JP5678072B2 - チアゾリンを含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
ジエンエラストマーを加硫するには、イオウ以外に、ベンゾチアゾール環系を含むスルフェンアミドのような一次加硫促進剤と、各種の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、特に、単独でまたは脂肪酸と一緒に使用する酸化亜鉛(ZnO)のような亜鉛誘導体とを含む比較的複雑な加硫系を使用する。
また、これら組成物の他の流動度測定特性、レオロジー特性、動的特性、機械的性質および可塑度特性は、既知の組成物に対して、特に、転がり抵抗性/磨耗性の妥協点に関して、依然として匹敵しているままであるか、実際には改良さえされていなければならない。
R3は、
・必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断され、且つ必要に応じて1個以上の環状C3〜C10アルキルまたはC6〜C12アリール基によって置換されている線状または枝分れのC1〜C25アルキル基;または、
・必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断され、且つ必要に応じて1個以上の線状、枝分れまたは環状のC1〜C25アルキルまたはC6〜C12アリール基(これらの基は必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断されている)によって置換されている環状のC3〜C10アルキル基;
を示す)。
・1種以上の補強用充填剤を、天然ゴムおよび上記1種以上の合成ジエンエラストマー中に、第1の“非生産”段階において混入し、全てを、1回以上、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階;
・混ぜ合せた混合物を100℃未満の温度に冷却する段階;
・次いで、第2の“生産”段階において、加硫系を混入する段階;および、次いで、
・全てを120℃未満の最高温度まで混練する段階。
チアゾリン加硫促進剤を試験する上記ゴム組成物は、以下で示すように、硬化の前後において、特性決定する。
測定は、規格DIN 53529:パート3 (1983年6月)従い、振動ディスクレオメーターによって150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化(Δトルク)によって、加硫反応の結果として組成物の剛化の変化を説明する。測定値を規格DIN 53529:パート2 (1983年3月)従い処理する:t0は、誘導時間、即ち、加硫反応を開始するのに必要な時間であり;tα(例えば、t99)は、α%の転換率、即ち、最低トルクと最高トルクとの差のα%(例えば、99%)を達成するのに必要な時間である。また、加硫速度の評価を可能にする、第1順位であり、30%と80%の転換率の間で算出したK (分-1で表す)で示す転換速度定数も測定する。
戻りは、種々の方法に従い分析することができ、その目的は、“最適” (最高トルクCmaxに相応する)での硬化と長時間硬化との間のイオウブリッジの密度の変化を間接的に測定することである。
1つの方法は、流動度測定トルクの変化(低下)を測定することからなる;パラメーターΔR120は、特定の硬化温度(例えば、150℃)におけるCmaxと120分間硬化させた後に測定したトルクとの間のトルクの%での変化を示す。パラメーターΔR120が大きいほど、戻りはより顕著である。
上記で説明したように、本発明に従う組成物は、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンから選ばれる少なくとも1種のジエンエラストマーと、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマーおよびイソプレンコポリマーからなる群から選ばれる1種以上のジエンエラストマーとのブレンド、1種以上の補強用充填剤および加硫系をベースとする。
本説明においては、特に明確に断らない限り、パーセント(%)は、全て質量%である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
上記で説明したように、本発明に従う組成物は、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンから選ばれる少なくとも1種のジエンエラストマーと、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマーおよびイソプレンコポリマーからなる群から選ばれる1種以上のジエンエラストマーとをベースとする。
用語“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であり得るまたはあり得ない2個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー;
(b) 1種以上の共役ジエンを他のジエンまたは好ましくは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー;
(c) 例えば、エチレンと、プロピレンと、特に1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような下記のタイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマーのような、エチレンと、3〜6個の炭素原子を有するα‐オレフィンとを、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる3成分コポリマー、;および、
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、特に上記のタイプ(a)または(b)の本質的に不飽和のジエンエラストマーと一緒に使用するものであることを理解されたい。
また、天然ゴムとブレンドした本発明に従う組成物中に存在する1種以上の合成ジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと、実際にはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーと組合わせて使用し得る。
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら2つのタイプの充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、補強用無機充填剤なる用語は、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
本発明のもう1つの実施態様によれば、30phrと150phrの間、より好ましくは50phrと120phrの間の無機充填剤、特にシリカと、任意構成成分としてのカーボンブラックを含む補強用充填剤を使用する;カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phr未満、より好ましくは10phr未満(例えば、0.1phrと10phrの間)の量で使用する。
特に、例えば出願 WO03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。
(III) Z ‐ A ‐ Sx ‐ A ‐ Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり;
Aは、2価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり;
Zは、下記の式の1つに相応する:
R2基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと12phrの間、より好ましくは3phrと8phrの間の量である。
適切な加硫系は、イオウ(またはイオウ供与剤)と一次加硫促進剤をベースとする。この基本加硫系に、後述するような第1の非生産段階中および/または生産段階中に混入する各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸または等価の化合物、或いはグアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)を追加する。
イオウは、本発明の組成物を、本発明の好ましい形態に従い、タイヤトレッドを構成することを意図する場合、好ましくは0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと5phrの間、特に0.5phrと3phrの間の量で使用する。
R3は、
・必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断され、且つ必要に応じて1個以上の環状C3〜C10アルキルまたはC6〜C12アリール基によって置換されている線状または枝分れのC1〜C25アルキル基;または、
・必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断され、且つ必要に応じて1個以上の線状、枝分れまたは環状のC1〜C25アルキルまたはC6〜C12アリール基(これらの基は必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断されている)によって置換されている環状のC3〜C10アルキル基;
を示す)。
用語環状アルキル基は、1個以上の環からなるアルキル基を意味するものと理解されたい。
上記1個以上のヘテロ原子は、窒素、イオウまたは酸素原子であり得る。
特定の実施態様によれば、R1およびR2は、各々、水素を示す。
特定の実施態様によれば、R3は、tert‐ブチル基を示す。
有利には、R3は、シクロヘキシル基を示す。
式(I)を有する1種以上の化合物は、一般に、0.1〜10phr、好ましくは0.5〜7phr、さらにより好ましくは0.5〜5phrを示す(エラストマーの100質量当りの質量部)。
・US 2 700 659号;
・Journal of Organic Chemistry (1949), 14, 921‐34。
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、可塑剤または増量剤オイル(後者は、性質的に芳香族系または非芳香族系のいずれかである);顔料;オゾン劣化防止ワックス(Cire Ozone C32 STのような)、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤(N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン)のような保護剤;疲労防止剤;補強用樹脂;出願WO 02/10269号に記載されているような、メチレン受容体(例えば、ノボラックフェノール樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)のような、タイヤ、特に、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または1部も含み得る。
本発明に従うゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の一般手順に従う以下の2つの連続する製造段階を使用して製造する:130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第1段階(“非生産”段階と称する);および、その後の典型的には120℃未満の、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第2の段階(“生産”段階と称する);この仕上げ段階において、架橋または加硫系を混入する。
この化合物は、下記の合成スキームに従い、4,5‐ジヒドロチアゾール‐2‐チオールとシクロヘキシルアミンから調製する:
4,5‐ジヒドロチアゾール‐2‐チオール (CAS番号[96‐53‐7])は商業的に入手可能であり、例えば、Aldrich社によって販売されている。
その後、沈降物を濾別し、水(3.0 l)で洗浄する。淡黄色の粗生成物を、1:1容量比のペンタンとシクロヘキサンの混合物から結晶化する。
69.5℃の融点(文献:69〜70℃)を有する白色固形物(28.2g、0.130モル、収率52.5%)を得る。
モル純度は、98%よりも高い(1H NMR)。
以下の試験における手順は、次のとおりである:天然ゴムおよび1種以上の合成ジエンエラストマー、1種以上の補強用充填剤および必要に応じてのカップリング剤を、さらに、その後、1〜2分間混練した後、加硫系を除いた各種他の成分を、70%満たしおよそ90℃の出発容器温度を有する密閉ミキサー内に導入する。その後、熱機械的加工(非生産段階)を、1段階において(およそ5分に等しい総混練時間)、およそ165℃の最高“落下”温度に達するまで実施する。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、加硫系 (イオウおよびチアゾリン化合物)を、70℃の開放ミキサー(ホモフィニッシャー)内に添加し、全てをおよそ5〜6分間混合する(生産段階)。
本実施例の目的は、タイヤトレッドの製造において使用することができ、本発明に従うエラストマーブレンドをベースとし、N‐シクロヘキシル‐4,5‐ジヒドロ‐2‐チアゾールスルフェンアミド (“化合物A”)を加硫促進剤として含む本発明に従うゴム組成物 (組成物4)の性質を、本発明に従わない下記の数種の組成物の性質と比較することである:
・一次加硫促進剤としてN‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (“CBS”)を、また、ジエンエラストマーとして単独の天然ゴムを含む第1の対照組成物 (組成物1);
・加硫促進剤として化合物Aを、また、ジエンエラストマーとして単独の天然ゴムを含む第2の対照組成物 (組成物2);
・加硫促進剤としてCBSを、また、ジエンエラストマーとして、天然ゴム、ポリブタジエンおよびスチレン/ブタジエンコポリマーのブレンド (即ち、本発明に従うブレンド)を含む第3の対照組成物。
表1
* CBS (Flexsys社からの“Santocure CBS”)
** N‐シクロヘキシル‐4,5‐ジヒドロ‐2‐チアゾールスルフェンアミド
(1) 天然ゴム;
(2) 0.7%の1,2‐、1.7%のトランス‐1,4‐、98%のシス‐1,4‐を含むポリブタジエン (Tg = −105℃) (モル%);
(3) ブタジエン/スチレンコポリマー:25%のスチレン、59%の1,2‐ポリブタジエン単位および20%のトランス‐1,4‐ポリブタジエン単位を含むSSBR (溶液中で調製したSBR) (Tg = −24℃) (モル%);乾燥SBRとして表した量 (9質量%のMESオイルで増量したSBR、即ち、76phrに等しいSSBR+オイルの合計量);
(4) カーボンブラックN234;
(5) 酸化防止剤 6‐p‐フェニレンジアミン。
N‐シクロヘキシル‐4,5‐ジヒドロ‐2‐チアゾールスルフェンアミドを含むゴム組成物4は、組成物3と同一であり、CBSを等モル量のN‐シクロヘキシル‐4,5‐ジヒドロ‐2‐チアゾールスルフェンアミドと置換えていることを理解されたい。
Claims (15)
- 天然ゴムおよび合成ポリイソプレンから選ばれる少なくとも1種のジエンエラストマーと、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマーおよびイソプレンコポリマーからなる群から選ばれる1種以上のジエンエラストマーとのブレンド、1種以上の補強用充填剤および加硫系をベースとする、タイヤの製造用のゴム組成物であって、前記加硫系が、下記の式を有する1種以上のチアゾリン化合物を含むことを特徴とするゴム組成物:
R3は、
・必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断され、且つ必要に応じて1個以上の環状C3〜C10アルキルまたはC6〜C12アリール基によって置換されている線状または枝分れのC1〜C25アルキル基;または、
・必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断され、且つ必要に応じて1個以上の線状、枝分れまたは環状のC1〜C25アルキルまたはC6〜C12アリール基(これらの基は必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断されている)によって置換されている環状のC3〜C10アルキル基;
を示す)。 - R1およびR2が、個々に、Hまたはメチル基を示す、請求項1記載の組成物。
- R1およびR2が、各々、Hを示す、請求項2記載の組成物。
- R3が、シクロヘキシル基またはtert‐ブチル基を示す、請求項1〜3のいずれか1項記載の組成物。
- 前記チアゾリン化合物が、0.1〜10phr(ジエンエラストマー100質量部当りの質量部)を示す、請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物。
- 前記チアゾリン化合物が、0.5〜7phrを示す、請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物。
- 前記チアゾリン化合物が、0.5〜5phrを示す、請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物。
- 前記ブレンドが、天然ゴムおよび合成ポリイソプレンから選ばれる少なくとも1種のジエンエラストマーと、1種以上のポリブタジエンおよび1種以上のブタジエン/スチレンコポリマーとのブレンドである、請求項1〜7のいずれか1項記載の組成物。
- 前記補強用充填剤が、シリカ、カーボンブラックまたはこれらの混合物から選ばれる、請求項1〜8のいずれか1項記載の組成物。
- 前記補強用充填剤が、20phrと200phrの間の量で存在する、請求項1〜9のいずれか1項記載の組成物。
- 前記補強用充填剤が、30phrと150phrの間の量で存在する、請求項1〜9のいずれか1項記載の組成物。
- 下記の段階を含むことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか1項に定義したとおりのタイヤ製造用のゴム組成物の製造方法:
・補強用充填剤を、前記ジエンエラストマー中に、第1の“非生産”段階において混入し、全てを、1回以上、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階;
・混ぜ合せた混合物を100℃未満の温度に冷却する段階;
・その後、第2の“生産”段階において、加硫系を混入する工程;および、その後の、
・全てを120℃未満の最高温度まで混練する段階。 - 請求項1〜11のいずれか1項記載の組成物の使用であって、最終物品としてのタイヤまたはタイヤの半製品の製造における使用。
- 請求項1〜11のいずれか1項記載の組成物を含む、最終物品としてのタイヤまたはタイヤの半製品。
- 天然ゴムおよび合成ポリイソプレンから選ばれる少なくとも1種のジエンエラストマーと、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマーおよびイソプレンコポリマーからなる群から選ばれる1種以上のジエンエラストマーとのブレンド、1種以上の補強用充填剤および加硫系をベースとする組成物における、加硫促進剤としての、請求項1〜4のいずれか1項記載の式(I)を有する1種以上のチアゾリン化合物の使用。
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