优选地：
○A表示属于碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、以及C1-C8烃基，
○A包含p个自由价，p具有2至4的值，
○应理解2至4个X基团相同或不同，
在所述组合物中温度T1大于T2并且T1与T2之间的差值为至少10℃，其中“慢性”过氧化物的含量与“急性”过氧化物的含量的比例在10/90至70/30的范围内。
本发明的另一个主题名称为包含该橡胶组合物的橡胶成品或半成品，以及包含该橡胶组合物或该橡胶半成品的轮胎。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
I–定义
在本发明的含义内，表述“重量份/100重量份弹性体”(或phr)应理解为意指重量份/100重量份弹性体或橡胶。
在本文中，除非另外明确指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a和b之间”代表的区间。
在本文中，表述组合物“基于”理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地与彼此反应。举例而言，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包含弹性体基质和硫，而在固化之后，不再能够检测到硫，因为硫已经与弹性体基质反应并且形成硫桥(多硫化物、二硫化物、一硫化物)。
当提到“主要的”化合物时，在本发明的含义内其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物，例如以该化合物类型的总重量计大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、甚至是100重量％的化合物。因此，例如，以在组合物中增强填料的总重量计，主要的增强填料为占最大重量的增强填料。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物，例如小于50％、40％、30％、20％、10％、甚至是更少量的化合物。
在本发明的上下文内，说明书中提及的碳基产品可以是化石来源或生物来源的。在生物来源的情况中，它们可以部分或全部由生物质产生，或者由生物质产生的可再生原材料获得。特别涉及的是聚合物、增塑剂、填料等。
II-本发明的描述
II-1二烯弹性体
本发明的轮胎的橡胶组合物可以包含仅一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。
在此应记得的是，“二烯”型弹性体(或“橡胶”，这两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此诸如丁基橡胶或二烯与α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。
考虑到这些定义，能够用在根据本发明的轮胎的橡胶组合物中的二烯弹性体更特别地理解为意指：
a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
b)通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类型共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员将理解，本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元以及在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化剂的量的任何微观结构。弹性体可以为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并可以在分散体或溶液中制得；它们可以由偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键的官能团或氨基官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2740778、US 6013718和WO 2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基团(例如在FR2765882或US 5977238中所描述)，羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所描述)，或者聚醚基团(例如在EP 1127909、US 6503973、WO2009/000750和WO 2009/000752中所描述)。作为官能化弹性体的其它例子，也可以提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
总而言之，组合物的二烯弹性体优选地选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物组成的高度不饱和的二烯弹性体组。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或这些化合物中两种或更多种化合物的混合物。
有利地，二烯弹性体主要包含至少一种异戊二烯弹性体。“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，意指选自包含以下物质或由以下物质组成的群组的异戊二烯弹性体：天然橡胶(NR)(其可为增塑的或胶溶的)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。
异戊二烯弹性体优选地选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及它们的混合物。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。再次优选地，二烯弹性体为天然橡胶。
优选地，二烯弹性体的含量，优选异戊二烯弹性体的含量，优选天然橡胶的含量为50至100phr，更优选60至100phr，更优选70至100phr，还更优选80至100phr，非常优选90至100phr。特别地，二烯弹性体的含量，优选异戊二烯弹性体的含量，再次优选天然橡胶的含量非常优选地为100phr。
根据本发明的橡胶组合物无论是包含仅一种二烯弹性体还是包含数种二烯弹性体的混合物，其均可以还包含以次要方式存在的除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，甚至是除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)。优选地，根据本发明的橡胶组合物不含或者含有小于10phr，优选小于5phr的除了二烯弹性体之外的合成弹性体或除了弹性体之外的聚合物。
II-2交联体系
II-2-1过氧化物
根据本发明，橡胶组合物包含两种过氧化物。在根据本发明的组合物中使用的过氧化物可以为本领域技术人员已知的任何过氧化物。
出于本发明的目的，组合物需要基于至少一种被称为慢性过氧化物的第一过氧化物以及被称为急性过氧化物的第二过氧化物，所述第一过氧化物在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T1，所述第二过氧化物在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T2，温度T1大于T2，T1与T2之间的差值为至少10℃。换言之，根据本发明的组合物基于至少两种过氧化物，这两种过氧化物在一小时后达到半衰期所需的温度至少相差10℃。
此外，根据本发明的组合物中“慢性”过氧化物的含量与“急性”过氧化物的含量的比例应有利地在10/90至70/30的范围内，以表现出优化的刚度/滞后性折衷。
过氧化物的半衰期时间定义为过氧化物在给定的温度下一半初始量分解所需的时间。分解是一级反应，其特征是给定的温度。方便起见，为了比较过氧化物在稀释溶液中的稳定性，根据使得它们的半衰期时间为10小时或1小时的温度来列举过氧化物。通常，通过对过氧化物(例如氧化二枯基)在溶剂(例如一氯苯)中的稀释溶液进行差示扫描量热分析加上进行经由微量热计的热活性监测(DSC-TAM)来确定半衰期时间。
本领域技术人员可以容易地确定使过氧化物在一小时后达到半衰期的温度。例如，本领域技术人员可以使用在Rajesh Babu，R.等人的文献“Advances in Elastomers I:Blends and Interpenetrating Networks-Chapter:Compounding and Vulcanization”(由Visakh,P.M.等人编辑)(2013)中描述的方案。
无论采用哪种方法，对于本发明的要求而言，重要的是“慢性”过氧化物在一小时后达到半衰期所需的温度(T1)与“急性”过氧化物在一小时后达到半衰期所需的温度(T2)之间的差值为至少10℃。
有利地，T1与T2之间的差值为至少15℃，优选至少20℃。
更特别地，优选地，T1与T2之间的差值在10℃至125℃，优选15℃至45℃，更优选20℃至25℃的范围内。
根据本发明，“慢性”和“急性”过氧化物优选为本领域技术人员公知的有机过氧化物。
有利地，有机过氧化物选自包含以下物质或由以下物质组成的群组：过氧化二枯基；叔丁基过氧化氢；叔戊基过氧化氢；枯基过氧化氢；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢；异丙基枯基过氧化氢；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；二(叔丁基)过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；二(叔丁基过氧异丙基)苯；叔丁基过氧化枯基；二(叔戊基)过氧化物；4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯；过氧苯甲酸叔丁酯；2,2-双(叔丁基过氧)丁烷；过氧苯甲酸叔戊酯；过氧乙酸叔丁酯；叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯；叔丁基过氧化碳酸异丙酯；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；1,1-双(叔丁基过氧)环己烷；过氧乙酸叔戊酯；叔戊基过氧化碳酸2-乙基己酯；1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷；1,1-双(叔戊基过氧)环己烷；过氧马来酸叔丁酯；1,1'-偶氮二(六氢苄腈)；过氧异丁酸叔丁酯；过氧二乙基乙酸叔丁酯；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；过氧化苯甲酰；过氧化-2-乙基己酸叔戊酯；双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯；过二硫酸铵；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)；2,2'-偶氮二(异丁腈)；过氧化二癸酰；十二烷酰过氧化物；双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物；过氧新戊酸叔戊酯；过氧新庚酸叔丁酯；过氧新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯；过氧新戊酸叔丁酯；十六烷基过氧二碳酸酯；过氧二碳酸二肉豆蔻酯；过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯；过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯；过氧二碳酸二异丙酯；过氧新癸酸叔丁酯；过氧二碳酸二(仲丁基)酯；过氧新癸酸叔戊酯；过氧新庚酸枯基酯；过氧二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯；过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯；过氧新癸酸枯基酯；过氧化二异丁酰；以及它们的混合物。
有利地，根据本发明的橡胶组合物不包含过氧化二枯基与1,3-和1,4-异丙基枯基过氧化枯基的混合物。
本领域技术人员将能够容易地根据其需求通过利用过氧化物在一小时后达到半衰期所需的各自温度，从而在已知的过氧化物中选定“慢性”过氧化物和“急性”过氧化物。
举例而言，列出如下不同的过氧化物及其在一小时后达到半衰期所需的各自温度(T)：枯基过氧化氢(T＝166℃)，过氧化二枯基(T＝135℃)，4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯(T＝125℃)，1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷(T＝110℃)，过氧新癸酸叔丁酯(T＝64℃)。
可清楚地理解，给定的过氧化物可以相对于一种过氧化物被称为“急性”过氧化物，或者相对于另一种过氧化物被称为“慢性”过氧化物。例如，过氧化二枯基可以相对于枯基过氧化氢被称为“急性”过氧化物，或者相对于1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷被称为“慢性”过氧化物。
在根据本发明的组合物中“慢性”过氧化物的含量优选在0.5至4phr，优选1至3phr的范围内。在根据本发明的组合物中“急性”过氧化物的含量也可以在0.5至4 phr，优选1至3 phr的范围内。优选地，在根据本发明的组合物中过氧化物的总含量可以在1至8 phr，优选2.5至6 phr的范围内。
有利地，“慢性”过氧化物的含量与“急性”过氧化物的含量的比例在15/85至65/35，优选20/80至60/40，更优选25/75至55/35的范围内。
II-2-2丙烯酸酯衍生物
根据本发明，橡胶组合物包含至少一种具有式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]pA
(I)
其中：
○[X]p对应于具有式(II)的基团：
Figure BDA0002487597290000091
其中：
■R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自线型、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够一起形成非芳族环，
●(*)表示具有式(II)的基团与A的连接点，
○A表示属于碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、以及C1-C8烃基，
○A包含p个自由价，p具有2至4的值，
○应理解2至4个X基团相同或不同。
根据本发明，X与A之间的键可以为离子键或共价键。本领域技术人员清楚地理解，当A表示属于碱土金属和过渡金属的原子，特别是Zn或Mg时，X与A之间的键为离子键。此外，当A表示碳原子或C1-C30烃基时，本领域技术人员清楚地理解，X与A之间的键为共价键。
环状的烷基理解为意指包含一个或多个环的烷基。
被一个或多个杂原子中断的烃基或烃链理解为意指包含一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子是在所述基团或所述链的两个碳原子之间、或者在所述基团或所述链的一个碳原子与所述基团或所述链的另一个杂原子之间、或者在所述基团或所述链的两个其它杂原子之间。
被一个或多个杂原子取代的烃基或烃链理解为意指包含一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子通过共价键与烃基或烃链键合而不中断烃基或烃链。
“单体单元”理解为意指具有式(I)的丙烯酸酯衍生物中的至少一种单体的反应形式。
当A包含环状烃基时，其可以为非芳族或芳族环状烃基。
R1、R2、R3和A基团的杂原子可以彼此独立地为氧、硫、氮、磷或硅原子，优选氧或氮原子。
无论A基团的性质如何，R1、R2和R3可以彼此独立地表示氢原子、甲基或乙基。
有利地，R1可以表示甲基，并且R2和R3可以各自表示氢原子。供替代地，R1、R2和R3可以各自表示氢原子。
价数p取决于A基团的性质。根据本发明，p可以具有1至20的值，例如其可以为1；供替代地，其可以为2至6，优选2至4。
根据本发明的第一实施方案，无论R1、R2和R3基团如何：
○A表示属于碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、以及C1-C13且优选C1-C8的烃基，
○A包含p个自由价，p具有2至4的值，
○应理解具有式(I)的丙烯酸酯衍生物的2至4个X基团相同或不同，优选相同。
根据本发明，当A表示属于碱土金属和过渡金属的原子时，其可以例如为选自Zn和Mg的原子。
当A表示C1-C8，优选C1-C8烃基时，其可以例如为C1-C7，优选C1-C6，优选C1-C5烃基。
例如，C1-C13烃基选自以下基团：
Figure BDA0002487597290000111
例如，C1-C8烃基选自以下基团：
Figure BDA0002487597290000112
Figure BDA0002487597290000121
其中(*)表示A与具有式(II)的基团的连接点。
因此，根据本发明，具有式(I)的丙烯酸酯衍生物可以选自二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、二甲基丙烯酸镁(MgDMA)、二丙烯酸锌(ZDA)、二丙烯酸镁(MgDA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)以及它们的混合物。优选地，具有式(I)的丙烯酸酯衍生物为ZDMA、MgDMA或它们的混合物。
可商购获得的示例为二丙烯酸酯衍生物，例如：二丙烯酸锌(ZDA)，来自CrayValley的Dymalink 633；二甲基丙烯酸锌(ZDMA)，来自Cray Valley的Dymalink 634；或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，来自Sartomer的SR351。
根据本发明的第二实施方案，无论R1、R2和R3基团如何，A可以为选自线型、支化或环状烷基的C1-C30烃基，所述烷基任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代。优选地，A表示任选地被一个或多个氧或氮原子(优选氧原子)中断和/或取代的线型或支化C3-C30烷基。更优选地，A表示任选地被一个或多个氧或氮原子(优选氧原子)中断和/或取代的线型或支化C5-C20且优选C6-C16的烷基。根据该实施方案，A有利地未被一个或多个杂原子中断和/或取代。供替代地，根据该实施方案，A被一个或多个杂原子，优选一个或多个氧或氮原子(优选氧原子)中断和/或取代。
根据该第二实施方案，具有式(I)的丙烯酸酯衍生物可以选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸4-乙酰氧基苯乙酯、4-丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-丙基(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸低聚2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙氨基)乙酯、二甘醇乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲氨基)丙酯、乙二醇二环戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸10-十一烯基酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、乙氧基化壬基酚单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化壬基酚单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙氧基化新戊二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物。
作为与该实施方案相对应的可商购获得的具有式(I)的丙烯酸酯衍生物示例，可以提及例如来自Sigma-Aldrich的那些：丙烯酸月桂酯(LA)；来自Rahn AG的名称为Genomer1120或名称为Miramer M140的那些；来自IGM Resins的名称为Photomer 4135或4211的那些；或名称为Sartomer SR217、SR335或SR531的那些。
根据本发明的第三实施方案，无论R1、R2和R3基团如何：
○A表示被一个或多个杂原子中断和/或取代的线型、支化或环状的C4-C30烃基，
○A包含p个自由价，p具有2至6的值，
○应理解具有式(I)的丙烯酸酯衍生物的2至6个X基团相同或不同，优选相同。
根据该第三实施方案，A的杂原子可以有利地选自氧、硫、氮、硅和磷原子以及它们的组合。优选地，A的杂原子选自氧原子和硫原子。更优选地，A的杂原子为氧原子。
换言之，根据该第三实施方案，A有利地表示被一个或多个杂原子中断和/或取代的线型、支化或环状的C4-C30烃基，所述杂原子选自氧、硫、氮、硅或磷原子以及它们的组合，优选选自氧原子和硫原子。更优选地，A有利地表示线型、支化或环状且优选线型或支化的C4-C30烃基，所述C4-C30烃基被一个或多个氧和/或硫原子中断和/或取代，优选被一个或多个氧原子中断和/或取代。
优选地，根据该第三实施方案，A表示线型、支化或环状且优选线型或支化的C4-C30烃基，所述C4-C30烃基被一个或多个氧和/或硫原子中断，优选被一个或多个氧原子中断。更优选地，A表示被一个或多个氧原子中断的线型或支化C4-C30烃基。
根据该第三实施方案，当A表示C4-C30烃基时，其可以例如为C5-C20烃基，优选C6-C16烃基。
根据本发明，根据该第三实施方案，具有式(I)的多官能丙烯酸酯衍生物优选选自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、羟新戊酰基羟新戊酸酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]以及它们的混合物。
作为与该第三实施方案相对应的具有式(I)的多官能丙烯酸酯衍生物的示例，可以提及来自Sartomer的名称为SR264(聚乙二醇(300)二丙烯酸酯)或SR454(乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的那些；来自Miwon Specialty Chemical的名称为Miramer M340、M410、M500、M600或M231的那些；或来自IGM Resins的名称为Photomer4050、4226或4600的那些，以及来自Sigma-Aldrich的那些：二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)或二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
根据本发明的第四实施方案，无论R1、R2和R3基团如何：
○A表示包含2至30个单体单元的基团，所述单体单元选自环氧、酯、醚、胺、丙烯酸、硅氧烷和氨基甲酸酯单体单元，
○A包含p个自由价，p具有1至20的值，
○应理解具有式(I)的丙烯酸酯衍生物的1至20个X基团相同或不同，优选相同。
根据该第四实施方案特别有利地，所述单体单元占A的大于50摩尔％，优选A的大于60摩尔％。所述单体单元也可以占A的100摩尔％。此外，在具有式(I)的丙烯酸酯衍生物内，A的所述单体单元有利地相同。
根据该第四实施方案有利地，A表示线型基团。然而，A可以具有分支，优选当所述单体单元为氨基甲酸酯单体单元时具有分支。
根据该第四实施方案，A可以有利地表示包含2至16个，优选3至10个单体单元的基团，所述单体单元选自环氧、酯、醚、胺、丙烯酸、硅氧烷和氨基甲酸酯单体单元。
根据该第四实施方案有利地，A包含p个自由价，p具有2至20，优选2至15，优选2至10，优选2至8，优选2至6的值。换言之，丙烯酸酯衍生物优选包含2至20个，优选2至15个，优选2至10个，优选2至8个，优选2至6个X基团。
根据该第四实施方案，具有式(I)的丙烯酸酯衍生物的分子量有利地在250至15000g/mol，优选500至10000g/mol，更优选800至8000g/mol的范围内。
当A的单体单元为环氧单体单元时，具有式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“环氧(甲基)丙烯酸酯”。在以下文章中可以找到对这样的化合物的描述：Radiation Curing:Coatings and Printing inks,Technical Basics,Applications and TroubleShooting,ISBN 3-86630-907-4,出版社:Vincentz Network GmbH&Co eKG,Hanover,作者:P.
Figure BDA0002487597290000151
T.Jung,S.Struck和K.Studer,2008,第60-62页。这些化合物可以为如下物质的衍生物：双酚环氧、环氧酚醛、环氧化脂肪酸或油(例如环氧化豆油、环氧化蓖麻油等)、或者具有环氧官能团的任何其它低聚物或聚合物，它们由(甲基)丙烯酸官能化从而获得上述可改性或不改性的环氧(甲基)丙烯酸酯。
当A的单体单元为酯单体单元时，具有式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“酯(甲基)丙烯酸酯”。在以下文章中可以找到对这样的化合物的描述：Radiation Curing:Coatings and Printing inks,Technical Basics,Applications and TroubleShooting,ISBN 3-86630-907-4,出版社:Vincentz Network GmbH&Co eKG,Hanover,作者:P.
Figure BDA0002487597290000161
T.Jung,S.Struck和K.Studer,2008,第65页。这些化合物的特征在于其结构中存在酯-C(O)-O-单元以及存在两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。它们可以包含烷基或芳基成分。这些分子大多数时候是通过由聚酯多元醇或其衍生物所带有的羟基官能团与丙烯酸酯化来制备的。另一途径包括聚酯所带有的羧基与丙烯酸羟烷基酯反应。
当A的单体单元为醚单体单元时，具有式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“醚(甲基)丙烯酸酯”。在以下文章中可以找到对这样的化合物的描述：Radiation Curing:Coatings and Printing inks,Technical Basics,Applications and TroubleShooting,ISBN 3-86630-907-4,出版社:Vincentz Network GmbH&Co eKG,Hanover,作者:P.
Figure BDA0002487597290000162
T.Jung,S.Struck和K.Studer,2008,第65-67页。这些化合物的特征在于其结构中存在醚-C-O-单元。它们可以例如得自环氧乙烷或环氧丙烷的聚合，它们用例如作为基础分子的含有一个、两个或更多个羟基官能团的分子(例如三羟甲基丙烷)聚合。这些醚(甲基)丙烯酸酯可以被胺官能团改性，所述胺官能团大多数时候是由(甲基)丙烯酸酯官能团与伯胺或仲胺之间的迈克尔反应产生的。
当A的单体单元为胺单体单元时，具有式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“胺(甲基)丙烯酸酯”。在以下文章中可以找到对这样的化合物的描述：Radiation Curing:Coatings and Radiation Curing:Coatings and Printing inks,Technical Basics,Applications and Trouble Shooting,ISBN3-86630-907-4,出版社:Vincentz NetworkGmbH&Co eKG,Hanover,作者:P.
Figure BDA0002487597290000163
T.Jung,S.Struck和K.Studer,2008,第66页。这些化合物可以为每个具有一个、两个或更多个丙烯酸官能团的重复单元含有一个胺官能团的低聚物，或者为基于具有接枝丙烯酸官能团的酯、醚、丙烯酸、硅酮或氨基甲酸酯类重复单元的低聚物，其中一些已被具有胺官能团的化合物改性。这样的化合物的制备示例可以在文献WO2000044734、FR3022544或WO2008000696中找到。
当A的单体单元为丙烯酸酯单体单元时，具有式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯”。在以下文章中可以找到对这样的化合物的描述：RadiationCuring:Coatings and Printing inks,Technical Basics,Applications and TroubleShooting,ISBN 3-86630-907-4,出版社:Vincentz Network GmbH&Co eKG,Hanover,作者:P.
Figure BDA0002487597290000171
T.Jung,S.Struck和K.Studer,2008,第67页。这些化合物的特征在于，它们是通过丙烯酸单体的聚合来获得的，所述聚合用以得到低聚物、聚合物或共聚物，这些低聚物、聚合物或共聚物随后将被后接枝以在其结构上带有一个、两个或更多个(甲基)丙烯酸官能团。所讨论的结构可以呈线型、支化或星形支化，因此包含-CH2-C(R)(C(O)-O-R')-型的重复单元，其中R为氢或烷基或芳基，并且R’为用作或没有用作(甲基)丙烯酸官能团载体的基团。这样的化合物的制备示例可以在文献WO201293465中找到。
当A的单体单元为硅氧烷单体单元时，具有式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“硅氧烷(甲基)丙烯酸酯”。在以下文章中可以找到对这样的化合物的描述：RadiationCuring:Coatings and Printing inks,Technical Basics,Applications and TroubleShooting,ISBN 3-86630-907-4,出版社:Vincentz Network GmbH&Co eKG,Hanover,作者:P.
Figure BDA0002487597290000172
T.Jung,S.Struck和K.Studer,2008,第67-68页。这些化合物的特征在于其结构中存在硅氧烷-Si(R)2-O-单元以及存在一个、两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团(R可以为烷基或芳基)。文献(特别是文献CA 2 288 384和EP 1 595 909)中描述了数种制备途径。
当A的单体单元为氨基甲酸酯单体单元时，具有式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”。在以下文章中可以找到对这样的化合物的描述：RadiationCuring:Coatings and Printing inks,Technical Basics,Applications and TroubleShooting,ISBN 3-86630-907-4,出版社:Vincentz Network GmbH&Co eKG,Hanover,作者:P.
Figure BDA0002487597290000173
T.Jung,S.Struck和K.Studer,2008,第62-64页。这些化合物的特征在于其结构中存在氨基甲酸酯-N(H)-C(O)-O-单元以及存在一个、两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。一种简单的制备途径包括使含有两个或更多个异氰酸酯官能团的分子与丙烯酸羟烷基酯类型的分子反应。结构更复杂的分子可以例如通过多元醇(其本身可以由烷基、芳基、酯、醚等组成，并且可以呈线型、支化或星形支化)与二异氰酸酯的分子在丙烯酸羟烷基酯的存在下进行反应来获得。
对应于该第四实施方案的许多具有式(I)的丙烯酸酯衍生物是可商购获得的。举例而言，当具有式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为环氧单体单元时，可以提及来自Sartomer的名称为CN109或CN186的那些，或者来自Rahn AG的名称为Genomer 2253或2281的那些中的一种，或者来自Miwon的名称为Miramer PE210或PE310的那些，或者来自IGMResins的名称为Photomer 3015、3620或3660的那些。当具有式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为酯单体单元时，可以提及来自Sartomer的名称为CN203、CN291或CH2562的那些，或者来自Rahn AG的名称为Genomer 3485或3611的那些，或者来自Miwon的名称为MiramerPS3010、PS4500或P261的那些，或者来自IGM Resins的名称为Photomer 5432或5450的那些。当具有式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为醚单体单元时，可以提及来自Sartomer的名称为三丙二醇二丙烯酸酯(SR306)、三乙二醇二丙烯酸酯(SR272)或二丙二醇二丙烯酸酯(SR508)的那些，或者来自RahnAG的名称为Genomer 3364、3480或3457的那些中的一种，或者来自IGM Resins的名称为Photomer 5662或5010的那些。当具有式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为胺单体单元时，可以提及来自RahnAG的名称为Genomer 5271、5275或5695的那些中的一种，或者来自Sartomer的名称为CN890的那些中的一种，或者来自Miwon的名称为Miramer AS1000、LR3600或A102的那些中的一种。当具有式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为丙烯酸单体单元时，可以提及来自Sartomer的名称为CN820的那些中的一种，或者来自Miwon的名称为Miramer SC9060、SC9211或S5242的那些中的一种。当具有式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为硅氧烷单体单元时，可以提及来自Sartomer的名称为CN9800的那些中的一种，或者来自Elkem Silicones的名称为Silcolease UV POLY110、UV ADD 150或UV RCA 170的那些中的一种，或者来自Evonik的名称为Tego RC902、RC711、RC722或RC922的那些中的一种，或者来自Shin-Etsu的名称为X-22-164、X-22-2445或X-22-174的那些中的一种。当具有式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为氨基甲酸酯单体单元时，可以提及来自Sartomer的名称为CN965或CN9002的那些，或者来Miwon的名称为MiramerPU2100、PU2560或PU256NT的那些中的一种，或者来自IGM Resins的名称为Photomer 6010、6019或6720的那些中的一种。
不论本发明的实施方案如何，在组合物中丙烯酸酯衍生物的含量可以在1至40phr，优选2至30phr，更优选5至25phr的范围内。
特别有利地，不论本发明的实施方案如何，优选根据上述第一实施方案，过氧化物的含量与丙烯酸酯衍生物的含量的比值在0.02至8，优选0.05至5，更优选0.08至1.2的范围内。
II-2-3硫
此外，根据本发明的橡胶组合物有利地不含作为硫化剂的硫，或者包含小于0.3phr，优选小于0.2phr，更优选小于0.1phr的硫。更优选地，根据本发明的橡胶组合物不包含硫。硫可以为分子硫，或者可以源自供硫剂，例如烷基酚二硫化物(APDS)。
II-3增强填料
二烯弹性体、过氧化物和丙烯酸酯衍生物仅它们本身就足以实施本发明。然而，根据本发明的橡胶组合物可以包含已知能够增强橡胶组合物的增强填料。
增强填料通常由颗粒组成，其(重)均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最常在20和200nm之间，特别且更优选地在20和150nm之间。
优选地，组合物不含增强填料，或者含有小于150phr，优选小于100phr的增强填料。换言之，根据本发明的橡胶组合物可以任选地包含0至小于150phr，优选0至小于100phr的增强填料。当根据本发明的组合物包含增强填料时，在根据本发明的组合物中增强填料的含量优选在10至90phr，优选20至80phr，更优选30至75phr的范围内。
增强填料可以包含炭黑、增强无机填料或它们的混合物。
在存在于根据本发明的组合物中时增强填料有利地主要由炭黑形成。增强填料可以包含例如50重量％至100重量％，优选55重量％至90重量％，优选60重量％至80重量％的炭黑。特别有利地，增强填料仅包含炭黑。增强填料还可以额外包含增强无机填料。优选地，增强无机填料为二氧化硅。
当根据本发明的组合物(主要或仅)包含炭黑作为增强填料时，在根据本发明的组合物中炭黑的含量优选在10至90phr，优选20至80phr，更优选30至75phr的范围内。
可在本发明的环境中使用的炭黑可以为常规用于轮胎或其胎面中的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(ASTM级)的炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以如同可商购获得的那样在单独状态下使用，或者以任何其它的形式使用，例如作为所用的一些橡胶添加剂的载体。炭黑可以例如已经被引入母料形式的二烯弹性体，特别是异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO99/16600)。炭黑的BET比表面积根据标准D6556-10[多点(最少5个点)方法-气体：氮气-相对压力p/p0范围：0.1至0.3]测得。
术语“增强无机填料”在本文中应理解为意指任何无机或矿物填料，不论其颜色及其来源(天然或合成)，其相较于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”甚或“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这样的填料通常以已知的方式特征在于其表面存在羟基(-OH)基团。换言之，在没有偶联剂的情况下，无机填料不能增强组合物，或者不能充分增强所述组合物，因此未落入“增强无机填料”的定义中。
硅质类型的矿物填料，优选二氧化硅(SiO2)，特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如申请WO 03/016387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
在本文中，关于二氧化硅，BET比表面积以已知的方式利用在“TheJournal of theAmerican Chemical Society”(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时–相对压力p/p0范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面积。
铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)或铝(氧化物)氢氧化物，或者增强钛氧化物(例如在US 6 610 261和US 6 747 087中所述)也适合作为增强无机填料。
以何种物理状态提供增强无机填料并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员应理解可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成结合的官能位点，尤其是羟基位点。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以公知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。尤其使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂示例：WO02/083782、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 2007/061550、WO2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534、US6849754、WO99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986。
偶联剂的含量有利地小于10phr，应理解通常可取的是使用尽可能少的偶联剂。通常，当存在增强无机填料时，相对于无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。偶联剂的含量优选在0.5至7.5phr的范围内。本领域技术人员可以根据组合物中使用的无机填料的含量容易地调节该含量。
除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可以包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更常见的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进未加工状态下组合物的易加工性，这些加工助剂为，例如，可水解硅烷如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、三烷醇胺、羟化的或可水解的POS如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)、或脂肪酸如硬脂酸。
II-4各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可以包含在轮胎(特别是轮胎的胎面或内层)的橡胶组合物中通常使用的本领域技术人员已知的全部或部分常见添加剂，例如增塑剂(增塑油和/或增塑树脂)、除了上述那些填料以外的填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂或增强树脂(例如在申请WO 02/10269中所述)。
II-5橡胶组合物的制备
可以使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段在适当的混合器中制备根据本发明的橡胶组合物：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，其可以在单个热机械步骤中进行，在该步骤的过程中，将除了过氧化物之外的所有必需组分特别是弹性体基质、丙烯酸酯衍生物、任选的填料和任选的其它各种添加剂引入适当的混合器如标准密闭式混合器(例如'Banbury’类型)中。当存在填料时，通过热机械捏合可以将填料一次性或分多次引入弹性体中。在填料(特别是炭黑)已经被全部或部分引入母料形式的弹性体中的情况下(如在例如申请WO 97/36724和WO 99/16600中所描述)，直接捏合母料并且在适当情况下引入组合物中存在的非母料形式的其它弹性体或填料、以及除交联体系以外的任选其它各种添加剂。非制备阶段在高温，高达110℃和200℃之间，优选130℃和185℃之间的最大温度下进行通常在2和10分钟之间的时间。
-在将第一非制备阶段过程中获得的混合物冷却至通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度之后，在开放式混合器如开炼机中进行机械加工的第二阶段(“制备”阶段)。然后引入过氧化物，而后将组合的混合物混合数分钟，例如2和15分钟之间。
随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出为可用作例如轮胎胎面或轮胎内层的橡胶半成品(成型)元件的形式。
固化可以以本领域技术人员已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度下并在压力下进行足够的时间，所述时间可例如在5和90分钟之间变化，该时间特别取决于固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或者轮胎的尺寸。
II-6橡胶成品或橡胶半成品以及轮胎
本发明的另一主题名称为一种橡胶成品或橡胶半成品，其包含根据本发明的组合物。
本发明的另一主题名称为一种轮胎，其包含根据本发明的组合物或根据本发明的橡胶半成品。
本发明特别地涉及旨在装配以下车辆的轮胎：客运车辆类型的机动车辆，SUV(“运动型多用途车”)，或两轮车辆(特别是摩托车)，或航空器，或选自货车、重型车辆(亦即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、牵引车、拖车)或越野车辆(例如重型农业车辆或土木工程设备))的工业车辆，以及其它车辆。
在本说明书中限定的组合物特别适合于轮胎胎面和轮胎内层。
因此，在根据本发明的轮胎中，组合物可以存在于轮胎的胎面中或轮胎的至少一个内层中。根据本发明，内层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填料、胎冠底部、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填料、胎冠底部、脱离联接层以及这些内层的组合。
本发明涉及在未加工状态(即在固化之前)和在固化状态(即在交联或硫化之后)的上述轮胎和轮胎半成品、由橡胶制成的制品。
附图说明
III-附图的简要描述
-图1示出在60℃下tan(δ)max的值(纵坐标)随过氧化物的性质和浓度(横坐标)变化的曲线图。
-图2示出以MPa表示的在60℃下G*(10％)的值(纵坐标)随过氧化物的性质和浓度(横坐标)变化的曲线图。
-图3示出以分钟表示的在140℃下开始固化后获得90％交联的时长(纵坐标)随过氧化物的性质和浓度(横坐标)变化的曲线图。
在所有这些图中，“DICUP”意指100％的过氧化二枯基；“Lup 231”意指100％的1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷；比例80/20、60/40、50/50、40/60和20/80是分别进行测量的DICUP/Lup 231比例。
具体实施方式
IV-实施例
IV-1所使用的测量和测试
动力学性质(固化后)：
根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量在60℃下的动力学性质G*(10％)和tan(δ)max。根据标准ASTMD 1349-99在限定的温度条件下(例如在60℃下)，或根据具体情况在不同温度下，记录经受10Hz频率的简单交变正弦剪切应力的交联组合物样品(厚度为4mm且横截面为400mm2的圆柱形测试试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，然后从50％至0.1％(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量G*和损耗因子tan(δ)。在60℃下，对于返回循环，显示出所观察到的表示为tan(δ)max的tan(δ)最大值、以及在10％应变下的复数动力学剪切模量G*(10％)。
应记得，本领域技术人员公知的，在60℃下tan(δ)max的值表示材料的滞后性，因此表示滚动阻力：在60℃下tan(δ)max的值越低，滚动阻力减小的越多因此得到的改进越大。此外，在60℃下G*(10％)的值表示刚度：在60℃下G*(10％)的值越大，刚度越大。
流变性：
根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在给定的温度(例如140℃)下用振荡盘流变仪进行测量。流变转矩随时间的变化ΔTorque描绘了由于硫化反应造成的组合物硬化的变化。根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行测量：t0为诱导期(以分钟表示)，亦即交联反应开始所需的时间；tα(例如t90)为达到α％(例如90％)的转化率所需的时间，所述α％亦即在最小转矩与最大转矩之间的差值的α％(例如90％)。tα的值越低，越多的组合物将迅速交联，亦即固化将很迅速。
IV-2组合物的制备
在以下实施例中，如上第II-5点所述来制备橡胶组合物。特别地，“非制备”阶段在0.4升混合器中进行3.5分钟(其中平均叶片速度为每分钟50转)，直到达到160℃的最大出料温度。“制备”阶段在开炼机中于23℃下进行5分钟。
IV-3对橡胶组合物的测试
测量不同橡胶组合物的动力学性质和流变性，所述橡胶组合物包含与过氧化物交联的体系。测试的组合物(以phr计)和获得结果呈现在下表1中。
单独或以共混物形式测试的过氧化物为过氧化二枯基和1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷，它们在一小时后达到半衰期所需的温度分别为135℃和110℃。
组合物C、D、E和F符合本发明。组合物A和G为仅包含单一过氧化物的对照组合物。组合物B为包含两种过氧化物的对照组合物，但是所述两种过氧化物的含量使得慢性和急性过氧化物的含量的比例不符合本发明。
表1
Figure BDA0002487597290000251
Figure BDA0002487597290000261
(1)天然橡胶
(2)炭黑N326(根据标准ASTM D-1765命名)
(3)氧化锌(工业级-Umicore)
(4)二甲基丙烯酸锌(来自Cray Valley的Dimalink 634)
(5)过氧化二枯基(来自Arkema的Dicup DCP)
(6)1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷(来自Arkema的Luperox 231)。
获得的结果显示在图1、图2和图3的曲线图中。出人意料地，这些结果表明，包含比例为20/80至60/40的Dicup/Lup 213过氧化物共混物的组合物的滞后性显著小于通过这两种过氧化物的加权平均值所预期的滞后性(虚线)(图1)。此外，包含比例为20/80至50/50的Dicup/Lup 213过氧化物共混物的组合物的刚度大于通过这两种过氧化物的加权平均值所预期的刚度(虚线)(图2)。最后，包含比例为20/80至60/40的Dicup/Lup 213过氧化物共混物的组合物的固化速率大于通过这两种过氧化物的加权平均值所预期的固化速率(虚线)(图3)。
还针对慢性过氧化物/急性过氧化物比例为50/50的组合物，在不同的过氧化物浓度下测量了根据本发明的组合物(H、D、I和J)的滞后性和刚度。测试的组合物(以phr计)和获得结果呈现在下表2中。
表2
Figure BDA0002487597290000271
(1)至(6)：参见表1。
在50/50比例的情况下增加两种过氧化物的含量使得可以增加刚度，同时保持降低的滞后性，亦即同时保持改进的滚动阻力。

Claims (29)

1.一种橡胶组合物，其基于至少：
-二烯弹性体，
-第一过氧化物，其在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T1，被称为慢性过氧化物，
-第二过氧化物，其在一小时后达到半衰期所需的温度表示为T2，被称为急性过氧化物，
-具有式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]pA (I)
其中：
○[X]p对应于具有式(II)的基团：
Figure FDA0002487597280000011
其中：
■R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自线型、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够一起形成非芳族环，
■(*)表示具有式(II)的基团与A的连接点，
○A表示属于碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代的C1-C30烃基、以及包含2至30个单体单元的基团，所述单体单元选自环氧、酯、醚、胺、丙烯酸、硅氧烷和氨基甲酸酯单体单元，
○A包含p个自由价，p具有1至20的值，
○应理解1至20个X基团相同或不同，
在所述组合物中温度T1大于T2并且T1与T2之间的差值为至少10℃，其中“慢性”过氧化物的含量与“急性”过氧化物的含量的比例在10/90至70/30的范围内。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在具有式(I)的丙烯酸酯衍生物中：
○A表示属于碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、以及C1-C8烃基，
○A包含p个自由价，p具有2至4的值，
○应理解2至4个X基团相同或不同。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，优选选自合成聚异戊二烯、天然橡胶以及它们的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，T1与T2之间的差值为至少15℃，优选至少20℃。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，T1与T2之间的差值在10℃至125℃，优选15℃至45℃，更优选20℃至25℃的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，“慢性”过氧化物和“急性”过氧化物为有机过氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，有机过氧化物选自：过氧化二枯基；叔丁基过氧化氢；叔戊基过氧化氢；枯基过氧化氢；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢；异丙基枯基过氧化氢；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；二(叔丁基)过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；二(叔丁基过氧异丙基)苯；叔丁基过氧化枯基；二(叔戊基)过氧化物；4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯；过氧苯甲酸叔丁酯；2,2-双(叔丁基过氧)丁烷；过氧苯甲酸叔戊酯；过氧乙酸叔丁酯；叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯；叔丁基过氧化碳酸异丙酯；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；1,1-双(叔丁基过氧)环己烷；过氧乙酸叔戊酯；叔戊基过氧化碳酸2-乙基己酯；1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷；1,1-双(叔戊基过氧)环己烷；过氧马来酸叔丁酯；1,1'-偶氮二(六氢苄腈)；过氧异丁酸叔丁酯；过氧二乙基乙酸叔丁酯；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；过氧化苯甲酰；过氧化-2-乙基己酸叔戊酯；双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯；过二硫酸铵；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)；2,2'-偶氮二(异丁腈)；过氧化二癸酰；十二烷酰过氧化物；双(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物；过氧新戊酸叔戊酯；过氧新庚酸叔丁酯；过氧新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯；过氧新戊酸叔丁酯；十六烷基过氧二碳酸酯；过氧二碳酸二肉豆蔻酯；过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯；过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯；过氧二碳酸二异丙酯；过氧新癸酸叔丁酯；过氧二碳酸二(仲丁基)酯；过氧新癸酸叔戊酯；过氧新庚酸枯基酯；过氧二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯；过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯；过氧新癸酸枯基酯；过氧化二异丁酰；以及它们的混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，“慢性”过氧化物的含量在0.5至4phr，优选1至3phr的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，“急性”过氧化物的含量在0.5至4phr，优选1至3phr的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，过氧化物的总含量在1至8phr，优选2.5至6phr的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，“慢性”过氧化物的含量与“急性”过氧化物的含量的比例在15/85至65/35，优选20/80至60/40的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，R1、R2和R3彼此独立地表示氢原子、甲基或乙基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，R1表示甲基，并且R2和R3各自表示氢原子。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物，其中，R1、R2和R3各自表示氢原子。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，p具有2或3的值，优选2的值。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，A表示选自Zn和Mg的原子。
17.根据权利要求1至14中任一项所述的组合物，其中，A表示选自以下基团的C1-C8烃基：
Figure FDA0002487597280000041
其中(*)表示A与具有式(II)的基团的连接点。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯衍生物选自二甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸镁、二丙烯酸锌、二丙烯酸镁、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及它们的混合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述丙烯酸酯衍生物的含量在1至40phr，优选2至30phr，更优选5至25phr的范围内。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，过氧化物的总含量与丙烯酸酯衍生物的含量的比值在0.02至8，优选0.1至1.2的范围内。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物不含作为硫化剂的硫，或者包含小于0.3phr，优选小于0.2phr的硫。
22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物任选地包含0至150phr的增强填料。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中，所述增强填料包含炭黑、增强无机填料、或者它们的混合物之一。
24.根据权利要求22或23所述的组合物，其中，所述增强填料主要包含炭黑，优选仅包含炭黑。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中，炭黑的含量在10至90phr，优选20至80phr，更优选30至75phr的范围内。
26.一种橡胶成品或橡胶半成品，其包含根据权利要求1至25中任一项所述的组合物。
27.一种轮胎，其包含根据权利要求1至24中任一项所述的组合物或根据权利要求25所述的橡胶半成品。
28.根据权利要求27所述的轮胎，其中，根据权利要求1至25中任一项所述的组合物存在于轮胎的至少胎面中或轮胎的至少一个内层中。
29.根据权利要求28所述的轮胎，其中，所述内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填料、胎冠底部、脱离联接层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。
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