CN107614589A - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种可制作耐磨耗性及低燃料消耗性优异的轮胎的橡胶组合物及使用了其的充气轮胎。本发明的橡胶组合物是含有二烯系橡胶和填充剂的橡胶组合物，上述二烯系橡胶至少含有苯乙烯‑丁二烯共聚物，上述苯乙烯‑丁二烯共聚物的自由基生成指数为1.0以下，且小于由下述式(1)算出的Y值。Y＝‑0.0186×(SV质量％+乙烯基单元mol％)+1.5……(1)。

Description

橡胶组合物及充气轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物及充气轮胎。

背景技术

近年来，伴随着节约能源的社会要求、对环境问题的关心的高涨，与世界上的二氧化碳排放限制的动向相关，对汽车的低燃油消耗化的要求日趋严格。另外，从节约资源等观点考虑，也要求高水平的耐磨耗性能。

为了应对这样的要求，已对轮胎的滚动阻力的降低(以下，也称为“低燃料消耗性的提高”。)及耐磨耗性的提高作出要求。

例如，专利文献1中记载了下述内容：

“一种轮胎胎面用橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，含有增强性填充材料20～100质量份，

所述橡胶成分包含：具有满足以下的数学式(1)～(4)的微观结构的溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶20～80质量份，和

具有以下的数学式(5)表示的微观结构、顺式-1,4键合含量为92％以上的聚丁二烯橡胶20～80质量份。

(1)Vi≥ST

(2)Vi+2ST≥80

(3)Vi≤70

(4)ST≤50

(式中，ST表示共聚物橡胶中的键合苯乙烯量(质量％)，Vi表示键合丁二烯中的1,2键合含量(％))

(5)Vi≤0.25×(cis-97)

(式中，Vi表示1,2键合含量(％)，cis表示顺式-1,4键合含量(％))”([权利要求1])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2007-217518号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，本发明人等对专利文献1所述的橡胶组合物反复进行了研究，结果发现，根据溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的种类，有时耐磨耗性及低燃料消耗性的改善不充分。

因此，本发明的课题在于提供一种可制作耐磨耗性及低燃料消耗性优异的轮胎的橡胶组合物及使用了其的充气轮胎。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过配合自由基生成指数为1.0以下、并且小于规定的值的苯乙烯-丁二烯共聚物，可制作耐磨耗性及低燃料消耗性优异的轮胎，从而完成了本发明。

即，本发明人等发现通过以下的构成能解决上述课题。

[1]一种橡胶组合物，其是含有二烯系橡胶和填充剂的橡胶组合物，

上述二烯系橡胶至少含有苯乙烯-丁二烯共聚物，

上述苯乙烯-丁二烯共聚物的自由基生成指数为1.0以下，并且小于由下述式(1)算出的Y值。

Y＝-0.0186×(SV质量％+乙烯基单元mol％)+1.5……(1)

此处，自由基生成指数是指将苯乙烯单元/乙烯基单元(1,2键合)/反式单元(反式-1,4键合)/顺式单元(顺式-1,4键合)的摩尔比为13/14/15/58的共聚物的自由基浓度作为基准值(1.0)时的自由基浓度的指数表示。

另外，上述式(1)中的“SV质量％”是指上述苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯单元为1个的苯乙烯单链节与乙烯基单元为1个的乙烯基单链节直接连接而成的结构部分相对于键合苯乙烯量的质量％，上述式(1)中的“乙烯基单元mol％”是指将上述苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯单元、乙烯基单元(1,2键合)、反式单元(反式-1,4键合)及顺式单元(顺式-1,4键合)的总和作为100mol％时的乙烯基单元的mol％。

[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中，上述苯乙烯-丁二烯共聚物中，键合苯乙烯量为25mol％以下，乙烯基单元为30mol％以上。

[3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，上述苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯单元为1个的苯乙烯单链节为键合苯乙烯量的55质量％以下，并且，苯乙烯单元为1个的苯乙烯单链节与乙烯基单元为1个的乙烯基单链节直接连接而成的结构部分为键合苯乙烯量的10质量％以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，上述填充剂为二氧化硅和/或炭黑。

[5]一种充气轮胎，其使用了[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物。

发明的效果

如下所述，通过本发明，可提供可制作耐磨耗性及低燃料消耗性优异的轮胎的橡胶组合物及使用了其的充气轮胎。

附图说明

图1为表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的示意性部分剖视图。

具体实施方式

〔轮胎用橡胶组合物〕

本发明的橡胶组合物是含有二烯系橡胶和填充剂的橡胶组合物，上述二烯系橡胶至少含有苯乙烯-丁二烯共聚物，上述苯乙烯-丁二烯共聚物的自由基生成指数为1.0以下、且小于由后述的式(1)算出的Y值。

本发明的橡胶组合物由于含有这样的苯乙烯-丁二烯共聚物，因而在制成充气轮胎时能同时实现优异的耐磨耗性和低燃料消耗性。其原因虽不明确，但大致可推测如下。

首先，关于耐磨耗性，认为通过使以结构已知的规定的聚合物的自由基浓度为基准的自由基生成指数为1.0以下，并且，使其为小于由后述的式(1)算出的Y值的值，由此，可抑制因自由基的氧化而导致的橡胶的劣化，从而使耐磨耗性提高。

另一方面，关于低燃料消耗性，认为原因在于：如后述的式(1)中、着眼于苯乙烯-丁二烯共聚物的微观结构、即苯乙烯单元、乙烯基单元(1,2键合(乙烯基键合))、反式单元(反式-1,4键合)及顺式单元(顺式-1,4键合)中的苯乙烯单元及乙烯基单元也可得知那样，通过使用自由基生成指数小于由后述的式(1)算出的Y值的苯乙烯-丁二烯共聚物，从而使橡胶的硬度提高，滞后损失下降，由此使滚动阻力下降。

以下，对二烯系橡胶(尤其是苯乙烯-丁二烯共聚物)及填充剂以及其他添加剂进行详细说明。

＜二烯系橡胶＞

本发明的橡胶组合物中配合的二烯系橡胶只要是含有苯乙烯-丁二烯共聚物的橡胶即可，没有特别限制。

上述苯乙烯-丁二烯共聚物是自由基生成指数为1.0以下、且小于由下述式(1)算出的Y值的共聚物。需要说明的是，在由下述式(1)算出的Y值大于1.0的情况下，自由基生成指数为1.0以下即可。

Y＝-0.0186×(SV质量％+乙烯基单元mol％)+1.5……(1)

此处，自由基生成指数是指将苯乙烯单元/乙烯基单元(1,2键合)/反式单元(反式-1,4键合)/顺式单元(顺式-1,4键合)的摩尔比为13/14/15/58的共聚物的自由基浓度作为基准值(1.0)时的自由基浓度的指数表示。

另外，对于自由基浓度而言，在作为测定对象的苯乙烯-丁二烯共聚物的样品中含浸3.4质量％的2,4,6-三叔丁基亚硝基苯(TTBNB)后，使用冷冻粉碎机将其粉碎，使用电子自旋共振(Electron Spin Resonance：ESR)装置进行测定。

另一方面，上述式(1)中的“SV质量％”是指上述苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯单元为1个的苯乙烯单链节与乙烯基单元为1个的乙烯基单链节直接连接而成的结构部分(以下，也称为“S1V1结构”。)相对于键合苯乙烯量的质量％。需要说明的是，“苯乙烯单元为1个的苯乙烯单链节”是指苯乙烯-丁二烯共聚物的苯乙烯单元中、重复单元(下述式(I)中的n)以1表示的嵌段，“乙烯基单元为1个的乙烯基单链节”是指苯乙烯-丁二烯共聚物的乙烯基单元(1,2键合)中、重复单元(下述式(I)中的m)以1表示的嵌段。

另外，上述式(1)中的“乙烯基单元mol％”是指，将上述苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯单元、乙烯基单元(1,2键合)、反式单元(反式-1,4键合)及顺式单元(顺式-1,4键合)的总和作为100mol％时的乙烯基单元的mol％。

本发明中，从耐磨耗性变得更良好的理由考虑，上述苯乙烯-丁二烯共聚物的自由基生成指数优选为0.1～0.8，更优选为0.1～0.5。

另外，从耐磨耗性和低燃料消耗性的均衡性变得良好的理由考虑，上述苯乙烯-丁二烯共聚物的自由基生成指数优选小于由下述式(2)算出的Y2值。

Y2＝-0.0186×(SV质量％+乙烯基单元mol％)+1.4……(2)

本发明中，从耐磨耗性变得更良好的理由考虑，优选上述苯乙烯-丁二烯共聚物的键合苯乙烯量为25mol％以下，乙烯基单元为30mol％以上。

此处，键合苯乙烯量是指将苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯的质量换算成摩尔的量，乙烯基单元是指将苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯单元、乙烯基单元(1,2键合)、反式单元(反式-1,4键合)及顺式单元(顺式-1,4键合)的总和作为100mol％时的乙烯基单元的mol％。

另外，上述苯乙烯-丁二烯共聚物的键合苯乙烯量优选为2～20mol％，更优选为10～20mol％。

同样地，上述苯乙烯-丁二烯共聚物的乙烯基单元优选为30mol％以上，更优选为40mol％以上，另外，优选为90mol％以下。

本发明中，从低燃料消耗性变得更良好的理由考虑，上述苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯单元为1个的苯乙烯单链节为键合苯乙烯量的55质量％以下，并且，苯乙烯单元为1个的苯乙烯单链节与乙烯基单元为1个的乙烯基单链节直接连接而成的结构部分(S1V1结构)为键合苯乙烯量的10质量％以下。

另外，苯乙烯单链节优选为键合苯乙烯量的40质量％以下，更优选为30质量％以下，另外，优选为1质量％以上。

同样地，S1V1结构优选为键合苯乙烯量的9质量％以下，更优选为8质量％以下，另外，优选为1质量％以上。

本发明中，对于这样的苯乙烯-丁二烯共聚物的含量而言，相对于上述二烯系橡胶的总质量，优选为30～100质量％，更优选为40～100质量％。

本发明中，在含有上述苯乙烯-丁二烯共聚物以外的二烯系橡胶的情况下，该二烯系橡胶只要是在主链中具有双键的二烯系橡胶即可，没有特别限制，作为其具体例，可举出天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、腈橡胶、氢化腈橡胶等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

这些中，从橡胶变得强韧、低燃料消耗性变得更良好的理由考虑，优选使用天然橡胶。

＜填充剂＞

本发明的橡胶组合物中配合的填充剂没有特别限制，可使用作为轮胎用橡胶组合物而配合的以往公知的填充剂。

作为上述填充剂，可举出例如二氧化硅、炭黑、碳酸钙、碳酸镁、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛、硫酸钙等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

这些中，优选为二氧化硅和/或炭黑。

(二氧化硅)

作为二氧化硅，具体而言，可举出例如湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

上述二氧化硅的含量没有特别限制，相对于上述二烯系橡胶100质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～90质量份。

(炭黑)

上述炭黑没有特别限制，可使用例如SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF等各种等级的炭黑。

上述炭黑的含量没有特别限制，相对于上述二烯系橡胶100质量份而言，优选为1～100质量份，更优选为5～80质量份。

〔硅烷偶联剂〕

在本发明的橡胶组合物含有上述的二氧化硅的情况下，从提高轮胎的增强性能的理由考虑，优选含有硅烷偶联剂。

对于配合上述硅烷偶联剂的情况下的含量而言，相对于上述二氧化硅100质量份，优选为2～16质量份，更优选为4～10质量份。

作为上述硅烷偶联剂，具体而言，可举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，可单独使用它们中的1种，也可并用2种以上。

＜其他添加剂＞

本发明的橡胶组合物中除了可配合上述二烯橡胶及上述填充剂以及上述硅烷偶联剂以外，还可配合硫等硫化剂；次磺酰胺系、胍系、噻唑系、硫脲系、秋兰姆系等硫化促进剂；氧化锌、硬脂酸等硫化促进助剂；蜡；芳香油；防老化剂；增塑剂等通常可在轮胎用橡胶组合物中使用的各种其他添加剂。

本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限制，可举出例如使用公知的方法、装置(例如，班伯里密炼机、捏合机、辊等)将上述的各成分混炼的方法等。

另外，本发明的橡胶组合物可在以往公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。

〔轮胎〕

本发明的充气轮胎(以下，也简称为“本发明轮胎”。)是使用了上述的本发明的橡胶组合物的充气轮胎。

图1中示出表示本发明的轮胎的实施方式的一例的轮胎的示意性的部分剖视图，但本发明的轮胎不限于图1所示的方式。

图1中，附图标记1表示胎圈部，附图标记2表示胎侧部，附图标记3表示轮胎胎面部。

另外，在左右一对胎圈部1之间，安装有埋设有纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部以围绕胎圈芯5及胎圈填胶(bead filler)6的方式从轮胎内侧向外侧折回而被卷起。

另外，轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，遍及轮胎1周地配置有带束层7。

另外，胎圈部1中，在与轮辋接触部分配置有轮辋缓冲垫(rim cushion)8。

本发明的轮胎例如可通过在与本发明的橡胶组合物所含有的二烯系橡胶、填充剂、硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂的种类及其配合比例对应的温度下进行硫化或交联、形成胎面部、胎侧部等而制造。

实施例

以下，举出实施例具体说明本发明。本发明不受它们的限制。

＜实施例1～4及比较例1～8＞

以下述第1表所示的比例(质量份)配合下述第1表所示的成分。

具体而言，首先，用1.7升的密闭式班伯里密炼机对下述第1表所示的成分中除硫及硫化促进剂之外的成分进行5分钟混炼，然后将混合物放出至混合机外，进行室温冷却。

接下来，向经冷却的组合物中添加硫及硫化促进剂，用开炼机(open roll)进行混炼，得到橡胶组合物。

需要说明的是，关于橡胶组合物的制备中使用的苯乙烯-丁二烯共聚物(以下，按照常规简称为“SBR”。)的自由基生成指数、键合苯乙烯量等，如下述第1表所示。

＜耐磨耗性＞

将制备的各橡胶组合物(未硫化)成型成胎面形状，用轮胎成型机将其与其他轮胎构件一同贴合，形成未硫化轮胎，于160℃进行20分钟硫化，制造试验轮胎(195/65R15)。

将制造的试验轮胎安装于FF方式的试验车辆(排气量1.6L)，在试验场地中行驶8000km，基于驱动轮(前轮)的第1槽(主槽)的磨耗量和有效槽深度，求出左右轮的平均磨耗寿命，以将比较例1的值作为100时的指数表示。值越大，表示耐磨耗性越高。将结果示于下述第1表。

＜低燃料消耗性：tanδ(60℃)＞

将制备的各橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm×15cm×0.2cm)中于160℃进行20分钟加压硫化，制作硫化橡胶片材。

针对如上所述地制作的硫化橡胶片材，按照JIS K 6394：2007，使用粘弹性谱仪(岩本制作所社制)，在拉伸变形应变率为10％±2％、频率为20Hz、温度为60℃的条件下，测定tanδ(60℃)。

将结果示于下述第1表。关于比较例2～8及实施例1～4，以将比较例1的tanδ(60℃)作为100时的指数表示。指数越小，tanδ(60℃)越小，制成轮胎时低燃料消耗性越优异。

[表1]

上述第1表中的各成分使用以下的物质。

·SBR1：NIPOL 9547〔相对于橡胶成分100质量份的充油量：28质量份(128质量份中的橡胶成分为100质量份)，日本ゼオン社制〕

·SBR2：NIPOL 9560〔相对于橡胶成分100质量份的充油量：28质量份(128质量份中的橡胶成分为100质量份)，日本ゼオン社制〕

·SBR3：タフデン2330〔相对于橡胶成分100质量份的充油量：37.5质量份(137.5质量份中的橡胶成分为100质量份)，旭化成社制〕

·SBR4：HP755B〔相对于橡胶成分100质量份的充油量：37.5质量份(137.5质量份中的橡胶成分为100质量份)，JSR社制〕

·SBR5：NIPOL 1502(日本ゼオン社制)

·SBR6：NIPOL NS522〔相对于橡胶成分100质量份的充油量：37.5质量份(137.5质量份中的橡胶成分为100质量份)，日本ゼオン社制〕

·SBR7：タフデン2000R〔相对于橡胶成分100质量份的充油量：37.5质量份(137.5质量份中的橡胶成分为100质量份)，旭化成社制〕

·SBR8：5270H(Kumho Petrochemical社制)

·SBR9：6270SL(Kumho Petrochemical社制)

·天然橡胶：RSS#3

·炭黑：シヨウブラックN234(キャボットジャパン社制)

·二氧化硅：ZEOSIL 165GR(Rhodia Silica Korea社制)

·氧化锌：锌华3号(正同化学社制)

·硬脂酸：ビーズステアリン酸(日本油脂社制)

·防老化剂：SANTOFLEX 6PPD(Solutia Europe SPRL/BVBA社制)

·油：エクストラクト4号S(昭和シェル石油社制)

·硫：油处理硫(轻井泽精炼所制)

·硫化促进剂(CZ)：ノクセラーCZ-G(大内新兴化学工业制)

·硫化促进剂(DPG)：ソクシノールD-G(住友化学社制)

由上述第1表所示的结果可知，在橡胶组合物中配合的苯乙烯-丁二烯共聚物的自由基生成指数大于由上述式(1)算出的Y值的情况下，无论自由基生成指数是否为1.0以下，耐磨耗性和低燃料消耗性的改善效果均不充分，另外，它们的均衡性差(比较例1～8)。

与此相对，可知在橡胶组合物中配合的苯乙烯-丁二烯共聚物的自由基生成指数为1.0以下、且小于由上述式(1)算出的Y值的情况下，耐磨耗性及低燃料消耗性的改善效果好，它们的均衡性也变得良好(实施例1～4)。

附图标记说明

1 胎圈部

2 胎侧部

3 轮胎胎面部

4 胎体层

5 胎圈芯

6 胎圈填胶

7 带束层

8 轮辋缓冲垫。

Claims (5)

1.一种橡胶组合物，其含有二烯系橡胶和填充剂，

所述二烯系橡胶至少含有苯乙烯-丁二烯共聚物，

所述苯乙烯-丁二烯共聚物的自由基生成指数为1.0以下，且小于由下述式(1)算出的Y值，

Y＝-0.0186×(SV质量％+乙烯基单元mol％)+1.5 (1)

此处，自由基生成指数是指将苯乙烯单元/乙烯基单元即1,2键合/反式单元即反式-1,4键合/顺式单元即顺式-1,4键合的摩尔比为13/14/15/58的共聚物的自由基浓度作为基准值1.0时的自由基浓度的指数表示，

另外，所述式(1)中的“SV质量％”是指所述苯乙烯-丁二烯共聚物中苯乙烯单元为1个的苯乙烯单链节与乙烯基单元为1个的乙烯基单链节直接连接而成的结构部分相对于键合苯乙烯量的质量％，所述式(1)中的“乙烯基单元mol％”是指将所述苯乙烯-丁二烯共聚物中的苯乙烯单元、乙烯基单元即1,2键合、反式单元即反式-1,4键合及顺式单元即顺式-1,4键合的总和作为100mol％时的乙烯基单元的mol％。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述苯乙烯-丁二烯共聚物中，键合苯乙烯量为25mol％以下，乙烯基单元为30mol％以上。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯单元为1个的苯乙烯单链节为键合苯乙烯量的55质量％以下，并且，苯乙烯单元为1个的苯乙烯单链节与乙烯基单元为1个的乙烯基单链节直接连接而成的结构部分为键合苯乙烯量的10质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述填充剂为二氧化硅和/或炭黑。

5.一种充气轮胎，其使用了权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物。