CN105348597A - 可固化的橡胶混合物、其生产方法及其用途 - Google Patents

可固化的橡胶混合物、其生产方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可固化的橡胶混合物、其生产方法及其用途。可固化的橡胶混合物包括：A)至少一种二烯基橡胶，其是由羧基和/或羟基和/或它们的盐功能化的，其中该功能化的二烯基橡胶是由按重量计40％至100％的1,3-丁二烯以及按重量计0至60％的苯乙烯组成，B)至少一种浅色的填充剂，C)三羟甲基丙烷，D)至少一种脂肪酸，以及E)可任选地另外的橡胶添加剂；其中，包括：基于100重量份的组分A)：5到300重量份的一种或多种浅色的填充剂B)，0.1到20重量份的组分C)和D)，以及0到150重量份的一种或多种另外的橡胶添加剂E)。本发明还涉及可固化的橡胶混合物的生产方法及其用于生产橡胶固化产品的用途。

Description

可固化的橡胶混合物、其生产方法及其用途
本发明是申请日2010年5月14日、发明名称为“由功能化的二烯基橡胶与三羟甲基丙烷和脂肪酸组成的混合物、其生产方法及其用途”、申请号为201080023140.0的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及具有三羟甲基丙烷和脂肪酸的功能化的二烯基橡胶，涉及它们用于生产具有高耐磨性的、耐湿滑的并且低滚动阻力的机动车辆轮胎胎面的用途，并且涉及一种生产方法。
背景技术
在轮胎中所希望的一种重要的特性是对干和湿表面的良好的附着。在此非常难以改进轮胎的滑动阻力而同时不损害滚动阻力以及磨耗。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长的寿命是决定性的因素。
轮胎的湿滑阻力以及滚动阻力很大程度上依赖于用于构成该轮胎的橡胶的动态力学特性。为了降低滚动阻力，在较高温度下(从60℃到100℃)具有高回弹性的橡胶被用于轮胎胎面。在另一方面，在低温(0℃)下具有高的阻尼因子或相应地具有在从0℃至23℃的范围内的低回弹性的橡胶对于改进抗湿滑性是有利的。为了符合所述综合性需求的特性轮廓，在胎面中使用了由不同的橡胶组成的混合物。通常的方法是使用由具有较高玻璃化转变温度的一种或多种橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)与具有较低玻璃化转变温度的一种或多种橡胶(例如具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯、或对应地具有低苯乙烯含量以及非常低的乙烯基含量的一种苯乙烯-丁二烯橡胶、或具有低乙烯基含量的在溶液中生产的一种聚丁二烯)组成的混合物。
通过使用精细分散的沉淀的硅石作为增强填充剂，有可能实现轮胎胎面的滚动阻力的降低以及在湿条件下的改进的抓地力。在此该硅石是单独地或与碳黑相结合而使用的。然而，沉淀的硅石的使用导致未固化的橡胶混合物的增加的粘度，并且在加工过程中这是有问题的。已经描述了多种用于降低混合物的粘度的措施，例如在EP0761734中。EP0761734具体描述了使用三羟甲基丙烷作为加工助剂，从而允许混合物的粘度的降低伴随同时70℃下固化的混合物的回弹性的增加，指示出减小的滚动阻力。DE102004039545揭示了三羟甲基丙烷和脂肪酸的组合作为加工助剂可以降低混合物的粘度而同时不损害固化的橡胶混合物的力学特性。EP1253167陈述了具有极性基团的二烯基橡胶、硅石、以及具有至少一个羟基基团的非芳香族的极性物质(例如三羟甲基丙烷)的组合给出了在湿的条件下具有改进的抓地力而没有滚动阻力的任何大的损害。同时，具有至少一个羟基基团的非芳香族的极性物质减小了橡胶混合物的粘度。
所有这些措施的缺点在于：加工助剂的使用在降低橡胶混合物的粘度并且同时降低固化橡胶的滚动阻力并增加它在湿条件下的抓地力的方面并不成功。
发明内容
因此一个目的是提供不具有现有技术的缺点的橡胶混合物。
出人意料地，现已发现了本发明的可固化的橡胶混合物包括
A)至少一种二烯基橡胶，该二烯基橡胶是由羧基和/或羟基和/或它们的盐功能化的并且具有一条由基于至少一种二烯以及可任选地一种或多种乙烯基芳香族单体的重复单元构成的聚合物链，
B)至少一种浅色的填充剂，
C)三羟甲基丙烷，
D)至少一种脂肪酸，
E)可任选地另外的橡胶添加剂
这些可固化的橡胶混合物具有降低的混合物的粘度并且同时在固化橡胶中提供滚动阻力和湿滑性能两方面的优点。
本发明的橡胶混合物在此还可以包括另外的橡胶F)。
因此本发明提供了可固化的橡胶混合物，包括
A)至少一种二烯基橡胶，该二烯基橡胶是由羧基和/或羟基和/或它们的盐功能化的并且具有一条由基于至少一种二烯以及可任选地一种或多种乙烯基芳香族单体的重复单元构成的聚合物链，
B)至少一种浅色的填充剂，
C)三羟甲基丙烷，
D)至少一种脂肪酸，以及
E)可任选地另外的橡胶添加剂，
F)可任选地另外的橡胶。
在该功能化的二烯基橡胶(A)中的二烯优选是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯和/或1,3-己二烯。特别优选的是使用1,3-丁二烯和/或异戊二烯。
为了本发明的目的，乙烯基芳香族单体优选是苯乙烯、邻、间和/或对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。特别优选使用苯乙烯。
在本发明的一个优选的实施方案中，该功能化的二烯基橡胶(A)具有按重量计从0至60％、优选按重量计从10％至45％的共聚的乙烯基芳香族的单体含量，以及按重量计从40％至100％、优选按重量计从55％至90％的二烯类含量，其中在二烯中1,2-键的二烯含量(乙烯基含量)是按重量计从0.5％至95％、优选按重量计从10％至85％，并且共聚的乙烯基芳香族单体以及二烯的总量是100％。
特别优选的是该功能化的二烯基橡胶(A)是由按重量计从40％至100％的1,3-丁二烯以及按重量计从0至60％的苯乙烯组成的，其中这些键合的官能团和/或其盐的比例是基于按重量计100％的二烯基橡胶按重量计从0.02％至5％。
在功能化的二烯基橡胶中的官能团和/或它们的盐是羧基和/或羟基基团。优选的盐类是碱金属羧酸盐、碱土金属羧酸盐、羧酸锌以及羧酸铵。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，(A)是由基于1,3-丁二烯以及苯乙烯的重复单元组成的一种功能化的二烯基橡胶，并且该橡胶已经用羟基和/或用羧基基团进行了功能化。
在此该功能化的二烯基橡胶(A)优选是通过二烯以及可任选地乙烯基芳香族单体在溶液中的聚合反应以及随后的官能团的引入(例如，如在DE102008023885.6中所描述)而生产的。
本发明的橡胶混合物与所提及的功能化的二烯基橡胶(A)一起还可以包括其他橡胶(F)，例如天然橡胶或者另外其他合成橡胶。如果这些橡胶存在，它们的量基于在该橡胶混合物中橡胶的总量通常是在按重量计从0.5％至95％的范围内，优选是按重量计从10％至80％。另外添加的橡胶的量进而取决于本发明的橡胶混合物的对应的预期用途。
通过举例，从文献中已知的合成橡胶通过举例列举在此。除其他之外它们还包括
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/丙烯酸C1-C4-烷基酯共聚物
IR-聚异戊二烯
ESBR-通过乳液聚合法生产的具有按重量计从1％至60％、优选按重量计从20％至50％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR-异丁烯-异戊二烯共聚物
NBR-具有按重量计从5％到60％、优选按重量计从10％到40％的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR-部分氢化的或完全氢化的NBR橡胶
EPDM-乙烯-丙烯-二烯三聚物
溶液SBR-通过溶液聚合生产的苯乙烯-丁二烯共聚物
以及所述橡胶的混合物。用于生产机动车辆轮胎的感兴趣的材料具体是：具有高于-50℃的玻璃化转变温度的天然橡胶、ESBR、以及还有溶液SBR；使用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂生产的具有高顺式含量(>90％)的聚丁二烯橡胶；以及具有高达90％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶；以及这些的混合物。
可以用于本发明的橡胶混合物的浅色填充剂(B)是在橡胶工业中使用的已知浅色填充剂中的任何一种。这些填充剂不仅包括活性填充剂而且还包括惰性填充剂。
为了本发明的目的，浅色的填充剂包括增强填充剂。
为了本发明的目的，增强填充剂优选是当加入按重量计从10％至100％时产生至少100％的模量增加的那一种。
根据本发明，有可能使用一种或多种浅色的增强填充剂。为了本发明的目的，“浅色的”具体排除了碳黑。然而根据本发明，有可能除浅色的填充剂之外还使用碳黑，其中这些碳黑是在充气轮胎中并且特别是在充气轮胎的胎面中常用的材料。
这些的例子是通过火焰法、槽法、炉法、气法、热解法、乙炔法或电弧法生产的碳黑，它们的BET比表面积是从9至200m2/g，例如SAF(超耐磨炉)、ISAF-LS(低结构中超耐磨炉)、ISAF-HM(高模数中超耐磨炉)、ISAF-LM(低模数中超耐磨炉)、ISAF-HS(高结构中超耐磨炉)、CF(导电炉)、SCF(超导电炉)、HAF-LS(低结构高耐磨炉)、HAF、HAF-HS(高结构高耐磨炉)、FF-HS(高结构细粒子炉)、SPF(超加工炉)、XCF(特导电炉)、FEF-LS(低结构快挤出炉)、FEF(快挤出炉)、FEF-HS(高结构快挤出炉)、GPF-HS(高结构通用炉)、GPF(通用炉)、APF(万能炉)、SRF-LS(低结构半补强炉)、SRF-LM(低模数半补强炉)、SRF-HS(高结构半补强炉)、SRF-HM(高模数半补强炉)以及MT(中等热裂)的碳黑，以及按照ASTM分类的以下类型：N110、N115、N134、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787以及N990。
然而，浅色的增强填充剂的比例是基于所使用的增强填充剂的总量多于按重量计50％、优选多于按重量计80％。碳黑的比例优选是小于按重量计50％并且更优选小于按重量计20％。在一个具体的实施方案中，没有向本发明的方法中加入碳黑。该增强性的浅色填充剂优选是氧化性填充剂，如硅石(SiO2)或氧化铝(Al2O3)、或其混合物。所使用的硅石可以是任何所希望的硅石，这些硅石是本领域普通技术人员已知的材料，特别是具有的BET表面积以及还有比表面积使用CTAB测量都低于450m2/g的任何所希望的沉淀的硅石或气相二氧化硅，特别是若本发明是用于生产具有非常低的滚动阻力的轮胎时。优选的高分散性硅石的实例通过举例包括：PerkasilKS430(AkzoNobelGmbH)、BV3380和Ultrasil7000(EvonikDegussa)、Zeosil1165MP和1115MP(RhodiaAG)、Hi-Si12000(PPG)、Zeopol8715,8741或8745(ZeopolLtd.)以及经处理的沉淀的硅石，例如在EP-A-0735088中描述的铝“掺杂”的硅石。有可能使用一种或多种类型的硅石。氧化铝同样优选是高分散性的氧化铝，如EP-A-0810258中所描述。例子包括：Al25或CR125(Baikowski)、APA-1OORDX(Condea)、氧化铝C(EvonikDegussa)以及AKP-GO15(SumitomoChemicals)。
该浅色的增强填充剂可以采取粉末、微珠、粒料或珠粒的形式。在一个优选实施方案中，使用了硅石和/或氧化铝。特别给予优选的是硅石，特别是细颗粒硅石，以举例的方式通过从硅酸盐的溶液中沉淀或通过卤化硅的火焰水解生产的，这些卤化硅具有从5至1000m2/g、优选从20至400m2/g的BET比表面积，和/或具有从10至400nm的初级粒度。这些硅石还可以任选地采取与其他金属氧化物(例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物的形式。同样适用的其他材料是合成的硅酸盐，如硅酸铝，碱土金属的硅酸盐，例如硅酸镁或硅酸钙，具有从20至400m2/g的BET表面积以及具有从10至400nm的初始粒径；天然硅酸盐，如高岭土以及其他天然发生的硅石；玻璃纤维以及玻璃纤维产品(垫、股)或玻璃微珠；金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝；金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌；以及金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁；但这些优选是以仅与优选使用的硅石的混合物而使用。所提及的浅色填充剂的优选用量是基于100重量份的所使用的橡胶的整体(该整体由组分A)和F)组成)从1至200重量份，特别是从10至150重量份。
与这些材料一起，还有可能向本发明的橡胶混合物中添加橡胶凝胶。这些橡胶凝胶特别是基于聚丁二烯橡胶、聚氯丁二烯橡胶、NBR橡胶或SBR橡胶，如通过举例在US6797780中所描述。
增强性的浅色填充剂以及可任选地另外的填充剂(如碳黑)的总含量优选是每100重量份所使用的橡胶的整体在从10至300重量份、更优选从30至250重量份、并且特别优选从50至200重量份的范围内。理想的量取决于所使用的浅色填充剂的性质以及所希望的应用。自行车轮胎要求比用于汽车或公共事业车辆(如货车)更低水平的增强作用。
本发明的橡胶混合物包括三羟甲基丙烷(TMP：2-羟甲基-2-乙基丙烷-1,3-二醇)作为组分C)。这总体上是通过羟醛缩合以及使用甲醇将正丁基醛进行还原(以约90％的产率)，以及随后的蒸馏处理(work-up)而在工业上生产的。与此相关可以提及(通过举例)Ullmann,VerlagChemie,Weinheim1976(4)7,231页。TMP(像组分D))用来改进含硅石的橡胶混合物的可加工性，特别是作为可以降低在加工过程中橡胶混合物的粘度的试剂。基于100重量份的所使用的橡胶的整体，本发明的橡胶混合物优选包括量值为从约0.5至10重量份的三羟甲基丙烷。当将TMP加入本发明的橡胶混合物中时它特别优选是处于同在以下更多细节中描述的组分D)的混合物中。
本发明的橡胶混合物优选包括至少一种脂肪酸作为组分D)。该脂肪酸(像上述组分C))用作用于改进含硅石的橡胶混合物的可加工性的试剂，特别是作为可以降低在加工过程中橡胶混合物的粘度的试剂。合适的脂肪酸包括天然发生的以及合成的脂肪酸以及它们的混合物。给予优选的是具有从6至22、优选从8至20的碳数目的饱和与不饱和的脂肪族的直链、支链或环的羧酸，以及还有这些的混合物。
天然发生的饱和脂肪酸的例子是例如羊油酸(己酸)、羊脂酸(辛酸)、羊蜡酸(癸酸)、月桂酸(十二酸)、肉豆蔻酸(十四酸)、棕榈酸(十六酸)、硬脂酸(十八酸)、花生酸(二十酸)、山嵛酸(二十二酸)、木质素酸(二十四酸)、以及蜡酸(二十六酸)、以及还有它们的混合物。还有可能使用2-乙基己酸。
其他例子是单或多不饱和脂肪酸，以及还有这些的混合物，例如肉豆蔻烯酸(9:10十四碳烯酸)、棕榈油酸(9:10十六碳烯酸)、油酸(9:10十八碳烯酸)、异油酸(11:12十八碳烯酸)、芫荽油酸(6:7十八碳烯酸)、鳕油酸(9:10二十碳烯酸)、11:12二十碳烯酸、芥酸(12:14二十二碳烯酸)、亚油酸(9:1012:13十八碳二烯酸)、亚麻酸(十八碳三烯酸)等，以及还有它们的混合物。
其他例子是饱和的或不饱和的羟基取代的脂肪酸，例如蓖麻油酸，以及还有具有脂环族侧链的脂肪酸，特别是环戊烯基脂肪酸。
同样特别合适的是脂肪酸的混合物，例子是基于(通过举例)在脂肪酸分裂的过程中产生的天然材料的那些，例子是可可油脂肪酸、菜籽油脂肪酸以及大豆油脂肪酸，以及还有由其获得的部分，以及还有其他主要由脂肪酸(例如妥尔油脂肪酸并且特别是牛油脂肪酸)构成的工业混合物。
特别优选的脂肪酸是来自动物粪便的蒸馏产物，例如来自猪、牛或鱼，特别是已知为牛油脂肪酸混合物的材料，这些混合物可以是未硬化的或硬化的混合物，例子是作为409(Oleon)可获得的脂肪酸混合物。
在一个非常特别优选的实施方案中，使用脂肪酸作为脂肪酸D)。
本发明的橡胶混合物优选基于100重量份的所使用的橡胶的整体，包括量值为从约0.5至20重量份、优选从1至10重量份的脂肪酸。
组分C)和D)加入橡胶混合物中所处的形式特别优选是包括这两者的一种混合物的形式。具体而言，在聚合物基质中使用硅石导致一种增稠效果。所提及的混合物的使用特别是导致可流动性的增加，即：导致橡胶混合物的非常低的粘度以及假塑性，并且出人意料地还实现了在固化橡胶的动态力学特性上的改进。
所提及的包括组分C)和D)的混合物优选是由按重量计至少80％、更优选按重量计至少90％、仍更优选按重量计至少95％的组分C)和D)组成的。通过举例它们还可以包括另外的加工助剂，如多元醇、或增充剂、等。所提及的混合物优选以优选从约10:1至1:20的按重量计的比率包括组分C)和D)。本发明的橡胶混合物优选包括一定比例的所提及的混合物，从而使得该橡胶混合物中的组分C)和D)的量优选是基于100重量份所使用的橡胶的整体从约0.1至20重量份。
在本发明的另一个实施方案中，这些橡胶混合物还包括橡胶添加剂，如橡胶助剂，这些助剂通过举例的方式改进橡胶混合物的加工性能、用于这些橡胶混合物的交联、或针对固化橡胶的预期用途改进由本发明的橡胶混合物生产的这些固化橡胶的物理特性、或改进橡胶与填充剂之间的相互作用、或用于橡胶与填充剂的偶联。
橡胶助剂的例子是交联剂，例如硫或硫供体化合物；偶联剂，例如硅烷；固化加速剂；固化活化剂；抗氧化剂，如胺类、酚类、巯基苯并咪唑类，例如来自LanxessDeutschlandGmbH的4010或4020、HS/LG、SKF或MB2；光稳定剂以及抗臭氧剂，例如微晶蜡，例如来自RheinChemieRheinauGmbH的654；增粘剂，例如萜烯树脂；发泡剂；染料；颜料；阻滞剂，例如磺酰胺类或邻苯二甲酸衍生物，例如来自LanxessDeutschlandGmbH的B/C、E/C或G。可以使用其他加工助剂，例子是锌皂、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酰胺、增量油，例如DAE(蒸馏芳香族提取物)、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)、MES(温和(Mild)的提取的溶剂化物)、RAE(剩余芳香族提取物)、TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)、环烷的以及重环烷的油剂类。
在一个优选实施方案中，本发明的橡胶混合物优选包括至少一种已知为偶联剂的材料作为组分E)。该偶联剂用于将亲水性增强填充剂的表面进行改进以便将所述表面结合到疏水性橡胶基质上。偶联剂总体上是双官能的化合物，特别是双官能的有机硅烷，它们含有两种类型的官能团：结合至浅色填充剂上的烷氧基甲硅烷基基团以及结合至弹性体上的含硫的基团。
根据本发明，有可能使用一种含硫的烷氧基硅烷或多于一种这些物质的组合。
本领域普通技术人员已知含硫的烷氧基硅烷作为用于生产充气轮胎的橡胶混合物中的偶联剂(浅色的填充剂/二烯基弹性体)；并且特别是可以提及以下专利：US3842111、US3873489、US3978103以及US3997581、US5580919、US5583245、US5663396、US5684171、US5684172以及US5696197。
给予特别优选的是具有以下化学式的对称的含多硫化物的烷氧基硅烷：
A-B-Sn-B-A
其中n是从2至8的整数；B是二价的、可任选取代的烃基团，并且A是具有以下化学式的基团
-Si(R1)3-x(R2)x
其中x是从1至3，并且R1是可任选取代的烷基基团(优选具有从1至20个碳原子)、环烷基基团(优选具有从3至20个碳原子)或芳基基团(优选具有从6至20个碳原子)，R2是可任选取代的烷氧基基团(优选具有从1至20个碳原子)或环烷氧基基团(优选具有从3至20个碳原子)，参见US5684172。
根据本发明所使用的含多硫化物的烷氧基硅烷优选是二(C1-C4)烷氧基[以及可任选地(C1-C4)烷基]甲硅烷基丙基部分、仍更优选二(C1-C4)三烷氧基甲硅烷基丙基并且特别是二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)或二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)部分的一种多硫化物，特别是二硫化物或四硫化物。具有化学式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或TESPD通过举例是从Degussa作为Si266或Si75(后者处于二硫化物(按重量计75％)和多硫化物的混合物的形式)或者另外从Witco作为SilquestA1589可得的。具有化学式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或TESPT通过举例是从Degussa作为Si69(或具有按重量计50％的碳黑作为载体的X50S)或者从Witco作为SilquestA1289可得的(在每种情况下均是一种商业混合物，其中n的平均值是约四4)。根据本发明，特别优选的是使用TESPT(Si69)。在根据本发明生产的橡胶混合物中含多硫化物的烷氧基硅烷的含量优选可以在基于增强性的浅色填充剂的总重量按重量计从0.5％至15％的范围内。
根据WO2007/068555和EP-A-1285926同样有可能使用硅烷。
特别优选的是使用以下化学式(II)的化合物作为含硫醇的硅烷
单独地或任选地与上述的或其他可商购的硅烷的混合物。
具有化学式(II)的硅烷是一种可商购的产品，通过举例是从EvonikIndustriesAG/EvonikDegussaGmbH可获得的。
受保护的巯基硅烷还伴随地包括例如在TireTechnologyInternational,2007,pp.74-77中描述的那些，处于来自Momentive的多种多样的NXT硅烷的形式。
根据本发明还有可能在填充剂的活化过程中另外使用至少一种偶联活化剂(参见例如EP1102812)。然而，根据本发明这是更不优选的。
该硅烷可以预先通过含硫的官能团偶联到二烯基弹性体上，而在此保持含有烷氧基甲硅烷基的基团偶联到该浅色的增强填充剂上。该硅烷还可以预先通过含烷氧基甲硅烷基的基团偶联到该增强性的浅色填充剂上，在此时由此预偶联的填充剂然后可以通过含硫的基团偶联到二烯基弹性体上。然而，出于组合物在未固化的状态下可加工性更好的原因，该偶联试剂优选或者结合到增强性的浅色填充剂上并且之后在已结合到填充剂上后与二烯基弹性体混合，或者以未反应的状态与填充剂以及二烯基弹性体混合。
该填充剂可以在一个阶段中(通过一次性将填充剂、二烯基弹性体和硅烷合并)或在两个阶段中(首先合并硅烷和填充剂或二烯基弹性体，优选填充剂，并且其次加入还未存在的组分(填充剂或二烯基橡胶))进行活化。
基于100重量份的橡胶的整体，含硫的烷氧基硅烷的使用总量有利地是从0.2phr至12phr。
根据本发明，有可能本身使用任何所希望的固化剂。固化剂的例子是硫和硫供体，可以加入的这些的量对于100重量份的橡胶的整体基于硫为从0.5至5.0重量份，优选从1至2重量份。如果该量小于0.5重量份，则固化的橡胶的断裂强度和耐磨性减小。如果该量超过5重量份，则存在橡胶弹性受损害的趋势。元素硫是优选的固化剂。合适的固化剂通过举例列于1996年第9版的RubberHandbook的第4章"CuringAgents"中。
优选的是本发明的橡胶混合物包括至少一种固化加速剂和/或固化活化剂。这些可以选自本身已知的固化加速剂和固化活化剂以及它们的混合物。根据本发明优选的固化加速剂选自以下列出的组：
(i)二硫代磷酸酯类
(ii)次磺酰胺类
(iii)噻唑类
(iv)胍类，如二苯基胍
(v)秋兰姆类，例如二硫化四甲基秋兰姆
(vi)二硫代氨基甲酸盐类，例如二甲基二硫代甲酸锌
(vii)胺类，例如环己基乙基胺
(viii)硫脲类，例如乙烯硫脲
(ix)黄原酸盐类，例如异丙基黄原酸锌
(x)三嗪类，例如氨基巯基三嗪。
二硫代磷酸酯化合物(i)作为固化加速剂本身是从来自EP0832920、EP692518和CA-A-2153509的碳黑填充的系统已知的。这些是可商购的化合物，例如来自RheinChemieRheinauGmbH的TP/S和/或TP-50以及SDT/S，或者另外来自Monsanto的作为VocolS(二硫代磷酸二丁基酯)可商购的产品。
二硫代磷酸酯化合物的理想的量是基于100重量份的橡胶的整体从0至5重量份、优选从0.25至3重量份的二硫代磷酸酯化合物。
根据本发明，另外优选的是有可能使用一种或多种次磺酰胺化合物(ii)和/或一种噻唑化合物(iii)、优选至少一种次磺酰胺化合物与二硫代磷酸酯化合物相结合作为固化加速剂。这些次磺酰胺化合物通常具有结构元素-S-NR2-，其中R是氢或一个有机部分(moiety)。
优选的次磺酰胺具有以下结构
R3-S-NR4 2
其中R3优选是可任选取代的杂芳基，更优选是苯并稠合的杂芳基，特别优选是苯并噻唑，并且R4是氢和/或可任选取代的、具有高达12个碳原子的直链的、支链的或环的、优选饱和的烃部分，优选具有高达6个碳原子的支链的或环的烷基部分，更优选环己基或叔丁基。
优选与二硫代磷酸酯化合物结合使用的次磺酰胺化合物的量有利的是基于100重量份的二烯基弹性体(组分a))从0.1至4重量份、优选从0.2至3重量份、更优选从0.5至2重量份。
根据本发明获得的组合物另外可以包括一种或多种噻唑/苯并噻唑化合物作为固化加速剂，优选除二硫代磷酸酯之外。苯并噻唑化合物是这种类型的化合物，它们具有至少一个苯并噻唑部分，该部分可以任选地具有取代基。根据本发明，表述“苯并噻唑化合物”旨在是指不包括以上定义的次磺酰胺化合物，因此次磺酰胺化合物根据本发明排除在苯并噻唑化合物的范围之外。不具有次磺酰胺基团-S-NR2的这些苯并噻唑化合物的例子是：巯基苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物，并且优选的例子包括烷基化的巯基苯并噻唑以及二(烷基化的苯并噻唑基)二硫化物。具体的例子包括巯基苯并噻唑、4-甲基巯基苯并噻唑、4-乙基巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代二巯基苯并噻唑、2,2'-二硫代二(4-甲基巯基苯并噻唑)、2,2'-二硫代二(4-乙基巯基苯并噻唑)。优选的代表性化合物是具有以下化学式的MBTS，2,2’-二硫代二[苯并噻唑]
优选与二硫代磷酸酯化合物结合使用的噻唑化合物的量有利的是基于100重量份的二烯基弹性体(组分a))从0至4重量份、优选从0.1至3重量份、更优选从0.5至2重量份。
根据本发明获得的组合物优选包括一种如以上定义的次磺酰胺化合物。
固化活化剂优选是选自下组：金属氧化物，例如氧化锌、和/或胺。
基于100重量份的橡胶的整体，橡胶助剂的总量是在从1至300重量份的范围内。优选的是使用从5至150重量份的橡胶助剂。
本发明的一种优选的可固化的橡胶混合物基于100重量份的橡胶的整体，包括：
从5到300重量份、优选从5至120重量份的一种或多种浅色的填充剂，
从0.1到20重量份的组分C)和D)，以及
从0至150重量份的一种或多种另外的橡胶添加剂E)，其中优选是从0.1至10重量份是该固化剂。
本发明进一步提供了一种通过向一种橡胶混合物中加入一种包含三羟甲基丙烷并且包含至少一种脂肪酸的混合物而用于生产本发明的橡胶混合物的方法。
具体而言，该方法优选包括以下步骤：
(i)将至少一种功能化的二烯基橡胶、至少一种浅色的填充剂、以及可任选地至少一种用于所提及的填充剂的偶联剂进行混合，然后
(ii)加入一种包含三羟甲基丙烷并且包含至少一种脂肪酸的混合物，并且然后
(iii)加入该橡胶混合物的其他组分。
特别重要的是将三羟甲基丙烷以及一种或多种脂肪酸直接加入这种或这些二烯基弹性体与浅色的填充剂(以及可任选地浅色的填充剂的偶联剂)的混合物中。原则上，在此可以将三羟甲基丙烷以及这种或这些脂肪酸一起或彼此分开而加入。重要的是将它们在该橡胶混合物的其他组分(例如所选择的固化系统的组分，例如固化剂、固化加速剂以及固化活化剂)加入之前加入。
本发明的橡胶混合物可以在常规的装置中或在其上生产，如混合组件，特别是轧制机，捏合机，密炼机以及混合挤出机。本发明的橡胶混合物可以在优选从100℃至200℃、更优选从130℃至180℃的温度，可任选地在从10巴到200巴的压力下进行固化。该固化过程是以一种本身已知的方式在一个适当的时间段内进行的，该时间段可以在例如从5至90分钟的范围内并且这具体是取决于固化温度、所选择的固化系统、以及用于相应的组合物的固化过程的动力学。
本发明进一步提供了本发明的橡胶混合物用于生产充气轮胎或用于充气轮胎的半成品，如胎面、胎面的内衬层(underlayersfortreads)、顶层(vertexlayers)、侧面型材、胎体层、轮胎胎圈、保护层、内胎或无内胎轮胎的内侧等。
本发明进一步提供了用于生产交联的弹性体模制品的方法，该方法包括将根据本发明生产的橡胶混合物引入一个模具中并且之后将模具中的橡胶混合物随后进行固化。
因此本发明包括本发明的以上描述的橡胶混合物，处于未固化的状态(即固化之前)以及还有固化的形式(即在交联或固化之后)。根据本发明生产的组合物当然可以单独地或者以与可以用于生产充气轮胎的任何所希望的其他橡胶混合物的共混物而使用。
本发明的橡胶混合物的具体特征是混合物的降低的粘度、良好的流动性以及低水平的加工风险、以及还有改进的固化动力学，并且它们给出了具有更好的动态力学特性的固化橡胶。因此它们还特别适合于低成本地生产高度增强的、耐磨的模制品，如电缆护套、软管、传动皮带、运输带、压辊包覆物、(充气)轮胎、鞋底、衬垫环以及阻尼元件。给予非常特别优选的是使用本发明的橡胶混合物用于生产低滚动阻力的轮胎胎面。
本发明还提供了本发明的橡胶混合物的用于生产橡胶固化物，尤其是用于生产轮胎、特别是轮胎胎面的用途。
具体实施方式
以下这些实例用来阐明本发明，但是没有限制作用。
实例
生产了在表1中列出的橡胶混合物。对比实例1的混合物包括没有加工助剂的非功能化的二烯基橡胶，对比实例2包括具有对应于组分C)和D)的加工助剂的非功能化的二烯基橡胶。对比实例3包括一种没有加工助剂的功能化的二烯基橡胶。本发明的实例4包括具有对应于组分C)和D)的加工助剂的功能化的二烯基橡胶。
将表1中列出的混合物(没有硫、苯并噻唑次磺酰胺、胍以及磺酰胺)在一个第一混合阶段中在一台1.5L的捏合机中混合总共6分钟，其中在3分钟的时间段内温度从70℃升高到150℃，并且将该混合物在150℃下维持3分钟。在该第一混合阶段中还加入了全部量的硅烷。然后将混合物排出并且在24小时内冷却到室温，并且在一个第2混合阶段中再次加热到150℃，持续3分钟。然后将该产品冷却，并且在一个轧制机上在从40℃至60℃下加入混合物的以下组分：硫、苯并噻唑次磺酰胺、胍以及磺酰胺。
表1：未固化的橡胶混合物的组成
a)VSL5025-2：溶液SBR，具有50％的乙烯基含量、25％的苯乙烯含量、27.3％的TDAE油含量、门尼粘度(ML1+4，100℃)为50门尼单位
b)功能化的溶液SBR：来自LanxessDeutschlandGmbH的实验产品，具有46％的乙烯基含量、24％的苯乙烯含量、29.1％的TDAE油含量、门尼粘度(ML1+4，100℃)为52门尼单位，COOH功能化水平：35meq/kg
c)BunaCB24：具有>97％的顺式含量的Nd聚丁二烯，门尼粘度(ML1+4，100℃)为44门尼单位
d)TMP/脂肪酸混合物：25％的三羟甲基丙烷、70％的硬脂酸、5％的聚乙二醇
表2中归纳的值是对于未固化的橡胶混合物所测得的。
表2：根据表1生产的未固化的橡胶混合物的特性
TMP/脂肪酸混合物的使用导致具有非功能化的二烯基橡胶(参见实例2连同实例1)以及具有功能化的二烯基橡胶(参见实例4连同实例3)二者中的混合物的门尼粘度的降低。
将表1中列出的混合物在160℃下在一个压机中固化20分钟。表3中归纳的值是在固化橡胶上测得的。
表3：根据表1的橡胶混合物的固化橡胶特性
轮胎应用要求低的滚动阻力，并且这是当在该固化橡胶的MTS系统中测量的值对于60℃下的回弹性而言较高并且对于高温下(60℃)的动态阻尼而言tanδ较低以及非常低的△G*以及低的tanδ最大值时获得的。轮胎应用还要求高的湿滑阻力，并且这是当该固化橡胶对于低温下(0℃)的动态阻尼呈现出高的tanδ值时获得的。
如从表3中可以看出的，在橡胶混合物中与非功能化的二烯基橡胶一起使用TMP/脂肪酸混合物当与从没有加工助剂的橡胶混合物(参见实例2连同实例1)获得的固化橡胶的值比较时在对应的固化橡胶中导致对于60℃下的回弹性以及60℃下的tanδ的值而言保持相同，并且导致在MTS系统中更高的△G*以及更高的tanδ最大值，并且还导致0℃下更低的tanδ值。因此可以总结出，不但滚动阻力的损害而且耐湿滑性的损害都与TMP/脂肪酸混合物的使用相关。
出人意料地，在橡胶混合物中与功能化的二烯基橡胶一起使用TMP/脂肪酸混合物当与从具有功能化的二烯基橡胶但没有加工助剂的橡胶混合物(参见实例4连同实例3)获得的固化橡胶的值比较时在对应的固化橡胶中导致更高的60℃下的回弹性、更低的60℃下的tanδ、在MTS系统中更低的△G*以及更低的tanδ最大值，并且还导致0℃下更高的tanδ值。因此与功能化的二烯基橡胶一起在橡胶混合物中使用TMP/脂肪酸混合物不仅导致滚动阻力还导致耐湿滑性方面的改进。

Claims (11)

1.可固化的橡胶混合物，包括：
A)至少一种二烯基橡胶，该二烯基橡胶是由羧基和/或羟基和/或它们的盐功能化的，其中该功能化的二烯基橡胶是由按重量计从40％至100％的1,3-丁二烯以及按重量计从0至60％的苯乙烯组成，并且这些键合的官能团和/或其盐的比例基于按重量计100％的二烯基橡胶是按重量计从0.02％至5％，
B)至少一种浅色的填充剂，
C)三羟甲基丙烷，
D)至少一种脂肪酸，以及
E)可任选地另外的橡胶添加剂；
其中，包括：基于100重量份的组分A)：
从5到300重量份的一种或多种浅色的填充剂B)，
从0.1到20重量份的组分C)和D)，以及
从0到150重量份的一种或多种另外的橡胶添加剂E)。
2.根据权利要求1所述的可固化的橡胶混合物，其中该浅色的填充剂B)包括至少一种硅石。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的可固化的橡胶混合物，该橡胶混合物包括硬脂酸作为组分D)。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的可固化的橡胶混合物，该橡胶混合物包括至少一种固化剂和/或至少一种固化促进剂作为组分E)。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的可固化的橡胶混合物，其中组分C)和D)的总量是基于100重量份的组分A)从0.1至20重量份。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的可固化的橡胶混合物，其中组分C)和组分D)的按重量计的比率是从10:1至1:20。
7.用于生产根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的橡胶混合物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(i)将至少一种功能化的二烯基橡胶、至少一种浅色的填充剂、以及可任选地至少一种用于所提及的填充剂的偶联剂进行混合，然后
(ii)加入一种包含三羟甲基丙烷C)并且包含至少一种脂肪酸D)的混合物，并且然后
(iii)加入该橡胶混合物的其他组分，其中该橡胶混合物的所述其他组分包括固化系统。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该橡胶混合物能够在从100℃至200℃的温度，任选地在从10巴到200巴的压力下在从5至90分钟的范围的适当时间段内进行固化。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述温度为从130℃至180℃。
10.通过根据权利要求1至6中任一项所述的可固化的橡胶混合物的固化作用可获得的固化的橡胶混合物。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶混合物用于生产橡胶固化产品、充气轮胎或用于充气轮胎的半成品、电缆护套、软管、传动皮带、运输带、压辊包覆物、鞋底、衬垫环以及阻尼元件的用途。
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