DE2233359C3 - Pastöse Kautschukmischung - Google Patents

Pastöse Kautschukmischung

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DE2233359C3 DE2233359A DE2233359A DE2233359C3 DE 2233359 C3 DE2233359 C3 DE 2233359C3 DE 2233359 A DE2233359 A DE 2233359A DE 2233359 A DE2233359 A DE 2233359A DE 2233359 C3 DE2233359 C3 DE 2233359C3
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Friedrich Dr. 5000 Koeln Haas
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Description

.'Il
Aus der bekanntgemachten japanischen Patentan- _>i meldung Sho-45-22 617 ist bekannt, einen Synthesekautscliuk mit einem niedermolekularen flüssigen Polyhuiadienglykol /u mischen, das als Weichmacher wirkt, »iei der Vulkanisation dieser Mischung mit Schwefel und Beschleunigern wird eine kleine Menge eines Diisocya- w iiats zugesetzt, die mit dem Polybutadicnglykol unter Polyaddition reagiert und eventuell auch mil SH-Gruppcn. die sich bei der Vulkanisation intermediär bilden. De; Weichmacher Polybutadienglykol wird also bei der Vulkanisation in ein hochmolekulares Produkt überluhrl. das die Eigenschaften des Vulkanisals nicht nega.iv beeinflußt.
Die erhaltenen unvulkanisierten Kautschukmischun gen sind aufgrund ihrer Viskosit.it nicht geeignet /ur Verarbeitung in Sprilzgußmaschincn. die mil modrigen id Spritzdrucken arbeiten. Die technologischen f igensi-lüften der Produkte sind nicht besonders gut.
Der vorliegenden Erfindung hegt die Erkenntnis zug.unde. daß eine Mischung aus einem hochmolekularen Kautschuk mit reaktiven (iruppen einem flüssigen ι. Polymeris.il mn reaktiven Gruppen und weichmachen den tigenst haften und einem Vernetzungsmittel fur die reaktiven (iruppen eine diirih Spritzgießen verarbcit bare paslose Masse d.irslelll. die ohne Schwefel und Beschleuniger /u hoihwertigen Vulkanisation vernetzt ,n werden kann
Gegenstand der Erfindung ist demnach eine pustme, schwefelfreie, in der llilze viilkanisierbarc Kautschuk mist hi'iig. bestehend aus
Λ 100 Gew.-Teile eines synthetischen oder naliirli chen Kautschuks mit Molekulargewichten von über I 50 000 und 0.5 bis K Gew. % -Oll. SII. - NH. -NH... -COOH. -("Inder -Br-Gruppen.
B. 50-400 Gew. Feile eines flüssigen Polymerisats mi odur Copulymensats eines Diens nut uinum Molekulargewicht von 400-10 000 mit 0,5 bis 8 Gewv% -OH, -SH, -NH, -Nll> -COOH, -Cl oder —Br-Gruppen,
C. 0,5 bis IO Äquivalente eines Vcrnclzungsmittels pro ir> Äquivalent Vorhandener reaktiver Gruppen sowie gegebenenfalls
D. üblichen Zusätzen.
('!bliche Zusäue sind i. B. Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und dergleichen.
Die Kautschuke sollen Molekulargewichte von über 15B000, bevorzugt 500 000 bis 5 000 000, besitzen. Bevorzugt sind Kautschuke in feinteiliger Form, z. B. als Pulver mit einer Teilchengröße von 50 bis 300 μ.
Solche Kautschuke können durch Copolymerisation in wäßriger Emulsion oder in organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Man copolymerisiert hierzu das oder die kautschukbildenden Monomeren und ein copolymerisierbares Monomer, das die oben bezeichneten reaktiven Gruppen trägt. Hie Menge dieses Monomeren wählt man so, daß der Kautschuk die gewünschte Menge reaktiver Gruppen enthält.
Kautschukbildende Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z. B. konjugierte Diene, bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren. Chloiopren. Piperylen, gegebcc-iifalls in Kombination mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, Isobutylen. Acrylnitril. Acrylsäure, Alkylester und Methacrylsaiirealkylester.
Weiter geeignet sind cyclische Olefine, insbesondere Cyclomonoolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, die durch Ringoffnen polymerisiert weiden können, wie beispielsweise Cyclopenten, Cycloocten, Cyclododecen und Norbornen. Weilerhin geeignet sind auch Mischungen von Mhylen und Propylen, gegebenenfalls zusammen mit einem dritten Monomeren, das zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen einhält, wie Hcxadien-1.4. Norbornadien. vAthyliden-Norbornen. Dieses drille Monomer wird im allgemeinen in Mengen von I bis 20 Gew. 1Vn der gesamten Monomeren eingesetzt. Die Polymerisation dieser Monomeren n\ Kautschuken und die Kautschuke selbst sind bekannt.
/ur I k-rslelliing der erfindungsgemall benulzlen Kautschuke nut aktiven (iruppen verwende! man ein zusätzliches Monomer hei der Polymerisation, das solche (iruppen .iiifw -ist. Beispiele fii. derartige Monomere sind:
Acrylsäure. Methacrylsäure.
1 iim.irsäure. Maleinsäure,
llaconsäiire. Älhvlmaleal.
2 Sulfoalhylacrvl.il.
2 Siilfo.ilhvlmelhacryIaI.
Sulfo lerl biilylmclhacrylal.
2 'V.minoälhvlnielhacrylalhydrochlorul,
Vinylhcnzyl.imin. Glycidylmcthucryhil.
1 lydrovystyml. Mlylalhnhnl.
Viny!benzylalkohol. 2 1 lyiiroxyätl.ylacrylat.
2 I Ivdrnxväihvlmclhacrylat. Acrylamid.
Melhacrylamid. Bis N Methylolacrylamid.
N-MelhyM.icryl.imul.
Bis N Meihylolmclhacrylamiil.
N M clh ν lohnet hacry l.i mid.
N jf llydnixyathyliicrylamid.
N ,1 Ilydioxyäthylmelbacrylamid.
ji I lydroxvpropvlacrylal.
β I lydriKvpnipylmelhacrylat.
vHydroxvpriipylacrylal.
■vHvdruxyprMpyliiietliacryhU,
6-i lydfo.xyhcxylacrylat,
6-Hydroxy hexy line: ihiicry la l,
Na-Styrolsulfonal,
Na-iX-mclhylstyrolsulfoiiat,
2-mctliylaminoä(hylacrylalhydiOchloridJ
^Mediylaininoälliylmclhacrytalhydföchlofid,
J-Mclhylaminopropylacrylalhydrochloricl,
S-Meihylaminoprapylmeihacrylathydrachlaricl,
3-MeihylaminobutyiacrylathydrochIorid,
S-Methylaminobulylmethacrylathydrochlorid,
S-Äthylaminopropylacrylathydrochlorid,
Styrolsulfoamid, Diacetonucrylamid,
Vinyloxazolin, Vinyliminooxazolidin.
Die reaktiven Comonomeren werden in der Menge einpolymerisiert, so daB der entstehende Reaktivgruppen tragende Kautschuk 0,5 bis 8,0% der obenerwähnten funktioneilen Gruppen aufweist.
Eine andere bekannte Möglichkeit der Herstellung von Kautschuken mit reaktiven Gruppen besteht in der nachträglichen Einführung solcher Gruppen in einen bereits vorhandenen Kautschuk. Man kann in diesem Falle von jedem bekannten Kautschuk ausgehen. Besonders bevorzugt sind:
Polybutadien, Polyisopren. Naturkautschuk.
Polyisobutylen, Polychloropren.
trans-Polypes tenainer und Copolymerisate aus
lcr,nrr»n;[cnkt>iulait Uli t -1/ I ί*»Π /<S t XJVf ΛI
Äthylen- Propy'en-Terpolymere,
Acrylnitril/Buladien und
C'hlorsulfonylpolyälhylen.
Zur Einführung von Oll Gruppen erhitzt man diese Kautschuke beispielsweise mit p-Nitrcsophenol.
Zur Herstellung der Kautschukmischungen der voi liegenden Erfindung sind hiichmolekulare Kautschuke, die als reaktive Gruppen Ol I Gruppen enthalten, bevorzugt.
Flüssige Polymerisate oder ('('polymerisate eines Dicns sind insbesondere Polymerisat von Dicnkohlenwasserstoffen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 100 hi·, IO *βθ und einer Viskosität von 50 bis 2000 poises bei 20 C
Diese Diene sind iinsnbstiluierte. 2-siibsliliiierlo oder 2.3-disubsliluiertc l.i Diene mit bis /u etwa 12 Kohlenstoffatomen. Das Dien hat vorzugsweise bis /u b Kohlenstoffalome. und die Siibstiiiienlen in 2 und/oder J-Stcllung können Wasscrsloffatome. Allylgriippen. gewöhnliche niedrige Alky !gruppen, z. Ii. mit I —4 Kohlenstoffatomen, Arylgriippen (substituiert oder unsubsliluiert). Halogenatome. Niiro . Nitrogruppen usw. sein. Typische verwendbare Diene sind
I.} Butadien. Isopren,
Chloropren. 2-Cyan-1. i butadien.
2.5-Dimethyl· 1.3 butadien usw.
Die Diene können auch mil bis /u Vt Gcw.-% bezogen auf Monomereninischnng eines \ olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden. Als solche Monomere kommen z. B. in (•'rage:
Styrol. Vinyltoluol. Melhylmeihacrylal.
Mclhylacrylal. Acrylesler. Vinylchlorid.
Vinylidcnthlorid. Avrylnilril. Acrylsäure.
Acrylamid.
Diese Polymerisate sind bekannt und werden nach
bekannten Verfahren hergestellt. Lbcnfalls bekannt ist, in diese Produkte reaktive Gruppen einzuführen, liier verfährt man beispielsweise nach dem Prinzip der anionischen Polymerisation, wobei sogenannte Living Polymers erzeugt werden (Lit,; Carbailions Living Polymers and Electron Transfer Processes Interscicncc Publ, New York 1968; Swafc? Macromoleculare Chemie }5 [i960], 132) und diese Living Polymers, die an jedem Kettenende ein Carbanion tragen mil additionsfähigen Verbindungen zum Aufbau funktionell Endgruppen umgesetzt. Die Umsetzung kann beispielsweise mit COi1 Alkylen, Oxyden, Schwefel und Allylbromid erfolgen ι (Lit.: Swarc, Fortschritte Hochpolymer Forschung Bd. 2, S. 275-306 [I960]). Ebenso können radikalische Polymerisationsprozesse herangezogen werden (LiL: D. M. French, Rubber Chemistry and Technol. VoI. 42/1969.S.76ff.).
in Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält auf 100 Teile des hochmolekularen Kautschuks 50—400 Gew.-Teile und bevorzugt 100—200 Gewichtsteile des flüssigen niedermolekularen Kautschuks.
Die Vernetzer für den hoch- und den niedermolekula-
Ii Tea Kautschuk müssen je nach Art der vorhandenen reaktiven Gruppen gewählt werden. Grundsätzlich kommen in Frage Polyisocyanate, Di- und Polyamine, Oxyde mehrwertiger Metalle, Epoxyde, Carbodiimide
und Carboxylverbindungen, Bisoxazoline, Polyoxazole,
-1Ii Iminoxazolidine. Die Menge der Vernetzer wird so
gewählt, daß pro Mol reaktive Gruppen der Kautschuke ö,5—iü äquivalente Verneizer zur Verfügung stehen.
Besonders geeignet sind Di- und Polyisocyanate, beispielsweise seien genannt:
2.4-ToluyIendiisoeyanat,
2.6-ToIuyIendiisocyanai
und Mischungen «ier beiden
Diphenylmethan-W-diisocyanat.
»ι l.l'- Dimethyldiphenylmethan^/T-diisocyanjt.
2.4-ToluyIcndi.scnjfanat-Dimer.
I.i-Naphthalindiisocyanat.
m-Phenylendiisocyanat.
Triphenylmethan-4.4".
ι, 4"'-tnisocyanat,
Hexamethylendiisocyynat.
1 Isocyanato-3 i 5-Trimethyl Visocyanato-
meihvl cycliihexan.
Di und Polyisocyanate.
die durch Kondensation von Anilin! orinaldchyd und anschließender Phosgenierung entstehen.
Zur Vernetzung reaktiver ( arboxygruppen können auch mindestens zweiwertige Amine. Epoxide. C'arbo- · diimideoder Metalloxide mehrwertiger Metalle. Oxazoline, IminooxazolidiiK verwendet werden.
Als Amme können beispielsweise verwendet werden
Melhylpentaalhylenhexannn.
,Ii Polyathylen.imin.
Melhyltetr.iälhylentetramni.
Met hy !hexamethylendiamin und
Aziridinyl-Verbindungen wie z. 13.
Hen.i 1 (2 meihyl)aziridinyliriphosphalnazni.
,. Iris I (2 niethyljaziridinyl phosphin oxid.
Bis-1 (2 methyljaziridinyl phenyl phosphin
oxid.
Irimesnyl I (2 athylj-a/iridin.
Als Metalloxide können
Zinkoxid, Magnesiumoxid,
Berylliumoxid, Cadmiumoxid
Verwendet werden.
Als Epoxide seien beispielhaft genannt:
h t
1,2,3.4-Dicpöxybutan,
3.4<Epöxy-6-mc(hylcyclohcxylmcthyl-3.4-cρoxy-6-methyl-cyclohexancarboxylal.
22
Als Oxazoline seien ζ. Β.
1,4-lJhenylenbisoxazolin,
Vinyliminooxazolidin
genannt.
Zur Vernetzung von reaktiven OH-, SH- oder NHj-Gruppen können auch mindestens zweiwertige Carbonsäuren, beispielsweise aliphatisch^ Dicarbonsäuren mit drei his sechs Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können alle in der Gummiindustrie üblichen Ru3e, hellen Füllstoffe, Weichmacher, Alterungsschutzmittel und sonstigen Zusatzstoffe enthalten.
Die Herstellung der Mischung erfolgt durch Vermischen der Komponenten in übüchen Mischaggregaten. Dabei ist wegen der geringen Viskosität der Mischung die Herstellung besonders einfach. Es können einfache Mischnggregate, z. B. Rührwerke geringer Dimensionen und geringen Energieverbrauchs verwendet werden. Es ist auch ohne weiteres möglich, die Mischung kontinuierlich herzustellen. Aus den Kautschukmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich auch komplizierte Formartikel und Automobilreifen durch Spritzgießen formen, die nach der Vernetzung durch Erhitzen besonders hochwertige elastomere Gegenstände ergeben.
Die in den folgenden Ausführungsbeispielen beschriebenen Mischungen wurden auf einem Labonvalzwerk (150-300 mm) hergestellt. Die Bestandteile-wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt, Zahlen bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Mischzeit betrug 20 — 25 Minuten.
Tabelle
Beispiele 1-5
1 - 2 - 25.0 3 - 4 - 5 -
Polychloropren1) 100,0 - iOO.O 60,0 0.3 100,0 - 100,0 - 100,0 -
Stearinsäure 1,0 - 1,0 35,0 1,0 - 1,0 60,0 1,0 -
Magnesiumoxid 4.0 - 4,0 - 4,0 60,0 4,0 35,0 4,0 60.0
Zinkoxid 5,0 5,0 50.0 35.0 5,0 - 35,0
Synthetischer Weichmacher) 50,0 - - - -
Diälhylcnglykol 2,5 50,0 50,0 -
Kieselerde 60,0 - 27,3 50,0
Gefällte Kieselsäure 35,0 25,0 - 27,3
ÄthylcnthioharnstofT 1,0 0,3 -
Polybuladicnglykol1)
Polybutadiencarbonsäurc4)
4,4 '-Di phenyl met ha ndiisocyanal
Dibulyl-Zinn-Dilaurat
258.5
280,3 275.3
282.3
1I Handelsübliches Polychloropren Molekulargewicht 2000(X) enthaltend 0.4 (Jew.-"»» Oll-Gruppen.
·') Mineralöl einer Viskosität bei 20 C cp 90-120. Dichte von 1.05 -1.07.
') Mit OH modifiziertes Polybutadien Molekulargewicht 2MK) enthaltend (>,8Cicw.-% OII-Gruppcn.
4I Mit ( OOII mndifi/iertes Polybutadien Molekulargewicht WlOO (ichall an Carbonsäurcgruppcn !.9
277,3
Au«, d'-n oben bezeichneten Mischungen wurden ("ormkörpcr hergestellt und diese bei 150cC 30 Minuten lang erhitzt. Dabei tritt vollständige Vernetzung ein. Vs werden die in der Tabelle 2
physikalischen Werte gemessen.
/usammengcfaßt'Mi
Tabelle 2 Mischung Ψ 2 34' 3 16' 4 1,6' 5 1,6'
1 59 87 76 84
755 305 225 225 250
MS-5 10 45 46 63 77
/·"
υ
M 100
Fortsetzung
Mischung
1
M 300
Il
17 52 45
86 — — —
70 68 76 78
47 50 40 42
Erläuterung
F = Zugfestigkeil in kfi/cm2 nach DlN 53504. D = Bruchdehnung in % nach DIN 53504. M 100 = Modul bei 100% Dehnung in kp/cm2 nach DIN 53 504. M 300 = Modul bei 300% Dehnung in kp/cm2 nach DIN 53 504. II = Shore Härte A nach DIN 53505. E = Stoßelastizität in % nach DIN 53 512. tan = Freie Torsionsschwingung nach DIN 53520. MS 5 = Mooney scorch time in 5 ME/120 C nach DIN 53 524.
Mischung 1 ist eine normale Kautschukmischung, die zum Vergleich aufgenommen wurde, wobei der Weichmacher nicht mit vernetzt wurde. Mischungen 2 und 3 sind erfindungsgemäß. Es wurde Poiybutadienglykol als niedermolekulare Kautschukkomponente benutzt. In der Mischung 2 ist zusätzlich Zinkoxyd vorhanden, in der Mischung 3 wurde dies weggelassen. Mischungen 4 und 5 sind ebenfalls erfindungsgemäß, nur wurde Polybutadiencarbonsäure als niedermolekulare Komponente verwendet. Ein Vernetzungskatalysator ist in diesem Fall nicht erforderlich. Versuch 4 enthält Zinkoxyd, Versuch 5 wurde ohne Zinkoxyd durchgeführt. Die gemessenen physikalischen Werte der Produkte sind erheblich besser, bei denen der Weichmacher mit vernetzt wurde, als die des Produktes mit unvernetztem Weichmacher (Beispiel 1).
Beispiel 6
Die Versuchsdurchführung entspricht in allen Einzelheiten den Beispielen 1 —5. Tabelle 3 gibt die Mischung und Tahfillp A dip physikalischen Werte des vernetzten Produktes nach Erhitzen auf 1500C für 60 Minuten an. Das Poiybutadienglykol ist dasselbe Produkt, das auch in den Beispielen 1 —5 benutzt wurde. Das hydroxylgruppenhaltige Styrolbutadiencopolymerisat hat die folgende Beschaffenheit: Molekulargewicht etwa 250 000, modifiziert mit 3,0% /3-Oxypropylacrylat.
Shore Härte-A
Stoßelastizität (%)
91
40
Beispiele 7und8
Tabelle 5 gibt die Zusammensetzung der Mischung und Tabt'-ie 6 die gefundenen physikalischen Daten nach Erhitzen auf 150°C für 30 Minuten an. Die Versuchsdurchführung ist im übrigen wie in den Beispielen 1 —5. Das Styrolbutadier.copolymerisat enthielt keine reaktiven Gruppen UKd hatte im übrigen folgende Beschaffenheit: Molekulargewicht 250 000.
Das Poiybutadienglykol ist das in den Beispielen 1 —5 verwendete Produkt. Versuch 7 ist eine übliche Kautschukmischung ohne Poiybutadienglykol. Versuch 8 entspricht der japanischen Patentanmeldung Sho-45-22617. Die gefundenen physikalischen Werte zeigen, daß nach der Methode der japanischen Patentanmel-
dung im Vergleich zu einer konventionellen Kautschukmischung kein Vorteil erzielt wird. Die Ergebnisse zeigen weiter, daß die entsprechende erfindungsgemäße Mischung nach Beispiel 6 erheblich günstigere Werte ergibt.
Tabelle 5 Tabelle 3
6 Styrolbutadien
Stearinsäure		 100,0
1,0		 2,0 ιοο,υ
1,0
Zinkoxid 5,0 1,2 5,0
„ Galciumcarbonat 50,0 0,6 50,0
Hydroxylgruppenhaltiges Styrolbutadien- 100,0 33 Pclybutadienglykol — 0,3 5,0
Copolymer Schwefel 160,1 2,0
Gefällte Kieselsäure 30,0 Dibenzothiazyldisulfid 1,2
Poiybutadienglykol 100,0 Diphenylguanidin 0,6
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 60,0 Tetramethylthiurammonosulfid
60 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat		 19 0,3
2,5
Dibutyl-Zinn-Dilaurat 0,6 220 167,6
380,6 58
Tabelle 6 56
Tabelle 4 65 Zugfestigkeit (kp/cm2) 24
Zugfestigkeit (kp/cm2) 80 Bruchdehnung(%) 255
Bruchdehnung (%) 200 Shore-Härte A 59
Modul bei 100% Dehnung (kp/cm2) 64 Stoßelastizität (%) 56

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Pastöse, schwefelfreie, in der Hitze vulkanisierbare Kautschukmischung, bestehend aus
    A. 100 Gewichtsteilen eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks mit Molekulargewichten von über 150 000 und 0,5 bis 8 Gew.-% -OH, -SH, -NH. -NHi -COOH, -Cl oder — Br-Gruppen,
    B. 50-4Π0 Gewichtsteilen eines flüssigen Polymerisats oder Copolymerisats eines Diens mit einem Molekulargewicht von 400-10 000 mit 0,5 bis 8 Gew.-o/o -OH, -SH. -NH. -NHj, -COOH,-Cloder -Br-Gruppen,
    C 0,5 bis 10 Äquivalente eines Vernetzungsmittel pro Äquivalent vorhandener reaktiver Gruppen sowie gegebenenfalls
    D. üblichen Zusätzen.
    Ill
DE2233359A 1972-07-07 1972-07-07 Pastöse Kautschukmischung Expired DE2233359C3 (de)

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