FR2974100A1 - Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, caractérisée en ce que ledit système de vulcanisation comprend un ou plusieurs composés thiophènes de formule L'invention concerne également certains dérivés thiophènes particuliers.

Description

B 11-0815FR 1 Composition de caoutchouc comprenant un dérivé du thiophène

La présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement, ladite composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation comprenant un composé thiophène particulier. La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazole, ainsi que divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des-acides gras.

Les sulfénamides à noyau benzothiazole utilisés comme accélérateurs primaires de vulcanisation sont par exemple la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS ») et les mélanges de ces composés. Les compositions de caoutchouc doivent présenter une réticulation suffisante tout en conservant un compromis acceptable entre les différentes propriétés rhéométriques. La demanderesse a découvert une nouvelle composition de caoutchouc comprenant à titre d'accélérateur de vulcanisation un composé thiophène. Cette nouvelle composition de caoutchouc permet d'obtenir un compromis de propriétés rhéométriques similaire à celui obtenu avec des compositions de caoutchouc contenant des accélérateurs de vulcanisation classiquement utilisés.35 L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, ledit système de vulcanisation comprenant un ou plusieurs composés thiophènes choisis parmi les composés de formule (I) et (II) suivantes : R2 et 1 \ 7R~ \1 S M n+ R/\S n dans lesquelles R, R1 et R2 représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, 15 amino ou encore un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou 20 éventuellement substitués par un ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino ; R et R1 ou R1 et R2 pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non, -A représente un groupe choisi parmi - un atome d'hydrogène, 25 - un groupe (I)10 F-N dans lequel R12 représente : - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-Clo ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-Clo, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- un groupe dans lequel Rb est identique à R, Rn, est identique à R1, R2b est identique à R2, x désigne un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et 20 très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ; - un groupe R3 Sy R4 R5 25 dans lequel R3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, y est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement 5 inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6; - un groupe O 10 dans lequel R6 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes O\ R7 15 dans lequel R7 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes 20 - un groupe O dans lequel Y représente une chaîne hydrocarbonée en Ci-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs 25 hétéroatomes, R8 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes - un groupe OR9 -«-X-II -OR10 O dans lequel X représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, R9 et Rlo désignent un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; - un groupe dans lequel R11 désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; Mn+ représente un cation métallique ou non métallique, n représente un entier variant entre 1 et 4.

Dans les formules qui précèdent et qui suivent, la flèche (-3) 20 désigne le point d'attachement des groupes A et Aa sur l'atome de soufre respectivement des formules (I) et (I'). L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie ci-dessus comprenant les étapes suivantes : 25 - incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; 5 Rit15 - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. De préférence, l'invention concerne le procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l'incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure ou égale à 100°C. De préférence dans ce cas, la dernière étape est réalisée sur un deuxième mélangeur.

L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire. En particulier, la composition selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés à des pneumatiques, tel que les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. L'invention a encore pour objet un article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, comprenant une composition selon l'invention. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd »- i.e. métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route-, engin agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention a encore pour objet l'utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés thiophènes de formule (I) et/ou (II). L'invention a enfin pour objet un thiophène de formule (I') 5 suivante : (I') dans laquelle Ra, Ria et R2a représentent indépendamment les uns des autres, 10 un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes 15 et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino, Ra et Ria ou Ria et R2a pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non,

20 -Aa représente - un groupe /H R12a dans lequel Rita représente : 25 - un groupe alkyle en C1-C16, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, -«--N

8 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-Clo ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-CIO, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu que Ra et Ria, et Ria et R2a ne peuvent former ensemble de cycle, et Ra et R2a ne représentent pas simultanément, respectivement un atome de chlore et un groupe acétyle ;

- un groupe -s ya R5a dans lequel R3a, R4a et R5a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, ya est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ;

- un groupe O

R7a dans lequel R7a désigne un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, à la condition que R2a désigne un groupe hydrocarboné en Ci-C18 ne comportant pas d'hétéroatome;

- un groupe R3a R4a OR9a E-X~ -OR1oa O dans lequel Xa est une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, mais qui ne peut porter un autre groupe phosphonate, R9a et Rloa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en CI-C1S, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes. L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.

1. Mesures et tests utilisés

Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les accélérateurs de vulcanisation thiophènes, sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.

Rhéométrie Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple (en dN.m), en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : To est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min"1), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.

Conditions de réalisation de l'invention

Comme expliqué précédemment, la composition selon l'invention est à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation. Par l'expression composition « à base de », il faut entendre une 10 composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation. 15 Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues), tandis que tout intervalle de 20 valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

II-1. Elastomère diénique 25 Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou 30 non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778,US 6 013 718 ou WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973 WO 2009/000750 ou WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre 5°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrèneisoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon un mode de réalisation, l'élastomère diénique est le caoutchouc naturel.

Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR).

Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.

Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.

Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).

La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.

II-2. Charge renforçante

On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792 et WO-A-2006/069793. Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société P1?G, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. Lorsque la composition selon l'invention est destinée à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).

Selon un autre mode de réalisation, la charge renforçante est le noir de carbone. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.

On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:

(III) Z - D - S, - D - Z , dans laquelle: - p est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - D est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après: 21 i21 i22 i-R21 - i-R22 i i-R22 R22 R22 R22 dans lesquelles: - les radicaux R21, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R22, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).

Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "p" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (p = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2HSO)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R22 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azodicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

I1.3 Système de vulcanisation Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à constituer une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée (« grillage »).

Selon l'invention, le système de vulcanisation de la composition selon l'invention comprend, à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation, un ou plusieurs composés thiophènes choisis parmi les composés de formule (I) et (II) suivantes : (I) et S - M n+ dans lesquelles R, R1 et R2 représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino ; R et R1 ou R1 et R2 pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non, -A représente un groupe choisi parmi - un atome d'hydrogène, - un groupe E- N dans lequel R12 représente : - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-Clo ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-Clo, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes ;

- un groupe dans lequel Rb est identique à R, Rn, est identique à R1, R2b est identique à R2, x désigne un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ; - un groupe R4 R5 dans lequel R3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, y est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement 5 inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6; - un groupe O 10 dans lequel R6 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; dans lequel R7 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; 20 - un groupe O "'r-,,,y O R8 dans lequel Y représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs 25 hétéroatomes, R8 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; - un groupe O\ 15 - un groupe OR9 E--X-li -OR10 O dans lequel X représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, R9 et Rlo désignent un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; - un groupe /r R11 i dans lequel R11 désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; 15 Mn+ représente un cation métallique ou non métallique, n représente un entier variant entre 1 et 4. Les composés de formule (I) ou (II) peuvent avantageusement remplacer en tout ou partie les composés accélérateurs classiquement 20 utilisés. Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène. 25 Selon un premier mode de réalisation, R, R1 et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Selon un deuxième mode de réalisation, R, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. 25 Selon un troisième mode de réalisation, R représente un méthyle et R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène. Les groupes R3 à R12 peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles, sous réserve d'éventuelles conditions explicitées précédemment pour chacun de ces groupements. Le groupe R12 peut représenter un cyclohexyle ou un terbutyle. Les groupes X et Y peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes aikylarylènes. Le cation Mn+ peut être un cation métallique choisi parmi Zn2+, Cul+, Na+, Li+ et K+. Le cation Mn+ peut être un cation non métallique tel qu'un ion ammonium, par exemple l'ion NMe4+, NH4+ ou H3NMe+. Selon un mode de réalisation particulier, les groupes R3, R4 et R5 représentent un groupe méthyle. Selon un mode de réalisation particulier, le groupe R6 représente un alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un alkyle en C1- C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Selon un mode de réalisation particulier, le groupe R7 représente un alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un alkyle en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou bien R7 représente un groupe araikyle tel que par exemple un groupe benzyle. Selon un mode de réalisation particulier, Y représente un alkylène en C1-C4, plus préférentiellement un alkylène en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe propylène ou un groupe éthylène et R8 représente un alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un alkyle en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Selon un mode de réalisation particulier, X représente un alkylène en C1-C4, plus préférentiellement un alkylène en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthylène ou un groupe éthylène et R9 et Rio représentent indépendamment un alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un alkyle en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.

Selon un mode de réalisation particulier, le groupe Ri 1 représente un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier, le groupe R12 représente un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6. De manière préférentielle, le groupe R12 représente un cyclohexyle ou un terbutyle et plus préférentiellement, le groupe R12 représente un cyclohexyle. A titre de composé de formule (I) particulier, on peut citer les composés suivants : A S S S \\ ~/ o S S 0 20 O S S O S S O O II P S~~ I ~OMe OMe s s Le ou les composés de formule (I) et/ou (II) représentent généralement de 0,1 à 7 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 10 0,5 à 5 pce. Le système de vulcanisation de la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs primaires additionnels, en particulier les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les 15 guanidines ou les thiophosphates.

II-4. Additifs divers

La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter 20 également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6-paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269. De préférence, la composition selon l'invention comporte, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.

La composition selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a,w-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des a,w-dihydroxypolydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.

II-5. Fabrication des compositions de caoutchouc

La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 115°C et 150°C et plus préférentiellement encore entre 115°C et 140°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle peut être incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 115°C et 150°C. Les deux phases peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparées par une étape de refroidissement à une température inférieure à 100°C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur.

A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.

II-6. Composés thiophènes particuliers L'invention a encore pour objet un thiophène de formule (I') suivante : 15 (l') dans laquelle Ra, Ria et R2a représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi 20 parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs fonctions thiol, 25 hydroxyle, amino, Ra et Ria ou Ria et R2a pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non,

-Aa représente - un groupe10 E- N /H R12a dans lequel R12a représente : un groupe alkyle en C1-C16, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-Clo ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-Clo, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu que Ra et Ria, et Ria et R2a ne peuvent former ensemble de cycle, et Ra et R2a ne représentent pas simultanément, respectivement un atome de chlore et un groupe acétyle ; - un groupe -E-s ya R5a dans lequel R3a, R4a et R5a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, ya est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ; - un groupe 32 R3a R4a 0 \ R7a dans lequel R7a désigne un groupe hydrocarboné en CI-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, à la condition que R2a désigne un groupe hydrocarboné en C1-C18 ne comportant pas d'hétéroatome;

un groupe OI R9a -Xa II -ORIoa O dans lequel Xa est une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, mais qui ne peut porter un autre groupe phosphonate, R9a et R10a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes. Selon un premier mode de réalisation, Ra, Ria et R2a représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Selon un deuxième mode de réalisation, Ra, Ria et R2a représentent chacun un atome d'hydrogène. Selon un troisième mode de réalisation, Ra représente un méthyle et Ria et R2a représentent chacun un atome d'hydrogène. Les groupes R3a à R5a, R7a, R9a à Rioa et R12a sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles. Le groupe R12a peut représenter un cyclohexyle ou un terbutyle.

Le groupe Xa est choisi indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.

II-7. Préparation des accélérateurs de formule générale (I), (II), et (I')

L'homme du métier sait préparer les composés thiophènes de formule générale (I), lorsque le groupement A représente un atome d'hydrogène, auquel cas les thiophènes sont substituées par un thiol. Ce thiol peut être salifié par des techniques connues de l'homme du métier pour obtenir les composés thiolates de formule (II). A partir des thiols ou thiolates décrits ci-dessus et selon la nature du groupement A ou Aa, l'homme du métier peut obtenir les composés de formule générale (I) ou (I') comme indiqué ci-dessous :

- Lorsque le radical A représente un groupe R2b lb Rb tel que défini précédemment, le composé peut être préparé par 20 un couplage oxydant. A une solution du thiol précurseur, on ajoute un agent oxydant organique ou inorganique (par exemple le diisopropylazodicarboxylate ou le persulfate d'ammonium, ou encore de l'iode ou une solution d'hypochlorite de sodium). Par exemple, ce type de mode opératoire 25 est décrit dans les documents suivants : - avec NaOCI par Mathes dans US2,196,607 (1940), avec (NH4)2S208 dans Stewart, Mathes, J. of Org. Chem., 1949, vol.14, p. 1111 - 1117. Par cette réaction, on obtient les dérivés dans lesquels x = 1. 30 Pour obtenir les composés dans lesquels x est supérieur à 1, on peut insérer des atomes de soufre dans la liaison soufre - soufre existante, par exemple par réaction avec le chlorure de triphénylthiosulfényl dans le dichlorométhane en présence d'acide acétique, comme proposé par exemple dans Tetrahedron Letters, Volume 41, Issue 37, September 2000, Pages 7169-7172.

- Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe R3 R3a Sy R4 --Sya R4a R5 ou Rba tel que défini précédemment, la voie de synthèse peut être similaire à celle décrite pour les composés précédents. Par exemple, Birch décrit le couplage oxydant du méthylmercaptan avec le tertbutyl mercaptan en présence de potassium hexacyanoferrate III (Birch et al. Journal of the Institute of Petroleum, 1953, vol. 39, p. 206-210).

On peut aussi suivre une autre procédure consistant à réaliser une réaction de redistribution d'un disulfure symétrique en présence d'un alkylmercaptan tel que décrit par exemple par Brzezinska, Ewa; Ternay, Andrew L., Jr. dans l'article Disulfides Syntheses Using 2,2'-Dithiobis(benzothiazole), Journal of Organic Chemistry (1994), 59, 8239-8244. Cette méthode consiste à faire une réaction dans le chloroforme entre un disulfure symétrique et un mercaptan comme par exemple le tertbutylmercaptan ce qui conduit à une redistribution. Par cette réaction, on obtient les dérivés dans lesquels y ou ya= 1. Pour obtenir les composés dans lesquels y ou ya est supérieur à 1, on peut insérer des atomes de soufre dans la liaison soufre - soufre existante, par exemple par réaction avec le chlorure de triphénylthiosulfényl dans le dichlorométhane en présence d'acide acétique, comme proposé par exemple dans Tetrahedron Letters, Volume 41, Issue 37, September 2000, Pages 7169-7172. - Lorsque le radical A représente un groupe

O R6 tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé selon une réaction de thioesterification entre le thiol ou son thiolate correspondant avec un acide carboxylique ou ses dérivés (chlorure d'acide, anhydride) portant le radical R6. Par exemple, Jan Larsen et Christine Lenoir dans Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.72 (1998), décrivent une réaction de thioesterification entre un thiol et un chlorure d'acide en présence de triéthylamine pour piéger l'acide chlorhydrique formé, la réaction étant menée dans le dichlorométhane entre 0 et 10°C.

- Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par réaction d'addition élimination entre le thiol et un chloroformate portant le radical R7 ou R7a qui peut être lui-même, soit disponible commercialement, soit préparé par réaction entre un alcool et le phosgène ou un de ses dérivés. Une base organique ou inorganique peut être ajoutée pour piéger l'acide chlorhydrique formé.

Cette approche est décrite par Taylor, Roger dans le Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), 1983, p. 291-296. Les auteurs font réagir l'éthylmercaptan avec le chloroformiate de méthyle en présence de pyridine.

Au lieu d'utiliser le thiol, il est possible d'utiliser le thiolate correspondant. Cette approche est décrite par Suzuki, Shigenori; Hisamichi, Kanehiko; Endo, Katsuya dans Heterocycles, 1993, vol. 35, #2 p. 895-900. Les auteurs font réagir le méthylthiolate de sodium avec du chloroformiate de méthyle pour obtenir le dérivé thiocarbonate. ou R7 O» O\ Une autre voie de synthèse consiste à faire réagir le thiol ou son thiolate avec le phosgène (Chen, H.W. et al. Journal of the American Chemical Society, 1978, vol. 100, p. 2370-2375) ou un de ses dérivés tel que le triphosgène (W02008/038175) éventuellement en présence d'une base inorganique ou organique telle qu'une amine tertiaire par exemple pour former l'intermédiaire chlorothioformate. Cet intermédiaire peut ensuite réagir avec un alcool en présence d'une base organique telle qu'une amine tertiaire pour former le composé thiocarbonate. Cette approche est par exemple décrite dans Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.166 (1973); Vol. 44, p.20 (1964). - Lorsque le radical A représente un groupe 0 Y 0 / R8 tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un ester substitué par un groupement halogéné et portant les radicaux Y et R8 comme par exemple le bromoéthylacétate ou le 4-bromo méthylbutyrate. Par exemple, la réaction entre la 3-mercapto-5,6-diphényl- 1,2,4-triazine et le 3-bromo-propionate d'éthyle dans l'acétate d'éthyle en présence de triéthylamine pour piéger l'acide bromhydrique formé est décrite par Bhalla, M.; Srivastava, V.K.; Bhalla, T.N.; Shanker, K. dans Bollettino Chimico Farmaceutico (1995), 134(1), 9-15. - Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe OR9 O R9. E-X II -OR10 E Xa II -ORi0a 0 0 ou tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un dérivé halogéné d'un phosphonate ou d'un acide phosphonique portant les radicaux X, R9 et Rlo ou Xa, R9a et Rloa, et plus particulièrement avec un bromo ou chloro alkyl phosphonate. Cette réaction est décrite par exemple pour la réaction entre le diéthyl-(2-bromo-éthyl)phosphonate et l'éthanethiolate de sodium dans un éther (Mikolajczyk, Marian; Costisella, Burkhard; Grzejszczak, Slawomir, Tetrahedron, 1983, vol. 39, # 7 p. 1189 - 1193).

- Lorsque le radical A représente un groupe tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un halogénure d'allyle portant le radical R11 et par exemple entre le thiol et le bromure d'allyle. Par exemple, la réaction entre une triazine thiol et un halogénure d'allyle en présence de potasse dans l'alcool est décrite dans le brevet BE 503980 de la Société Belge de l'azote et des produits chimiques du Marly (1951). - Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe /H /H «--N N R12 ou R12a tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par réaction entre le thiol et une composition basique qui peut être une solution aqueuse d'une base organique ou minérale, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, puis par réaction avec une 25 amine primaire de formule R12NH2 où R12 est tel que défini précédemment. On réalise ensuite le couplage oxydant en présence d'un composé oxydant qui peut être par exemple un composé halogéné tel que le dichlore, le dibrome, le diiode, les acides hypohalogéneux ou encore leurs sels alcalins tels que par exemple l'hypochlorite de

30 sodium.20 A titre d'exemple de composé de formule (I), on peut noter le mercaptothiophène de formule (1) suivante : SH (1) commercialisé par exemple par la société Aldrich. Le mercaptothiophène de formule (2) suivante est également un composé connu. SH (2)

10 Sa synthèse est décrite dans le document : Synthesis and some transformations of sulfides of thiophene series. VIII. The mechanism of formation of 2-mercapto-5-ethyl-3-thenylideneimine, Goldfarb, Ya. L.; Kalik, M. A.; Kirmalova, M. L., Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya (1964), (9), 1675-81. 15 Les bis disulfures de thiophène sont aussi des composés connus. Par exemple, le bis(2-thiényl) disulfure (3) de structure suivante : est commercialisé par la société Aldrich. 20 La synthèse du 2,2'-dithio-bis-5-méthyl-thiophène (4) de structure suivante : S

// S,S (-i (4) est également décrite dans le document suivant : Synthesis and some transformations of sulfides of thiophene series. VIII. The mechanism 25 of formation of 2-mercapto-5-ethyl-3-thenylideneimine, Goldfarb, Ya. S (3)5 L.; Kalik, M. A.; Kirmalova, M. L., Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya (1964), (9), 1675-81.

A titre d'exemple pour la formule (II), on peut citer les sels de 5 potassium, sodium, lithium, zinc et de cobalt.

Le sel de cobalt (5) S\ S~ S Co SS S'es (5) 10 est par exemple décrit dans le document : Copper, cobalt and platinum complexes with dithiothiophene-based ligands, Belo, Dulce; Figueira, Mauro J.; Mendonca, Joana; Santos, Isabel C.; Almeida, Manuel; Henriques, Rui T.; Duarte, Maria Teresa; Rovira, Concepcio; Veciana, 15 Jaume, European Journal of Inorganic Chemistry (2005), (16), 3337-3345. Le sel de potassium (6) NyS _ SK (6) 20 est par exemple décrit dans le document :Preparation of cephem derivatives as antibacterials, Tawada, Hiroyuki; Okonogi, Kenji (1997), JP 09100283. Le sel de lithium (7)

SLi (7) 25 est par exemple décrit dans le document : 2-Thiophenethiol, Jones, Edward; Moodie, Iain M. Organic Syntheses (1970), 50. Le sel de zinc (8) Et OMe (8) est par exemple décrit dans le document . Synthesis and transformations of thiophene-series sulfides. XXI. Effect of sodium in liquid ammonia on the methyl ester of 2-ethylthito-5-ethyl-3- thiophenecarboxylic acid, Goldfarb, Ya. L.; Kalik, M. A.; Kirmalova, M. L. Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya (1969), (10), 2260-5

III. Exemple

La sulfénamide 3 a été préparée selon le schéma ci-dessous. La déprotonation du 2-méthylthiophène avec du n-butyllithium puis la réaction avec le soufre permet de générer le thiolate intermédiaire qui est directement oxydé pour donner le disulfure 2. Ce disulfure 2 est alors transformé en sulfénamide par réaction avec la cyclohexylamine en milieu oxydant selon une procédure générale décrite par F. A. Davis, A. J. Friedman, E. W. Kluger, E. B. Skibo, E. R. Fretz, A. P. Milicia, W. C. LeMasters, J. Org. Chem. 1977, 42, 967-972.20 2 1) n-BuLi 2) S8 3) 12 1/ /N S S 3

Le n-Butyl lithium (22.9 mL d'une solution 2.5M dans l'hexane, 57.3 mmol) est ajouté sous atmosphère d'argon à une solution agitée à -20°C de 2-methylthiophene 1 (5.0 ml, 52 mmol) dans le diéthyl éther anhydre (30 ml). La température augmente jusqu'à -12°C. Le milieu réactionnel est laissé revenir à température ambiante puis agité pendant 30 min. La suspension obtenue est à nouveau refroidie à -10°C et le soufre (1.66 g, 52 mmol) est ajouté peu à peu. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1.5h puis au reflux pendant 10 min. La solution obtenu est versée sur une solution aqueuse de NaOH à 1% (200 mL) et lavée par du diéthyl éther (2 fois 30 mL). L'iode (6.61g, 52 mmol) broyé dans un mortier est ajouté à la solution alcaline et la suspension est agitée pendant 12h. La solution est extraite avec du diéthyl éther (3 fois 50 mL) et les phases organiques combinées sont lavées avec de l'eau puis séchées sur MgSO4 et évaporées. Le résidu solide obtenu après refroidissement est recristallisé dans de l'éther de pétrole. Le disulfure 2 (3,4 g, 50%) est obtenu sous la forme de cristaux jaunes.

Point de fusion. 40-42 °C (lit. 38.5-39.5 dans l'article Ya. L. Goldfarb, M. A. Kalik, M. L. Kirmalova, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1967, 1675-1681.]). Y RMN'H (300 MHz, CDC13, S): 2.56 (s, 6H, 2 CH3), 6.70-6.75 (m, 2H, 2 CHthioph), 7.02 (d, J = 3.3 Hz, 2H, 2 CHthioph) Masse, m/z (%): 258 (39, M+), 129 (100, ½M+).

L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant du noir de carbone à titre de charge renforçante majoritaire, utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, comprenant le 2-[(cyclohexylamino)thio]-5 méthyl-thiophène selon l'invention à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation (composition 2) avec les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (CBS) (composition 1). Les formulations des compositions sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce). La composition de caoutchouc 2 comprenant la [(2-[(cyclohexylamino)thio]-5 méthyl-thiophène est identique à la composition 1 comparative, étant entendu que la CBS est remplacée par une quantité isomolaire de [(2-[(cyclohexylamino)thio]-5 méthyl- thiophène. Tableau 1 Composition Composition 1 2 (comparatif) (invention) BR (1) 30 30 SBR (2) 70 70 N234 (3) 4 4 Silice (4) 80 80 6-PPD (5) 2 2 Cire ozone C32 1.5 1.5 ST (7) Résine (8) 20 20 Silane liquide (9) 6.5 6.5 Acide stéarique 2 2 DPG (10) 1.5 1.5 ZnO 1.5 1.5 Soufre 1.2 1.2 CBS* 1.9 - [(2-[(cyclohexyl - 1.6 amino)thio]-5 méthyl-thiophène (1) polybutadiène avec 0,7% de 1-2 ; 1,7% de trans 1-4 ; 98% de cis 1-4 (Tg = -105°C) (% molaires) (2) copolymère butadiène-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1-2 et 20% de motifs polybutadiène 1-4 trans (Tg = -24°C) (% molaires) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% en poids d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce) (3) noir de carbone (4) Silice "Zeosil 1165MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : environ 160 m2/g); (5) Agent anti-oxydant 6-para-phénylènediamine (6) Huile plastifiante Medium Extracted Solvates (Catenex SNR de Shell) (7) Agent anti-ozonant (8) Résine aliphatique (pure C5) « Hikorez A-1100 » commercialisée par la société KOLON (9) agent de couplage (10) Diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) * CBS (Santocure CBS de la société Flexsys) Les propriétés rhéométriques à 150°C sont données dans le tableau 2 ci-dessous.25 Tableau 2 Composition 1 Composition 2 (comparatif) (invention) Propriétés rhéométriques à 150°C Delta de couple 13 11 (en dN.m) k 0.12 0.06 TO (min) 5 1 Les propriétés rhéométriques obtenues pour la composition 2 selon l'invention montrent que la [(2-[(cyclohexylamino)thio]-5 méthyl-thiophène peut être utilisée comme accélérateur de vulcanisation dans des compositions de caoutchouc comprenant une ou des charges renforçantes.

Claims (26)

1. REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, caractérisée en ce que ledit système de vulcanisation comprend un ou plusieurs composés thiophènes choisis parmi les composés de formule (I) et (II) suivantes : et dans lesquelles R, R1 et R2 représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino ; R et R1 ou R1 et R2 pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non, (I) S- n+ M n-A représente un groupe choisi parmi - un atome d'hydrogène, - un groupe /H «-N\ R12 dans lequel R12 représente : - un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-Clo ou aryles en C6-C12, ou - un groupe alkyle cyclique en C3-Clo, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes ; - un groupe R2b `/ SX yy.Rib S Rb dans lequel Rb est identique à R, Rn, est identique à R1, R2b est identique à R2, x désigne un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ; - un groupe25R3 R5 dans lequel R3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe 5 hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, y est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6; 10 - un groupe O dans lequel R6 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement 15 interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; dans lequel 20 R7 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; - un groupe O "'''r,.,.. R8 YO - un groupe O\ 48 R4 25 dans lequelY représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R8 désigne un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; - un groupe OR9 -«-X-f?-OR19 0 dans lequel X représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R9 et R10 désignent un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; 15 - un groupe e /-R11 dans lequel R11 désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en 20 C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes Mn+ représente un cation métallique ou non métallique, n représente un entier variant entre 1 et 4.
2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 25 les groupes R, R1 et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
3. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les groupes R, R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
4. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe R représente un groupe méthyle et R1 et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
5. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes R3 à R12 sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
6. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le groupe R12 représente un cyclohexyle ou un terbutyle.
7. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes X et Y sont choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
8. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que Mn+ est un cation métallique choisi parmi Zn2+, Cul+, Na+, Li+et K+.
9. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisée, en ce que Mn+ est un cation non métallique.
10. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits composés thiophènes représentent de 0,1 à 7 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).
11. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
12. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont choisies parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence le noir de carbone.
13. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont présentes à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce.
14. 14. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, un système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
15. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l'incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure ou égale à 100°C.
16. 16. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
17. 17. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comprenant une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13.
18. 18. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 13.
19. 19. Utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés thiophènes de formule (I) et/ou (II) tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 9.
20. 20. Thiophène de formule (I') suivante :(I' ) dans laquelle Ra, Ria et R2a représentent indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe thiol, hydroxyle, amino ou encore un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou éventuellement subtitués par un ou plusieurs fonctions thiol, hydroxyle, amino, Ra et Ria ou Ria et R2a pouvant former ensemble un cycle aromatique ou non, -Aa représente - un groupe H / R12a dans lequel Rita représente : - un groupe alkyle en Ci-C16, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-Clo ou aryles en C6-C12, ou un groupe alkyle cyclique en C3-Clo, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-C12, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, -Nétant entendu que Ra et Ria, et Ria et R2a ne peuvent former ensemble de cycle, et Ra et R2a ne représentent pas simultanément, respectivement un atome de chlore et un groupe acétyle ; - un groupe R3a 'e--- Sya R4a R5a dans lequel R3a, R4a et R5a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, ya est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ; - un groupe O R7a dans lequel R7a désigne un groupe hydrocarboné en C1-CI8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, à la condition que R2a désigne un groupe hydrocarboné en CI-C18 ne comportant pas d'hétéroatome; - un groupe OR9. FXa ORioa O dans lequel Xa est une chaîne hydrocarbonée en CI-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, mais qui ne peut porter un autre groupe phosphonate,R9a et Rloa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
21. 21. Thiophène selon la revendication 20, caractérisé en ce que Ra, Ria et R2a représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
22. 22. Thiophène selon la revendication 21, caractérisé en ce que Ra, Ria et R2a représentent chacun un atome d'hydrogène.
23. 23. Thiophène selon la revendication 21, caractérisé en ce que Ra représente chacun un méthyle et Ria et R2a représentent chacun un atome d'hydrogène.
24. 24. Thiophène selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que les groupes R3a à R5a, R7a, R9a à Rloa et R12a sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
25. 25. Thiophène selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que le groupe R12a représente un cyclohexyle ou un terbutyle.
26. 26. Thiophène selon l'une quelconque des revendications 20 à 25, caractérisé en ce que le groupe Xa est choisi indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.