DE60015008T2

DE60015008T2 - Dicyclopentadien/Limonen Polymerharz

Info

Publication number: DE60015008T2
Application number: DE60015008T
Authority: DE
Inventors: Jr. Mark Leslie Copley Kralevich; Edward John Wadsworth Blok; Lawson Gibson Hudson Widemann; Paul Harry Tallmadge Sandstrom; Joseph Miles Akron Ruscak
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: BR0002143A; DE60015008D1; US6242550B1; ES2231069T3; EP1050547A1; CA2304902A1; US6281317B1; JP2000344839A; EP1050547B1; JP4824849B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Polymerharz, das das Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion zwischen Dimethyldicyclopentadien und Limonen ist. Die Verwendung der Polymerharze der vorliegenden Erfindung in einem Gummireifenmaterial verbessert die Zugkraft und Handhabung des Reifens.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymer-Dimethyldicyclopentadien-/Limonenharz. Die Polymerharze der vorliegenden Erfindung haben Erweichungspunkte im Bereich von 50°C und 220°C und ein Molekulargewicht von 500 bis 42.000. Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Gemisch von Dimethyldicyclopentadien-/Limonenharzen und Gummi-materialien, die das Dimethyldicyclopentadien-/Limonenharz enthalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerharz, das das Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion zwischen Dimethyldicyclopentadien und Limonen umfasst und einen Erweichungspunkt im Bereich von 50°C bis 220°C und ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 42.000 hat.
Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammenstellung, die ein Gemisch von zwei oder mehr Polymerharzen umfasst, wobei jedes Harz das Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion zwischen Dimethyldicyclo-pentadien und Limonen enthält. Alternativ kann das Gemisch in situ gebildet werden; das heißt, die Reaktionstemperatur kann während der Polymerisation erhöht werden, um die Molekulargewichtsverteilung zu erhöhen und den Erweichungspunkt zu erweitern.
Zusätzlich ist ein Pneumatikreifen offengelegt, der eine Lauffläche aufweist, die aus einem Gummimaterial besteht, das (1) einen Gummi, der aus der aus Naturgummi, von einem Dienmonomer abgeleitetem Gummi oder Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt ist, und (2) eine Polymerharzzusammenstellung, die das Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion zwischen Dimethyldicyclopentadien und Limonen ist, umfasst; wobei besagtes Harz einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 220°C und ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 42.000 hat.
Auch ist ein Gummimaterial offengelegt, das (1) einen Gummi, der aus der aus Naturgummi, von einem Dienmonomer abgeleitetem Gummi oder Mischungen davon bestehenden Gruppe gewählt ist, und (2) eine Polymerharzzusammenstellung, die das Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion zwischen Dimethyldicyclopentadien und Limonen ist, umfasst; wobei besagtes Harz einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 220°C und ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 42.000 hat.
Die Begriffe „Polymerverbindung" und „Polymer", wenn sie zur Beschreibung der Harze der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sollen nur diejenigen Moleküle einschließen, die eine von Dimethyldicyclopentadien und Limonen abgeleitete Monomereinheit enthalten und wobei zumindest eine der von dem Dimethyldicyclopentadien oder Limonen abgeleiteten Monomereinheiten wiederholt ist. Daher sind die durch die Reaktion eines einzelnen Dimethyldicyclopentadienmoleküls und eines einzelnen Limonens nicht polymerförmig, wie der Begriff hierin verwendet wird. Der Begriff Monomereinheit bedeutet eine Struktur, die in einer Polymerverbindung vorkommt und die sich von der Struktur von Dimethyldicyclopentadien oder Limonen aufgrund von Veränderungen, die von der Molekularumorientierung während der Bindung an die benachbarte Struktur herrühren, unterscheidet. Diese Veränderungen können die Hinzufügung zu einer Doppelbindung oder die Hinzufügung oder Wegnahme eines Wasserstoffatoms von dem Dimethyldicyclopentadien oder Limonen umfassen.
Das Gewichtsverhältnis des Dimethyldicyclopentadiens zu Limonen in der Polymerisationsreaktion kann variieren, abhängig von den erwünschten Eigenschaften des Polymer-Endprodukts. Beispielsweise kann sich das Gewichtsverhältnis des Dimethyldicyclopentadiens zu Limonen als Ausgangsmaterial auf 1:10 bis 10:1 belaufen. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Dimethyldicyclopentadien zu Limonen kann sich von 5:1 bis 1:5 als Ausgangsmaterial belaufen. Das meistbevorzugte Verhältnis beläuft sich auf 2:1 bis 1:2. In Hinblick auf das Endprodukt kann das Gewichtsverhältnis von von dem Dimethyldicyclopentadien abgeleiteten Polymere-inheiten zu Limonen im Bereich von 8:1 bis 1:8 liegen. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Dimethyldicyclopentadien zu Limonen im Endprodukt liegt im Bereich von 1:3 bis 3:1, wobei ein Bereich von 2,1:1 bis 1:2,1 besonders bevorzugt wird.
Das harzartige Polymermaterial zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent von Diemethyldicyclopentadien abgeleiteter Einheiten und zwischen 95 und 5 Gewichtsprozent von Limonen abgeleiteter Einheiten. Vorzugsweise umfasst das Harz 33 bis 67 Gewichtsprozent von Dimethyldicyclopentadien abgeleiteter Einheiten und 67 bis 33 Gewichtsprozent von Limonen abgeleiteter Einheiten.
Die Polymerharze können optionell durch den Zusatz von bis zu 25 Gewichtsprozent von Einheiten, die von Kohlenwasserstoffen, gewählt aus C₉_ und C₁₀-Olefinen und Gemischen davon, abgeleitet sind. Daher sind mindestens nicht weniger als 75 Gewichtsprozent der Einheiten von Dimethyldicyclo-pentadien und Limonen abgeleitet. Vorzugsweise sind 5 bis 10 Gewichtsprozent der Einheiten des Polymerharzes von den obigen Kohlenwasserstoffen abgeleitet.
Die Polymerisationsreaktion zwischen dem Dimethyldicyclo-pentadien und dem Limonen kann eine thermische (kein Katalysator) Polymerisation sein, oder katalysiert, d.h. in Gegenwart eines Säurekatalysators vollzogen. Beispiele von Säurekatalysatoren, die verwendet werden können, beinhalten Bronsted-Säure und Lewis-Säuretyp-Katalysatoren. Solche bekannten Säurekatalysatoren beinhalten H₂SO₄, HCl, H₃PO₄; Metallhalide wie etwa BF₃, BCl₃, AlCl₃, AlBr₃, SnCl₄, ZnCl₂, SbCl₃ und deren Etherate. Die Wahl eines bestimmten Katalysators hängt ab von Faktoren einschließlich der Schmelz- oder Siedepunkte der Reaktanten, der erwünschten Reaktionsrate, dem Lösungsmittel und der Druck- und Temperaturbegrenzung der Produktionsausrüstung. Werden höhere Ausbeuten angestrebt, so können die Metallhalide oder deren Etherate genutzt werden. Die bevorzugten Säurekatalysatoren sind BF₃ und AlCl₃. Der meistbevorzugte Katalysator ist AlCl₃.
In dem katalysierten Polymerisationsprozess kann die Menge an Katalysator sich auf 0,1 bis 20 Gewichtsprozent an Katalysator, basiert auf dem Gesamtgewicht zu polymerisierender Reaktanten, belaufen. Vorzugsweise wird ein Bereich von 3 bis 5 Gewichtsprozent an Katalysator bevorzugt. Die optimale Katalysatorkonzentration hängt von der Art des Lösungsmittels ab, falls verwendet, das sowohl die Löslichkeit des Katalysators als auch die Rühreffizienz innerhalb des Polymerisationsreaktors bewirkt.
Die Polymerisationsreaktion kann unverdünnt (ohne Lösungsmittel) auf oder über den Schmelzpunkten der Reaktanten durchgeführt werden oder kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann ein aliphatischer C₆-C₁₂-Kohlenwasserstoff, ein aromatischer oder haloaromatischer (C₆-C₉) Kohlenwasserstoff oder ein aliphatischer C₆-C₉-Halokohlenwasserstoff sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, Xylen und Chlorbenzen. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Heptan und Cyclohexan.
Die Polymerisationsreaktion kann unter einer Vielzahl von Betriebsbedingungen vollzogen werden. Der Reaktionsdruck kann variieren und eine Atmosphäre bis 100 Atmosphären betragen, wobei ein Druck von zwei Atmosphären bis zehn Atmosphären bevorzugt ist. Die Reaktionstemperatur kann 0 bis 100°C betragen, wobei ein bevorzugter Bereich 25 bis 50°C beträgt.
Abhängig von der Reaktivität der Reaktanten, der Katalysatormenge, dem Reaktionsdruck und der Reaktionstemperatur kann die Reaktionszeit variieren. Allgemein gesprochen variiert die Reaktionszeit zwischen 1 und 8 Stunden.
Die Molekulargewichtsverteilung des Polymerharzes der vorliegenden Erfindung kann zwischen 500 und 42.000 betragen. In einer besonders bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die Harzzusammenstellung eine Molekulargewichtsverteilung von 500 bis 29.500 haben. Das Harz kann ein Gemisch von zwei oder mehr individuellen Polymerharzen umfassen, wovon jedes das Reaktionsprodukt einer Polymerisationsreaktion zwischen Dimethyldicyclo-pentadien und Limonen ist. Jedes individuelle Polymerharz unterscheidet sich vorzugsweise von dem anderen dadurch, dass es einen unterschiedlichen Molekulargewichtsbereich aufweist. Allgemein gesprochen werden alle Polymerharze einige niedrigere Molekulargewichtswerte aufweisen, jedoch werden nicht alle der individuellen Harze die höheren Molekularwerte umfassen. Alternativ können alle Harze Verteilungen aufweisen, die um ihre niedrigeren Molekularwerte variieren, wobei der höhere Molekular-gewichtswert relativ derselbe ist. Wenn beispielsweise das Harzgemisch drei individuelle Polymerharze umfasst, so kann das erste Harz ein Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 24.000 haben, das zweite Harz kann ein Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 36.000 haben und das dritte Harz kann ein Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 42.000 haben.
In Übereinstimmung mit einer anderen Ausführung der vorliegenden Erfindung kann die Harzzusammenstellung ein Gemisch von vier individuellen Harzen umfassen. In Übereinstimmung mit dieser Ausführung kann das erste Harz ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 15.000 haben, das zweite Harz kann ein Molekulargewicht im Bereich von 700 bis 15.000 haben, das dritte Harz kann ein Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 15.000 haben und das vierte Harz kann ein Molekulargewicht im Bereich von 4.000 bis 15.000 haben.
Das Gemisch kann in situ gebildet oder mechanisch vermischt werden.
Die Harzzusammenstellung der vorliegenden Erfindung hat einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 220°C. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird der Begriff „Erweichungspunkt" zur Beschreibung des Temperaturbereichs ab der Benetzung in einem kapillaren Schmelzpunktröhrchen bis dahin, wo das Harz vollständig flüssig ist, verwendet. Repräsentativ für geeignete Ausrüstung zur Bestimmung des relativen Erweichungspunkts ist ein mit einem Silikonölbad ausgestatteter Thomas-Hoover-Schmelzpunktapparat.
Gummimaterialien, die Naturgummi oder von einem Dienmonomer abgeleitete Gummiarten enthalten, können mit den Harzzusammenstellungen der vorliegenden Erfindung modifiziert werden. Beispiele für von einem Dienmonomer abgeleitete Gummiarten beinhalten substituierte und unsubstituierte, gesättigte und ungesättigte synthetische Polymere. Die natürlichen Polymere beinhalten Naturgummi in seinen verschiedenen Formen, beispielsweise blassen Crepekautschuk und Rauchfell (Smoked Sheet), und Balata und Guttapercha. Die synthetischen Polymere umfassen die aus einem einzigen Monomer (Homopolymer) hergestellten oder ein Gemisch von zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren (Copolymer), wenn die Monomere in der Zufallsverteilung oder Blockform kombiniert sind. Zusätzlich zu den Dienmonomeren können andere Monomere verwendet werden. von allen Monomeren, die verwendet werden können, können die Monomere substituiert oder unsubstituiert sein und können ein oder mehr Doppelbindungen enthalten, beispielsweise Dienmonomere, sowohl konjugiert als auch unkonjugiert, und Monoolefine, einschließlich zyklischer und azyklischer Monoolefine, insbesondere Vinyl und Vinylidenmonomere. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3-butadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien. Beispiele für nichtkonjugierte Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,5-Cyclooctadien und Ethylidennorbornen. Beispiele für azyklische Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten und 1-Hexen. Beispiele für zyklische Monoolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und 4-Methylcycloocten. Beispiele für Vinylmonomere sind Styren, Acrylnitril, Acrylsäure, Ethylacrylat, Vinylchlorid, Butylacrylat, Methylvinylether, Vinylacetat und Vinylpyridin. Beispiele für Vinyliden monomere sind Alphamethylstyren, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Itakonsäure, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylidenchlorid. Repräsentative Beispiele der in der Praxis dieser Erfindung verwendeten synthetischen Polymere sind Polychloropren, Homopolymere eines konjugierten 1,3-Diens, wie etwa Isopren und Butadien, und insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, wovon im Wesentlichen alle Wiederholungseinheiten in einer cis-1,4-Struktur kombiniert sind; und Copolymere eines konjugierten 1,3-Diens, wie etwa Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gewichtsprozent zumindest eines copolymerisierbaren Monomers, einschließlich ethylenisch ungesättigter Monomere, wie etwa Styren oder Acrylnitril; und Butylgummi, der ein Polymerisationsprodukt eines größeren Anteils eines Monoolefins und eines kleineren Anteils eines Diolefins, wie etwa Butadien oder Isopren, ist.
Die Gummiverbindungen, die durch die Harze der vorliegenden Erfindung modifiziert werden können, sind vorzugsweise cis-1,4-Polyisopren (natürlich oder synthetisch), Polybutadien, Polychloropren und die Copolymere von Isopren und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Isopren, Copolymere von Styren, Butadien und Isopren, Copolymere von Styren und Butadien, Copolymere von Styren und Isopren und Gemische davon.
Die Menge an Polymerharzen, die mit den dienhaltigen Polymeren verwendet werden kann, kann variieren und von dem zu modifizierenden Polymer, dem jeweiligen Polymerharz, dem erwünschten Modifikationsgrad abhängen. Allgemein gesprochen wird das Polymerharz in Mengen verwendet, die sich auf zwischen 5 und 50 Teilen pro Hundert (phr) von Dienpolymer belaufen. Vorzugsweise wird das Polymerharz in Mengen von 5 bis 25 phr verwendet, wobei ein Bereich von 10 bis 25 phr besonders bevorzugt wird.
Die Polymerharze können durch konventionelle Mischprozeduren in das dienhaltige Polymer eingearbeitet werden, beispielsweise indem sie in einen Banbury-Mixer zugefügt werden oder indem sie dem Gummi auf einer Mühle zugesetzt werden. Wenn die Polymerharze höhere Molekulargewichte haben, wird vorzugsweise empfohlen, sie zu einem feinen Pulver zu zermahlen, um eine adäquate Dispersion sicherzustellen. Solche Pulver können zur Unterdrückung von Staub beispielsweise durch die Zugabe von Öl behandelt werden, oder sie können mit einem Bindemittel vermischt werden, beispielsweise einem Polymerlatex, und Körnchen oder Pellets, die bis zu 5 Gewichtsprozent eines Bindemittels enthalten. Sie können auch als Vordispersionen präpariert werden oder in einer Diengummimasse vorgemischt werden, welche Vordispersionen beispielsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent des Polymerharzes enthalten können.
Gleichartig dem Vulkanisieren konventioneller Gummimaterialien benötigen die Gummimaterialien, die die Polymerharze enthalten, ein Schwefelvulkanisiermittel. Beispiele für geeignete Schwefelvulkanisiermittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder schwefelabgebende Vulkanisiermittel, beispielsweise ein Amindisulfid, polymerförmiges Polysulfid oder Schwefelolefinaddukte. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Die Menge an Schwefelvulkanisiermittel wird abhängig von den Komponenten des Gummimaterials und des jeweiligen Typs des verwendeten Schwefelvulkanisiermittels variieren. Allgemein gesprochen beläuft die Menge an Schwefelvulkanisiermittel sich von 0,1 bis 8 phr, wobei ein Bereich von 1,5 bis 6 bevorzugt wird.
In das Gummimaterial der vorliegenden Erfindung können konventionelle Gummiadditive eingearbeitet sein. Das Vorhandensein eines Schwefelvulkanisiermittels und konventioneller Additive werden nicht als Aspekt dieser Erfindung betrachtet. Die üblicherweise in Gummimaterialien verwendeten Additive umfassen Füllmittel, Weichmacher, Aushärtemittel, Verarbeitungsöle, Verzögerungsmittel, Antiozonmittel, Antioxidantien. Die Gesamtmenge an Füllmittel, die verwendet werden kann, kann sich bevorzugt auf 45 bis 130 phr belaufen. Füllmittel beinhalten Silikas, Tone, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Titandioxid und Rußschwarz. Vorzugsweise ist zumindest ein Teil des Füllmittels Rußschwarz. Weichmacher, Öle oder Mischungen davon werden konventionell in Mengen verwendet, die sich auf 2 bis 90 phr belaufen, wobei ein Bereich von 5 bis 70 phr bevorzugt wird. Die Menge an verwendeten Weichmachern wird von dem angestrebten Erweichungseffekt abhängig sein. Beispiele für geeignete Weichmacher umfassen aromatische Extraktöle, Petroleumweichmacher einschließlich Asphaltenen, gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe und Nitrogenbasen, Kohlenteerprodukte, Cumaron-Indenharze und -ester, wie etwa Dibutylphthalat und Tricresylphosphat. Beispiele für Öle sind allgemein als hocharomatisches Prozessöl, Prozesssojaöl und hochparaffinisches Prozessöl bekannt. Beim Verbinden verwendete Materialien, die als Beschleuniger-Aktivator wirken, umfassen Metalloxide, wie etwa Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleiglätte, die zusammen mit sauren Materialien, wie etwa Fettsäure, beispielsweise Stearinsäure, Oleinsäure, Murastinsäure, verwendet werden. Die Menge an Metalloxid kann sich auf 1 bis 10 phr belaufen, wobei ein Bereich von 2 bis 8 phr bevorzugt wird. Die Menge an Fettsäure, die verwendet werden kann, kann sich von 0,25 phr bis auf 5,0 phr belaufen, wobei ein Bereich von 0,5 phr bis 2 phr bevorzugt wird.
Beschleunigungsmittel können zur Steuerung der Zeit und/oder Temperatur, die zur Vulkanisierung des Gummimaterials erforderlich sind, verwendet werden. Wie den Fachleuten bekannt ist, kann ein einziges Beschleunigungsmittel verwendet werden, das in Mengen von 0,2 bis 3,0 phr vorhanden ist. Alternativ können Kombinationen von zwei oder mehr Beschleunigungsmitteln verwendet werden, die aus einem Primärbeschleuniger, der im allgemeinen in einer größeren Menge (0,3 bis 3,0 phr) verwendet wird, und einem Sekundärbeschleuniger, der im allgemeinen in kleineren Mengen (0,05 bis 1,50 phr) verwendet wird, bestehen, um die Eigenschaften des Gummimaterials zu aktivieren und zu verbessern. Von Kombinationen dieser Beschleunigungsmittel ist bekannt, dass sie synergetische Effekte auf die Endeigenschaften hervorrufen und etwas besser sind als die durch die Verwendung nur eines der Beschleunigungsmittel hervorgerufenen. Es ist auch bekannt, Beschleunigungsmittel mit verzögerter Wirkung zu verwenden, die von normalen Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflusst werden und auf gewöhnlichen Vulkanisationstemperaturen zufriedenstellende Aushärtungen bewirken. Geeignete Typen von Beschleunigungs-mitteln beinhalten Amine, Disulfide, Guanidine, Thiocarbamate, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und die Xanthate. Beispiele für spezifische Verbindungen, die geeignet sind, umfassen Zinkdiethyldithio-carbamat, 4,4'-Dithiodimorpholin, N,N-Dimethyl-S-tert-butyl-sulfenyldithiocarbamat, Tetramethyl-thiuramdisulfid, 2,2'-Dibenzothiazyldisulfid, Butyraldehydeanilinmercaptobenzothiazol, N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid. Vorzugsweise ist das Beschleunigungsmittel ein Sulfenamid.
Eine als Anvulkanisationshemmer bekannte Klasse von Verbindungsmaterialien wird üblicherweise verwendet. Phthalsäureanhydrid, Salicylsäure, Natriumacetat und N-Cyclohexylthiophthalimid sind bekannte Verzögerungsmittel. Verzögerungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 0,5 phr verwendet.
Vorgebildete Harze vom Phenol-Formaldehydtyp können in dem Gummimaterial verwendet werden und sind im allgemeinen in einer Menge vorhanden, die sich auf 1,0 bis 5,0 phr beläuft, wobei ein Bereich von 1,5 bis 3,5 phr bevorzugt wird.
Konventionell werden Antioxidantien und manchmal Antiozonmittel, auf die hier nachfolgend als Anti-Abbaumittel Bezug genommen wird, zu Gummimaterialien zugesetzt. Repräsentative Anti-Abbaumittel umfassen Monophenole, Biphenole, Thiobiphenole, Polyphenole, Hydrochinonderivate, Phosphite, Thioester, Naphthylamine, Diphenyl-p-Phenylendiamine, Diphenylamine und andere Diarylaminderivate, Paraphenylendiamine, Chinoline und Gemische davon. Spezifische Beispiele für solche Anti-Abbaumittel sind im Vanderbilt-Gummihandbuch („The Vanderbilt Rubber Handbook"), (1990), Seiten 282-286, offengelegt. Anti-Abbaumittel werden im allgemeinen in Mengen zwischen 0,25 und 5,0 phr verwendet, wobei ein Bereich von 1,0 bis 3,0 phr bevorzugt wird.
Das Mischen der Gummizusammensetzung kann durch Verfahren vollzogen werden, die den Fachleuten in der Gummimischtechnik bekannt sind. Beispielsweise werden die Inhaltsstoffe typischerweise in zumindest zwei Stufen gemischt; nämlich zumindest einer nichtproduktiven Stufe, gefolgt von einer produktiven Mischstufe. Die endgültigen Aushärtemittel, einschließlich Schwefelvulkanisier-mitteln, werden typischerweise in der Endstufe vermischt, die konventionell die „produktive" Mischstufe genannt wird, worin das Vermischen typischerweise auf einer Temperatur, oder endgültigen Temperatur, stattfindet, die niedriger ist als die Mischtemperatur (en) der vorangehenden nichtproduktiven Mischstufe(n). Gummi und Polymerharz werden in ein oder mehr nichtproduktiven Mischstufen vermischt. Die Begriffe „nichtproduktive" und „produktive" Mischstufe sind den Fachleuten in der Gummimischtechnik wohlbekannt.
Die Vulkanisierung des Pneumatikreifens der vorliegenden Erfindung wird im allgemeinen auf konventionellen Temperaturen im Bereich von 100°C bis 200°C durchgeführt. Vorzugsweise wird die Vulkanisierung auf Temperaturen im Bereich von 110°C bis 180°C vollzogen. Jeder der üblichen Vulkanisationsprozesse kann verwendet werden, wie etwa Erhitzen in einer Presse oder Form, Erhitzen mit überhitztem Dampf oder Heißluft oder in einem Salzbad.
Die folgenden Beispiele werden zur Illustration der vorliegenden Erfindung dargelegt.
In den folgenden Beispielen wurde der Flexsys Rubber Process Analyzer (RPA) 2000 zur Bestimmung dynamischer mechanischer rheologischer Eigenschaften verwendet. Die Aushärte-bedingungen waren 160°C, 1.667 Hz, 15,8 Minuten und 0,7 Prozent Beanspruchung. Eine Beschreibung des RPA 2000, seine Leistung, Probenpräparierung, Tests und Untertests findet sich in diesen Referenzen: H.A.Pawlowski und J.S.Dick, Rubber World, Juni 1992; J.S.Dick und H.A.Pawlowski, Rubber World, Januar 1997; und J.S.Dick und J.A.Pawlowski, Rubber & Plastics News, 26. April und 10. Mai, 1993.
Die Gummiverbindungsprobe wird auf dem unteren Werkzeug plaziert. Werden die Werkzeuge zusammengebracht, so befindet sich die Probe in einem unter Druck gesetzten Hohlraum, wo sie einer sinusförmigen oszillierenden Scherwirkung des unteren Werkzeugs unterzogen wird. Ein mit dem oberen Werkzeug verbundener Drehmoment-Transducer misst den Wert des als Ergebnis der Oszillationsbewegungen durch die Probe übertragenen Drehmoments. Das Drehmoment wird in den Schermodus G übersetzt, indem der Werkzeugformfaktor und die Beanspruchung korrigiert werden. Das Gerät RPA 2000 ist in der Lage, unvulkanisierten und vulkanisierten Gummi mit einem hohen Grad an Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit zu testen. Die erhältlichen Tests und Untertests umfassen Frequenzabtastungen bei konstanter Temperatur und Beanspruchung, Vulkanisieren bei konstanter Temperatur und Frequenz, Beanspruchungsabtastungen bei konstanter Temperatur und Frequenz und Temperaturabtastungen bei konstanter Beanspruchung und Frequenz. Die Genauigkeit und Präzision des Geräts gestattet ein reproduzierbares Aufspüren von Veränderungen in der Verbindungsprobe.
Die für den Lagermodus, (G'), Verlustausgleich (J") und tan delta berichteten Werte sind erhalten aus einer Beanspruchungsabtastung bei 100°C und 1 Hz im Anschluss an den Vulkanisationstest. Diese Eigenschaften stellen die viskoelastische Reaktion einer Testprobe auf Scherverformung bei einer konstanten Temperatur und Frequenz dar.
Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Illustration der vorliegenden Erfindung dargestellt. Alle Teile sind Gewichtsanteile, wenn nicht spezifisch anderweitig identifiziert.
Beispiel 1
Ein Dreiliterkolben mit rundem Boden wurde mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Wasserbad mit konstanter Temperatur, einem Thermokoppel und einem Tropftrichter ausgestattet. Der Kolben wurde mit Stickstoff ausgespült und mit 200 Millilitern Cyclohexan, das 50 Gramm wasserfreies Aluminiumchlorid enthielt, beschickt. Das Rühren wurde begonnen und das Wasserbad erhöhte die Temperatur der Aluminiumchlorid/Cyclohexansuspension auf 30°C. Der Tropftrichter wurde mit einer Lösung von 200 ml Cyclohexan, 200 ml Dimethyldicyclopentadien und 200 Gramm (+)-Limonen technischer Qualität von Eastman Kodak befüllt. Der Zufuhrstrom wurde so rasch wie möglich zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur auf 25–30°C gehalten wurde. Nach 35–40 Minuten war der gesamte Zusatz zugesetzt worden, und die Reaktionstemperatur von 25–30°C wurde für eine Gesamtverweildauer von 2 Stunden unter Rühren aufrechterhalten. Eine Lösung von 4 Litern Isopropanol und 2 Litern Wasser wurde mit dem Reaktionsgemisch behandelt. Die wässrig-organische Mischung wurde kräftig gerührt, bis der gesamte Katalysator hydrolysiert war. Die organische Schicht, die einen suspendierten Feststoff enthält, wurde abgetrennt und mit zwei Portionen von 2 Litern Wasser gewaschen. Die organische Schicht, die den suspendierten Feststoff enthielt, wurde in einem Trockenofen auf 70°C und 74 cm (29 Zoll) Quecksilbervakuum getrocknet. Das Produkt erweicht oder zeigt Benetzung in einem kapillaren Schmelzpunktröhrchen bei 142–163°C. Kleinmolekül-GPC-Analyse ergibt eine Molekulargewichtsverteilung von 6,5 Prozent in dem 29.500-Molekulargewichtsbereich, 22,9 Prozent im 15.600-Molekulargewichtsbereich und 41,8 Prozent im 4100-Molekulargewichtsbereich und 26,2 Prozent im 1610 Molekulargewichtsbereich und 2,6 Prozent im 430-Molekulargewichtsbereich.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Harz in einer Gummiverbindung evaluiert.
Gummizusammenstellungen, die die in Tabelle I aufgeführten Materialien enthielten, wurden in einer BR-Banbury^TM-Mischvorrichtung unter Verwendung von zwei getrennten Zusatz-(Misch)-Stufen hergestellt; nämlich einer nichtproduktiven Mischstufe und einer produktiven Mischstufe. Die nichtproduktive Stufe wurde 3,5 Minuten lang oder bis auf eine Gummitemperatur von 160°C vermischt, je nachdem, was zuerst eintrat. Die Mischzeit für die produktive Stufe war bis auf eine Gummitemperatur von 120°C.
Die Gummizusammenstellungen sind hierin als Proben 1 und 2 identifiziert. Probe 1 wird hierin als Kontrolle betrachtet, ohne den Zusatz des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harzes zu der Gummizusammenstellung. Probe 1 enthält ein kommerziell erhältliches aromatisches Harz. Probe 2 enthält das in Beispiel 1 hergestellte Harz.
Die Proben wurden 28 Minuten lang auf 150°C ausgehärtet.
Tabelle II illustriert das Verhalten und die physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Proben 1 und 2.
Das Dimethyl-DCPD-/Limonenharz von Beispiel 1 in Probe 2 verschafft einen Haltbarkeitsvorteil bei derselben Trockenzugkraft gegenüber der Kumaron-Inden-Kontrolle (Probe 1). Aufgrund des signifikanten Anstiegs von 300 Prozent Elastizitätsmodus und dynamischem Modus (G') bei 40 Prozent Beanspruchung wird eine größere Randsteifigkeit und bessere Handhabung verschafft. Die Zugstärke bei Zimmertemperatur, Zugstärke bei 1000 und Energie zu Bruch auf 1000 werden aufrechterhalten oder erhöht, was den Körnungs- und Blasenbildungswiderstand der Lauffläche verbessert. Der Verlustausgleich (J'') und tan delta bei 40 Prozent Beanspruchung wurden aufrechterhalten oder verbessert, was gleiche oder verbesserte Zugkraft andeutet. Dieses Harz verbessert die Unausgeglichenheit zwischen Zugkraft und Haltbarkeit, die bei konventionellen Materialien besteht.
Tabelle I
Tabelle 2

Claims

Eine Harzzusammenstellung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer ist, das das Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion zwischen Dimethyldicyclopentadien und Limonen ist, wobei besagtes Harz einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 220°C und ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 42.000 hat.
Die Harzzusammenstellung gemäß Anspruch 1, die weiterhin durch ein Gemisch von zwei oder mehr Harzen gekennzeichnet ist, wobei jedes Harz das Reaktionsprodukt der Polymerisationsreaktion zwischen Dimethyldicyclopentadien und Limonen ist und jedes Harz einen Erweichungspunkt im Bereich von 50 bis 220°C und ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 42.000 hat.
Die Harzzusammenstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Zusammenstellung das Polymerisationsreaktionsprodukt von 10 bis 1 Gewichtsanteilen Dimethyldicyclopentadien und 1 bis 10 Gewichtsanteilen Limonen ist.
Die Harzzusammenstellung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 95 Gewichtsprozent von Dimethyldicyclopentadien abgeleiteten Einheiten und 95 bis 5 Gewichtsprozent von Limonen abgeleiteten Einheiten enthält.
Die Harzzusammenstellung gemäß Anspruch 1, weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu 25 Gewichtsprozent von Kohlenwasserstoffen, gewählt aus der aus C₉- und C₁₀-Olefinen bestehenden Gruppe, abgeleiteten Einheiten enthält.
Ein Gummimaterial, gekennzeichnet durch (1) einen Gummi, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturgummi, von einem Dienmonomer abgeleiteten Gummi oder Gemischen davon, und (2) einem Polymerharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
Das Gummimaterial gemäß Anspruch 6, wobei besagter von einem Dienmonomer oder Mischungen davon abgeleiteter Gummi aus der Gruppe gewählt ist, die Naturgummi, Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Copolymere von Isopren und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Isopren, Copolymere von Styren, Butadien und Isopren, Copolymere von Styren und Butadien, Copolymere von Styren und Isopren und Gemischen davon enthält.
Das Gummimaterial von Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Polymerharzzusammensetzung in einer Menge in einem Bereich von 5 bis 50 Teilen pro hundert Teile Gummi vorhanden ist.
Ein Pneumatikreifen mit einer Lauffläche, die durch das Gummimaterial gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 gekennzeichnet ist.