CN103608190B - 包含噻吩衍生物的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及下式的一种或多种噻吩化合物的用途，所述噻吩化合物在基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系的组合物中作为硫化促进剂：

Description

包含噻吩衍生物的橡胶组合物
本发明涉及特定噻吩化合物在组合物中作为硫化促进剂的用途，并涉及一种橡胶组合物，它尤其可用于制备轮胎或轮胎的半成品，例如胎面，所述组合物基于二烯弹性体、增强填料和包含特定噻吩化合物的硫化体系。
用硫来硫化二烯弹性体广泛用于橡胶业，特别是轮胎业。为了硫化二烯弹性体而使用相对复杂的硫化体系，该硫化体系除了包括硫之外，还包括主要硫化促进剂，例如具有苯并噻唑环体系的次磺酰胺，以及各种次要硫化促进剂或硫化活化剂，尤其是锌衍生物，例如氧化锌(ZnO)，单独使用锌衍生物或者与脂肪酸一起使用。
用作主要硫化促进剂并具有苯并噻唑环体系的次磺酰胺，例如有N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)和这些化合物的混合物。
也已知2-(1,3-苯并噻唑-2-基二硫代)-1,3-苯并噻唑(缩写为“MBTS”)是主要硫化促进剂。
橡胶组合物必须具有足够的交联性，同时在各种流变性能之间保持可接受的妥协。
基于该问题，申请人的公司发现了一种新型橡胶组合物，它包含噻吩化合物作为硫化促进剂。该新型橡胶组合物可以获得使用已知促进剂的替代促进剂硫化的组合物，理想地，在与用包含常用硫化促进剂的橡胶组合物获得的流变性能相比具有类似的妥协。
本发明的一个主题因此是选自下式(I)和(II)的化合物中的一种或多种噻吩化合物的用途，所述噻吩化合物在基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系的组合物中作为硫化促进剂：
和
其中：
R、R1和R2彼此独立地代表氢原子、卤原子、巯基（thiol）、羟基或氨基或者C1-C25烃基，该烃基选自饱和或不饱和的线性、枝化或环状烷基，芳烷基，烷芳基和芳基，并任选被一个或多个杂原子间断，和/或任选被一个或多个卤原子取代，和/或任选被一个或多个巯基、羟基或氨基官能团取代；R和R1或者R1和R2可以一起形成芳香环或非芳香环，
-A代表选自下面的基团：
-氢原子；
-基团
其中R12代表：
-线性或枝化C1-C25烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或者
-环状C3-C10烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个线性、枝化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，该取代基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Rc与R相同，R1c与R1相同，并且R2c与R2相同，
x代表大于或等于1的整数，优选小于或等于10，更优选小于或等于8，尤其优选小于或等于6；
-基团
其中：
R3、R4和R5独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，
y是大于或等于1的整数，优选小于或等于10，更优选小于或等于8，尤其优选小于或等于6；
-基团
其中：
R6代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R7代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Y代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代，
R8代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
X代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代，
R9和R10代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R11代表氢原子或者C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
Mn+代表金属或非金属阳离子，
n代表1-4之间的整数。
在前面和下面的式子中，箭头(→)代表A和Aa基团分别与式(I)、(Ib)和(I’)的硫原子相连的点。
本发明的另一主题是用于制备轮胎的上面所述的组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
-在第一步中，将一种或多种增强填料加入至二烯弹性体中，在一个或多个步骤中热机械捏合所有物质，直到达到110℃-190℃之间的最大温度；
-然后，在第二步中，加入交联体系，并且捏合所有物质直至达到小于110℃的最大温度。
优选，本发明涉及上面所述的方法，其中在所述热机械捏合与加入所述交联体系之间，将组合产物冷却至温度小于或等于100℃。优选，在这种情况下，在另一个混合器中进行最后一步。
本发明的另一主题是上面所述的组合物用于制备机动车辆的地面接触系统所需的成品或半成品的用途，所述成品或半成品例如轮胎、轮胎的内部安全支撑体、车轮、橡胶弹簧、弹性接头、其他悬挂元件和减震器。特别地，本发明的组合物可用于制备轮胎所需的由橡胶制得的半成品，例如胎面、胎冠加强层（plies）、侧壁、胎体加强层、珠、保护层、内衬层(underlayer)、橡胶块和其它内部橡胶，特别是去耦橡胶(decouplingrubbers)，用于在轮胎的上述区域之间提供粘合或界面。
本发明的另一主题是机动车辆的地面接触系统所需的成品或半成品，特别是包含上述组合物的轮胎和轮胎的半成品，特别是胎面。本发明的轮胎尤其适用于客车、两轮车、工业用车，其选自箱式货车、重型车，即地铁、公共汽车、重型公路运输车(卡车、拖拉机、拖车)或越野车、重型农业用车或运土设备、飞机和其它运输或操作车。
本发明的另一主题是用于制备轮胎的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系，其特征在于所述硫化体系包含一种或多种选自下式(Ib)的化合物的噻吩化合物：
其中：
Rb、R1b和R2b彼此独立地代表氢原子、卤原子、巯基、羟基或氨基，或者C1-C25烃基，该烃基选自饱和或不饱和的线性、枝化或环状烷基、芳烷基、烷芳基和芳基，并任选被一个或多个杂原子间断，和/或任选被一个或多个卤原子取代，和/或任选被一个或多个巯基、羟基或氨基官能团取代；Rb和R1b或者R1b和R2b可以一起形成芳香环或非芳香环，
-Ab代表选自下面的基团：
-基团
其中R12b代表：
-线性或枝化C1-C25烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断、任选被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或者
-环状C3-C10烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个线性、枝化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，该取代基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R3b、R4b和R5b独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，
yb是大于或等于1的整数，优选小于或等于10，更优选小于或等于8，尤其优选小于或等于6；
-基团
其中：
R6b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R7b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Yb代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代；
R8b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Xb代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代；
R9b和R10b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R11b代表氢原子或者C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断。
本发明的最后一个主题是下式(I’)的噻吩：
其中：
Ra、R1a和R2a彼此独立地代表氢原子、卤原子、巯基、羟基或氨基，或者C1-C25烃基，该烃基选自饱和或不饱和的线性、枝化或环状烷基、芳烷基、烷芳基和芳基，并任选被一个或多个杂原子间断，和/或任选被一个或多个卤原子取代，和/或任选被一个或多个巯基、羟基或氨基官能团取代，Ra和R1a或者R1a和R2a可以一起形成芳香环或非芳香环，
-Aa代表
-基团
其中R12a代表：
-线性或枝化C1-C16烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或者
-环状C3-C10烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个线性、枝化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，该取代基任选被一个或多个杂原子间断，
应理解Ra和R1a，以及R1a和R2a不能一起形成环，并且
Ra和R2a不同时分别代表氯原子和乙酰基；
-基团
其中R3a、R4a和R5a独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，
ya是大于或等于1的整数，优选小于或等于10，更优选小于或等于8，尤其优选小于或等于6；
-基团
其中R7a代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，前提是R2a代表不含杂原子的C1-C18烃基；
-基团
其中：
Xa是C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代，但是该烃链不能带有另外的膦酸酯基，
R9a和R10a独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断。
根据说明书和后面的实施例可以容易地理解本发明及其效果。
I.测量和所用实验
如下所述，在固化之前和之后表征测定其中所含的噻吩硫化促进剂的橡胶组合物。
流变学
按照StandardDIN53529–第3部分(1983年6月)，用摆动盘式流变计在150℃进行测量。流变转矩的变化Δ转矩(单位为dN.m)作为时间的函数描述了组合物因硫化反应而变硬的变化。该测量是按照StandardDIN53529–第2部分(1983年3月)进行的(转化速度常数除外)：T0是诱导期，即开始硫化反应所需的时间；Tα(例如T99)是达到α%转化率所需的时间，即最小转矩与最大转矩之差的α%(例如99%)。
也测量转化速度常数，表示为K(用min-1表示)，它是第一级的，计算30%-80%之间的转化，它可以评价硫化动力学。常数K是通过在150℃固化的流变图上测量转矩上升的斜率来确定的。
II.本发明的实施条件
正如上面解释的，包含本发明使用的硫化促进剂的组合物和本发明的组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系。
短语“基于……”的组合物应理解为是指包含该混合物的组合物，和/或所用的各种成分的反应产物，在制备组合物的各个阶段，特别是在其硫化期间，这些基本成分中的一些能够或者将会彼此反应，至少部分地发生反应。
在本说明书中，除非另有说明，所有百分比(%)为重量%。而且，用短语“a-b之间（或a～b之间）”表示的任意值的区间代表从大于a延续到小于b的数值范围(即，不包括边界值a和b)，而用短语“a-b”表示的任意值的区间是指从a延续到b的数值范围(即，包括严格的边界值a和b)。
II-1.二烯弹性体
“二烯”弹性体或橡胶应以已知方式理解为，是指至少一部分是由二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)获得的弹性体(即，均聚物或者共聚物)。
这些二烯弹性体可以分成两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，“基本上不饱和的”理解为是指至少一部分是由二烯源(共轭二烯类)单元的含量大于15%(摩尔％)的共轭二烯单体获得的二烯弹性体；因此这类二烯弹性体，例如丁基橡胶或二烯与α-烯烃形成的EPDM类的共聚物不在上述定义范围内，并且特别地可以描述为“基本上饱和的”二烯弹性体类(二烯源单元的含量低或者非常低，总是小于15%)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体类中，“高度不饱和的”二烯弹性体理解为特别是指二烯源(共轭二烯类)单元的含量大于50%的二烯弹性体。
基于这些定义，能够用于本发明组合物中或者包括本发明使用的硫化促进剂的二烯弹性体应理解为尤其是指：
(a)-通过聚合具有4-12个碳原子的共轭二烯单体获得的任意均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯相互共聚合或者使一种或多种共轭二烯与具有8-20个碳原子的一种或多种乙烯基芳香化合物共聚合获得的任意共聚物；
(c)-通过使乙烯和具有3-6个碳原子的α-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体共聚合获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体，例如，特别是，1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯，获得的弹性体类；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及这类共聚物的卤化变体，特别是氯化或溴化变体。
尽管适用任意类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员理解本发明优选使用基本上不饱和的二烯弹性体，特别是上面类型(a)或(b)的二烯弹性体。
下面的物质特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯类，例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯，芳基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯或2,4-己二烯。下面的物质例如适合作为乙烯基芳香化合物：苯乙烯，邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商购混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯类、氯苯乙烯类、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含99重量%-20重量%之间的二烯单元以及1重量%-80重量%之间的乙烯基芳香族单元。弹性体可以具有任意微结构，这取决于使用的聚合条件，特别是取决于是否存在改性剂，和/或无规化剂(randomizingagent)并取决于改性剂和/或无规化剂的用量。这类弹性体例如可以是嵌段的、统计的、序列的(sequential)或微序列的弹性体类并且可以制成分散体、乳液或溶液；它们可以用偶联剂和/或星状支化剂或官能化剂偶联和/或星状支化或官能化。例如，为了与炭黑偶联，可以提及的有包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，例如氨基二苯酮；例如，为了与增强无机填料，例如二氧化硅偶联，可以提及的有硅烷醇或具有硅烷醇末端的聚硅氧烷官能团(例如FR2740778、US6013718或WO2008/141702中所述)、烷氧基硅烷基团(例如FR2765882或US5977238中所述)、羧基(例如WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中所述)或者聚醚基团(例如EP1127909、US6503973、WO2009/000750或WO2009/000752中所述)。作为官能化弹性体的其它实例，还可以提及的有环氧化类型的弹性体类(例如SBR、BR、NR或IR)。
下面物质是合适的：聚丁二烯类，特别是1,2-单元的含量(摩尔％)在4%-80%之间的聚丁二烯或者顺-1,4-单元的含量(摩尔％)大于80%的聚丁二烯；聚异戊二烯类；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(玻璃化温度(Tg，按照ASTMD3418测量)在0℃～-70℃之间，尤其是在-10℃～-60℃之间，苯乙烯含量在5%-60重量%之间，尤其是在20%-50%之间，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)在4%-75%之间并且反-1,4-键的含量(摩尔％)在10%-80%之间的丁二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5%-90重量%之间并且Tg为-40℃～-80℃的丁二烯/异戊二烯共聚物；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5%-50重量%之间并且Tg在5℃～-50℃之间的异戊二烯/苯乙烯共聚物。当为丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物时，苯乙烯含量在5%～50重量%之间，尤其在10%-40%之间，异戊二烯含量在15%-60重量%之间，尤其在20%-50%之间，丁二烯含量在5%-50重量%之间，尤其在20%-40%之间，丁二烯部分的1,2-单元的含量(摩尔％)在4%-85%之间，丁二烯部分的反-1,4-单元的含量(摩尔％)在6%-80%之间，异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元的含量(摩尔％)在5%-70%之间并且异戊二烯部分的反-1,4-单元的含量(摩尔％)在10%-50%之间的丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物尤其适合，更通常地，Tg在-5℃～-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物尤其适合。
总而言之，具有本发明组成的或者包含本发明所用的硫化促进剂的一种或多种二烯弹性体优选选自如下的高度不饱和的二烯弹性体：聚丁二烯类(缩写为"BRs")、合成聚异戊二烯类(IRs)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。这些共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBRs)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIRs)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIRs)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIRs)。
根据一个实施方式，二烯弹性体是天然橡胶。
根据另一个具体实施方式，二烯弹性体主要是(即，大于50phr)SBR，制成乳液形式的SBR("ESBR")或制成溶液形式的SBR("SSBR")，或者SBR/BR、SBR/NR(或者SBR/IR)、BR/NR(或者BR/IR)或者SBR/BR/NR(或者SBR/BR/IR)共混物(混合物)。当为SBR(ESBR或SSBR)弹性体时，尤其使用具有以下特征的SBR：苯乙烯含量适中，例如在20%-35重量%之间，或者苯乙烯含量高，例如35%-45%，丁二烯部分的乙烯基键的含量在15%-70%之间、反-1,4-键的含量(摩尔％)在15%-75%之间并且Tg在-10℃～-55℃之间；这种SBR可以有利地以与优选顺-1,4-键大于90%(摩尔％)的BR的混合物形式使用。
根据另一个具体实施方式，二烯弹性体主要是(大于50phr)异戊二烯弹性体。当期望本发明的组合物在轮胎中构成以下结构的橡胶基质时尤其如此：某些胎面(例如用于工业用车)、胎冠加强层(例如工作胎层、保护胎层或环形胎层(hoopingplies))、胎体加强层、侧壁、珠、保护层、内衬层、橡胶块和在轮胎的上述区域之间提供界面的其它内部橡胶。
“异戊二烯弹性体”以已知方式理解为是指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之为选自以下的二烯弹性体：天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯类(IRs)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。在异戊二烯共聚物中，尤其提及的有异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。这种异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或者合成顺-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯类中，优选使用顺-1,4-键的含量(摩尔％)大于90%，更优选大于98%的异戊二烯。
根据另一个具体实施方式，尤其当旨在用于轮胎侧壁或用于无内胎轮胎的气密内部橡胶(或其它不透气元件)时，根据本发明的组合物或者包含根据本发明使用的硫化促进剂可包含至少一种基本上饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选为氯化或溴化的)，不论这些共聚物是单独使用或是作为与如前述的高度不饱和的二烯弹性体(尤其是NR或IRs、BR或SBRs)的混合物。
根据本发明的另一优选实施方式，橡胶组合物包含(一种或多种)具有在-70℃～0℃之间的Tg的“高Tg”二烯弹性体和(一种或多种)具有在-110℃～-80℃之间，更优选在-105℃～-90℃之间的Tg的“低Tg”二烯弹性体的共混物。所述高Tg弹性体优选选自S-SBRs、E-SBRs、天然橡胶、合成聚异戊二烯(具有优选大于95％的顺-1,4-连接含量(摩尔％))、BIRs、SIRs、SBIRs和这些弹性体的混合物。低Tg弹性体优选包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由具有大于90％的顺-1,4-连接含量(摩尔％)的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一具体实施方式，橡胶组合物包含例如30-100phr，特别是50-100phr的高Tg弹性体作为与0-70phr，特别是0-50phr的低Tg弹性体的共混物，根据另一实施例，所述橡胶组合物包含总共100phr的一种或多种制成溶液的SBRs。
根据本发明的另一具体实施方式，具有本发明组成的或者包含本发明使用的硫化促进剂的二烯弹性体包含具有大于90％的顺-1,4-连接含量(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBRs或E-SBRs(作为高Tg弹性体)的共混物。
本发明的组合物或者包含本发明使用的硫化促进剂的组合物可仅含有一种二烯弹性体或含有数种二烯弹性体的混合物，所述一种或多种二烯弹性体可以与除了二烯弹性体之外的任意类型的合成弹性体组合使用，或甚至与除了弹性体之外的聚合物(例如热塑性聚合物)组合使用。
II-2.增强填料
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料（如炭黑），增强无机填料（如二氧化硅），或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有炭黑，特别是HAF、ISAF或SAF系列的黑常用于轮胎（“轮胎级”黑），适于作为炭黑。在炭黑中更特别地提及100、200或300系列（ASTM级）的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375黑，或者，取决于目标应用，更高系列的黑（例如N660、N683或N772）。炭黑例如已经可以母炼胶的形式被引入异戊二烯弹性体中（参见例如申请WO97/36724或WO99/16600）。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所述的官能化的聚乙烯基芳香族有机填料。
通过定义，在本专利申请中术语“增强无机填料”应理解为是指任何无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源（天然或合成），其相对于炭黑也称作“白填料”、“干净填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基（-OH）基团的存在。
增强无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也应理解为是指各种增强无机填料的混合物，特别是如下所述的可高度分散的含硅和/或含铝填料的混合物。
含硅类型的无机填料，特别是二氧化硅（SiO2），或者含铝类型的无机填料，特别是氧化铝（Al2O3）特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30-400m2/g的沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅（“HDSs”），可提及例如得自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、得自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、得自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、得自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当本发明的组合物或者包含本发明使用的硫化促进剂的组合物旨在用于滚动阻力低的轮胎胎面时，所用的增强无机填料，特别是如果其是二氧化硅时，优选其BET比表面积在45-400m2/g之间，更优选在60-300m2/g之间。
优选地，全部增强填料（炭黑和/或增强无机填料（如二氧化硅））的含量为在20-200phr之间，更优选为在30-150phr之间，最佳值取决于具体的目标应用而以已知的方式不同：例如，对于自行车轮胎的预期的增强水平显然低于对于能够持续高速运行的轮胎，例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆（如重型车辆）的轮胎所要求的增强水平。
根据本发明的一个实施方式，使用包含30-150phr之间，更优选在50-120phr之间的无机填料（特别是二氧化硅）和任选存在的炭黑的增强填料；当存在炭黑时，其优选以小于20phr，更优选小于10phr（例如0.1-10phr之间）的含量使用。
根据另一实施方式，增强填料是炭黑。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在提供无机填料（其粒子表面）和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质令人满意的连接的至少双官能的偶联剂（或粘合剂），特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的具体结构可称为“对称”或“不对称”的，例如在申请WO03/002648（或US2005/016651）和WO03/002649（或US2005/016650）中所描述的。
对应于如下通式（III）的“对称”的硅烷多硫化物特别合适，而不局限于如下定义：
(III)Z-D-Sp-D-Z，其中：
-p为2-8（优选2-5）的整数；
-D为二价烃基基团（优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10亚烷基，尤其是C1-C4亚烷基，特别是亚丙基）；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R21基团是取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别是C1-C4烷基，更特别地为甲基和/或乙基)；
-R22基团是取代的或未取代的并彼此相同或不同，且表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基基团(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更特别地为选自C1-C4烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基的基团)。
在对应于上式（III）的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是标准市售混合物的情况中，“p”指数的平均值为优选2-5之间，更优选为4左右的分数。然而，本发明也可例如使用烷氧基硅烷二硫化物（p=2）而有利地进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2并且缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2并且缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的实例，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物（特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物），更特别地双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，如专利申请WO02/083782（或US2004/132880）中所述的。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别地提及双官能POS（聚有机硅氧烷）或羟基硅烷多硫化物（在上式III中R22=OH），如在专利申请WO02/30939（或US6774255）和WO02/31041（或US2004/051210）中所述的，或带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS，例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533和WO2006/125534中所述的。
在根据本发明的橡胶组合物或者包含本发明使用的硫化促进剂的组合物中，偶联剂的含量优选为4-12phr之间，更优选地为3-8phr之间。
本领域技术人员将理解，可使用具有另一性质（特别是有机性质）的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含官能位点，特别是羟基位点，需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接。
II.3硫化体系
硫化体系性能基于硫(或者基于硫供给剂)并基于主要硫化促进剂。除了该基本的硫化体系之外，还有在第一非制备阶段和/或在制备阶段加入的下面所述的各种已知的次要硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物，或者胍衍生物(特别是二苯基胍)。
当按照本发明的优选形式将本发明的组合物用于构建轮胎胎面时，硫的优选用量在0.5-10phr之间，更优选在0.5-5phr之间，特别是在0.5-3phr之间。
主要硫化促进剂必须在工业可接受的时间内能够使橡胶组合物交联，同时在组合物可以成型期间保持最小安全时间(“过早硫化时间”)，没有过早硫化的危险(“过早硫化”)。
A.使用噻吩化合物作为硫化促进剂
根据本发明，使用选自下式(I)和(II)的化合物的一种或多种噻吩化合物作为主要硫化促进剂：
和
其中：
R、R1和R2彼此独立地代表氢原子、卤原子、巯基、羟基或氨基或者C1-C25烃基，该烃基选自饱和或不饱和的线性、枝化或环状烷基，芳烷基，烷芳基和芳基，并任选被一个或多个杂原子间断，和/或任选被一个或多个卤原子取代，和/或任选被一个或多个巯基、羟基或氨基官能团取代；R和R1或者R1和R2可以一起形成芳香环或非芳香环，
-A代表选自下面的基团：
-氢原子；
-基团
其中R12代表：
-线性或枝化C1-C25烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或者
-环状C3-C10烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个线性、枝化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，该取代基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Rc与R相同，R1c与R1相同，并且R2c与R2相同，
x代表大于或等于1的整数，优选小于或等于10，更优选小于或等于8，尤其优选小于或等于6；
-基团
其中：
R3、R4和R5独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，
y是大于或等于1的整数，优选小于或等于10，更优选小于或等于8，尤其优选小于或等于6；
-基团
其中：
R6代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R7代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Y代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代，
R8代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
X代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代，
R9和R10代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R11代表氢原子或者C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
Mn+代表金属或非金属阳离子，
n代表1-4之间的整数。
式(I)和(II)的化合物可以有益地全部或者部分替换常用的促进剂化合物。
环状烷基理解为是指由一个或多个环组成的烷基。
被一个或多个杂原子间断的烃基或烃链理解为是指包含一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子在所述基团或所述链的两个碳原子之间，或者在所述基团或所述链的一个碳原子与所述基团或所述链的另一个杂原子之间，或者在所述基团或所述链的两个其它杂原子之间。
一个或多个杂原子可以是氮、硫或氧原子。
根据第一个实施方式，R、R1和R2独立地代表氢原子或者甲基。
根据第二个实施方式，R、R1和R2各自代表氢原子。
根据第三个实施方式，R代表甲基并且R1和R2各自代表氢原子。
R3-R12基团可以独立地选自线性、枝化或环状烷基，芳基，芳烷基和烷芳基，满足在上面对这些基团各自阐明的任选条件。
R12基团可以为环己基或者叔丁基。
X和Y基团可以独立地选自线性、枝化或环状亚烷基，亚芳基和烷基亚芳基。
Mn+阳离子可以是选自Zn2+、Cu2+、Na+、Li+和K+的金属阳离子：。
Mn+阳离子可以是非金属阳离子，例如铵离子、例如NMe4 +、NH4 +或H3NMe+离子。
根据一个具体实施方式，R3、R4和R5基团代表甲基。
根据一个具体实施方式，R6基团代表C1-C4烷基，更优选C1-C3烷基，尤其优选甲基或乙基。
根据一个具体实施方式，R7基团代表C1-C4烷基，更优选C1-C3烷基，尤其优选甲基或乙基，或者R7代表芳烷基，例如，苄基。
根据一个具体实施方式，Y代表C1-C4亚烷基，更优选C1-C3亚烷基，尤其优选亚丙基或亚乙基，R8代表C1-C4烷基，更优选C1-C3烷基，尤其优选甲基或乙基。
根据一个具体实施方式，X代表C1-C4亚烷基，更优选C1-C3亚烷基，尤其优选亚甲基或亚乙基，R9和R10独立地代表C1-C4烷基，更优选C1-C3烷基，尤其优选甲基或乙基。
根据一个具体实施方式，R11基团代表氢原子。
根据一个具体实施方式，R12基团代表C5或C6环烷基或线性或枝化C1-C6烷基。优选R12基团代表环己基或者叔丁基，更优选R12基团代表环己基。
作为式(I)的具体混合物，可以提及以下化合物：
式(I)和/或(II)的一种或多种化合物通常占0.1-7phr，优选0.5-7phr，更优选0.5-5phr。
B.橡胶组合物
根据本发明，本发明的组合物的硫化体系包含一种或多种选自下式(Ib)的化合物的噻吩化合物作为主要硫化促进剂：
其中：
Rb、R1b和R2b彼此独立地代表氢原子、卤原子、巯基、羟基或氨基，或者C1-C25烃基，该烃基选自饱和或不饱和的线性、枝化或环状烷基、芳烷基、烷芳基和芳基，并任选被一个或多个杂原子间断，和/或任选被一个或多个卤原子取代，和/或任选被一个或多个巯基、羟基或氨基官能团取代；Rb和R1b或者R1b和R2b可以一起形成芳香环或非芳香环，
-Ab代表选自下面的基团：
-基团
其中R12b代表：
-线性或枝化C1-C25烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或者
-环状C3-C10烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个线性、枝化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，该取代基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R3b、R4b和R5b独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，
yb是大于或等于1的整数，优选小于或等于10，更优选小于或等于8，尤其优选小于或等于6；
-基团
其中：
R6b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R7b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Yb代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代；
R8b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Xb代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代；
R9b和R10b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R11b代表氢原子或者C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断。
式(Ib)的化合物可以有益地全部或部分代替常用的促进剂化合物。
环状烷基理解为是指由一个或多个环组成的烷基。
被一个或多个杂原子间断的烃基或烃链理解为是指包含一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子在所述基团或所述链的两个碳原子之间，或者在所述基团或所述链的一个碳原子与所述基团或所述链的另一个杂原子之间，或者在所述基团或所述链的两个其它杂原子之间。
一个或多个杂原子可以是氮、硫或氧原子。
根据第一个实施方式，Rb、R1b和R2b独立地代表氢原子或者甲基。
根据第二个实施方式，Rb、R1b和R2b各自代表氢原子。
根据第三个实施方式，Rb代表甲基并且R1b和R2b各自代表氢原子。
R3b-R12b基团可以独立地选自线性、枝化或环状烷基，芳基，芳烷基和烷芳基，满足在上面对这些基团各自阐明的任选条件。
R12b基团可以代表环己基或者叔丁基。
Xb和Yb基团可以独立地选自线性、枝化或环状亚烷基，亚芳基和烷基亚芳基。
作为式(Ib)的具体化合物，可以提及上述化合物(B)-(H)。
式(Ib)的一种或多种化合物通常占0.1-7phr，优选0.5-7phr，更优选0.5-5phr。
本发明的组合物的硫化体系也可以包含一种或多种其它主要促进剂，特别是秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺类、胍类或硫代磷酸盐系列的化合物。
II-4.各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物或者包含本发明使用的硫化促进剂的组合物还可包含通常用于弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，所述弹性体组合物用以制造轮胎，特别是胎面，所述添加剂例如增塑剂或增量油(不论后者为芳香性或非芳香性的)、颜料、保护剂如抗臭氧腊(例如CireOzoneC32ST)、化学抗臭氧剂或抗氧化剂(例如6-PPD)、抗疲劳剂、增强树脂、例如在申请WO02/10269中所述的亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)。
优选地，本发明的组合物或者包含本发明使用的硫化促进剂的组合物包含至少一种选自以下的化合物作为优选的非芳香或极弱的芳香增塑剂：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、显示高Tg(优选高于30℃)的增塑烃树脂和这种化合物的混合物。
除了偶联剂之外，本发明的组合物或者包含本发明使用的硫化促进剂的组合物还可含有增强无机填料的偶联活化剂或者更通常的加工助剂，该加工助剂能够以已知方式通过改进无机填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进组合物在原始状态下加工的容易性，这些加工助剂为例如可水解硅烷(如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷))、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羟基化或可水解的POSs(例如α,ω-二羟基-聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷))、或者脂肪酸(例如，硬脂酸)。
II-5.橡胶组合物的制造
在适宜的混合器内，通常根据本领域技术人员熟知的通常程序使用两个连续的制备阶段制造本发明的橡胶组合物或者包含本发明使用的硫化促进剂的组合物：在高温(不超过110℃-190℃之间，优选115℃-150℃之间，甚至更优选115℃-140℃之间的最高温度)下热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非制备”阶段)，随后为在较低温度(通常小于110℃，例如40℃-100℃之间)下机械加工的第二阶段(有时称为“制备”阶段)，在该完成阶段可以引入交联体系或硫化体系。
根据本发明的一个优选实施方式，在第一“非制备”阶段中，通过捏合将除了硫化体系之外的本发明的组合物或者包含本发明使用的硫化促进剂的组合物的所有基本成分(即一种或多种增强无机填料和偶联剂)以紧密结合的方式地加入至一种或多种二烯弹性体中，也就是说，在一个或多个步骤中，将至少这些各种基本成分加入至混合器中并进行热机械捏合，直至达到110℃-190℃之间，优选115℃-150℃之间的最高温度。
两个阶段可以在一个相同的混合器中连续进行，或者可以用冷却至低于100℃的温度的阶段分开，然后在第二个混合器中进行最终步骤。
举例而言，所述第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在所述热机械步骤中将除了硫化体系之外的所有必要成分、任选的补充加工助剂和其他各种添加剂引入适宜的混合器(如普通密炼机)。在该非制备阶段中的总捏合时间优选为1-15分钟之间。在将在非制备第一阶段中以此方式获得的混合物冷却之后，然后，在低温下通常将硫化体系引入外混器(如开炼机)中；然后将所有组分混合(制备阶段)数分钟，例如2-15分钟之间。
然后将由此获得的最终组合物压延成例如板材或片材的形式(特别是为了实验室表征)，或者将其挤出为可用作例如客车的轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
II-6.具体噻吩化合物
本发明的另一主题是下式(I’)的噻吩：
其中：
Ra、R1a和R2a彼此独立地代表氢原子、卤原子、巯基、羟基或氨基，或者C1-C25烃基，该烃基选自饱和或不饱和的线性、枝化或环状烷基、芳烷基、烷芳基和芳基，并任选被一个或多个杂原子间断，和/或任选被一个或多个卤原子取代，和/或任选被一个或多个巯基、羟基或氨基官能团取代，Ra和R1a或者R1a和R2a可以一起形成芳香环或非芳香环，
-Aa代表
-基团
其中R12a代表：
-线性或枝化C1-C16烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或者
-环状C3-C10烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个线性、枝化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，该取代基任选被一个或多个杂原子间断，
应理解Ra和R1a，以及R1a和R2a不能一起形成环，并且
Ra和R2a不同时分别代表氯原子和乙酰基；
-基团
其中R3a、R4a和R5a独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，
ya是大于或等于1的整数，优选小于或等于10，更优选小于或等于8，尤其优选小于或等于6；
-基团
其中R7a代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，前提是R2a代表不含杂原子的C1-C18烃基；
-基团
其中：
Xa是C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代，但是该烃链不能带有另外的膦酸酯基，
R9a和R10a独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断。
根据第一个实施方式，Ra、R1a和R2a独立地代表氢原子或者甲基。
根据第二个实施方式，Ra、R1a和R2a各自代表氢原子。
根据第三个实施方式，Ra代表甲基并且R1a和R2a各自代表氢原子。
R3a-R5a、R7a、R9a-R10a和R12a基团彼此独立地选自线性、枝化或环状烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。
R12a基团可以代表环己基或者叔丁基。
X基团独立地选自线性、枝化或环状亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基。
作为式(I’)的具体化合物，可以提及上述化合物(B)、(D)、(E)和(G)。
II-7.通式(I)、(II)、(Ib)和(I’)的促进剂的制备
本领域技术人员已知如何制得A基团代表氢原子，其中噻吩被巯基取代的通式(I)的噻吩化合物。该巯基可以通过本领域技术人员已知的技术成盐以获得式(II)的硫醇盐。
本领域技术人员，由上述的巯基或硫醇盐开始并根据A、Ab或A基团的性质，可以获得下述的通式(I)或(I’)的化合物：
-当A基团代表如前面所定义的以下基团时，通过氧化偶联可以制得化合物。
将有机或无机氧化剂(例如二异丙基偶氮二羧酸盐或硫酸铵，或者碘或者次氯酸钠溶液)加入到巯基前体的溶液中。例如，下面文献中描述了这类步骤：
-Mathes在US2196607(1940)中用NaOCl、
-Stewart.Mathes在J.ofOrg.Chem.，1949，vol.14，pp.1111–1117中用(NH4)2S2O8。
通过该反应，获得其中x=1的衍生物。为了获得其中x大于1的化合物，可以在现有硫-硫键中插入硫原子，例如在二氯甲烷中在有乙酸的存在下通过与三苯基硫代硫基氯（triphenylthiosulphenylchloride）反应，例如TetrahedronLetters，Volume41，Issue37，September2000，pages7169-7172中提供的。
-当A、Ab或Aa基团代表如前面定义的以下基团时，合成路径可以与针对前面化合物所述的类似。
例如，Birch描述了甲基硫醇与叔丁基硫醇在有六氰基高铁酸(III)钾的情况下的氧化偶联(Birch等，JournalofInstituteofPetroleum，1953，vol.39，pp.206-210)。
也可以按照另一步骤进行对称二硫化物在烷基硫醇存在下的再分配反应，例如Brzezinska,Ewa和Ternay、AndrewL.,Jr.在论文“DisulfidesSynthesesUsing2,2'-Dithiobis(benzothiazole)”，JournalofOrganicChemistry(1994)，59，8239-8244中所述。该方法包括使对称二硫化物和硫醇，例如，叔丁基硫醇，在氯仿中反应从而再分配。
通过该反应，获得其中y、yb或ya=1的衍生物。为了获得其中y、yb或ya大于1的化合物，可以在现有硫-硫键中插入硫原子，例如在乙酸的存在下，通过在二氯甲烷中与三苯基硫代硫基氯反应来实现，例如TetrahedronLetters，Volume41，Issue37，September2000，pages7169-7172中提供的。
-当A或Ab基团代表如前面定义的以下基团时，该化合物通过按照硫醇或其相应的硫醇盐与带有R6或R6b基团的羧酸或其衍生物(酰基氯、酸酐)之间的硫酯化反应制得。
例如，JanLarsen和ChristineLenoir在OrganicSyntheses，Coll.Vol.9，p.72(1998)中描述了，在三乙胺的存在下，硫醇和酰基氯发生硫酯化反应以捕获形成的氢氯酸，该反应在二氯甲烷中于0-10℃之间的温度下进行。
-当A、Ab或Aa基团代表如前面定义的以下基团时，
该化合物可以通过硫醇与带有R7、R7b或R7a基团的氯甲酸盐（其自身可以商购获得或者可以通过醇与光气或其衍生物之一之间反应制得）的加成/消除反应制得。为了捕获形成的氢氯酸，可以加入有机或无机碱。
该方案由Taylor、Roger描述在JournalofChemicalSociety，PerkinTransactions2：PhysicalOrganicChemistry(1972-1999)，1983，pp.291–296中。作者使乙基硫醇与氯甲酸甲酯在吡啶的存在下反应。
不使用巯基，可以使用相应的硫醇盐。该方案由Suzuki、Shigenori、Hisamichi、Kanehiko和Endo、Katsuya描述在Heterocycles，1993，vol.35，#2，pp.895-900。作者使甲基硫醇钠与氯甲酸甲酯反应以获得硫代碳酸酯衍生物。
另一合成路径包括将硫醇或其硫醇盐与光气(Chen,H.W.等，JournalofAmericanChemicalSociety，1978，vol.100，pp.2370-2375)或其衍生物之一，例如三光气(WO2008/038175)，任选在无机或有机碱（例如叔胺）的存在下反应，例如形成氯硫代甲酸酯中间物。该中间物然后可以与醇在有机碱（例如叔胺）的存在下反应，形成硫代碳酸酯化合物。该方案例如描述在OrganicSyntheses，Coll.Vol.5，p.166(1973)；Vol.44、p.20(1964)中。
-当A或Ab基团代表如前面定义的以下基团时，
该化合物可以通过硫醇或其硫醇盐与被卤基取代并带有Y和R8或Yb和R8b基团的酯，例如，乙酸溴乙酯或4-溴丁酸甲酯之间的亲核取代制得。
例如，3-巯基-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪与3-溴丙酸乙酯在乙酸乙酯中于三乙胺存在下反应以捕获形成的氢溴酸，它由Bhalla,M.、Srivastava,V.K.、Bhalla,T.N.和Shanker,K.描述在BollettinoChimicoFarmaceutico(1995)，134(1)，9-15中。
-当A、Ab或Aa基团代表如前面定义的以下基团时，
该化合物可以通过硫醇或其硫醇盐与带有X、R9和R10或Xb、R9b和R10b或Xa、R9a和R10a基团的膦酸酯或膦酸的卤代衍生物，特别是与溴-或氯烷基膦酸酯之间的亲核取代制得。
该反应例如描述为2-溴乙基膦酸二乙酯与乙硫醇钠在醚中的反应(Mikolajczyk、Marian、Costisella、Burkhard和Grzejszczak、Slawomir，Tetrahedron，1983，vol.39，#7，pp.1189-1193)。
-当A或Ab基团代表如前面定义的以下基团时，
该化合物可以通过硫醇或其硫醇盐与带有R11或R11b基团的烯丙基卤之间，例如硫醇与烯丙基溴之间的亲核取代制得。
例如，在SociétéBelgedel'azoteetdesproduitschimiquesduMarly(1951)的专利BE503980中描述了三嗪硫醇与烯丙基卤在碳酸钾的存在下于醇中的反应。
-当A、Ab或Aa基团代表如前面定义的以下基团时，
该化合物可以通过硫醇与碱性组合物（它可以是有机或无机碱的水溶液，例如氢氧化钠水溶液）反应，然后与式R12NH2的伯胺(分别是R12bNH2或R12aNH2)反应制得，其中R12(分别是R12b或R12a)如上面定义。然后在氧化化合物（例如可以是卤化物，例如分子氯、分子溴、分子碘，次卤酸或它们的碱金属盐，例如，次氯酸钠）的存在下进行氧化偶联。
作为式(I)的化合物的实例，可以提及的有下式(1)的巯基噻吩，其例如由Aldrich销售。
下式(2)的巯基噻吩也是一种已知的化合物。
其合成描述在以下文献中：Synthesisandsometransformationsofsulfidesofthiopheneseries.VIII.Themechanismofformationof2-mercapto-5-ethyl-3-thenylideneimine，Goldfarb,Ya.L.、Kalik,M.A.和Kirmalova,M.L.，IzvestiyaAkademiiNaukSSSR，SeriyaKhimicheskaya(1964)，(9)，1675-81。
双(噻吩)二硫化物也是已知的化合物。例如，具有下面结构的双(2-噻吩基)二硫化物(3)，其由Aldrich销售。
具有下面结构的2,2'-二硫代双(5-甲基噻吩)(4)的合成也描述在下面文献中：Synthesisandsometransformationsofsulfidesofthiopheneseries.VIII.Themechanismofformationof2-mercapto-5-ethyl-3-thenylideneimine，Goldfarb,Ya.L.、Kalik,M.A.和Kirmalova,M.L.，IzvestiyaAkademiiNaukSSSR，SeriyaKhimicheskaya(1964)，(9)，1675-81。
就式(II)而言，可以提及的有钾、钠、锂、锌和钴盐。
钴盐(5)例如描述在下面文献中：Copper,cobaltandplatinumcomplexeswithdithiothiophene-basedligands,Belo,Dulce、Figueira、MauroJ.、Mendonca、Joana、Santos、IsabelC.、Almeida、Manuel、Henriques、RuiT.、Duarte、MariaTeresa、Rovira、Concepcio和Veciana、Jaume、EuropeanJournalofInorganicChemistry(2005),(16),3337-3345。
钾盐(6)例如描述在下面文献中：Preparationofcephemderivativesasantibacterials，Tawada,Hiroyuki和Okonogi,Kenji(1997)，JP09100283。
锂盐(7)例如描述在下面文献中：2-Thiophenethiol，Jones,Edward和Moodie,IainM.，OrganicSyntheses(1970),50。
锌盐(8)例如描述在下面文献中：Synthesisandtransformationsofthiophene-seriessulfides.XXI.Effectofsodiuminliquidammoniaonmethylesterof2-ethylthito-5-ethyl-3-thiophenecarboxylicacid,Goldfarb,Ya.L.,Kalik,M.A.和Kirmalova,M.L.，IzvestiyaAkademiiNaukSSSR，SeriyaKhimicheskaya(1969)，(10)，2260-5。
III.实施例
按照下面的方案制备次磺酰胺3。用正丁基锂对2-甲基噻吩去质子化，然后与硫反应，可以产生中间产物硫醇盐，将该硫醇盐直接氧化得到二硫化物2。然后，按照F.A.Davis、A.J.Friedman、E.W.Kluger、E.B.Skibo、E.R.Fretz、A.P.Milicia和W.C.LeMasters，J.Org.Chem.，1977，42，967-972所述的常规步骤，该二硫化物2通过与环己基胺在氧化介质中反应，转化成次磺酰胺。
在氩气气氛中将正丁基锂(22.9ml的2.5M己烷溶液，57.3mmol)加入到-20℃的2-甲基噻吩1(5.0ml，52mmol)在无水乙醚(30ml)中的搅拌溶液中。升温至-12℃。使反应介质恢复到室温，然后搅拌30min。将所得的悬浮体再次冷却至-10℃并且逐渐加入硫(1.66g，52mmol)。室温下将反应介质搅拌1.5h，然后回流10min。将所得溶液倒入1%NaOH水溶液(200ml)中并用乙醚洗涤(两次30ml)。将研钵中粉碎的碘(6.61g，52mmol)加入到上述碱性溶液中并将悬浮体搅拌12h。用乙醚萃取(3次，每次50ml)溶液并且用水洗涤组合的有机相，然后在MgSO4上干燥并蒸发。冷却之后获得的固体残渣用石油醚再结晶。获得二硫化物2(3.4g，13mmol，50%)黄色结晶。
熔点.40-42℃(lit.38.5–39.5℃，在Ya.L.Goldfarb、M.A.Kalik和M.L.Kirmalova，Izv.Akad.NaukSSSR，Ser.Khim.1967，1675-1681的论文中)。
1HNMR(300MHz，CDCl3，δ)：2.56(s，6H，2CH3)、6.70–6.75(m，2H，2CHthioph)、7.02(d，J=3.3Hz，2H，2CHthioph)。
质谱，m/z(%)：258(39，M+)、129(100，1/2M+)。
在搅拌下将二硫化物2(1.3g，5.0mmol)加入到AgNO3(0.87g，5.1mmol)的无水甲醇(40ml)溶液中。将所得悬浮体搅拌10min，然后加入环己胺(2.9ml，25mmol)，反应混合物在室温下搅拌过夜。过滤掉硫醇银沉淀并用甲醇(20ml)洗涤。将混合溶液蒸发然后向其中加入水(100ml)。用乙醚(3*30ml)萃取产物，用水(4*100ml)洗涤萃取液，在MgSO4上干燥并蒸发，在真空下干燥残余物，得到0.96g(84%)的次磺酰胺3的黄色液体。1HNMR(300MHz，CDCl3，δ)：1.05–1.30(m，6H，3CH2)、1.67–1.78(m，2H，CH2)、1.87–1.99(m，2H，CH2)、2.49(s，3H，CH3)、2.60–2.73(m，1H，CH)、2.79(br.s，1H，NH)、6.66–6.69(m，1H，CHthioph)、7.01(d，J=3.3Hz，H，CHthioph)。质谱，m/z(%)：227(74，M+)、145(57)、129(100)。得到的%：C,58.06,H,7.82,N,7.09,S,28.14。C11H17NS2。计算的%：C,58.10,H,7.54,N,6.16,S,28.20。
本实施例的目标是，将含有炭黑作为主要增强材料的橡胶组合物，与包含N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)的橡胶组合物(组合物1)的性能进行比较，所述含有炭黑作为主要增强材料的橡胶组合物可用于制备轮胎胎面，并且包含本发明的2-[(环己基氨基)硫代]-5-甲基噻吩作为主要硫化促进剂(组合物2)。
组合物的配方示于下表1。量以相对于每100重量份的弹性体的重量份计(phr)。
包含2-[(环己基氨基)硫代]-5-甲基噻吩的橡胶组合物2与对比组合物1相同，应理解为用等摩尔量的2-[(环己基氨基)硫代]-5-甲基噻吩替换CBS。
表1
(1)聚丁二烯，具有0.7%的1,2-；1.7%的反-1,4-；98%的顺-1,4-(Tg=-105℃)(摩尔％)
(2)丁二烯-苯乙烯共聚物SSBR(制成溶液的SBR)，具有25%的苯乙烯、59%的1,2-聚丁二烯单元和20%的反-1,4-聚丁二烯单元(Tg=-24℃)
(摩尔％)；以干SBR计的含量(SBR，伴有9重量%的MES油，即SSBR+油合计等于76phr)
(3)炭黑
4)二氧化硅"Zeosil1165MP"，得自Rhodia，"HDS"型(BET和CTAB：约160m2/g)；
(5)抗氧化剂6-PPD
(6)抗臭氧剂
(7)脂肪族树脂(C5纯)"HikorezA-1100"，由Kolon销售
(8)偶联剂
(9)二苯基胍(PerkacitDPG，得自Flexsys)
*CBS(SantocureCBS，得自Flexsys)
下表2给出了150℃的流变性能。
表2
本发明的组合物2获得的流变性能显示2-[(环己基氨基)硫代]-5-甲基噻吩可以在包含一种或多种增强填料的橡胶组合物中用作硫化促进剂。

Claims (36)

1.选自下式(I)和(II)的化合物中的一种或多种噻吩化合物的用途，所述噻吩化合物在基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系的组合物中作为硫化促进剂：
其中：
R、R1和R2彼此独立地代表氢原子、卤原子、巯基、羟基或氨基或者C1-C25烃基，该烃基选自饱和或不饱和的线性、枝化或环状烷基，芳烷基，烷芳基和芳基，并任选被一个或多个杂原子间断，和/或任选被一个或多个卤原子取代，和/或任选被一个或多个巯基、羟基或氨基官能团取代；R和R1或者R1和R2任选一起形成芳香环或非芳香环，
-A代表选自下面的基团：
-氢原子；
-基团
其中R12代表：
-线性或枝化C1-C25烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或者
-环状C3-C10烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个线性、枝化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，该取代基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Rc与R相同，R1c与R1相同，并且R2c与R2相同，
x代表大于或等于1的整数；
-基团
其中：
R3、R4和R5独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，
y是大于或等于1的整数；
-基团
其中：
R6代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R7代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Y代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代，
R8代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
X代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代，
R9和R10代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R11代表氢原子或者C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
Mn+代表金属或非金属阳离子，
n代表1-4之间的整数。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于R、R1和R2基团彼此独立地代表氢原子或者甲基。
3.如权利要求2所述的用途，其特征在于R、R1和R2基团各自代表氢原子。
4.如权利要求2所述的用途，其特征在于R基团代表甲基，并且R1和R2各自代表氢原子。
5.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于A基团是基团
其中R12如权利要求1中所定义的。
6.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于R3-R12基团彼此独立地选自线性、枝化或环状烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。
7.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于R12基团代表环己基或者叔丁基。
8.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于X和Y基团彼此独立地选自线性、枝化或环状亚烷基，亚芳基和烷基亚芳基。
9.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于Mn+是选自Zn2+、Cu2+、Na+、Li+和K+的金属阳离子。
10.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于Mn+是非金属阳离子。
11.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述一种或多种噻吩化合物的含量相对于每100重量份二烯弹性体为0.1-7重量份。
12.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述一种或多种二烯弹性体选自由以下物质组成的组：聚丁二烯类、天然橡胶、合成聚异戊二烯类、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
13.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述一种或多种增强填料选自二氧化硅、炭黑和它们的混合物。
14.如权利要求1-4中任一项所述的用途，其特征在于所述一种或多种增强填料的含量相对于每100重量份二烯弹性体为20-200重量份之间。
15.用于制备轮胎的前述权利要求中任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
-在第一步中，将一种或多种增强填料加入至二烯弹性体中，在一个或多个步骤中热机械捏合所有物质，直到达到110℃-190℃之间的最大温度；
-然后，在第二步中，加入交联体系，并且捏合所有物质直至达到小于110℃的最大温度。
16.如权利要求15所述的方法，其中，在所述热机械捏合与加入所述交联体系之间，将所述组合产物冷却至小于或等于100℃的温度。
17.如权利要求1-14中任一项所述的组合物用于制备机动车辆的地面接触系统所需的成品或半成品的用途。
18.机动车辆的地面接触系统所需的成品或半成品，其包含如权利要求1-14中任一项所述的组合物。
19.轮胎，其包含如权利要求1-14中任一项所述的组合物。
20.胎面，其包含如权利要求1-14中任一项所述的组合物。
21.用于制备轮胎的橡胶组合物，所述橡胶组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系，其特征在于所述硫化体系包含一种或多种选自下式(Ib)的化合物的噻吩化合物：
其中：
Rb、R1b和R2b彼此独立地代表氢原子、卤原子、巯基、羟基或氨基，或者C1-C25烃基，该烃基选自饱和或不饱和的线性、枝化或环状烷基、芳烷基、烷芳基和芳基，并任选被一个或多个杂原子间断，和/或任选被一个或多个卤原子取代，和/或任选被一个或多个巯基、羟基或氨基官能团取代；Rb和R1b或者R1b和R2b任选一起形成芳香环或非芳香环，
-Ab代表选自下面的基团：
-基团
其中R12b代表：
-线性或枝化C1-C25烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或者
-环状C3-C10烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个线性、枝化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，该取代基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R3b、R4b和R5b独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，
yb是大于或等于1的整数；
-基团
其中：
R6b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R7b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Yb代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代；
R8b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
Xb代表C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代；
R9b和R10b代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断；
-基团
其中：
R11b代表氢原子或者C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断。
22.如权利要求21所述的组合物，其特征在于Rb、R1b和R2b基团彼此独立地代表氢原子或者甲基。
23.如权利要求22所述的组合物，其特征在于Rb、R1b和R2b基团各自代表氢原子。
24.如权利要求22所述的组合物，其特征在于Rb基团代表甲基，并且R1b和R2b各自代表氢原子。
25.如权利要求21-24中任一项所述的组合物，其特征在于Ab是基团
其中R12b如权利要求21中所定义的。
26.如权利要求21-24中任一项所述的组合物，其特征在于R3b-R12b基团彼此独立地选自线性、枝化或环状烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。
27.如权利要求21-24中任一项所述的组合物，其特征在于R12b基团代表环己基或者叔丁基。
28.如权利要求21-24中任一项所述的组合物，其特征在于Xb和Yb基团彼此独立地选自线性、枝化或环状亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基。
29.下式(I’)的噻吩：
其中：
Ra、R1a和R2a彼此独立地代表氢原子、卤原子、巯基、羟基或氨基，或者C1-C25烃基，该烃基选自饱和或不饱和的线性、枝化或环状烷基、芳烷基、烷芳基和芳基，并任选被一个或多个杂原子间断，和/或任选被一个或多个卤原子取代，和/或任选被一个或多个巯基、羟基或氨基官能团取代，Ra和R1a或者R1a和R2a任选一起形成芳香环或非芳香环，
-Aa代表
-基团
其中R12a代表：
-线性或枝化C1-C16烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个环状C3-C10烷基或C6-C12芳基取代，或者
-环状C3-C10烷基，该烷基任选被一个或多个杂原子间断，任选被一个或多个线性、枝化或环状C1-C25烷基或C6-C12芳基取代，该取代基任选被一个或多个杂原子间断，
应理解Ra和R1a，以及R1a和R2a不能一起形成环，并且
Ra和R2a不同时分别代表氯原子和乙酰基；
-基团
其中R3a、R4a和R5a独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，
ya是大于或等于1的整数；
-基团
其中R7a代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断，前提是R2a代表不含杂原子的C1-C18烃基；
-基团
其中：
Xa是C1-C18烃链，该烃链任选被一个或多个杂原子间断或取代，但是该烃链不能带有另外的膦酸酯基，
R9a和R10a独立地代表C1-C18烃基，该烃基任选被一个或多个杂原子间断。
30.如权利要求29所述的噻吩，其特征在于Ra、R1a和R2a彼此独立地代表氢原子或者甲基。
31.如权利要求30所述的噻吩，其特征在于Ra、R1a和R2a各自代表氢原子。
32.如权利要求30所述的噻吩，其特征在于Ra代表甲基，并且R1a和R2a各自代表氢原子。
33.如权利要求29-32中任一项所述的噻吩，其特征在于Aa是基团
其中R12a如权利要求29中所定义的。
34.如权利要求29-32中任一项所述的噻吩，其特征在于R3a-R5a、R7a、R9a-R10a和R12a基团彼此独立地选自线性、枝化或环状烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。
35.如权利要求29-32中任一项所述的噻吩，其特征在于R12a基团代表环己基或者叔丁基。
36.如权利要求29-32中任一项所述的噻吩，其特征在于Xa基团独立地选自线性、枝化或环状亚烷基，亚芳基和烷基亚芳基。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3022261B1 (fr) * 2014-06-12 2016-06-03 Michelin & Cie Cable gomme in situ comprenant une composition de gommage comprenant un inhibiteur de corrosion

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE493255A (fr) * 1947-09-20 1950-05-02 U S Rubber Reclaiming Company Procédé de traitement des caoutchoucs naturel et synthétiques en vue de leur dévulcanisation et de leur plastification
JP2002078825A (ja) * 2000-09-06 2002-03-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd ソリッドゴルフボール
CN1702106A (zh) * 2004-05-26 2005-11-30 莱茵化学莱茵瑙有限公司 生产橡胶混合物的方法
WO2007078696A1 (en) * 2005-12-16 2007-07-12 Continental Ag Polyorganosiloxane composition for use in unsaturated elastomer, article made therefrom, and associated method
WO2008083242A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE503980A (zh)
US2196607A (en) 1938-11-18 1940-04-09 Goodrich Co B F Process for the preparation of organic disulphides
JP3927262B2 (ja) 1995-07-19 2007-06-06 武田薬品工業株式会社 セフェム化合物、その製造法および抗菌組成物
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
CN100469829C (zh) 1996-04-01 2009-03-18 卡伯特公司 新型弹性体组合物、其制备方法及设备
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
ES2383959T3 (es) 1997-09-30 2012-06-27 Cabot Corporation Mezclas de composiciones de elastómeros y métodos para su producción
ES2238352T3 (es) 2000-02-24 2005-09-01 Societe De Technologie Michelin Composicion de caucho vulcanizable utilizable para fabricar un neumatico, y neumatico que comprende esta composicion.
EP1204702B1 (fr) 2000-05-26 2012-04-25 Société de Technologie Michelin Composition de caoutchouc utilisable comme bande de roulement de pneumatique
AU2002210430A1 (en) 2000-07-31 2002-02-13 Michelin Recherche Et Technique S.A. Running tread for tyre
EP1326871B1 (fr) 2000-10-13 2006-02-01 Société de Technologie Michelin Organosilane polyfonctionnel utilisable comme agent de couplage et son procede d'obtention
CA2425330A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Jean-Claude Tardivat Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
EP1419195B1 (fr) 2001-06-28 2010-04-21 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
EP1404755A1 (fr) 2001-06-28 2004-04-07 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
WO2008038175A2 (en) 2006-09-29 2008-04-03 Celestial Pharmaceuticals (Shenzhen) Ltd. Dithiolopyrrolones compounds and their therapeutic applications
FR2915202B1 (fr) 2007-04-18 2009-07-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant.
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE493255A (fr) * 1947-09-20 1950-05-02 U S Rubber Reclaiming Company Procédé de traitement des caoutchoucs naturel et synthétiques en vue de leur dévulcanisation et de leur plastification
JP2002078825A (ja) * 2000-09-06 2002-03-19 Sumitomo Rubber Ind Ltd ソリッドゴルフボール
CN1702106A (zh) * 2004-05-26 2005-11-30 莱茵化学莱茵瑙有限公司 生产橡胶混合物的方法
WO2007078696A1 (en) * 2005-12-16 2007-07-12 Continental Ag Polyorganosiloxane composition for use in unsaturated elastomer, article made therefrom, and associated method
WO2008083242A1 (en) * 2006-12-28 2008-07-10 Continental Ag Tire compositions and components containing silated cyclic core polysulfides

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