CN103596772B - 生产橡胶混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以具有例如多个混合阶段的混合过程来生产橡胶混合物的方法，其中如果适用的话，这些混合步骤可以被分为多个子步骤，包括以下组分的混合：一种或多种橡胶；一种或多种包含羟基基团的氧化物填充剂；一种或多种含硫的有机硅化合物和／或一种或多种羟基多硫化物化合物；一种或多种返原保护剂，选自：1，6-二(N，N-二苄基-硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)、1，3-二((3-甲基-2,5-二氧吡咯-1-基)甲基)苯(CAS号：119462-56-5)以及六亚甲基1，6-二(硫代硫酸酯)、二钠盐、二水合物(CAS号：5719-73-3)，以单独的或其混合物的形式，其中在第一混合步骤中混合入所述返原保护剂；一种或多种固化添加剂；以及一种或多种橡胶添加剂。

Description

生产橡胶混合物的方法
本发明涉及一种用于生产橡胶混合物的方法以及由此生产的橡胶混合物。
已知含硅石的橡胶混合物被用于生产那些具有一种包括滚动阻力、湿滑阻力、以及磨耗的良好特性组合的轮胎面，这是对汽车轮胎面所要求的组合。为了实现所希望的多种特性的组合，重要的是获得硅石的良好分散并且在固化过程中将硅石有效地结合至橡胶基质上。为此，在混合物的生产过程中使用含硫的有机硅烷(例如：DE-A-2447614；US-A-4,709,065；EP-A-0501227；EP-A-99074；DE-A-3813678、还以及EP-A-447066)。此外在DE-A2255577和DE4435311、EP-A100670347、还以及US-A-4709065中描述了某些多硫化物硅烷作为含硅石的固化橡胶的强化添加剂。
在配混的橡胶材料中使用抗返原剂是已知的并且在例如以下专利中进行了描述：EP1134253、EP0489313、EP1000968、还以及DE-A2255577。这些抗返原剂通常与硫和促进剂一起在最后步骤中被加入该混合物中。
本领域普通技术人员知道，具有高填充剂含量的混合物在混合程序过程中达到了在从140℃至170℃范围内的非常高的温度。这些高温阻止了交联化学物如促进剂、过氧化物和固化树脂的加入，因为这些是高温敏感的。对于这些混合物，随后在轧制机上或密炼机中进行第二混合阶段。在这个第二阶段，避免温度高于120℃。所述两个混合步骤被称为初始混合和最终混合(Sommer，2006，Kautschuktechnologie[橡胶技术]，pp.389ff以及RapraReviewReport，1996，RubberMixing[橡胶混合])。
优选的是对于高填充剂含量、小的增塑剂量或高活化的碳黑使用两级混合方法。在形成了初始混合物之后，使之经受数小时的中间储存和冷却，并且然后在最终混合阶段中与这些交联化学物一起引入密炼机中(Sommer，2006，Kautschuktechnologie[橡胶技术]，pp.389ff以及RapraReviewReport，1996，RubberMixing[橡胶混合])。
可以使一些高度填充的橡胶混合物经受所谓的进一步再研磨步骤，其中该混合物在初始混合之后的粘度在一个分开的混合操作中得到改进。这个实例中该混合物的整个生产是以一种三级方法发生的(Sommer，2006，Kautschuktechnologie[橡胶技术]，pp.389ff以及RapraReviewReport，1996，RubberMixing[橡胶混合])并且在此也在最终步骤中加入这些抗返原剂。
DE102007020451A1设想，在第一和第二混合步骤中在对橡胶混合物的热机械处理过程中必须要避免混合物的烧焦(焦烧)。为此原因，该热机械处理是在没有会导致混合物烧焦的添加剂的情况下进行。因此意图是，固化促进剂以及(可选地)还有硫供体、封端的双硫醇(cappedbismercaptans)、以及还有硫、以及(可选地)氧化锌和硬脂酸的添加必须在第二混合步骤结束时、在混合物冷却到温度<120℃之后进行。
因此本发明的一个目的是提供一种方法，该方法可以生产橡胶混合物并且改进了未固化的以及固化的橡胶混合物的物理和机械特性，例如滚动阻力和磨损性，并且展现了固化时间的减少，而该橡胶混合物并不显示任何网络密度的实质性改变。
已知1,6-双(N，N-二苯基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)是一种抗返原剂，它在交联过程中掺入了碳硫烷交联物并且因此产生了抗返原性网络，并且在这个过程中释放了一种硫-碳网络，所用的表述是混杂交联。鉴于此，还可以将其称为硫供体，并且通常仅在最终混合步骤将其与硫和固化促进剂一起加入。
因此，普遍的假设是，为了使过早交联不抑制橡胶混合物的进一步处理，不必通过在高温下的第1混合阶段中进行混合来掺入抗返原剂，其中这些也称为硫供体。
因此本发明提供了一种以具有多个混合阶段的混合过程来生产橡胶混合物的方法，其中这些混合阶段可以可选地被分为多个子步骤，包括以下组分的混合：
-一种或多种橡胶，
-一种或多种羟基化的氧化物填充剂，
-一种或多种含硫的有机硅和／或一种或多种羟基多硫化合物，
-一种或多种抗返原剂，是选自：1，6-二(N，N-二苄基-硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)、1，3-二((3-甲基-2,5-二氧吡咯-1-基)甲基)苯(CAS号：119462-56-5)以及六亚甲基1,6-二(硫代硫酸酯)、二钠盐、二水合物(CAS号：5719-73-3)，以单独的或混合的形式，其中这些是在第一混合阶段中被掺入该混合物中，
-一种或多种固化添加剂，
-一种或多种橡胶添加剂。
出乎意料地，已经发现该抗返原剂可以在>80℃的第一混合阶段中与硅石并且与硅烷结合地使用，而不实质性增大该混合物的门尼ML1+4粘度，并且因此可以对该橡胶混合物进一步处理。
优选的是，这些抗返原剂在该第一混合阶段中是在至少两个子步骤中、优选以至少两个部分加入。
在现有技术中，当在含硅石的橡胶混合物中在最终混合阶段使用1，6-二(N，N-二苯基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)时，必须降低硫含量以便防止过度固化，并且这要求配方进行适当的调整。
出乎意料地，在根据本发明在第一混合阶段中使用该抗返原剂时，不需要降低硫含量。固化时间可以显著减少，因此允许可观的成本降低以及生产工艺中的效益提高，例如对于作为最终产物的轮胎而言。
用于根据本发明的方法的橡胶优选地包括基于二烯类的那些，具体的例子是包含双键并且实际不包括凝胶含量的橡胶，并且按照DIN/ISO1629将其命名为R橡胶。所述橡胶在主链中具有双键。优选使用的橡胶的例子是基于以下组分的那些
-NR：天然橡胶
-SBR：苯乙烯／丁二烯橡胶
-BR：聚丁二烯橡胶
-IR：聚异戊二烯
-SIBR：苯乙烯／异戊二烯橡胶
-NBR：丁腈橡胶
-IIR：丁基橡胶(异丁烯／异戊二烯橡胶)
-HNBR：氢化丁腈橡胶
-SNBR：苯乙烯／丁二烯／丙烯腈橡胶
-CR：聚氯丁二烯
-XSBR：羧基化苯乙烯／丁二烯橡胶
-XNBR：羧基化丁二烯／丙烯腈橡胶
-ENR：环氧化天然橡胶
-ESBR：环氧化苯乙烯／丁二烯橡胶
及它们的混合物。
根据本发明，包含双键的橡胶组分还包括根据DIN/ISO1629为M橡胶的那些，它们在侧链中沿着饱和主链具有双键。其中有(例如)EPDM。
根据本发明优选的橡胶组分是：NR、BR、SBR、IIR和EPDM。
特别优选的是NR和BR、还以及苯乙烯／二烯烃、还以及所述这些橡胶的混合物。
苯乙烯／二烯烃(具体是丁二烯)橡胶应理解为溶液-SBR橡胶，其缩写是SSBR，以及乳液-SBR橡胶，其缩写是ESBR。SSBR是指基于乙烯基芳香组化合物和共轭二烯类以溶液方法生产的橡胶状聚合物(H.L.Hsieh，R.P.Quirk，MarcelDekkerInc.纽约巴塞尔1996；I.FrantaElastomersandRubberCompoundingMaterials[弹性体及橡胶配混材料]；Elsevier1989，第73-74，92-94页；Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie[有机化学方法]，ThiemeVerlag，Stuttgart，1987，E20卷，第114至134页；Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，A23卷，Rubber3.Synthetic，VCHVerlagsgesellschaftmbH，D-69451Weinheim，1993，pp.239-364，还以及(FR2295972))。适合的乙烯基芳香族单体是苯乙烯、邻、间以及对甲基苯乙烯、工业甲基苯乙烯混合物、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、以及二乙烯基萘。优选苯乙烯。共聚乙烯基芳香烃的含量是优选按重量计从5％到50％，更优选按重量计从10％到40％。适合的二烯烃是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1，3-丁二烯、以及1，3-己二烯。1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的。共聚的二烯的含量为按重量计从50％至95％，优选按重量计从60％至90％。在共聚的二烯中乙烯基的含量为从按重量计10％至90％，并且1,4-反式双键的含量为从20％到80％，并且1，4-顺式双键的含量是与全部的乙烯基与1，4-反式双键互补。SSBR的乙烯基含量优选是>20％。
这些聚合的单体和不同的二烯烃构型通常在该聚合物中具有随机的分布。SSBR的定义还旨在包括具有嵌段型结构的橡胶，这些橡胶被称为集成橡胶(K.-H.Nordsiek，K.-H.Kiepert，GAKrubberGummiKunststoffe33(1980)，第4期，251-255)。
术语SSBR不仅旨在表示直链橡胶，而且还表示支链或端基改性的橡胶。作为举例可以提及的是：FR2053786和JP-A-56-104906。所使用的支化剂优选包括四氯化硅或四氯化锡。
根据本发明的橡胶混合物的橡胶组分具体是通过在一种有机溶剂中的阴离子溶液聚合反应生产的，即，借助一种基于碱金属或碱土金属的催化剂。
在溶液中聚合的乙烯基芳香烃／二烯烃橡胶有利地具有从20到150门尼单位的门尼值，优选地从30到100门尼单位。具体的说，具有的门尼值大于80MU的高分子量类型的ESBR可以基于100重量份的橡胶包括从30到100重量份的油。不含油的SSBR橡胶具有由差示热分析(DSC)所确定的从-80°到+20℃的玻璃化转变温度。
术语ESBR表示以乳液方法生产的基于乙烯基芳香化合物、共轭二烯、以及(可选地)其他单体的橡胶状聚合物(乌尔曼工业化学百科全书，A23卷，Rubber3.Synthetic，VCHVerlagsgesellschaftmbH，D-69451Weinheim，1993，第247-251页)。乙烯基芳香烃类是苯乙烯、对甲基苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯。二烃类具体是丁二烯和异戊二烯。其他单体具体是丙烯腈。乙烯基芳香烃的含量是按重量计从10％到60％。玻璃化转变温度是从-50到+20℃(通过DSC确定)，并且门尼值是从20到150门尼单位。具体的说，具有的门尼值大于80MU的高分子量类型的ESBR可以基于100重量份的橡胶包括30到100重量份的油。不含油的SSBR橡胶具有由差示热分析(DSC)所确定的从-80℃到+20℃的玻璃化转变温度。
聚丁二烯(BR)具体包括两种不同类别的聚丁二烯类型。第一类具有至少90％的1,4-顺式含量，并且在基于过渡金属的Ziegler／Natta催化剂的帮助下进行生产。优选使用基于Ti、Ni、Co、以及Nd的催化剂体系(Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie[Methodsoforgamcchemistry(有机化学方法)]，ThiemeVerlag，Stuttgart，1987，volumeE20，pages114to134；乌尔曼化学工业百科全书，A23卷，Rubber3Synthetic，VCHVerlagsgesellschaftmbH，D-69451Weinheim，1993，第239-364页)。这种聚丁二烯的玻璃化转变温度优选是≤-90℃(通过DSC来确定)。
第二类别的聚丁二烯类型是使用Li催化剂生产的并且具有从10％到80％的乙烯基含量。这些聚丁二烯橡胶的玻璃化转变温度是在从-90℃到+20℃(通过DSC来确定)的范围内。
根据本发明，优选的是该橡胶组分是选自下组，该组由以下各项组成：苯乙烯／丁二烯橡胶和聚丁二烯，其中这些橡胶还可以是已经使用矿物油进行增充的橡胶。
通常在相对量phr(每百份橡胶的份数)的方式来说明其他组分与橡胶组分之间的比率。对于每100重量份的橡胶组分，通常用量是从5到100重量份的羟基化的氧化物填充剂(对应于从5到100phr)，从0.1到10phr、优选从0.2phr到5phr的含硫有机硅化合物、优选双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，从0.1到10phr的抗返原剂、优选从0.2至5phr，还以及从0.1到20phr的固化添加剂(例如油、臭氧蜡、抗氧化剂)。
优选的是根据本发明的混合物包括从1到100phr的量的碳黑。
羟基化的氧化物填充剂：
所使用的羟基化的氧化物填充剂优选是一种含硅的羟基化的氧化物填充剂，例如具体是硅石。这种类型的硅石、特别是亲水硅石，具体地在表面上带有羟基基团。
“硅石”(乌尔曼的工业化学百科全书，VCHVerlagsgesellschaftmbH，D-69451Weinheim，1993，“硅石”，第635-645页)具体是以热解硅石(ibid.，第635-642页)的形式或以沉淀硅石的形式(ibid.642-645)使用，并且根据发明在这里优选沉淀硅石。通过BET方法确定，沉淀硅石具有的比表面积是从5到1000m2／g，优选从20到400m2／g的比表面积。它们是通过用无机酸处理水玻璃获得的，并且在此优选使用硫酸。可选地，这些硅石还可以呈现与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、或Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。
根据本发明，优选的是使用具有比表面积为从5到1000m2／g、并且更优选为从20到400m2/g的硅石，比表面积在每种情况下均是根据BET确定的。
根据本发明所使用的羟基化的氧化物填充剂的优选用量是从5到150phr，优选从30到100phr，基于100phr(每100份橡胶的份数)，并且在此该羟基化的氧化物填充剂基于所使用的填充剂的总量是占填充剂含量的至少30％，优选至少50％。
含硫的有机硅化合物：
这些含硫的有机硅混合物优选地包含一个或多个烷氧基甲硅烷基基团，优选一个或多个三烷氧基甲硅烷基基团。
优选的含硫的有机硅化合物是双(三乙氧基甲硅烷基丙基聚硫烷)；这种类型的产品举例而言是从德固赛公司(Degussa)作为硅烷Si75和硅烷Si69(CAS号：40372-72-3)可商购的。
含硫有机硅化合物的总用量有利地是从0.2phr到12phr。
根据本发明，必须的是以至少两个分开的部分来添加这些含硫的有机硅化合物。分开的是指在这些部分的添加之间存在时间间隔。本领域普通技术人员很清楚这在实践中意味着什么，而对该时间间隔不限定任何下限。该时间间隔优选是至少约1分钟，但它大大取决于该橡胶混合物以及混合装置。优选的是，添加是在至少一个处于具有特别是高于60℃的高温下的混合阶段过程中进行。
抗返原剂：
根据本发明使用的抗返原剂优选是1,6-二(N，N-二苄基-硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)。
优选地可以将其单独地或与其他抗返原剂、具体是与1，3-二((3-甲基-2,5-二氧吡咯-1-基)甲基)苯(CAS号：119462-56-5)或六亚甲基1,6-二(硫代硫酸酯)、二钠盐、二水合物(CAS号：5719-73-3)组合地使用。优选的是，将这些在第一混合阶段中与硅石和烷氧基硅烷组合使用，并且特别优选的是将它们以两个分开的部分加入该橡胶混合物中。
优选的是使用按重量计至少0.5％至10％的抗返原剂，优选按重量计从0.5％至5％，并且特别优选按重量计从0.5％至3％。
固化添加剂：
根据本发明所使用的固化剂具体是硫或硫供体，例如二硫代吗啉(DTDM)或2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(MBSS)。基于橡胶的总量，硫和硫供体的用量是例如从0.1到15重量份，优选从0.1至10重量份。
橡胶添加剂：
在根据本发明所使用的橡胶添加剂之中具体有固化促进剂。适合的固化促进剂的例子是巯基苯并噻唑、次磺酰胺、胍、二硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、硫脲、硫代碳酸酯、以及还有二硫代磷酸酯等等(乌尔曼化学工业百科全书，VCHVerlagsgesellschaftmbH，D-69451Weinheim，1993，A23卷“ChemicalsandAdditives[化学物和添加剂]″，第366-417页)。
这些固化促进剂有利地不在高温下的混合步骤中添加(该步骤的进行是为了活化该羟基化的氧化物填充剂，例如通过含硫的有机硅化合物对硅石进行活化)，因为它们将导致混合物过早烧焦。因此它们优选在添加了含硫的有机硅化合物之后优选在100℃以下的温度进行结合。
这些固化促进剂优选的用量是基于橡胶的总量从0.1至15重量份，优选从0.1至10重量份。
根据本发明生产的橡胶混合物优选地包括至少一种固化促进剂。该混合物常常包括多种促进剂，可选地与活化剂相结合。
根据本发明所生产的橡胶混合物优选地包括本身已知的其他橡胶添加剂。
在这些之中具体还存在其他填充剂，具体是例如碳黑，其优选地在根据本发明所生产的橡胶混合物中使用。
根据本发明所生产的碳黑，见“碳”或“碳黑”(乌尔曼化学工业百科全书，VCHVerlagsgesellschaftmbH，D-69451Weinheim，1993，A5卷“碳黑”，第95-158页)，优选地是由气相黑法、炉黑法、灯黑法、以及热解碳黑法所产生的，并且根据新ASTM命名法(ASTMD1765和D2516))被称为N110、N115、N121、N125、N212、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N375、N472、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N772、N774、N787、N907、N908、N990、N991S3等等。根据本发明所使用的碳黑优选地具有从5到200m2／g的BET表面积。
根据本发明，碳黑的优选用量是从0到120phr，优选从1到100phr，更优选从5到80phr。
根据本发明，该羟基化的氧化物填充剂和碳黑的总量优选地是从20到160phr，优选从25到140phr。
任选使用的其他填充剂是：
-合成的硅酸盐类，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有从20到400m2／g的BET比表面积以及从5到400nm的初级颗粒直径；
-天然存在的硅酸盐，例如高岭土和其他天然存在的硅酸盐；
-金属氧化物，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝，
-金属碳酸盐类，诸如碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌，
-金属硫酸盐类，诸如硫酸钙、硫酸钡，
-金属氢氧化物类，诸如氢氧化铝以及氢氧化镁，
-玻璃纤维类以及玻璃纤维产物类(毡、绳股或玻璃微珠粒类)；
-热塑性塑料(聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、间同立构的1,2-聚丁二烯以及反-1，4-聚丁二烯)以及还有纤维素和淀粉。
其他橡胶添加剂包括抗氧化剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、矿物油、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、树脂、增充剂、有机酸、固化延缓剂、固化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸、以及还有硬脂酸锌、金属氧化物类、以及还有其他填充剂活化剂，例如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、己三醇、脂肪族三烷氧基硅烷、或橡胶工业中已知的其他添加剂(乌尔曼化学工业百科全书，VCHVerlagsgesellschaftmbH，D-69451Weinheim，1993，volA23“ChemicalsandAdditives[化学物和添加剂]”，第366-417页)橡胶添加剂按常规量使用，除其他之外，这取决于预定的用途。单独橡胶添加剂的常规用量(除了其他添加剂例如具体是碳黑以及对应地矿物油之外)举例而言是从0.1到50phr。
所生产的橡胶混合物的固化优选地在从100℃到250℃、优选从130℃到180℃、可选地在从1到100巴的压力下进行。
所生产的橡胶混合物适合于生产各种轮胎部件，特别是胎面、胎基(subtread)、胎体、胎侧壁、备用轮胎的补强侧壁、三角胶条(apex)混合物等等，并且还适合于生产工业橡胶零件，例如减震元件、辊包覆物、输送带包覆物、传动皮带、精纺管纱(spinningcop)、垫片、高尔夫球芯、鞋底、等等。这些混合物特别适合于生产胎面、胎基、胎体、以及三角胶条混合物。在此轮胎和轮胎部件还包括(例如)夏季轮胎的胎面、冬季轮胎的胎面、以及全天候轮胎的胎面、并且还有汽车轮胎以及卡车轮胎的胎面。
使用以下实例对本发明作更详细的说明，但没有任何意图以此对本发明进行限制。
举例而言按以下混合步骤来生产橡胶混合物：
第1混合阶段：
-将SBR和BR装入一个密炼机中并混合约30秒
-加入三分之二的硅石、三分之二的硅烷、还以及三分之二的抗返原剂，混合约60秒
-加入三分之一的硅石、三分之一的硅烷、三分之一的抗返原剂、还以及油，混合约60秒
-加入碳黑、油、抗氧化剂、氧化锌、还以及抗臭氧剂蜡，混合约60秒
这个混合工序可以在从100℃至170℃的温度下、优选在150℃的区域内进行。
第2混合阶段：
完成该第一混合阶段后，一个下游的轧制机接收该混合物并将其成型为片、条带或球粒，并在室温下储存24小时。
此处的处理温度是低于60℃。
第3混合阶段：
第三混合阶段包括在从140℃至170℃、优选在150℃的一个进一步的再研磨步骤，例如在捏合机／密炼机中。
第4混合阶段：
加入固化添加剂／橡胶添加剂，例如一种或多种促进剂和硫，优选加在低温(<80℃)的辊上。
用于产生该混合物的适合的组件本身是已知的并且通过举例包括轧辊、密炼机、或者还有混合挤出机。
当然，还有可能在随后的混合阶段中使用一个比例的一种或多种抗返原剂；优选的是将这一种或多种抗返原剂全部加入该第一混合阶段中。
所用物质：
1.来自朗盛德国有限公司(LanxessDeutschlandGmbH)的VSL5025
2.来自朗盛德国有限公司的CB24
3.来自朗盛德国有限公司的S
4.Tudalen1849-1
5.来自GrilloZinkoxidGmbH的Rotsiegel锌白
6.来自科宁德国有限公司(CognisDeutschlandGmbH)的C1898-100
7.2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，聚合的(来自朗盛德国有限公司的HS／LG)
8.N-1，3-二甲基丁基-N′-苯基-对苯二胺(来自朗盛德国有限公司的4020／LG)
9.来自莱茵化学有限公司(RheinChemieGmbH)的654
10.双(三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫烷(来自德固赛赫尔斯集团(DegussaHülsAG)的Si69)
11.来自德固赛赫尔斯集团的CoraxN339
12.可溶的硫磺(来自SolvayBariumStrontium的90／95°研磨硫磺)
13.N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自朗盛德国有限公司的CZ／C)
14.二苯胍(来自朗盛德国有限公司的D／C)
15.1,6-二(N，N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(来自朗盛德国有限公司的CAS号：151900-44-6)
橡胶混合物以及固化橡胶的测试：
门尼粘度测量：
粘度可以由橡胶(和橡胶混合物)在其加工过程中所施加的反力来直接确定。在门尼剪切圆盘粘度计中，使测试物质上下包围一个带槽的圆盘，并使该圆盘以约2砖每分钟的速率在一个可加热的室中移动。这个目的所要求的力以扭矩形式进行测量并且对应于相应的粘度。一般将试件在一分钟内预热至100℃；测量花费另外4分钟，保持温度恒定。
将粘度与对应的测试条件一起说明，一个例子是ML(1+4)100℃(门尼粘度、大转子、以分钟计的预热时间和测试时间、测试温度)。
使用一个门尼剪切圆盘粘度计来测量表1中提及的橡胶混合物的粘度。
也可以使用同样的测试来测量一种混合物的“烧焦”行为。本专利中选择的温度是130℃。转子运行到扭矩值经过一个最小值、并然后升高至相对于最小值的5门尼粘度(t5)。这个值越大(此处的单位：秒)，烧焦就越慢(此处为高烧焦值)。
流变仪(固化仪)全固化时间，170℃/t95：
MDR(移动模口式流变仪)中的固化过程的进展及其分析数据根据ASTMD5289-95在一个MonsantoMDR2000流变仪上测量。表2整理了这个试验结果。
全固化时间是在95％的橡胶已经交联时所测量的时间。选择的温度为170℃。
硬度的类似测定：
为了确定根据本发明的橡胶混合物的硬度，根据表1的配方生产了由橡胶组合物制成的厚度为6mm的研磨的片材。从这些研磨的片材上切下多个直径为35mm的试件，并使用一个数字肖氏硬度测试仪(ZwickGmbH&Co.KG,Ulm)来测定这些的肖氏A硬度值。
拉伸试验：
该拉伸试验用于直接确定一种弹性体的负载极限。纵向的断裂伸长率与初始长度相关，而给出了断裂时的伸长率。还测定了实现某个伸长程度，主要有50％、100％、200％和300％，所要求的力，并且表示为模量(所述300％的伸长率的拉伸强度、或300模量)。
表1列出了这试验些结果。
动态阻尼：
使用动态测试方法来表征弹性体在周期性变化的荷载下的变形行为。一个外部施加的应力改变了聚合物链的构象。
这个测量确定了损耗因子tanδ(间接通过损耗模量G”与储存模量G’之间的关系)。
使用以下实例对本发明作更详细的说明，但没有任何意图以此对本发明进行限制。
将抗返原剂Vulcuren以两个剂量(0.5phr和1.0phr-每百份橡胶的份数)加入该橡胶混合物的第一混合阶段中。如结果所示，出乎意料地门尼粘度仅不显著地升高。本领域普通技术人员知道，具有高达150的门尼粘度的橡胶混合物在加工中给出非常好的结果。此外这两个实例出乎意料地显示，当加入较高量值的Vulcuren时，固化时间大大减少(达80％；通过更少的能量节约了成本和／或可以增大生产率)。对于机械特性如硬度(肖氏A)、300模量、断裂伸长率、拉伸强度、还以及磨耗所测量的值在误差界限内几乎保持不变。最后，应该指出的是，对于动态特性所测量的数据，例如在0摄氏度测量的tanδ，是几乎恒定的，但是tanδ的值(在60℃测量)随着Vulcuren加入量的增大而减小。这表明，在该第一混合阶段中加入Vulcuren可以实现对滚动阻力的改进。

Claims (12)

1.一种用于在具有多个混合阶段的混合过程中生产橡胶混合物的方法，所述混合阶段可以可选地被分为多个子步骤，包括以下组分的混合：
一种或多种橡胶，
一种或多种羟基化的氧化物填充剂，
一种或多种含硫的有机硅和/或一种或多种羟基多硫化物化合物，
抗返原剂1,6-二(N,N-二苄基-硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(CAS号：151900-44-6)，在第一混合阶段中其被结合到混合物中，
一种或多种固化添加剂，
一种或多种橡胶添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种抗返原剂在所述第一混合阶段中在至少两个子步骤中加入。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述一种或多种抗返原剂在所述第一混合阶段中在至少两个子步骤中以至少两个部分加入。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在每种情况下基于所用橡胶的量，所述一种或多种抗返原剂的用量是按重量计从0.1％至20％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在每种情况下基于所用橡胶的量，所述一种或多种抗返原剂的用量是按重量计从0.2％至10％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在每种情况下基于所用橡胶的量，所述一种或多种抗返原剂的用量是按重量计从0.3％至3％。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合过程是在至少两个混合阶段中发生的。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述第一混合阶段中，混合是在从120℃至170℃的温度下发生。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于
一种或多种羟基化的氧化物填充剂，
一种或多种含硫的有机硅和/或一种或多种羟基多硫化物化合物，以及
一种或多种抗返原剂是在所述第一混合阶段中在至少两个子步骤中、以至少两个部分加入。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二混合阶段中，在<140℃下加入橡胶添加剂、以及固化添加剂，其中在所述第一与第二混合阶段之间将所述橡胶混合物冷却。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二混合阶段中，在<100℃下加入橡胶添加剂、以及固化添加剂，其中在所述第一与第二混合阶段之间将所述橡胶混合物冷却。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述第一与第二混合阶段之间，使所述橡胶混合物经受进一步的再研磨步骤。
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