TWI550002B - 製造橡膠混合物之方法 - Google Patents

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Description

製造橡膠混合物之方法
本發明涉及一種用於製造橡膠混合物的方法以及由此製造的橡膠混合物。
已知含矽石的橡膠混合物可用於生產具有包括滾動阻力、濕滑阻力、以及磨耗的良好特性組合的輪胎面，這係對汽車輪胎面所要求的組合。為了實現所希望的多種特性的組合，重要的是獲得矽石的良好分散並且在硫化過程中將矽石有效地結合至橡膠基質上。為此，在混合物的生產過程中使用含硫的有機矽烷(例如：DE-A-24 47 614；US-A-4,709,065；EP-A-0 501 227；EP-A-99 074；DE-A-3 813 678、還以及EP-A-447 066)。此外在DE-A 2 255 577和DE 4 435 311、EP-A1 0 0670 347、還以及US-A-4 709 065中描述了某些多硫化物矽烷作為含矽石的硫化橡膠的強化添加劑。
在配混的橡膠材料中使用抗返原劑係已知的並且在例如以下專利中進行了描述：EP 1134253、EP 0 489 313、EP 1000968、還以及DE-A 2 255 577。該等抗返原劑通常與硫和促進劑一起在最後步驟中被加入該混合物中。
熟習該項技術者知道，具有高填充劑含量的混合物在混合過程中達到了在從140℃至170℃範圍內的非常高的溫度。該等高溫阻止了交聯化學物如促進 劑、過氧化物和硫化樹脂的加入，因為該等係高溫敏感的。對於該等混合物，隨後在軋製機上或密煉機中進行第二混合階段。在這個第二階段，避免溫度高於120℃。所述兩個混合步驟被稱為初始混合和最終混合(Röthemeyer,Sommer,2006,Kautschuktechnologie[橡膠技術],pp.389 ff以及Rapra Review Report,1996,Rubber Mixing[橡膠混合])。
較佳的是對於高填充劑含量、小的增塑劑量或高活化的碳黑使用兩級混合方法。在形成了初始混合物之後，使之經受數小時的中間儲存和冷卻，並且然後在最終混合階段中與該等交聯化學物一起引入密煉機中(Röthemeyer,Sommer,2006,Kautschuktechnologie[橡膠技術],pp.389 ff以及Rapra Review Report,1996,Rubber Mixing[橡膠混合])。
可以使一些高度填充的橡膠混合物經受所謂的進一步再研磨步驟，其中該混合物在初始混合之後的黏度在一分開的混合操作中得到改進。這個實例中該混合物的整個生產係以一種三級方法發生的(Röthemeyer,Sommer,2006,Kautschuktechnologie[橡膠技術]，pp.389 ff以及Rapra Review Report,1996,Rubber Mixing[橡膠混合])並且在此也在最終步驟中加入該等抗返原劑。
DE102007020451A1設想，在第一和第二混合步驟中在對橡膠混合物的熱機械處理過程中必須要避免 混合物的燒焦(焦燒)。為此原因，該熱機械處理係在沒有會導致混合物燒焦的添加劑的情況下進行。因此意圖係，硫化促進劑以及(任選地)還有硫供體、封端的雙硫醇(capped bismercaptans)、以及還有硫、以及(任選地)氧化鋅和硬脂酸的添加必須在第二混合步驟結束時、在混合物冷卻到溫度<120℃之後進行。
因此本發明的一目的係提供一種方法，該方法可以生產橡膠混合物並且改進了未硫化的以及硫化的橡膠混合物的物理和機械特性，例如滾動阻力和磨損性，並且展現了硫化時間的減少，而該橡膠混合物並不顯示任何網路密度的實質性改變。
已知1,6-雙(N,N-二苯基硫胺基甲醯基二硫)己烷(CAS號：151900-44-6)係一抗返原劑，它在交聯過程中摻入了碳硫烷交聯物並且因此產生了抗返原性網路，並且在這個過程中釋放了一硫-碳網路，所用的表述係混雜交聯。鑒於此，還可以將其稱為硫供體，並且通常僅在最終混合步驟將其與硫和硫化促進劑一起加入。
因此，普遍的假設是，為了使過早交聯不抑制橡膠混合物的進一步處理，不必藉由在高溫下的第1混合階段中進行混合來摻入抗返原劑，其中該等也稱為硫供體。
因此本發明提供了一種以具有多個混合階段的混合過程來生產橡膠混合物的方法，其中該等混合階段 可以任選地被分為多個子步驟，包括以下組分的混合：- 一或多種橡膠，- 一或多種羥基化的氧化物填充劑，- 一或多種含硫的有機矽和/或一或多種羥基多硫化合物，- 一或多種抗返原劑，是選自：1,6-二(N,N-二苄基-硫胺基甲醯基二硫)己烷(CAS號：151900-44-6)、1,3-二((3-甲基-2,5-二氧吡咯-1-基)甲基)苯(CAS號：119462-56-5)以及六亞甲基1,6-二(硫代硫酸酯)、二鈉鹽、二水合物(CAS號：5719-73-3)，以單獨的或混合的形式，其中該等係在第一混合階段中被摻入該混合物中，- 一或多種硫化添加劑，- 一或多種橡膠添加劑。
出乎意料地，已經發現該抗返原劑可以在>80℃的第一混合階段中與矽石並且與矽烷結合地使用，而不實質性增大該混合物的門尼ML 1+4黏度，並且因此可以對該橡膠混合物進一步處理。
較佳的是，該等抗返原劑在該第一混合階段中是在至少兩個子步驟中、較佳的是以至少兩個部分加入。
在習知技術中，當在含矽石的橡膠混合物中在最終混合階段使用1,6-二(N,N-二苯基硫胺基甲醯基二硫)己烷(CAS號：151900-44-6)(Vulcuren®)時，必須降低硫含量以便防止過度硫化，並且這要求配方進行適當的調整。
出乎意料地，在根據本發明在第一混合階段中使用該抗返原劑時，不需要降低硫含量。硫化時間可以顯著減少，因此允許可觀的成本降低以及生產工藝中的效益提高，例如對於作為最終產物的輪胎而言。
用於根據本發明的方法的橡膠較佳的是包括基於二烯類者，具體的例子係包含雙鍵並且實際不包括凝膠含量的橡膠，並且按照DIN/ISO 1629將其命名為R橡膠。所述橡膠在主鏈中具有雙鍵。較佳的是使用的橡膠的例子係基於以下組分的那些
- NR：天然橡膠
- SBR：苯乙烯/丁二烯橡膠
- BR：聚丁二烯橡膠
- IR：聚異戊二烯
- SIBR：苯乙烯/異戊二烯橡膠
- NBR：丁腈橡膠
- IIR：丁基橡膠(異丁烯/異戊二烯橡膠)
- HNBR：氫化丁腈橡膠
- SNBR：苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡膠
- CR：聚氯丁二烯
- XSBR：羧基化苯乙烯/丁二烯橡膠
- XNBR：羧基化丁二烯/丙烯腈橡膠
- ENR：環氧化天然橡膠
- ESBR：環氧化苯乙烯/丁二烯橡膠及它們的混合物。
根據本發明，包含雙鍵的橡膠組分還包括根據DIN/ISO 1629為M橡膠的那些，它們在側鏈中沿著飽和主鏈具有雙鍵。其中有(例如)EPDM。
根據本發明較佳的橡膠組分係：NR、BR、SBR、IIR和EPDM。
特別佳的是NR和BR、還以及苯乙烯/二烯烴、還以及所述該等橡膠的混合物。
苯乙烯/二烯烴(具體是丁二烯)橡膠應理解為溶液-SBR橡膠，其縮寫係SSBR，以及乳液-SBR橡膠，其縮寫係ESBR。SSBR係指基於乙烯基芳香組化合物和共軛二烯類以溶液方法生產的橡膠狀聚合物(H.L.Hsieh,R.P.Quirk,Marcel Dekker Inc.紐約巴塞爾1996；I.Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials[彈性體及橡膠配混材料]；Elsevier 1989，第73-74,92-94頁；Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[有機化學方法],Thieme Verlag,Stuttgart,1987,E 20卷，第114至134頁；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry[烏爾曼工業化學百科全書],A 23卷，Rubber 3.Synthetic,VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993,pp.239-364，還以及(FR 2 295 972))。適合的乙烯基芳香族單體係苯乙烯、鄰、間以及對甲基苯乙烯、工業甲基苯乙烯混合物、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙 烯基苯、以及二乙烯基萘。較佳的是苯乙烯。共聚乙烯基芳香烴的含量係較佳的是按重量計從5%到50%，更佳的是按重量計從10%到40%。適合的二烯烴係1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、以及1,3-己二烯。1,3-丁二烯和異戊二烯係較佳的。共聚的二烯的含量為按重量計從50%至95%，較佳的是按重量計從60%至90%。在共聚的二烯中乙烯基的含量為從按重量計10%至90%，並且1,4-反式雙鍵的含量為從20%到80%，並且1,4-順式雙鍵的含量係與全部的乙烯基與1,4-反式雙鍵互補。SSBR的乙烯基含量較佳的是>20%。
該等聚合的單體和不同的二烯烴構型通常在該聚合物中具有隨機的分佈。SSBR的定義還旨在包括具有嵌段型結構的橡膠，該等橡膠被稱為集成橡膠(K.-H.Nordsiek,K.-H.Kiepert,GAK rubber Gummi Kunststoffe 33(1980)，第4期，251-255)。
術語SSBR不僅旨在表示直鏈橡膠，而且還表示支鏈或端基改性的橡膠。作為舉例可以提及的是：FR 2 053 786和JP-A-56-104 906。所使用的支化劑較佳的是包括四氯化矽或四氯化錫。
根據本發明的橡膠混合物的橡膠組分具體是藉由在一有機溶劑中的陰離子溶液聚合反應生產的，即，借助一基於鹼金屬或鹼土金屬的催化劑。
在溶液中聚合的乙烯基芳香烴/二烯烴橡膠有利地具有從20到150門尼單位的門尼值，較佳的是從30到100門尼單位。具體的說，具有的門尼值大於80 MU的高分子量類型的ESBR可以基於100重量份的橡膠包括從30到100重量份的油。不含油的SSBR橡膠具有由差示熱分析(DSC)所確定的從-80°到+20℃的玻璃化轉變溫度。
術語ESBR表示以乳液方法生產的基於乙烯基芳香化合物、共軛二烯、以及(任選地)其他單體的橡膠狀聚合物(烏爾曼工業化學百科全書，A 23卷，Rubber 3.Synthetic,VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993，第247-251頁)。乙烯基芳香烴類係苯乙烯、對甲基苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯。二烴類具體是丁二烯和異戊二烯。其他單體具體是丙烯腈。乙烯基芳香烴的含量係按重量計從10%到60%。玻璃化轉變溫度係從-50到+20℃(藉由DSC確定)，並且門尼值係從20到150門尼單位。具體的說，具有的門尼值大於80 MU的高分子量類型的ESBR可以基於100重量份的橡膠包括30到100重量份的油。不含油的SSBR橡膠具有由差示熱分析(DSC)所確定的從-80℃到+20℃的玻璃化轉變溫度。
聚丁二烯(BR)具體包括兩種不同類別的聚丁二烯類型。第一類具有至少90%的1,4-順式含量，並且在基於過渡金屬的Ziegler/Natta催化劑的幫助下進行 生產。較佳的是使用基於Ti、Ni、Co、以及Nd的催化劑體系(Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of organic chemistry(有機化學方法)]，Thieme Verlag,Stuttgart,1987,volume E 20,pages 114 to 134；烏爾曼化學工業百科全書，A 23卷，Rubber 3.Synthetic,VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451Weinheim,1993，第239-364頁)。這種聚丁二烯的玻璃化轉變溫度較佳的是-90℃(藉由DSC來確定)。
第二類別的聚丁二烯類型係使用Li催化劑生產且具有從10%到80%的乙烯基含量。該等聚丁二烯橡膠的玻璃化轉變溫度係在從-90℃到+20℃(藉由DSC來確定)的範圍內。
根據本發明，較佳的是該橡膠組分係選自由以下各項組成之群組：苯乙烯/丁二烯橡膠和聚丁二烯，其中該等橡膠還可以是已經使用礦物油進行增充的橡膠。
通常在相對量phr(每百份橡膠的份數)的方式來說明其他組分與橡膠組分之間的比率。對於每100重量份的橡膠組分，通常用量係從5到100重量份的羥基化的氧化物填充劑(對應於從5到100 phr)，從0.1到10 phr、較佳的是從0.2 phr到5 phr的含硫有機矽化合物、較佳的是雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物或雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫化物，從0.1到10 phr的抗返原劑、較佳的是從0.2至5 phr，還以及 從0.1到20 phr的硫化添加劑(例如油、臭氧蠟、抗氧化劑)。
較佳的是根據本發明的混合物包括從1到100 phr的量的碳黑。
羥基化的氧化物填充劑：
所使用的羥基化的氧化物填充劑較佳的是一含矽的羥基化的氧化物填充劑，例如具體是矽石。這種類型的矽石、特別是親水矽石，具體地在表面上帶有羥基基團。
“矽石”(烏爾曼的工業化學百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993,“矽石”，第635-645頁)具體是以熱解矽石(ibid.，第635-642頁)的形式或以沉澱矽石的形式(ibid.642-645)使用，並且根據發明在這裡較佳的是沉澱矽石。藉由BET方法確定，沉澱矽石具有的比表面積係從5到1000 m2/g，較佳的是從20到400 m2/g的比表面積。它們係藉由用無機酸處理水玻璃獲得的，並且在此較佳的是使用硫酸。任選地，該等矽石還可以呈現與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。
根據本發明，較佳的是使用具有比表面積為從5到1000 m2/g、並且更佳的是為從20到400 m2/g的矽石，比表面積在每種情況下均是根據BET確定的。
根據本發明所使用的羥基化的氧化物填充劑的較佳的用量係從5到150 phr，較佳的是從30到100 phr，基於100 phr(每100份橡膠的份數)，並且在此該羥基化的氧化物填充劑基於所使用的填充劑的總量係占填充劑含量的至少30%，較佳的是至少50%。
含硫的有機矽化合物：
該等含硫的有機矽混合物較佳的是包含一或多個烷氧基甲矽烷基基團，較佳的是一或多個三烷氧基甲矽烷基基團。
較佳的含硫的有機矽化合物係雙(三乙氧基甲矽烷基丙基聚硫烷)；這種類型的產品舉例而言是從德固賽公司(Degussa)作為矽烷Si 75和矽烷Si 69(CAS號：40372-72-3)可商購的。
含硫有機矽化合物的總用量有利地是從0.2 phr到12 phr。
根據本發明，必須的是以至少兩個分開的部分來添加該等含硫的有機矽化合物。分開的是指在該等部分的添加之間存在時間間隔。熟習該項技術者很清楚這在實踐中意味著什麼，而對該時間間隔不限定任何下限。該時間間隔較佳的是至少約1分鐘，但它大大取決於該橡膠混合物以及混合裝置。較佳的是，添加係在至少一個處於具有特別是高於60℃的高溫下的混合階段過程中進行。
抗返原劑：
根據本發明使用的抗返原劑較佳的是1,6-二(N,N-二苄基-硫胺基甲醯基二硫)己烷(CAS號：151900-44-6)。
較佳的是可以將其單獨地或與其他抗返原劑、具體是與1,3-二((3-甲基-2,5-二氧吡咯-1-基)甲基)苯(CAS號：119462-56-5)或六亞甲基1,6-二(硫代硫酸酯)、二鈉鹽、二水合物(CAS號：5719-73-3)組合地使用。較佳的是，將該等在第一混合階段中與矽石和烷氧基矽烷組合使用，並且特別佳的是將它們以兩個分開的部分加入該橡膠混合物中。
較佳的是使用按重量計至少0.5%至10%的抗返原劑，較佳的是按重量計從0.5%至，並且特別佳的是按重量計從0.5%至3%。
硫化添加劑：
根據本發明所使用的硫化劑具體是硫或硫供體，例如二硫嗎啉(DTDM)或2-(4-嗎啉基二硫)苯并噻唑(MBSS)。基於橡膠的總量，硫和硫供體的用量係例如從0.1到15重量份，較佳的是從0.1至10重量份。
橡膠添加劑：
在根據本發明所使用的橡膠添加劑之中具體有硫化促進劑。適合的硫化促進劑的例子係巰基苯并噻唑、次磺醯胺、胍、二硫化秋蘭姆、二硫胺基甲酸酯、硫脲、硫碳酸酯、以及還有二硫磷酸酯等等(烏爾曼 化學工業百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993,A 23卷“Chemicals and Additives[化學物和添加劑]"，第366-417頁)。
該等硫化促進劑有利地不在高溫下的混合步驟中添加(該步驟的進行是為了活化該羥基化的氧化物填充劑，例如藉由含硫的有機矽化合物對矽石進行活化)，因為它們將導致混合物過早燒焦。因此它們較佳的是在添加了含硫的有機矽化合物之後較佳的是在100℃以下的溫度進行結合。
該等硫化促進劑較佳的用量係基於橡膠的總量從0.1至15重量份，較佳的是從0.1至10重量份。
根據本發明生產的橡膠混合物較佳的是包括至少一種硫化促進劑。該混合物常常包括多種促進劑，任選地與活化劑相結合。
根據本發明所生產的橡膠混合物較佳的是包括本身已知的其他橡膠添加劑。
在該等之中具體還存在其他填充劑，具體是例如碳黑，其較佳的是在根據本發明所生產的橡膠混合物中使用。
根據本發明所生產的碳黑，見“碳”或“碳黑”(烏爾曼化學工業百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993,A 5卷“碳黑”，第95-158頁)，較佳的是由氣相黑法、爐黑法、燈黑法、以及熱 解碳黑法所產生的，並且根據新ASTM命名法(ASTM D1765和D2516))被稱為N 110、N 115、N 121、N 125、N 212、N 220、N 231、N 234、N 242、N 293、N 299、S 315、N 326、N 330、N 332、N 339、N 343、N 347、N 351、N 375、N 472、N 539、N 550、N 582、N 630、N 642、N 650、N 660、N 683、N 754、N 762、N 765、N 772、N 774、N 787、N 907、N 908、N 990、N 991 S 3等等。根據本發明所使用的碳黑較佳的是具有從5到200 m2/g的BET表面積。
根據本發明，碳黑的較佳用量係從0到120 phr，較佳的是從1到100 phr，更佳的是從5到80 phr。
根據本發明，該羥基化的氧化物填充劑和碳黑的總量較佳的是從20到160 phr，較佳的是從25到140 phr。
任選使用的其他填充劑係：- 合成的矽酸鹽類，如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽(如矽酸鎂或矽酸鈣)，具有從20到400 m2/g的BET比表面積以及從5到400 nm的初級顆粒直徑；- 天然存在的矽酸鹽，例如高嶺土和其他天然存在的矽酸鹽；- 金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁，- 金屬碳酸鹽類，諸如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅，- 金屬硫酸鹽類，諸如硫酸鈣、硫酸鋇， - 金屬氫氧化物類，諸如氫氧化鋁以及氫氧化鎂，- 玻璃纖維類以及玻璃纖維產物類(氈、繩股或玻璃微珠粒類)；- 熱塑性塑膠(聚醯胺、聚酯、芳族聚醯胺、聚碳酸酯、間同立構的1,2-聚丁二烯以及反-1,4-聚丁二烯)以及還有纖維素和澱粉。
其他橡膠添加劑包括抗氧化劑、光穩定劑、抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、礦物油、增黏劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、樹脂、增充劑、有機酸、硫化延緩劑、硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸、以及還有硬脂酸鋅、金屬氧化物類、以及還有其他填充劑活化劑，例如三乙醇胺、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族三烷氧基矽烷、或橡膠工業中已知的其他添加劑(烏爾曼化學工業百科全書，VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451 Weinheim,1993,vol A 23“Chemicals and Additives[化學物和添加劑]”，第366-417頁)橡膠添加劑按常規量使用，除其他之外，這取決於預定的用途。單獨橡膠添加劑的常規用量(除了其他添加劑例如具體是碳黑以及對應地礦物油之外)舉例而言是從0.1到50 phr。
所生產的橡膠混合物的硫化較佳的是在從100℃到250℃、較佳的是從130℃到180℃、任選地在從1到100巴的壓力下進行。
所生產的橡膠混合物適合於生產各種輪胎部件， 特別是胎面、胎基(subtread)、胎體、胎側壁、備用輪胎的補強側壁、三角膠條(apex)混合物等等，並且還適合於生產工業橡膠零件，例如減震元件、輥包覆物、輸送帶包覆物、傳動皮帶、精紡管紗(spinning cop)、墊片、高爾夫球芯、鞋底、等等。該等混合物特別適合於生產胎面、胎基、胎體、以及三角膠條混合物。在此輪胎和輪胎部件還包括(例如)夏季輪胎的胎面、冬季輪胎的胎面、以及全天候輪胎的胎面、並且還有汽車輪胎以及卡車輪胎的胎面。
使用以下實例對本發明作更詳細的說明，但沒有任何意圖以此對本發明進行限制。
舉例而言按以下混合步驟來生產橡膠混合物：
第1混合階段：
- 將SBR和BR裝入一密煉機中並混合約30秒
- 加入三分之二的矽石、三分之二的矽烷、還以及三分之二的抗返原劑，混合約60秒
- 加入三分之一的矽石、三分之一的矽烷、三分之一的抗返原劑、還以及油，混合約60秒
- 加入碳黑、油、抗氧化劑、氧化鋅、還以及抗臭氧劑蠟，混合約60秒
這個混合程序可以在從100℃至170℃的溫度下、較佳的是在150℃的區域內進行。
第2混合階段：
完成該第一混合階段後，一下游的軋製機接收該 混合物並將其成型為片、條帶或丸粒，並在室溫下儲存24小時。
此處的處理溫度係低於60℃。
第3混合階段：
第三混合階段包括在從140℃至170℃、較佳的是在150℃的一進一步的再研磨步驟，例如在捏合機/密煉機中。
第4混合階段：
加入硫化添加劑/橡膠添加劑，例如一或多種促進劑和硫，較佳的是加在低溫(<80℃)的輥上。
用於產生該混合物的適合的元件本身是已知的並且藉由舉例包括軋輥、密煉機、或者還有混合擠出機。
當然，還有可能在隨後的混合階段中使用一個比例的一或多種抗返原劑；較佳的是將這一或多種抗返原劑全部加入該第一混合階段中。
所用物質：
1.來自朗盛德國有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的Buna® VSL 5025
2.來自朗盛德國有限公司的Buna® CB 24
3.來自朗盛德國有限公司的Vulkasil® S
4. Tudalen 1849-1
5.來自Grillo Zinkoxid GmbH的Rotsiegel鋅白
6.來自科寧德國有限公司(Cognis Deutschland GmbH)的Edenor® C 18 98-100
7. 2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，聚合的(來自朗盛德國有限公司的Vulkanox® HS/LG)
8. N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-對苯二胺(來自朗盛德國有限公司的Vulkanox® 4020/LG)
9.來自萊茵化學有限公司(RheinChemie GmbH)的Antilux® 654
10.雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)聚硫烷(來自德固賽赫爾斯集團(Degussa Hüls AG)的Si 69)
11.來自德固賽赫爾斯集團的Corax N 339
12.可溶的硫磺(來自Solvay Barium Strontium的90/95° Chancel®研磨硫磺)
13. N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺(來自朗盛德國有限公司的Vulkanox® CZ/C)
14.二苯胍(來自朗盛德國有限公司的Vulkacit® D/C)
15. 1,6-二(N,N-二苄基硫胺基甲醯基二硫)己烷(來自朗盛德國有限公司的Vulcuren®，CAS號：151900-44-6)
橡膠混合物以及硫化橡膠的測試：
門尼黏度測量：
黏度可以由橡膠(和橡膠混合物)在其加工過程中所施加的反力來直接確定。在門尼剪切圓盤黏度計中，使測試物質上下包圍一帶槽的圓盤，並使該圓盤以約2磚每分鐘的速率在一可加熱的室中移動。這個 目的所要求的力以扭矩形式進行測量並且對應於相應的黏度。一般將試件在一分鐘內預熱至100℃；測量花費另外4分鐘，保持溫度恒定。
將黏度與對應的測試條件一起說明，一例子係ML(1+4)100℃(門尼黏度、大轉子、以分鐘計的預熱時間和測試時間、測試溫度)。
使用一門尼剪切圓盤黏度計來測量表1中提及的橡膠混合物的黏度。
也可以使用同樣的測試來測量一混合物的“燒焦”行為。本專利中選擇的溫度係130℃。轉子運行到扭矩值經過一最小值、並然後升高至相對於最小值的5門尼黏度(t5)。這個值越大(此處的單位：秒)，燒焦就越慢(此處為高燒焦值)。
流變儀(硫化儀)全硫化時間，170℃/t95：
MDR(移動模口式流變儀)中的硫化過程的進展及其分析資料根據ASTM D5289-95在一Monsanto MDR 2000流變儀上測量。表2整理了這個試驗結果。
全硫化時間係在95%的橡膠已經交聯時所測量的時間。選擇的溫度為170℃。
硬度的類似測定：
為了確定根據本發明的橡膠混合物的硬度，根據表1的配方生產了由橡膠組合物製成的厚度為6 mm的研磨的片材。從該等研磨的片材上切下多個直徑為 35 mm的試件，並使用一數位肖氏硬度測試儀(Zwick GmbH & Co.KG,Ulm)來測定該等的肖氏A硬度值。
拉伸試驗：
該拉伸試驗用於直接確定一彈性體的負載極限。縱向的斷裂伸長率與初始長度相關，而給出了斷裂時的伸長率。還測定了實現某個伸長程度，主要有50%、100%、200%和300%，所要求的力，並且表示為模量(所述300%的伸長率的拉伸強度、或300模量)。
表1列出了這試驗些結果。
動態阻尼：
使用動態測試方法來表徵彈性體在週期性變化的荷載下的變形行為。一外部施加的應力改變了聚合物鏈的構象。
這個測量確定了損耗因數tanδ(間接藉由損耗模量G”與儲存模量G’之間的關係)。
使用以下實例對本發明作更詳細的說明，但沒有任何意圖以此對本發明進行限制。
將抗返原劑Vulcuren以兩個劑量(0.5 phr和1.0 phr-每百份橡膠的份數)加入該橡膠混合物的第一混合階段中。如結果所示，出乎意料地門尼黏度僅不顯著地升高。熟習該項技術者知道，具有高達150的門尼黏度的橡膠混合物在加工中給出非常好的結果。此外這兩個實例出乎意料地顯示，當加入較高量值的Vulcuren時，硫化時間大大減少(達80%；藉由更少的能量節約了成本和/或可以增大生產率)。對於機械特性如硬度(肖氏A)、300模量、斷裂伸長率、拉伸強度、還以及磨耗所測量的值在誤差界限內幾乎保持不變。最後，應該指出的是，對於動態特性所測量的資料，例如在攝氏0度測量的tan δ，是幾乎恒定的，但是tan δ的值(在60℃測量)隨著Vulcuren加入量的增大而減小。這表明，在該第一混合階段中加入Vulcuren可以實現對滾動阻力的改進。

Claims (13)

  1. 一種用於在具有多個混合階段的混合過程中製造橡膠混合物之方法，該等混合階段可以任選地分為多個子步驟，包括對以下組分的混合：一或多種橡膠，一或多種羥基化的氧化物填充劑，一或多種含硫的有機矽和/或一或多種羥基多硫化合物，一或多種抗返原劑，是選自：1,6-二(N,N-二苄基-硫胺基甲醯基二硫)己烷(CAS號：151900-44-6)、1,3-二((3-甲基-2,5-二氧吡咯-1-基)甲基)苯(CAS號：119462-56-5)以及六亞甲基1,6-二(硫代硫酸酯)、二鈉鹽、二水合物(CAS號：5719-73-3)，該等係在第一混合階段中被摻入該混合物中，一或多種硫化添加劑，一或多種橡膠添加劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於，該抗返原劑係1,6-二(N,N-二苄基-硫胺基甲醯基二硫)己烷(CAS號：151900-44-6)。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於，該一或多種抗返原劑在該第一混合階段中係在至少兩個子步驟中加入。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於，該一或多種抗返原劑在該第一混合階段中係以至少兩個部分加入。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於，基於所用橡膠的量，一或多種抗返原劑的用量係從0.1重量%至20重量%。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於，基於所用橡膠的量，一或多種抗返原劑的用量係從0.2重量%至10重量%。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於，基於所用橡膠的量，一或多種抗返原劑的用量係從0.3重量%至3重量%。
  8. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於，該混合過程係在至少兩個混合階段中進行。
  9. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於，在該第一混合階段中，混合係在從120℃至170℃的溫度下進行。
  10. 如申請專利範圍第1或8項之方法，其特徵在於 一或多種羥基化的氧化物填充劑，一或多種含硫的有機矽和/或一或多種羥基多硫化合物，以及一或多種抗返原劑係在該第一混合階段中的至少兩個子步驟中、以至少兩個部分加入的。
  11. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其特徵在於，在該第二混合階段中，在<140℃下加入橡膠添加劑、還以及硫化添加劑，其中在該第一與第二混合階段之間將該橡膠混合物冷卻。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於，在該第二混合階段中，在<100℃下加入橡膠添加劑、還以及硫化添加劑，其中在該第一與第二混合階段之間將該橡膠混合物冷卻。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於，在該第一與第二混合階段之間，使該橡膠混合物經受進一步的再研磨步驟。
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