EP2486089A1 - Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline

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EP2486089A1
EP2486089A1 EP10768717A EP10768717A EP2486089A1 EP 2486089 A1 EP2486089 A1 EP 2486089A1 EP 10768717 A EP10768717 A EP 10768717A EP 10768717 A EP10768717 A EP 10768717A EP 2486089 A1 EP2486089 A1 EP 2486089A1
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EP
European Patent Office
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composition according
group
phr
composition
chosen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10768717A
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German (de)
English (en)
Inventor
Anne Veyland
Nicolas Seeboth
José Carlos ARAUJO DA SILVA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
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Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Michelin Recherche et Technique SA France filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP2486089A1 publication Critical patent/EP2486089A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D277/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/16—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23—Azo-compounds
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • Rubber composition comprising a thiazoline
  • the present invention relates to a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires such as treads, said composition being based on a blend of particular diene elastomers, a reinforcing filler and a vulcanization system comprising a particular thiazoline compound.
  • the vulcanization of diene elastomers by sulfur is widely used in the rubber industry, in particular that of the tire.
  • the principle of vulcanization lies in the creation of bridges of sulfur between two macromolecules by reaction on the double bonds of these diene elastomers.
  • a relatively complex vulcanization system comprising, in addition to sulfur, a primary vulcanization accelerator, such as sulphonamides with a benzothiazole nucleus, as well as various secondary accelerators or vulcanization activators, especially derivatives thereof, is used.
  • a primary vulcanization accelerator such as sulphonamides with a benzothiazole nucleus
  • various secondary accelerators or vulcanization activators especially derivatives thereof.
  • zinc such as zinc oxide (ZnO) alone or used with fatty acids.
  • the sulphonamides with benzothiazole nucleus used as primary accelerators of vulcanization are, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “DCBS”). , N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated as "TBBS”) and mixtures of these compounds.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • sulfur vulcanization has the known disadvantage of leading to a limited resistance of the vulcanisais obtained, due to thermal aging ("thermal aging") of the latter.
  • thermal aging thermal aging
  • vulcanisers of diene elastomers crosslinked from sulfur have a high temperature sensitivity when the latter reaches a value close to the initial firing temperature or vulcanization.
  • the result is a drop in density sulfur bridges formed initially during vulcanization, the distribution of the vulcanization network evolving towards a shortening, that is to say a reduction of polysulfide bridges in favor of monosulfide bridges.
  • This phenomenon known as reversion, is accompanied by a degradation of the mechanical properties of vulcanisais.
  • the subject of the invention is therefore a rubber composition for the manufacture of tires, based on a blend of at least one diene elastomer chosen from natural rubber and synthetic polyisoprene and one or more chosen diene elastomers ( s) in the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers and isoprene copolymers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system, said vulcanization system comprising one or more thiazoline compounds of the formula
  • R 1 and R 2 independently represent H or a C 1 -C 25 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups, and aryl groups, optionally interrupted by one or more heteroatoms, Ri and R 2 may together form a ring,
  • cyclic alkyl C3-C1 0, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear alkyl groups, branched or cyclic C1-C25 or aryl C6-C12, optionally interrupted by one or more heteroatoms .
  • Such a thiazoline compound is known from US 2,700,659 as a vulcanization accelerator in natural rubber compositions.
  • compositions comprising a blend of natural rubber and another elastomer and a fortiori a blend of at least one diene elastomer chosen from natural rubber and synthetic polyisoprene and one or a plurality of diene elastomers selected from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers and isoprene copolymers.
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition for the manufacture of tires as defined in any one of the preceding claims, characterized in that it comprises the following steps:
  • the invention further relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a finished article or a semi-finished product for a connection system to the motor vehicle, such as pneumatic , internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric joint, other suspension and anti-vibration element.
  • the composition according to the invention can be used for the manufacture of semi-finished rubber products intended for tires, such as treads, crown reinforcing plies, sidewalls, reinforcing plies. carcases, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal rubbers, in particular decoupling rubbers, intended to provide the connection or the interface between the aforementioned zones of the tires.
  • the invention further relates to a finished article or semifinished product for a ground connection system of a motor vehicle, in particular tires and semi-finished products for tires, comprising a composition according to the invention.
  • the tires according to the invention are particularly intended for passenger vehicles as well as for industrial vehicles chosen from light trucks, "heavy vehicles” - i. e. metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles -, agricultural or civil engineering machinery, airplanes, other transport or handling vehicles.
  • the invention finally relates to the use as a vulcanization accelerator in a composition based on a blend of at least one diene elastomer chosen from natural rubber and synthetic polyisoprene and from one or more diene elastomers. selected from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers and isoprene copolymers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system, one or more thiazoline compounds of formula (I) .
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque, ACouple, as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983): To is the induction time, that is to say the time required for the beginning of the vulcanization reaction; T a (e.g., T 99) is the time required to achieve a conversion of ⁇ %, i.e.% (e.g. 99%) of the difference between the minimum and maximum torque.
  • the conversion rate constant denoted K (expressed in min-1), of order 1, calculated between 30% and 80% conversion, which makes it possible to evaluate the kinetics of vulcanization, is also measured.
  • the reversion can be analyzed according to different methods, the aim being to determine, indirectly, the evolution of the density of bridges of sulfur, between a cooking said to optimum (corresponding to the maximum torque Cmax) and a prolonged cooking.
  • One approach consists in measuring the evolution (decrease) of the rheometric torque: the parameter ⁇ R120 represents the evolution in% of the torque between Cmax and the torque measured after 120 minutes of cooking, at a determined cooking temperature (for example 150 ° VS) . The higher the ⁇ R120 parameter, the greater the reversion phenomenon.
  • the composition according to the invention is based on a blend of at least one diene elastomer chosen from natural rubber and synthetic polyisoprene and one or more chosen diene elastomers. (s) in the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers and isoprene copolymers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, at least partly, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its vulcanization.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from a to b (ie including the strict limits a and b).
  • composition according to the invention is based on at least one diene elastomer chosen from natural rubber and synthetic polyisoprene and from one or more diene elastomers chosen from the group consisting of lybutadienes, butadiene copolymers and isoprene copolymers.
  • elastomer or “diene” rubber should be understood in known manner an elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by mo) ; for example, diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-o-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion, in emulsion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silano or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described, for example, in F 2 740 778, US Pat. No. 6,013,721 or WO 2008 / 141702), alkoxysilane groups (as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US Pat.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in 1,2-bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content ( mol%) in trans-1,4 bonds between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C. to At 80 ° C., the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg range between 5 ° C and - 50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%, are especially suitable.
  • the diene elastomer (s) of the composition according to the invention are chosen from natural rubber and / or synthetic polyisoprene, ie an isoprene homopolymer, in a blend with elastomers preferably chosen from the group.
  • highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated "BR"), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBR butadiene-styrene
  • the composition according to the invention is based on a blend of natural rubber and / or synthetic polyisoprene, with one or more polybutadienes and one or more SBRs, which it is a SBR prepared in emulsion (“ESBR”) or a SBR prepared in solution (“SSBR").
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl content of the butadiene part from 15% to 70%, a content (mole%) of trans-1,4-links of between 15% and 75% and a Tg of -10 ° C to -55 ° C.
  • composition according to the invention may also be based on a blend of natural rubber, a butadiene-styrene copolymer and a polybutadiene (NR / SBR / BR).
  • natural rubber represents 30 to 60 phr
  • the polybutadienes represent 10 to 30 phr
  • the butadiene-styrene copolymer or copolymers represent 30 to 60 phr.
  • the synthetic diene elastomer (s) present in the composition according to the invention in a blend with natural rubber may also be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example polymers. thermoplastics.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI 15, N 134, N 234, N 326, N 30 O, N 339, N 347, N 375, or even more particularly , depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks there may be mentioned organic functionalized polyvinylaromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words, able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the silicas Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 of the Degussa company the Zeosil 1 165MP, 1 135MP and 1 1 15MP silicas from Rhodia, the Hi-Sil EZ 150G silica from PPG, the Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas from Huber, the high surface silicas specific as described in WO 03/16837.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400. m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the level of total reinforcing filler is the level of total reinforcing filler
  • Carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications concerned: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course less than that required on a tire capable of driving at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as a truck.
  • carbon black is used as the reinforcing filler.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 150 phr is used, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly of silica, and optionally carbon black; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulphurized silanes known as
  • polysulphide silanes known as "symmetrical" silanes having the following general formula (III) are suitable in the following non-limiting definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • R.1 radicals substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-Cis cycloalkyl, C5-C18 aryl or C O -CJS (preferably alkyl, CI-C O , cyclohexyl or phenyl, especially C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the radicals R.2, substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (preferably a group chosen from C 1 -C 8 alkoxyls and C 5 -C 8 cycloalkoxyls); more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of the bis (C 1 -C 4 ) alkoxyl (C 1 -C 4 ) alkyl (C 1 -C 4 ) silyl-alkyl (Ci-C 2 ) polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides). 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (triethoxysilylpropyl) disulfide
  • Preferred polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis- (monoalkoxyl (C 1 -C 4) -dialkyl) are also preferred ( Ci - C4) silylpropyl), more particularly bis - monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide as described in patent application WO 02/083782 (or US 2004/1 32880).
  • the content of coupling agent is preferably between 4 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 phr.
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr, in particular between 0.5 and 3 phr, when the composition of the invention is intended, according to one embodiment. of the invention, to constitute a tread of a tire.
  • the primary vulcanization accelerator must allow crosslinking of the rubber compositions in commercially acceptable times, while maintaining a minimum safety period ("toasting time") during which the compositions can be shaped without the risk of premature vulcanization. (“Roasting").
  • the vulcanization system comprises, as a primary vulcanization accelerator, one or more thiazolyl compounds of the formula
  • R 1 and R 2 independently represent H or a C 1 -C 25 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups, and aryl groups, optionally interrupted by one or more heteroatoms, R 1 and R 2 may together form a ring,
  • R3 represents:
  • cyclic alkyl C3-C10 optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear alkyl groups, branched or cyclic C 1 -C 25 aryl or C O -C 12 alkyl, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • the compounds of formula (I) may advantageously replace all or part of the sulphonamide compounds conventionally used.
  • cyclic alkyl group is meant an alkyl group consisting of one or more rings.
  • the heteroatom (s) may be a nitrogen, sulfur or oxygen atom.
  • R 1 and R 2 independently represent H or a methyl group.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen.
  • R 3 represents a tert-butyl group.
  • R 3 represents a C 3 -C 10 cyclic alkyl group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted with one or more linear, branched or cyclic C 1 -C 25 alkyl groups. or C 6 -C 12 aryls, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • R 3 represents a cyclohexyl group.
  • a preferred compound of formula (I) is that wherein R 1 and R 2 are H and R 3 is cyclohexyl.
  • the thiazoline compound of formula (I) is N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfenamide.
  • the compound (s) of formula (I) generally represent from 0.1 to 10 phr, preferably from 0.5 to 7 phr, more preferably from 0.5 to 5 phr (parts by weight per cent of elastomers).
  • the vulcanization system of the composition according to the invention may also comprise one or more additional primary accelerators, in particular the compounds of the thiuram family, zinc dithiocarbamate derivatives or thiophosphates. II-4.
  • additional primary accelerators in particular the compounds of the thiuram family, zinc dithiocarbamate derivatives or thiophosphates. II-4.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, for example plasticizers or extension oils. , whether the latter are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes (such as C32 ST Ozone wax), chemical antiozonants, anti-oxidants (such as the paraphenylenediamine), anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269.
  • additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads for example plasticizers or extension oils.
  • plasticizers or extension oils for example plasticizers or extension oils.
  • protective agents such as anti-ozone waxes (such as C32 ST Ozone wax), chemical antiozonants, anti-oxidants (such as
  • the composition according to the invention comprises, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE, and ester oils. in particular trio leates) glycerol, the hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • composition according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, enhancers for coupling the reinforcing inorganic filler or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POs, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (especially ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as stearic acid.
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermo-mechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) to high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 1 85 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as "productive" phase) to lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermo-mechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) to high temperature, up to a maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 1 85 ° C
  • a second phase of mechanical work sometimes referred to as "productive” phase
  • all the basic constituents of the composition of the invention are intimately incorporated, by mixing, with the natural rubber and with the diene elastomer or with the diene elastomers during the first so-called non-productive phase, that is to say that one introduces into the mixer and that at least one of these basic constituents is kneaded thermomechanically in one or more steps until the maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably between 145 ° C. and 185 ° C. is reached.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible setting agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. Complementary applications and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle. III.
  • a sheet or a plate in particular for a characterization in the laboratory
  • a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • 4,5-Dihydrothiazole-2-thio (CAS number [96-53 -7] is commercially available and marketed for example by the company ALDRICH.
  • the natural rubber and the synthetic diene elastomer (s) are introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is about 90 ° C. or the reinforcing fillers, the optional coupling agent and then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall" of about 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then the vulcanization system (sulfur and thiazoline compound) on an external mixer (homo-finisher) at 70 ° C., mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 minutes. .
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • composition 4 a rubber composition according to the invention (composition 4) that can be used for the manufacture of a tire tread, based on a cutting of elastomers according to the invention.
  • composition 4 comprising, as vulcanization accelerator, N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazo-desulfenamide (compound A) with the properties of several compositions not in accordance with the invention:
  • a first control composition comprising, as primary accelerator of vulcanization, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide ("CBS") and as diene elastomer only natural rubber (composition 1)
  • a second control composition comprising the compound As a vulcanization accelerator and as a diene elastomer only natural rubber (composition 2)
  • a third control composition comprising CBS as a vulcanization accelerator and as diene elastomers a natural rubber blend , polybutadiene and styrene-butadiene copolymer (thus a blend according to the invention).
  • compositions are given in Table 1. The amounts are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • the rubber composition 2 comprising N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfenamide is identical to the composition 1, it being understood that the CBS is replaced by an isomolar amount of N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2 -thiazolesulfénamide.
  • the rubber composition 4 comprising N-cyclohexyl-
  • 4,5-dihydro-2-thiazolesulfenamide is identical to composition 3, it being understood that CBS is replaced by an isomolar amount of N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfenamide.
  • compositions 1 and 2 based on natural rubber that do not conform to the invention both have a significant reversion, and in particular that the composition 2 comprising the compound A has a greater reversion than the composition 1 comprising the accelerator usually used that is the CBS.
  • composition 2 including the compound A
  • composition 4 when the composition is based on a blend of natural rubber, polybutadiene and butadiene-styrene copolymer, the use of N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazo-lesulfenamide (composition 4) makes it possible to obtain a reversion of 0%, which is a very important improvement over composition 3 including CBS.
  • the compound A as well as the compounds of formula (I) in general, advantageously replace with respect to the environmental impact, the mercaptobenzothiazole ring sulfenamides, by not generating, unlike the latter, of mercaptobenzothiazole by decomposing during cooking.

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un coupage d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, ledit système de vulcanisation comprenant un ou plusieurs composés thiazolines de formule (I).

Description

Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
La présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement, ladite composition étant à base d'un coupage d' élastomères diéniques particuliers, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation comprenant un composé thiazoline particulier.
La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l ' industrie du caoutchouc, en particulier celle du pneumatique. Le principe de la vulcanisation réside dans la création de ponts de soufre entre deux macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces élastomères diéniques.
Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazo le, ainsi que divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l' oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras .
Les sulfénamides à noyau benzothiazo le utilisés comme accélérateurs primaire de vulcanisation sont par exemple la N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), la N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), la N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS ») et les mélanges de ces composés.
Toutefois, la vulcanisation au soufre a pour inconvénient connu de conduire à une résistance limitée des vulcanisais obtenus, due au vieillissement thermique (« thermal ageing ») de ces derniers. En particulier, les vulcanisais d'élastomères diéniques réticulés à partir du soufre présentent une sensibilité importante à la température lorsque cette dernière atteint une valeur voisine de la température de cuisson ou vulcanisation initiale. Il en découle une chute de la densité des ponts de soufre formés initialement lors de la vulcanisation, la distribution du réseau de vulcanisation évoluant vers un raccourcissement, c'est-à-dire une diminution des ponts polysulfure au profit des ponts monosulfure. Ce phénomène, connu sous le terme de réversion, s'accompagne d'une dégradation des propriétés mécaniques des vulcanisais.
Il existe un besoin de fournir de nouvelles compositions de caoutchouc utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, qui présentent une résistance à la réversion améliorée.
Les autres propriétés rhéométriques, rhéologiques, dynamiques, mécaniques et de plasticité de ces compositions doivent également rester comparables voire améliorées par rapport aux propriétés des compositions connues, en particulier vis-à-vis du compromis résistance au roulement/usure.
L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un coupage d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, ledit système de vulcanisation comprenant un ou plusieurs composés thiazolines de formule
Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle,
3 représente :
un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
Un tel composé thiazoline est connu du document US 2,700,659 en tant qu'accélérateur de vulcanisation dans des compositions de caoutchouc naturel. Il n'est pas question dans ce document de compositions comprenant un coupage de caoutchouc naturel et d'un autre élastomère et a fortiori un coupage d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène.
L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- incorporer au caoutchouc naturel et à ou aux élastomères diéniques synthétiques, au cours d'une première étape dite « non- productive », la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C,
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite « productive », le système de vulcanisation, puis - malaxer le tout jusqu' à une température maximale inférieure à 120°C .
L 'invention a encore pour objet l 'utilisation d'une composition selon l ' invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au so l de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire . En particulier, la composition selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés à des pneumatiques, tel que les bandes de roulement, les nappes d' armature de sommet, les flancs, les nappes d' armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blo cs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l' interface entre les zones précitées des pneumatiques.
L 'invention a encore pour objet un article fini ou produit semi- fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, comprenant une composition selon l' invention. Les pneumatiques conformes à l ' invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd »- i. e. métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route -, engin agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L 'invention a enfin pour obj et un l'utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d'un coupage d' au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés thiazolines de formule (I) . L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemp les de réalisation qui suivent.
I. Mesures et tests utilisés
Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les accélérateurs de vulcanisation thiazolines, sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983) . L' évolution du couple rhéométrique, ACouple, en fonction du temps décrit l ' évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : To est le délai d'induction, c ' est-à- dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T 99 ) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de oc%, c' est-à-dire a% (par exemple 99%) de l ' écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min- 1 ), d'ordre 1 , calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
Mesure de la réversion
La réversion peut être analysée selon différentes méthodes, le but étant de déterminer, de manière indirecte, l ' évolution de la densité des ponts de soufre, entre une cuisson dite à l'optimum (correspondant au couple maximum Cmax) et une cuisson prolongée. Une approche consiste à mesurer l' évolution (diminution) du couple rhéométrique : le paramètre Δ R120 représente l' évolution en % du couple entre Cmax et le couple mesuré après 120 minutes de cuisson, à une température de cuisson déterminée (par exemple 150°C) . Plus le paramètre Δ R120 est élevé, plus le phénomène de réversion est important.
II. Conditions de réalisation de l'invention Comme expliqué précédemment, la composition selon l' invention est à base d'un coupage d' au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation.
Par l' expression composition « à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c ' est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c ' est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) . II- 1 . Elastomère diénique
Comme expliqué précédemment, la composition selon l' invention est à base d' au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le po lyisoprène de synthèse et d 'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les po lybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d' isoprène.
Par élastomère ou caoutchouc "diénique" , doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i. e. , un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non) .
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés" . On entend en général par " essentiellement insaturé" , un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en mo les) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-o léfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%) . Dans la catégorie des élastomères diéniques " essentiellement insaturés" , on entend en particulier par élastomère diénique " fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-o léfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- 1 ,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C 1 - C 5 ) - 1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3-diméthyl- 1 ,3-butadiène, le 2, 3-diéthyl- 1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3 -éthyl- l ,3 -butadiène, le 2- méthyl-3 -isopropyl- l ,3-butadiène, un aryl- l ,3 -butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène" , le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinylaromatique . Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silano l ou polysiloxane ayant une extrémité silano l (tels que décrits par exemple dans F 2 740 778, US 6 013 71 8 ou WO 2008/ 141702) , des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01 /92402 ou US 6 815 473 , WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973 , WO 2009/000750 ou WO 2009/000752) . Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés .
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités - 1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis- 1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5 % et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1 ,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5 % et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50% en poids et une Tg comprise entre 5°C et - 50°C . Dans le cas des copolymères de butadiène- styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans - 1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% mo laire) en unités - 1 ,2 plus - 3 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 5 % et 70% et une teneur (% mo laire) en unités trans - 1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène- isoprène ayant une Tg comprise entre - 5 °C et - 70°C.
En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis parmi le caoutchouc naturel et/ou le polyisoprène de synthèse, c ' est à dire un homopolymère d'isoprène, en coupage avec des élastomères choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l' invention est à base d'un coupage de caoutchouc naturel et/ou de polyisoprène de synthèse, avec un ou plusieurs polybutadiènes et un ou plusieurs SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en so lution ("SSBR") . Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1 ,4 comprise entre 1 5% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C.
Plus particulièrement la composition selon l' invention peut également être à base d'un coupage de caoutchouc naturel, d'un copolymère butadiène-styrène et d'un po lybutadiène (NR/SBR/BR). De préférence, le caoutchouc naturel représente 30 à 60 pce, le ou les polybutadiènes représentent 10 à 30 pce et le ou les copolymères de butadiène-styrène représentent 30 à 60 pce.
Le ou les élastomères diéniques synthétiques présents dans la composition selon l' invention en coupage avec le caoutchouc naturel peuvent également être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques .
II-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N I 15 , N 134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 , ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683 , N772) . Les noirs de carbone pourraient être par exemple déj à incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/ 16600).
Comme exemp les de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante" , doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche" , charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d' autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine
(AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ 150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715 , 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/ 16837.
Lorsque la composition selon l'invention est destinée à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale
(noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode de réalisation préféré de l 'invention, on utilise comme charge renforçante du noir de carbone.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0, 1 et 10 pce) .
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits
"symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Cis ou des groupements arylène en Ce-C12, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après :
R1 R1 R2
I i I
Si— Si¬ Si¬ te te te dans lesquelles :
- les radicaux R.1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en CÔ-CJS (de préférence des groupes alkyle en CI-CÔ, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R.2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5 , plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfures (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C i -C4)-alkyl(Ci -C4)silyl-alkyl(Ci -C4)) , comme par exemple les polysulfures de bis(3 -triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3 -triéthoxysilylpropyl) . Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3 -triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(CzHsO^S^CH^ Sz ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3 Si(CH2 ) 3 S ] 2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C i - C 4)-dialkyl(Ci - C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/ 1 32880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane ( 2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/3 1041 (ou US 2004/05 1210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/ 125532, WO 2006/125533 , WO 2006/ 125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
II.3 Système de vulcanisation
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s ' ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu 'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine) .
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce lorsque la composition de l ' invention est destinée, selon un mo de préférentiel de l ' invention, à constituer une bande de roulement de pneumatique.
L ' accélérateur primaire de vulcanisation doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée (« grillage »).
Selon l' invention, le système de vulcanisation comprend, à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation, un ou plusieurs composés thiazo lines de formule
où
Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle,
R3 représente :
un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en CÔ-CI2, OU
- un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en CÔ-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
Les composés de formule (I) peuvent avantageusement remplacer en tout ou partie les composés sulfénamides classiquement utilisés.
Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles.
Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène.
Avantageusement, Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, Ri et R2 représentent chacun un hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier, R3 représente un groupe tertbutyle.
Selon un autre mode de réalisation particulier, R3 représente un groupe alkyle cyclique en C 3 -C 1 0 , éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C 1 - C 25 ou aryles en C6-C 12 , éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes .
Avantageusement, R3 représente un groupe cyclohexyle.
Ainsi, un composé de formule (I) préféré est celui dans lequel Ri et R2 représentent H et R3 représente un cyclohexyle. Dans ce cas, le composé thiazoline de formule (I) est la N-cyclohexyl-4,5 -dihydro- 2-thiazolesulfénamide.
Le ou les composés de formule (I) représentent généralement de 0, 1 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0 ,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d' élastomères) .
La synthèse des composés de formule (I) est bien connue et est décrite notamment dans les documents suivants :
- US 2,700,659
- Journal o f Organic Chemistry ( 1949), 14, 921 -34.
Le système de vulcanisation de la composition selon l' invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs primaires additionnels, en particulier les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc ou les thiophosphates. II-4. Additifs divers
La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6- paraphénylènediamine), des agents anti- fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/ 10269.
De préférence, la composition selon l' invention comporte, à titre d' agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trio léates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés .
La composition selon l' invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des PO S hydroxylés ou hydro lysables, par exemple des α,ω-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy- polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
II-5. Fabrication des compositions de caoutchouc La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130° C et 200°C, de préférence entre 145 °C et 1 85 °C , suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C , par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, au caoutchouc naturel et à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non- productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145 °C et 185 °C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. III. Exemples de réalisation de l'invention
Dans les exemples qui suivent, l' invention est mise en œuvre avec la N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide (composé A) de formule suivante :
III- 1 . Synthèse du composé thiazoline A
La préparation de ce composé est effectuée à partir du 4,5- dihydrothiazole-2-thiol et de la cyclohexylamine, selon le schéma de synthèse suivant :
Le 4,5 -dihydrothiazole-2-thio l (numéro CAS [96-53 -7] est commercial et commercialisé par exemple par la société ALDRICH.
À une solution 4,5-dihydrothiazole-2-thiol (30,0 g, 0.252 mo l) et d'hydroxyde de sodium (30,24 g, 0,765 mol) dans l'eau (700 mL) est ajouté la so lution de cyclohexylamine (74,98 g, 0,756 mol) dans l'eau ( 100 mL). Le mélange est refroidi à +4 °C puis est ajoutée goutte à goutte la solution d' iode préparée comme suit: lediiode (63 ,96 g, 0,252 mo l) et L iodure de potassium (83 ,66g, 0,504 mo l)) sont dissous dans une fiole de 600 ml complétée d' eau déminéralisée pendant 2,5-3 ,0 heures. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant une heure à température comprise entre 0 et +8°C.
Ensuite le précipité est filtré et lavé par de l' eau (3 ,0 L). Le produit brut jaune pâle est cristallisé dans un mélange de pentane et cyclohexane en rapports volumiques 1 : 1 .
Un solide blanc (28 ,2 g, 0, 130 mol, rendement 52,5 %) de point de fusion 69,5 °C (lit: 69-70 °C) est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN 'Η). III-2. Préparation des compositions
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, le caoutchouc naturel et le ou les élastomères diéniques synthétiques, la ou les charges renforçantes, l ' agent de couplage éventuel puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165° C . On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on le système de vulcanisation (soufre et composé thiazoline) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques. III-3. Essais de caractérisation - Résultats
L 'obj et de cet exemple est de comparer les propriétés d'une composition de caoutchouc selon l ' invention (composition 4) utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, à base d'un coupage d' élastomères conforme à l 'invention et comprenant à titres d' accélérateur de vulcanisation la N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2- thiazo lesulfénamide (composé A) avec les propriétés de plusieurs compositions non-conformes à l ' invention :
une première composition témoin comportant à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation la N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (« CBS ») et à titre d' élastomère diénique uniquement du caoutchouc naturel (composition 1 ), une deuxième composition témoin comprenant le composé A à titre d' accélérateur de vulcanisation et à titre d' élastomère diénique uniquement du caoutchouc naturel (composition 2), une troisième composition témoin comprenant la CBS à titre d' accélérateur de vulcanisation et à titre d' élastomères diéniques un coupage de caoutchouc naturel, de polybutadiène et copolymère styrène-butadiène (donc un coupage conforme à l'invention) .
Les formulations des compositions sont données dans le tableau 1 . Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d' élastomère (pce) .
Tableau 1
* CBS (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
* * N-cyclohexyl-4,5 -dihydro-2-thiazolesulfénamide
( 1 ) caoutchouc naturel
(2) polybutadiène avec 0,7% de 1 -2 ; 1 ,7% de trans 1 -4 ; 98% de cis 1 -4 (Tg = - 105 °C) (% mo laires)
(3) copolymère butadiène-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1 -2 et 20% de motifs polybutadiène 1 -4 trans (Tg = -24°C) (% mo laires) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% en poids d'huile MES , soit un total de S SBR + huile égal à 76 pce)
(4) noir de carbone N234
(5) Agent anti-oxydant 6-para-phénylènediamine
La composition de caoutchouc 2 comprenant la N-cyclohexyl- 4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide est identique à la composition 1 , étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide.
La composition de caoutchouc 4 comprenant la N-cyclohexyl-
4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide est identique à la composition 3 , étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de N-cyclohexyl-4,5-dihydro-2-thiazolesulfénamide.
Les propriétés rhéométriques à 150°C et la réversion à 150°C sont données dans le tableau 2. Tableau 2
On note que les compositions 1 et 2 à base de caoutchouc naturel non-conformes à l 'invention présentent toutes deux une réversion importante, et en particulier que la composition 2 comprenant le composé A présente une réversion plus importante encore que la composition 1 comprenant l' accélérateur habituellement utilisée qu' est la CBS .
Par ailleurs, on note que, contrairement à ce que pouvait laisser supposer la composition 2 incluant le composé A, lorsque la composition est à base d 'un coupage de caoutchouc naturel, de polybutadiène et de copolymère de butadiène-styrène, l'utilisation de la N-cyclohexyl-4,5 -dihydro-2-thiazo lesulfénamide (composition 4) permet d' obtenir une réversion de 0% ce qui est une amélioration très importante par rapport à la composition 3 incluant la CBS .
On note, par ailleurs que le composé A, ainsi que les composés de formule (I) en général, remplacent avantageusement vis-à-vis de l' impact environnemental, les sulfénamides à noyau mercaptobenzothiazole, en ne générant pas contrairement à ces derniers, de mercaptobenzothiazole en se décomposant au cours de la cuisson.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un coupage d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, ledit système de vulcanisation comprenant un ou plusieurs composés thiazolines de formule
Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, et les groupes aryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle,
R3 représente :
un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou
- un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe méthyle.
3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que Ri et R2 représentent chacun H .
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que R3 représente un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le ou lesdits composés thiazolines représentent de 0, 1 à 10 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d' élastomère diénique) .
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le coupage est un coupage d ' au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse avec un ou plusieurs polybutadiènes et un ou plusieurs copolymères de butadiène-styrène.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont choisies parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont présentes à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce.
9. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à l 'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- incorporer aux élastomères diéniques au cours d'une première étape dite « non-productive », la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu' à atteindre une température maximale comprise entre 130° C et 200°C,
- refroidir l' ensemble à une température inférieure à 100°C , - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite « productive », le système de vulcanisation, puis
- malaxer le tout jusqu' à une température maximale inférieure à 120°C .
10. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 , pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
1 1 . Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au so l de véhicule automobile, comprenant une composition selon l 'une quelconque des revendications 1 à 8.
12. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8.
13. Utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d'un coupage d'au moins un élastomère diénique choisi parmi le caoutchouc naturel et le polyisoprène de synthèse et d'un ou plusieurs élastomères diéniques choisi(s) dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés thiazolines de formule (I) tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.
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