ES2231069T3

ES2231069T3 - Resina polimerica de dimetil-diciclopentadieno y limoneno.

Info

Publication number: ES2231069T3
Application number: ES00109016T
Authority: ES
Inventors: Mark Leslie Kralevich, Jr.; Edward John Blok; Lawson Gibson Widemann; Paul Harry Sandstrom; Joseph Miles Ruscak
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1999-05-07
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: US6281317B1; EP1050547B1; JP2000344839A; JP4824849B2; BR0002143A; CA2304902A1; US6242550B1; DE60015008D1; EP1050547A1; DE60015008T2

Abstract

Composición de resina caracterizada por el hecho de ser un polímero que constituye el producto de reacción de la reacción de polimerización entre el dimetil-diciclopentadieno y el limoneno, dicha resina teniendo un punto de reblandecimiento variable de 50 a 220ºC y un peso molecular variable de 500 a 42,000.

Description

Resina polimérica de dimetil-diciclopentadieno y limoneno.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a una resina polimérica que es el producto de reacción de la reacción de polimerización entre el dimetil-diciclopentadieno y el limoneno. El uso de las resinas poliméricas de la presente invención en un material de neumático de caucho mejora la tracción y la manipulación del neumático.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a una resina polimérica de dimetil-diciclopentadieno / limoneno. Las resinas poliméricas de la presente invención tienen puntos de reblandecimiento variables de 50°C a 220°C, y un peso molecular de 500 a 42,000. La presente invención incluye también una mezcla de resinas de dimetil-diciclopentadieno / limoneno y elementos de caucho que contienen la resina de dimetil-diciclopentadieno / limoneno.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a una resina polimérica que comprende el producto de la reacción de polimerización entre el dimetil-diciclopentadieno y el limoneno y que tienen un punto de reblandecimiento variable de 50°C a 220°C y un peso molecular variable de 500 a 42,000.

Además, la presente invención se refiere a una composición de resina que comprende una mezcla de dos o más resinas poliméricas donde cada resina comprende el producto de reacción de la reacción de polimerización entre el dimetil-diciclopentadieno y el limoneno. De forma alternativa, la mezcla puede ser formada in situ; es decir que se puede incrementar la temperatura de reacción durante la polimerización para aumentar la distribución del peso molecular y ampliar el punto de reblandecimiento.

Además, se describe un neumático con una banda de rodadura constituida de un material de caucho que comprende (1) un caucho seleccionado del grupo que consiste en caucho natural, caucho derivado de un monómero de dieno o sus mezclas, y (2) una composición de resina polimérica que es el producto de reacción de la reacción de polimerización entre el dimetil-diciclopentadieno y el limoneno; dicha resina presenta un punto de reblandecimiento variable de 50 a 220°C y un peso molecular variable de 500 a 42,000.

También se ha descrito un material de caucho que comprende (1) un caucho seleccionado del grupo que consiste en caucho natural, caucho derivado de un monómero de dieno o sus mezclas, y (2) una composición de resina polimérica como producto de reacción de la reacción de polimerización entre el dimetil-diciclopentadieno y el limoneno; dicha resina con un punto de reblandecimiento variable de 50 a 220°C y un peso molecular variable de 500 a
42,000.

Los términos "compuesto polimérico" y "polímero" cuando se utilizan para describir las resinas de la presente invención pretenden incluir solamente aquellas moléculas que contengan una unidad monomérica derivada del dimetil-diciclopentadieno y del limoneno y donde al menos una de las unidades monoméricas derivadas del dimetil-diciclopentadieno o del limoneno está repetida. De esta manera, los compuestos formados por la reacción de una molécula individual de dimetil-diciclopentadieno y un limoneno individual no son poliméricos según el término utilizado en la presente. Los términos unidad monomérica indican una estructura que se desarrolla en un compuesto polimérico y que difiere de la estructura de dimetil-diciclopentadieno o de limoneno debido a los cambios que resultan de la reorientación molecular durante la conexión con la estructura adyacente. Estos cambios pueden incluir la adición a un doble enlace o la adición o eliminación de un átomo de hidrógeno del dimetil-diciclopentadieno o del
limoneno.

La proporción en peso de dimetil-diciclopentadieno a limoneno en la reacción de polimerización puede variar, según las propiedades deseadas del producto polimérico final. Por ejemplo, la proporción en peso de dimetil-diciclopentadieno a limoneno como precursor puede variar de 1:10 a 10:1. La proporción en peso preferida de dimetil-diciclopentadieno a limoneno puede variar de 5:1 a 1:5 como precursor. La proporción más preferida varía de 2:1 a 1:2. Como para el producto final, la proporción en peso de las unidades poliméricas derivadas del dimetil-diciclopentadieno a limoneno puede variar de 8:1 a 1:8. La proporción en peso preferida de dimetil-diciclopentadieno a limoneno en el producto final varía de 1:3 a 3:1 con una gama de 2.1:1 a 1:2.1, siendo una forma particularmente
preferida.

El material polimérico resinoso utilizado en la presente invención comprende del 5 al 95 por ciento en peso de unidades derivadas del dimetil-diciclopentadieno y del 95 al 5 por ciento en peso de unidades derivadas del limoneno. Preferiblemente, la resina comprende del 33 al 67 por ciento en peso de unidades derivadas del dimetil-diciclopentadieno y del 67 al 33 por ciento en peso de unidades derivadas del limoneno.

Las resinas poliméricas pueden opcionalmente ser modificadas por la adición de hasta el 25 por ciento en peso de unidades derivadas de unos hidrocarburos seleccionados de olefinas C_{9} y C_{10} y de sus mezclas. Por consiguiente, como mínimo, una cantidad no inferior al 75 por ciento en peso de las unidades derivan del dimetil-diciclopentadieno y del limoneno. Preferiblemente, del 5 al 10 por ciento en peso de unidades de resina polimérica derivan de dichos hidrocarburos.

La reacción de polimerización entre el dimetil-diciclopentadieno y el limoneno puede ser una polimerización térmica (sin catalizador) o catalizada, es decir, realizada en presencia de un catalizador ácido. Unos ejemplos de catalizadores ácidos que pueden ser utilizados incluyen catalizadores ácidos de Bronsted y Lewis. Estos catalizadores ácidos incluyen H_{2}SO_{4}, HCl, H_{3}PO_{4}; haluros metálicos como BF_{3}, BCl_{3}, AlCl_{3}, AlBr_{3}, SnCl_{4}, ZnCl_{2}, SbCl_{3} y sus eteratos. La elección de un catalizador determinado depende de factores que incluyen los puntos de fusión o de ebullición de los reactivos, el nivel de reacción deseado, el disolvente, y la restricción de la presión y de la temperatura del equipo de producción. Cuando se requieren unos rendimientos mayores, se pueden utilizar haluros metálicos o sus eteratos. Los catalizadores ácidos preferidos son BF_{3} y AlCl_{3}. El catalizador más preferido es
AlCl_{3}.

En el proceso de polimerización catalizado, la cantidad de catalizador puede variar del 0.1 al 20 por ciento en peso de catalizador en base al peso total de reactivos a polimerizar. Preferiblemente, se utilizará una gama preferida del 3 al 5 por ciento en peso de catalizador. La concentración óptima de catalizador depende de la naturaleza del disolvente, cuando está presente, que tiene como efecto, la solubilidad del catalizador así como la eficacia de agitación en el interior del reactor de polimerización.

Se puede realizar la reacción de polimerización en forma pura (sin disolvente) en o por encima de los puntos de fusión de los reactivos, o se puede realizar en presencia de un disolvente. El disolvente puede ser un hidrocarburo alifático C_{6} - C_{12}, un hidrocarburo aromático o haloaromático (C_{6}-C_{9}), o un halohidrocarbono alifático C_{6}- C_{9}. Ejemplos de disolventes apropiados incluyen hexano, heptano, ciclohexano, benceno, tolueno, xileno, y clorobenzeno. Los disolventes preferidos son el heptano y el ciclohexano.

Se puede realizar la reacción de polimerización mediante una variedad de condiciones operativas. La presión de la reacción puede variar y pasar de una atmósfera a 100 atmósferas con una presión preferida de dos atmósferas hasta diez atmósferas. La temperatura de la reacción puede variar de 0 a 100°C con una gama preferida de 25 a 50°C.

Dependiendo de la reactividad de los reactivos, la cantidad de catalizador, la presión de la reacción y la temperatura de la reacción, el tiempo de reacción puede variar. En términos generales, el tiempo de reacción varía de 1 a 8 horas.

La distribución del peso molecular de la resina polimérica de la presente invención puede variar de 500 a 42,000. En una realización particularmente preferida de la presente invención, la composición de resina puede tener una distribución del peso molecular de 500 a 29,500. La resina puede incluir una mezcla de dos o más resinas individuales poliméricas y cada una de éstas es el producto de reacción de una reacción de polimerización entre el dimetil-diciclopentadieno y el limoneno. De manera preferida, cada resina polimérica individual difiere de la otra por el hecho de tener una gama de peso molecular diferente. En términos generales, todas las resinas poliméricas mostrarán unos valores inferiores del peso molecular, no obstante, no todas las resinas individuales pueden incluir los valores moleculares superiores. De manera alternativa, todas las resinas pueden poseer unas distribuciones que varían según sus valores moleculares más bajos mientras que el valor del peso molecular elevado permanece esencialmente igual. Por ejemplo, cuando la mezcla de resinas incluye tres resinas poliméricas individuales, la primera resina puede tener un peso molecular que varia de 700 a 24,000, la segunda resina puede tener un peso molecular que varia de 700 a 36,000 y la tercera resina puede tener un peso molecular que varia de 700 a
42,000.

De acuerdo con otra forma de realización de la presente invención, la composición de la resina puede comprender una mezcla de cuatro resinas individuales. Según esta realización, la primera resina puede tener un peso molecular que varia de 500 a 15,000, la segunda resina puede tener un peso molecular que varia de 700 a 15,000, la tercera resina puede tener un peso molecular que varia de 3,000 a 15,000 y la cuarta resina puede tener un peso molecular que varia de 4,000 a 15,000.

La mezcla puede formarse in situ o mezclarse mecánicamente.

La composición de la resina de la presente invención posee un punto de reblandecimiento que varia de 50 a 220°C. Para objetivos de la presente invención, los términos "punto de reblandecimiento" son utilizados para describir la gama de temperaturas desde que se produce el humedecimiento en un tubo de punto de fusión capilar hasta que la resina es totalmente líquida. Es representativo de un equipo apropiado para la determinación del punto de reblandecimiento relativo es un aparato de punto de fusión Thomas-Hoover equipado con un baño de aceite de silicona.

El caucho o cauchos naturales que contienen elementos de caucho derivados de un monómero de dieno pueden ser modificados con las composiciones de resina de la presente invención. Los ejemplos de cauchos derivados de un monómero de dieno incluyen polímeros sintéticos sustituidos y no sustituidos, saturados e insaturados. Los polímeros naturales incluyen caucho natural en sus formas variadas, por ejemplo, el crepé pálido y la hoja ahumada, la balata y la gutapercha. Los polímeros sintéticos incluyen aquellos preparados a partir de un monómero individual (homopolímero) o una mezcla de dos o más monómeros copolimerizables (copolímero) cuando los monómeros son combinados en distribución aleatoria o en forma de bloque. Además de los monómeros de dieno, se pueden utilizar otros monómeros. De todos los monómeros que se pueden utilizar, los monómeros pueden ser sustituidos o no sustituidos y pueden poseer uno o más enlaces dobles, por ejemplo, monómeros de dieno, conjugados y no conjugados, y monoolefinas, incluidas las monoolefinas cíclicas y acíclicas, especialmente monómeros de vinilo y de vinilideno. Los ejemplos de dienos conjugados son el 1,3-butadieno, isopreno, cloropreno, 2-etil-1,3-butadieno y 2,3-dimetil-1,3-butadieno. Ejemplos de dienos no conjugados son 1,4-pentadieno, 1, 4-hexadieno, 1, 5-hexadieno, 1,5-ciclooctadieno y etilideno norborneno. Ejemplos de monoolefinas acíclicas son etileno, propileno, 1-buteno, isobutileno, 1-penteno y 1-hexeno. Ejemplos de monoolefinas cíclicas son ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno y 4-metilcicloocteno. Ejemplos de monómeros vinílicos son estireno, acrilonitrilo, ácido acrílico, etilacrilato, cloruro de vinilo, butilacrilato, vinil metil éter, acetato de vinilo y piridina de vinilo. Ejemplos de monómeros de vinilideno son alfametilestireno, ácido metacrílico, metilmetacrilato, ácido itacónico, etilmetacrilato, glicidilmetacrilato y cloruro de vinilideno. Ejemplos representativos de polímeros sintéticos utilizados en la práctica de esta invención son el policloropreno, homopolímeros de un 1,3-dieno conjugado como isopreno y butadieno, y en particular, poliisoprenos y polibutadienos que poseen esencialmente todas sus unidades repetidas combinadas en una estructura cis-1,4; y copolímeros de 1, 3-dieno conjugado como isopreno y butadieno con más del 50 por ciento en peso de al menos un monómero copolimerizable, que incluye monómeros etilénicamente insaturados como estireno o acrilonitrilo; y un caucho de butilo, que es un producto de polimerización de mayor proporción de una monoolefina y una proporción menor de diolefina como butadieno o
isopreno.

Los compuestos de caucho que pueden ser modificados por las resinas de la presente invención son preferiblemente cis-1,4-polisopreno (natural o sintético), polibutadieno, policloropreno y los copolimeros de isopreno y butadieno, copolimeros de acrilonitrilo y butadieno, copolímeros de acrilonitrilo e isopreno, copolímeros de estireno, butadieno e isopreno, copolímeros de estireno y butadieno, copolímeros de estireno e isopreno y sus mezclas.

La cantidad de resinas poliméricas que se puede utilizar con los polímeros que contienen dieno puede variar y depende del polímero que debe ser modificado, de la resina polimérica particular, del grado de modificación deseado. En términos generales, la resina polimérica se utiliza en cantidades variables de 5 a 50 partes por cada ciento (phr) de polímero de dieno. Preferiblemente, se utiliza la resina polimérica en cantidades de 5 a 25 phr, con una gama particularmente preferida de 10 a 25 phr.

Las resinas poliméricas pueden ser incorporadas al polímero que contiene dieno mediante unos procesos de mezcla convencionales, por ejemplo por adición de estas últimas en un mezclador Banbury o añadiéndolas al caucho en un molino. Preferiblemente, cuando las resinas poliméricas poseen unos pesos moleculares más elevados, se recomienda que éstas sean molidas en polvo fino para asegurar una dispersión apropiada. Dichos polvos pueden ser tratados para eliminar los residuos de polvo, por ejemplo mediante la adición de un aceite, o pueden ser mezclados con un aglutinante, por ejemplo con un látex polimérico, y gránulos o granulados que contienen más del 5 por ciento en peso de aglutinante. También pueden ser formulados como predispersiones o ser mezclados previamente con un material de caucho de dieno, y dicha predispersión puede comprender, por ejemplo, del 15 al 50 por ciento en peso de resina polimérica.

De forma similar a los elementos de caucho convencionales de vulcanización, los elementos de caucho que contienen las resinas poliméricas requieren un agente de vulcanización de azufre. Los ejemplos de agentes de vulcanización de azufre apropiados incluyen agentes de vulcanización de azufre elemental (azufre libre) o donantes de azufre, por ejemplo, un disulfuro de amina, polisulfuro polimérico o aductos de olefina azufrada. Preferiblemente, el agente de vulcanización de azufre es azufre elemental. La cantidad de agente de vulcanización de azufre variará según los componentes del material de caucho y del tipo de agente particular de vulcanización de azufre utilizado. En términos generales, la cantidad de agente de vulcanización de azufre varía de 0.1 a 8 phr con una gama preferida de
1.5 a 6.

Se pueden incorporar aditivos de caucho convencionales al material de caucho de la presente invención. No se considera que la presencia de un agente de vulcanización de azufre y de aditivos convencionales sea un aspecto de esta invención. Los aditivos utilizados habitualmente en los elementos de caucho incluyen materiales de relleno, plastificantes, vulcanizantes, aceites de tratamiento, retardantes, antiozonantes, antioxidantes. La cantidad total de material de relleno que se puede utlilizar puede variar preferiblemente de 45 a 130 phr. Los materiales de relleno incluyen sílices, arcillas, carbonato de calcio, silicato de calcio, dióxido de titanio y negro carbón. Preferiblemente, al menos una parte del material de relleno es negro carbón. Los plastificantes, aceites o sus mezclas se utilizan de manera convencional en cantidades variables de 2 a 90 phr con una gama preferida de 5 a 70 phr. La cantidad de plastificante utilizado dependerá del efecto de reblandecimiento deseado. Ejemplos de plastificantes apropiados incluyen aceites de extractos aromáticos, ablandadores del petróleo que incluyen asfaltenos, hidrocarburos saturados e insaturados y bases de nitrógeno, productos de alquitrán de hulla, resinas y ésteres de cumarona-indeno como dibutilftalato y tricresilfosfato. Ejemplos de aceites son muy conocidos como el aceite de tratamiento altamente aromático, el aceite de tratamiento de semillas de soja y el aceite de tratamiento altamente parafínico. Los materiales utilizados en la composición, que actúan en forma de aceleradores-activadores incluyen óxidos metálicos como el óxido de cinc, óxido de magnesio y litargirio que se utilizan junto con unos materiales ácidos como el ácido graso, por ejemplo, el ácido esteárico, ácido oleico, ácido murástico. La cantidad de óxido metálico puede variar de 1 a 10 phr con una gama preferida de 2 a 8 phr. La cantidad de ácido graso utilizada puede variar de 0.25 phr a 5.0 phr siendo preferida una gama de 0.5 phr a
2 phr.

Se pueden utilizar aceleradores para controlar el tiempo y/o la temperatura requerida para la vulcanización del material de caucho. Como saben los expertos en la técnica, se puede utilizar un acelerador individual que estará presente en cantidades variables de 0.2 a 3.0 phr. De forma alternativa, se pueden utilizar unas combinaciones de dos o más aceleradores que consisten en un acelerador primario utilizado en general en cantidades mayores (0.3 a 3.0 phr), y un acelerador secundario utilizado en general en cantidades menores (0.05 a 1.50 phr) con el objetivo de activar y mejorar las propiedades del elemento de caucho. Las combinaciones de estos aceleradores son conocidas por el hecho de producir efectos sinérgicos en las propiedades finales y son bastante mejores que las que se producen mediante el uso de cualquier acelerador individual. También se conocen unos aceleradores de acción retardada que no se ven afectados por las temperaturas de tratamiento normales y producen vulcanizaciones satisfactorias a temperaturas de vulcanización ordinarias. Los tipos de aceleradores apropiados incluyen aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tiazoles, tiuramos, sulfonamidas, ditiocarbamatos y xantatos. Ejemplos de compuestos específicos apropiados incluyen dietilditiocarbamato de zinc, 4,4'-ditiodimorfolina, N,N-di-metil-S-tert-butilsulfonilditiocarbamato, disulfuro de tetrametiltiuramo, disulfuro de 2,2'-dibenzotiacil, butiraldehidoanilina mercaptobenzotiazolo, N-oxidietileno-2 benzotiazolosulfonamida. El acelerador es preferiblemente una sulfonamida.

Un tipo de materiales de composición conocidos como retardantes de la prevulcanización son utilizados de forma común. El anhídrido ftalico, ácido salicíclico, acetato de sodio y N-ciclohexil tioftalimida son retardantes conocidos. En general, se usan los retardantes en una cantidad variable de 0.1 a 0.5 phr.

Se pueden utilizar resinas preformadas de tipo de fenol-formaldehido en el material de caucho y están generalmente presentes en una cantidad variable de 1.0 a 5.0 phr, con una gama preferida de 1.5 a 3.5 phr.

De forma convencional, los antioxidantes y a veces los antiozonantes, indicados a continuación como antidegradantes, son añadidos a los materiales de caucho. Los antidegradantes representativos incluyen monofenoles, bisfenoles, tiobisfenoles, polifenoles, derivados de hidroquinona, fosfitos, tioésteres, naftil aminas, difenil-p-fenilenodiaminas, difenilaminas y otros derivados de diaril aminas, parafenilenodiaminas, quinolinas y sus mezclas. Ejemplos específicos de estos antidegradantes están indicados en el Vanderbilt Rubber Handbook (1990), páginas 282-286. Generalmente, se usan los antidegradantes en cantidades de 0.25 a 5.0 phr con una gama preferida de 1.0 a
3.0 phr.

Se puede realizar la mezcla de la composición de caucho mediante unos métodos conocidos por los expertos en la técnica de la mezcla del caucho. Por ejemplo, los ingredientes son mezclados habitualmente en al menos dos fases; es decir, al menos en una fase no productiva seguida de una fase de mezcla productiva. Los vulcanizadores finales que comprenden agentes de vulcanización de azufre son típicamente mezclados en la fase final que se llama de manera convencional fase de mezcla "productiva" en la que normalmente la mezcla se realiza a una temperatura, o temperatura final, inferior a la temperatura(s) de mezcla con respecto a la fase(s) de mezcla precedente no productiva. El caucho y resina polimérica son mezclados durante una o más fases de mezcla no productiva. Los términos fases de mezcla "no productiva" y "productiva" son muy conocidos por los expertos en la técnica de mezcla del
caucho.

La vulcanización del neumático de la presente invención se realiza en general a temperaturas convencionales que varían de 100°C a 200°C. Preferiblemente, la vulcanización se realiza a temperaturas que varían de 110°C a 180°C. Se puede utilizar cualquier proceso de vulcanización habitual como calentamiento en una prensa o molde, calentamiento con vapor sobrecalentado o aire caliente o en un baño de sal.

Los ejemplos siguientes se indican con el fin de ilustrar la presente invención.

En los ejemplos siguientes, se utilizó un Flexsys Rubber Process Analyzer (RPA) 2000 para determinar las propiedades dinámicas mecánicas reológicas. Las condiciones de endurecimiento fueron de 160°C, 1.667 Hz, 15.8 minutos y 0.7 por ciento de tensión. Una descripción de RPA 2000, su capacidad, la preparación de la muestra, las pruebas y subpruebas pueden hallarse en estas referencias. H A Pawlowski y J S Dick, Rubber World, junio 1992; J S Dick y H A Pawlowski, Rubber World, enero 1997; y J S Dick y J A Pawlowski, Rubber & Plastics News, 26 abril y 10 mayo 1993.

La muestra de caucho compuesta se coloca en la matriz inferior. Cuando se juntan las matrices, la muestra se sitúa en una cavidad presurizada donde va a ser expuesta a una acción de cizalla senoidal oscilante de la matriz inferior. Un transductor de par de torsión conectado a la matriz superior mide la cantidad de par de torsión transmitido a través de la muestra como resultado de las oscilaciones. El par de torsión es trasladado al módulo de cizalla, G, corrigiendo el factor de la forma de la matriz y la tensión. El RPA 2000 puede evaluar el caucho no vulcanizado o vulcanizado con un alto grado de capacidad de repetición y reproducción. Las pruebas y subpruebas disponibles incluyen un barrido de frecuencia a temperatura y tensión constantes, vulcanización a temperatura y frecuencia constantes, barridos de tensión a temperatura y frecuencia constantes y barridos de temperatura y frecuencia constantes. La exactitud y la precisión del instrumento permite la detección reproducible de los cambios en la muestra
compuesta.

Los valores indicados por el módulo de almacenamiento, (G'), la adaptabilidad a la pérdida (J'') y la tangente delta se obtienen a partir de un barrido de tensión de 100°C y 1 Hz después de la prueba de vulcanización. Estas propiedades representan la respuesta viscoelástica de una muestra a la deformación por cizalla a una temperatura y frecuencia constantes.

Los siguientes ejemplos están presentados con el fin de ilustrar la presente invención. Todas las partes son partes en peso a menos que se especifique lo contrario.

Ejemplo 1

Se preparó un matraz de tres litros con un agitador mecánico, un baño maría a temperatura constante, un par termoeléctrico y un embudo de goteo. Se barrió el matraz con nitrógeno y se cargó con 200 mililitros de ciclohexano con un contenido de 50 gramos de cloruro de aluminio anhidro. La agitación comenzó y el baño maría aumentó la temperatura de la suspensión de cloruro de aluminio/ciclohexano hasta 30°C. El embudo de goteo fue cargado con una solución de 200 ml de ciclohexano, 200 gramos de dimetil-diciclopentadieno y 200 gramos de (+)-limoneno de grado técnico de Eastman Kodak. La corriente de suministro fue añadida lo más rápidamente posible con la temperatura de reacción mantenida a 25-30°C. Después de 35-40 minutos, se añadió la totalidad del suministro y se mantuvo la temperatura de reacción a 25-30°C durante un periodo de tiempo de permanencia total de dos horas con agitación. Una solución de 4 litros de isopropanol y de 2 litros de agua fue tratada con la mezcla de reacción. La mezcla acuosa-orgánica fue mezclada con vigor hasta hidrolizar todo el catalizador. Se separó la capa orgánica que contenía un sólido suspendido y se lavó con dos partes de 2 litros de agua. Se secó la capa orgánica que contenía el sólido suspendido en un horno de secado a 70°C y 74 cm (29 pulgadas) de mercurio al vacío. El producto se volvió blando o húmedo en un tubo capilar con un punto de fusión a 142-163°C. El análisis molecular GPC revela una distribución de peso molecular del 6.5 por ciento en una gama de 29,500 PM, del 22.9 por ciento en una gama de 15,600 PM y del 41.8 por ciento en una gama de 4100 PM y del 26.2 por ciento en la gama de 1610 PM y del 2.6 por ciento en la gama de
430 PM.

Ejemplo 2

En este ejemplo, la resina preparada según el Ejemplo 1 fue evaluada en un compuesto de caucho.

Las composiciones de caucho que contenían los materiales indicados en la Tabla 1 fueron preparadas en un mezclador BR Banbury^{TM} mediante dos fases separadas de adición (mezcla); es decir una fase de mezcla no productiva y una fase de mezcla productiva. Se mezcló la fase no productiva durante 3.5 minutos o a una temperatura de caucho de 160°C, independientemente de lo que ocurrió al principio. El tiempo de mezcla para la fase productiva fue la de una temperatura del caucho de 120°C.

Las composiciones de caucho se identifican aquí como Muestras 1 y 2. La Muestra 1 se considera en la presente como un control sin el uso de la resina utilizada en la presente invención y añadida a la composición de caucho. La Muestra 1 contiene una resina aromática comercialmente disponible. La Muestra 2 contiene la resina preparada en el Ejemplo 1.

Las muestras fueron vulcanizadas a 150°C durante 28 minutos.

La Tabla II ilustra el comportamiento y las propiedades físicas de las Muestras vulcanizadas 1 y 2.

La resina de Dimetil DCPD / Limoneno del Ejemplo 1 en la Muestra 2 presenta una ventaja de durabilidad con la misma tracción en seco con respecto al control de Cumarona Indeno (Muestra 1). Se prevé más rigidez de curvatura y mejor manipulación gracias al aumento considerable del módulo del 300 por ciento y del módulo dinámico (G') con una tensión del 40 por ciento. La Resistencia a la Tracción a temperatura ambiente, la Resistencia a la Tracción a 1000 y Energía hasta la Rotura a 100°C se mantienen o se incrementan, lo que va a mejorar la resistencia a la formación de granos y de burbujas en la banda de rodadura. La adaptabilidad a la pérdida (J'') y la tangente delta al 40 por ciento de tensión se mantiene o mejora, lo cual significa que se obtiene una tracción igual o mejorada. Dicha resina mejora la relación entre la tracción y la durabilidad presente en materiales
convencionales.

TABLA I

1

TABLA II

3

Claims

1. Composición de resina caracterizada por el hecho de ser un polímero que constituye el producto de reacción de la reacción de polimerización entre el dimetil-diciclopentadieno y el limoneno, dicha resina teniendo un punto de reblandecimiento variable de 50 a 220°C y un peso molecular variable de 500 a 42,000.

2. Composición de resina de la reivindicación 1, caracterizada por una mezcla de dos o más resinas, donde cada resina constituye el producto de reacción de la reacción de polimerización entre el dimetil-diciclopentadieno y el limoneno, y cada resina posee un punto de reblandecimiento variable de 50 a 220°C y un peso molecular variable de 500 a 42,000.

3. Composición de resina de la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que dicha composición constituye el producto de reacción de la polimerización con de 10 a 1 partes en peso de dimetil-diciclopentadieno y de 1 a 10 partes en peso de limoneno.

4. Composición de resina de la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que contiene del 5 al 95 por ciento en peso de unidades derivadas del dimetil-diciclopentadieno y del 95 al 5 por ciento en peso de unidades derivadas del limoneno.

5. Composición de resina de la reivindicación 1, caracterizada por el hecho de que contiene hasta un 25 por ciento en peso de unidades derivadas de hidrocarburos seleccionados del grupo que consiste en olefinas C_{9} y C_{10}.

6. Material de caucho caracterizado por (1) un caucho seleccionado del grupo que consiste en caucho natural, cauchos derivados de un monómero de dieno o sus mezclas, y (2) una resina polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

7. Material de caucho según la reivindicación 6 donde dicho caucho derivado de un monómero de dieno o sus mezclas está seleccionado del grupo que comprende caucho natural, poliisopreno, polibutadieno, policloropreno, copolímeros de isopreno y butadieno, copolímeros de acrilonitrilo y butadieno, copolímeros de acrilonitrilo e isopreno, copolímeros de estireno, butadieno e isopreno, copolímeros de estireno y butadieno, copolímeros de estireno e isopreno y sus mezclas.

8. Caucho según la reivindicación 6, caracterizado por el hecho de que dicha composición de resina polimérica está presente en una cantidad variable de 5 a 50 partes por cien partes de caucho.

9. Neumático con una banda de rodadura caracterizado por el material de caucho según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8.