CN103619936B - 包含1,2,4-三嗪衍生物的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造轮胎的橡胶组合物，其包含一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系，其特征在于所述硫化体系包含一种或多种选自下列通式(I)和(II)化合物的1,2,4-三嗪化合物：和

Description

包含1,2,4-三嗪衍生物的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物，其可特别地用于制造轮胎或轮胎半成品，如轮胎胎面，所述组合物基于二烯弹性体、增强填料和包含特定1,2,4-三嗪化合物的硫化体系。
背景技术
二烯弹性体通过硫进行硫化被广泛用于橡胶工业，特别是轮胎工业中。为了硫化二烯弹性体，使用相对较复杂的硫化体系，所述硫化体系除了包含硫之外，还包含单独使用的或与脂肪酸一起使用的主硫化促进剂(如具有苯并噻唑环体系的次磺酰胺)，以及各种次硫化促进剂或硫化活化剂(极特别地为锌衍生物，如氧化锌(ZnO))。
用作主硫化促进剂的具有苯并噻唑环体系的次磺酰胺为，例如，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“CBS”)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“DCBS”)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为“TBBS”)和这些化合物的混合物。
作为主硫化促进剂已知的还有2-(1,3-苯并噻唑-2-基二硫)-1,3-苯并噻唑(缩写为“MBTS”)。
该橡胶组合物应该显现足够的交联，同时在不同流变性能之间保持可接受的折衷。
发明内容
为了响应这个问题，本申请人公司已经发现新的橡胶组合物，其包含1,2,4-三嗪化合物作为硫化促进剂。这个新的橡胶组合物能够获得使用可替代已知促进剂的促进剂来硫化的组合物，同时其理想地具有与由包含常规使用的硫化促进剂的橡胶组合物所获得的流变性能折衷相似的流变性能折衷。
因此本发明的主题是一种用于制造轮胎的橡胶组合物，其基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系，所述硫化体系包含一种或多种选自下列通式(I)和(II)化合物的1,2,4-三嗪化合物：
和
其中：
R1和R2独立地表示H、卤素、选自烷氧基和(C1-C10)烷硫基的基团、或C1-C25烃基，所述C1-C25烃基选自线性、支化或环状的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基且任选被一个或多个杂原子间断，R1和R2任选形成环；
-A选自
--H,
-基团
其中：
R'1与R1相同，
R'2与R2相同，
x是大于或等于1、优选小于或等于10、更优选小于或等于8和非常优选小于或等于6的整数，
-基团
←Sy-R3
其中R3表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基、优选是CR'3R4R5基团，其中R'3、R4和R5独立地表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C17基团，
y是大于或等于1、优选小于或等于10、更优选小于或等于8和非常优选小于或等于6的整数，
-基团
其中R6表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
-基团
其中R7表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
-基团
其中Y是任选被一个或多个杂原子间断或取代的C1-C18烃基；
R8是任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
-基团
其中X是任选被一个或多个杂原子间断或取代的C1-C18烃基；
R9和R10独立地表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基；和
-基团
其中R11是H或任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
Mn+表示金属阳离子或非金属阳离子，
n表示在1和4之间变化的整数。
在前述和后述通式中，箭头（→）表示A和Aa基团与通式(I)和(I')的各个硫原子结合的点。
本发明的另一个主题是制备本发明用于制造轮胎的橡胶组合物的方法，所述方法包括下列步骤：
-在第一步期间向所述一种或多种二烯弹性体中引入一种或多种增强填料，将所有物质一次或多次热机械捏合，直到达到在110℃和190℃之间的最高温度；
-随后在第二步期间引入交联体系并将所有物质捏合达到小于110℃的最高温度。
优选，本发明涉及如上所限定的方法，其中在热机械捏合和引入交联体系之间，将混合产物冷却至小于或等于100℃的温度。优选，在这种情况下，在第二混合器中进行最后的步骤。
本发明的另外的主题是本发明的组合物在制造旨在用于机动车辆地面接触系统的成品或半成品中的用途，所述成品或半成品如轮胎、轮胎内部安全支架、车轮、橡胶弹簧、弹性接头、其它悬架元件和减震器。尤其是，本发明的组合物可用于制造由橡胶制成的半成品，其旨在用于轮胎，例如轮胎胎面、胎冠增强帘布层（crown reinforcing plies）、轮胎侧壁、胎体增强帘布层、胎圈、保护层、下层、橡胶块和其它意欲在轮胎的前述区域之间提供结合或连接体的内部橡胶（特别是解耦橡胶）。
本发明的另一主题为包含根据本发明的组合物的旨在用于机动车辆地面接触系统的成品或半成品，特别是轮胎和用于轮胎的半成品（特别是轮胎胎面）。根据本发明的轮胎特别地旨在用于客车、工业车辆(其选自厢式货车、重型车辆即地下车辆、公共汽车、重型公路运输车(卡车、拖拉机、拖车)或越野车)中的两轮车辆、重型农用车或运土设备、飞机、或其它运输车辆或装卸车辆。
本发明的另外的主题为一种或多种式(I)和/或(II)的1,2,4-三嗪化合物在基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系的组合物中作为硫化促进剂的用途。
最后，本发明的主题为下式(I')的1,2,4-三嗪：
其中：
R1a和R2a独立地表示H、卤素、选自烷氧基和(C1-C10)烷硫基的基团、或C1-C25烃基，所述C1-C25烃基选自线性、支化或环状的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基且任选被一个或多个杂原子间断，R1a和R2a任选形成环；
-Aa选自
-基团
←Sya-R3a
其中R3a表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，条件是R3a不包含1,2,4-三嗪以及条件是该化合物(I')不是下式化合物
ya是大于或等于1、优选小于或等于10、更优选小于或等于8和非常优选小于或等于6的整数，
-基团
其中R6a表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，应该理解R6a并不是任选取代的苯基且应该理解如果R6a表示甲基，则R1a和R2a不形成环且R1a和R2a各自不表示甲基和羟基，
-基团
其中R7a表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，应该理解，如果R7a表示乙基，则R1a和R2a不形成环，
-基团
其中Xa是任选被一个或多个杂原子间断或取代的C1-C18烃基；
R9a和R10a独立地表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基。
具体实施方式
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
I.所用的测量和测试
用如下所示设备和方法来通过质谱分析和NMR表征作为硫化促进剂合成的化合物。
质谱分析
预期产品的结构分析以及杂质的结构测定通过DI/CI分析（在用化学电离作为离子化模式的质谱分析中的直接引入）来进行。
运行条件：
反应性气体：甲烷/氨(85/15)，2ml/min；
源的温度：200℃；
扫描的质量范围：在1000m/z下的50
NMR
用NMR分析来进行合成分子的结构分析以及摩尔纯度的测定。在装有5mm BBIz-等级的“宽谱带”探针的Bruker Avance500MHz光谱仪上采集谱线。定量的1H NMR实验使用简单的30°脉冲序列和64个采集中每个采集之间3秒的重复时间。该1HNMR谱线与2D1H/13C HSQC且1H/13C HMBC实验的结合能够测定该分子的结构（参见给定的表）。由定量的1D1H NMR谱线进行摩尔定量化。
如下所述，在固化前后表征其中测试1,2,4-三嗪硫化促进剂的橡胶组合物。
流变测定法
该测量根据标准DIN53529-第3部分(1983年6月)使用振荡盘流变仪在150℃下进行。随时间而变的流变转矩的变化Δ转矩（以dN.m计）描述了组合物的硬化的变化是因硫化反应而造成的。测量根据标准DIN53529-第2部分(1983年3月)进行（除了转化率常数之外）：T0为诱导期，即硫化反应开始所需的时间；Tα(例如T99)为获得α％的转化率——即最小转矩和最大转矩之差的α％——(例如99％)所需的时间。
还测量以K(用min-1表示)代表的转化率常数，其为一阶的，在30％和80％转化率之间计算得到，其有可能用以评价硫化动力学。通过测量在150℃下固化的流变图上的扭矩上升斜率来测量这个常数K。
II.实施本发明的条件
如上所述，本发明的组合物基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系。
表述组合物“基于”应理解为意指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本组分中的一些在制造该组合物的各个阶段过程中，特别是在其硫化过程中，至少部分地彼此能够反应或旨在反应。
在本说明书中，除非另外明确指出，所有百分比(％)均为重量％。而且，由表述“a至b之间”表示的值的任何区域表示从大于a延伸至小于b的值的范围(即排除了极限值a和b)，而由表述“a至b”表示的值的任何区域意指从a延伸直至b的值的范围(即包括精确的极限值a和b)。
II-1.二烯弹性体
“二烯”弹性体或橡胶应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体(带有两个共轭的或不共轭的碳-碳双键的单体)产生的弹性体。
这些二烯弹性体可分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。通常，“基本上不饱和的”应理解为意指至少部分由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，所述二烯弹性体具有大于15％(摩尔％)的二烯源单元(共轭二烯)含量；因此诸如丁基橡胶或二烯与EPDM型α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而是可被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低含量的、始终小于15％的二烯源单元)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应理解为特别意指具有大于50％的二烯源单元(共轭二烯)含量的二烯弹性体。
鉴于这些定义，能够用于根据本发明的组合物中的二烯弹性体应更特别地理解为意指：
(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；
(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚，或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；
(c)-通过使乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(特别地，如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是如上类型(a)或(b)的二烯弹性体。
如下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5-烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如如下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
该共聚物可包含在99重量％至20重量％之间的二烯单元和在1重量％至80重量％之间的乙烯基芳族单元。该弹性体可具有任何微观结构，这取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化试剂的用量。该弹性体可为例如嵌段、统计、序列或微序列弹性体，并可以分散体、乳液或溶液形式制得；它们可为偶联的和/或星形支化的，或也可用偶联剂和/或星形支化剂或官能化试剂进行官能化。对于例如与炭黑偶联，可提及的是例如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团，如氨基二苯甲酮；对于例如与增强无机填料如二氧化硅偶联，可提及的是例如硅烷醇或具有硅烷醇端基的聚硅氧烷官能团(如例如在FR2740778、US6013718或WO2008/141702中所述的)、烷氧基硅烷基团(如例如在FR2765882或US5977238中所述的)、羧基基团(如例如在WO01/92402或US6815473、WO2004/096865或US2006/0089445中所述的)或者聚醚基团(如例如在EP1127909、US6503973、WO2009/000750或WO2009/000752中所述的)。还可提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其它实例。
如下是合适的：聚丁二烯和特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％至80％之间的那些或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是Tg(根据ASTM D3418测得的玻璃化转变温度)在0℃至-70℃之间且更特别在-10℃至-60℃之间，苯乙烯含量在5重量％至60重量％之间且更特别在20重量％至50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％至75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％至80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％至90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％至50重量％之间且Tg在5℃至-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量％至50重量％之间且更特别地在10重量％至40重量％之间，异戊二烯含量在15重量％至60重量％之间且更特别地在20重量％至50重量％之间，丁二烯含量在5重量％至50重量％之间且更特别地在20重量％至40重量％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％至85％之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元的含量(摩尔％)在6％至80％之间，异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元含量(摩尔％)在5％至70％之间，且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％至50％之间的那些，且更通常地Tg在-5℃至-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
总之，根据本发明的组合物的一种或多种二烯弹性体优选选自由聚丁二烯(缩写为“BRs”)、合成聚异戊二烯(IRs)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的二烯弹性体群组。这种共聚物更优选选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBRs)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIRs)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIRs)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIRs)。
根据一个实施方案，该二烯弹性体是天然橡胶。
根据另一个特定的实施方案，二烯弹性体主要(即大于50phr)是SBR(而不论以乳液形式制得的SBR(“ESBR”)还是以溶液形式制得的SBR(“SSBR”))，或SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)、BR/NR(或BR/IR)，或也可为SBR/BR/NR(或SBR/BR/IR)共混物(混合物)。在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况中，特别地使用具有中等苯乙烯含量（例如在20重量％和35重量％之间）或者高苯乙烯含量（例如35至45％）、丁二烯部分的乙烯基键含量在15％至70％之间、反式-1,4键含量(摩尔％)在15％至75％之间、且Tg在-10℃至-55℃之间的SBR；这种SBR可有利地与顺式-1,4-键优选大于90％(摩尔％)的BR混合使用。
根据另一特定实施方案，二烯弹性体主要(大于50phr)为异戊二烯弹性体。当本发明的组合物旨在构成轮胎中如下部分的橡胶基体时特别如此：某些胎面(例如用于工业车辆)、胎冠增强帘布层(例如工作帘布层、保护帘布层或加箍帘布层)、胎体增强帘布层、轮胎侧壁、胎圈、保护层、下层、橡胶块及提供轮胎的上述区域之间的连接体的其它内部橡胶。
“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IRs)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。这个异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺式-1,4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％、更优选大于98％的聚异戊二烯。
根据另一特定实施方案，特别是当旨在用于轮胎侧壁或无内胎轮胎的气密内部橡胶(或其它不透空气的组件)时，根据本发明的组合物可包含至少一种基本上饱和的二烯弹性体，特别是至少一种EPDM共聚物或一种丁基橡胶(任选地氯化或溴化的)，而不论这些共聚物单独使用还是与如上所述的高度不饱和二烯弹性体（特别是NR或IRs，BR或SBRs）以混合物的形式使用。
根据本发明的另一优选实施方案，橡胶组合物包含Tg在-70℃至0℃之间的(一种或多种)“高Tg”二烯弹性体和Tg在-110℃至-80℃之间、更特别在-105℃至-90℃之间的(一种或多种)“低Tg”二烯弹性体的共混物。所述高Tg弹性体优选选自S-SBRs、E-SBRs、天然橡胶、合成聚异戊二烯(具有优选大于95％的顺式-1,4-结构（enchainment）含量(摩尔％))、BIRs、SIRs、SBIRs和这些弹性体的混合物。所述低Tg弹性体优选包含含量(摩尔％)至少等于70％的丁二烯单元；其优选由具有大于90％的顺式-1,4-结构含量(摩尔％)的聚丁二烯(BR)组成。
根据本发明的另一特定实施方案，该橡胶组合物包含例如与0至70phr、特别是0至50phr的低Tg弹性体共混的30至100phr、特别是50至100phr的高Tg弹性体；根据另一实例，其包含一种或多种以溶液形式制得的SBR(对于总量100phr而言)。
根据本发明的另一特定实施方案，根据本发明组合物的二烯弹性体包含具有大于90％的顺式-1，4-结构含量(摩尔％)的BR(作为低Tg弹性体)与一种或多种S-SBRs或E-SBRs(作为一种或多种高Tg弹性体)的共混物。
根据本发明的组合物可包含仅仅一种二烯弹性体或者数种二烯弹性体的混合物，所述一种或多种二烯弹性体有可能与非二烯弹性体的任何类型的合成弹性体组合使用，实际上甚至与非弹性体的聚合物(例如热塑性聚合物)结合使用。
II-2.增强填料
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料，如炭黑；增强无机填料，如二氧化硅；或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有炭黑——特别是通常用于轮胎中的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)——均适合用作炭黑。在后者中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可例如已经掺入母料形式的异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO97/36724或WO99/16600)。
作为非炭黑的有机填料的例子，可提及的是官能化的聚乙烯基芳族有机填料，如申请WO-A-2006/069792和WO-A-2006/069793中所描述的。
在本专利申请中，通过定义，术语“增强无机填料”应理解为意指任何无机或矿物填料，而无论其颜色或其来源(天然或合成)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其自身能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；通常以已知的方式这种填料的特征在于其表面上存在羟基(-OH)。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”加强也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散性含硅和/或含铝填料的混合物。增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠粒的形式或任何其它适当的致密化形式。当然，术语“增强无机填料”也理解为意指不同增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散性含硅和/或含铝填料的混合物。
特别适合作为增强无机填料的有含硅类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)；或者含铝类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g、优选为从30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或火成二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDSs”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO03/16837中所述的具有高比表面积的二氧化硅。
当根据本发明的组合物旨在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅时，优选具有45至400m2/g之间、更优选60至300m2/g之间的BET表面积。
优选地，总增强填料(炭黑和/或增强无机填料（如二氧化硅）)的含量为20至200phr之间、更优选为30至150phr之间，最佳值取决于特定的目标应用以已知的方式而不同：例如，对于自行车轮胎而言，预期的增强水平显然低于能够以持续方式在高速下运行的轮胎(例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆(如重型车辆)的轮胎)所需的增强水平。
根据本发明的一个实施方案，使用包含30至150phr之间、更优选50至120phr之间的无机填料(特别是二氧化硅)和任选存在的炭黑的增强填料；当存在炭黑时，其优选以小于20phr、更优选小于10phr(例如0.1至10phr之间)的含量使用。
根据另一实施方案，该增强填料是炭黑。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体上，以已知的方式使用意欲在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如例如申请WO03/002648(或US2005/016651)和WO03/002649(或US2005/016650)中所述的。
尤其适宜而不受以下定义限制的是符合如下通式(III)的被称为“对称”的硅烷多硫化物：
(III)Z-D-Sp-D–Z，其中：
-p为2至8(优选为2至5)的整数；
-D为二价烃基(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10亚烷基，特别是C1-C4亚烷基，尤其是亚丙基)；
-Z对应于下式之一：
其中：
-R21基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)，
-R22基团为未取代的或取代的且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，更特别为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(III)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物、特别是市售可得的常用混合物的情况中，下标“p”的平均值为优选在2至5之间、更优选在4附近的分数。然而，本发明也可有利地用例如烷氧基硅烷二硫化物(p＝2)而进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中，特别地使用具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的缩写为TESPT的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物或具有式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的缩写为TESPD的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。作为优选的实例，也可提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基甲硅烷基丙基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别地提及双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如专利申请WO02/083782(或US2004/132880)中所述的。
作为非烷氧基硅烷多硫化物的偶联剂，可特别提及双官能POSs(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上式III中R22＝OH)，例如专利申请WO02/30939(或US6774255)和WO02/31041(或US2004/051210)中所述的，或者带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POSs，例如在专利申请WO2006/125532、WO2006/125533或WO2006/125534中所述的。
在根据本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选在4至12phr之间、更优选在3至8phr之间。
本领域技术人员将了解，可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分中描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有诸如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂以在填料与弹性体之间形成连接的官能位点，特别是羟基位点。
II.3硫化体系
恰当的硫化体系基于硫(或硫给体试剂)和主硫化促进剂。除了所述基本硫化体系之外，在第一非制备阶段过程中和/或在制备阶段过程中引入各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，如氧化锌、硬脂酸或等同化合物，或胍衍生物(特别是二苯胍)，如随后所述。
根据本发明的一个优选形式，当本发明的组合物旨在构成轮胎胎面时，以0.5至10phr之间、更优选0.5至5phr之间、特别是0.5至3phr之间的优选含量使用硫。
该主硫化促进剂必须使橡胶组合物能够在工业可接受的时间内交联，而同时保持最小的安全期间(“早期硫化时间”)，在所述安全期间过程中所述组合物可被成形而无过早硫化(“早期硫化”)的风险。
根据本发明，该硫化体系包含作为主硫化促进剂的一种或多种选自下式化合物的1,2,4-三嗪化合物：
和
其中：
R1和R2独立地表示H、卤素、选自烷氧基和(C1-C10)烷硫基的基团、或C1-C25烃基，所述C1-C25烃基选自线性、支化或环状的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基且任选被一个或多个杂原子间断，R1和R2任选形成环；
-A选自
-H,
-基团
其中：
R'1与R1相同，
R'2与R2相同，
x是大于或等于1、优选小于或等于10、更优选小于或等于8和非常优选小于或等于6的整数，
-基团
←Sy-R3
其中R3表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基、优选是CR'3R4R5基团，其中R'3、R4和R5独立地表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C17基团，
y是大于或等于1、优选小于或等于10、更优选小于或等于8和非常优选小于或等于6的整数，
-基团
其中R6表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
-基团
其中R7表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
-基团
其中Y是任选被一个或多个杂原子间断或取代的C1-C18烃基；
R8是任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
-基团
其中X是任选被一个或多个杂原子间断或取代的C1-C18烃基；
R9和R10独立地表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基；和
-基团
其中R11是H或任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
Mn+表示金属阳离子或非金属阳离子，
n表示在1和4之间变化的整数。
式(I)和(II)的化合物可有利地全部或部分代替常规使用的促进剂化合物。
环状烷基应理解为意指由一个或多个环构成的烷基。
被一个或多个杂原子间断的烃基或链应该理解为意指包含一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子在所述基团或所述链的两个碳原子之间或者在所述基团或所述链的碳原子与所述基团或所述链的另一个杂原子之间或者在所述基团或所述链的两个其它杂原子之间。
所述一个或多个杂原子可为氮、硫或氧原子。
根据第一实施方案，R1和R2独立地表示H或苯基。
根据第二实施方案，R2表示苯基且R1表示H。
一种或多种式(I)的化合物有利地选自其中A基团选自以下基团的化合物：
-基团
-基团
←Sy-R3
-基团
-基团
其中x、R’1、R’2、y、R3、X、R9、R10和R11如上所定义。
R3和R6至R11基团可独立地选自线性、支化或环状烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，而附加的条件是如上对这些基团之中每个基团所阐明的可选条件。
R'3、R4和R5基团可以独立地选自线性、支化或环状烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
X和Y基团可以独立地选自线性、支化或环状亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基。
该Mn+阳离子可以是选自Zn2+、Cu 2+、Na +、K+和Li+的金属阳离子。
该Mn+阳离子可以是非金属阳离子，如铵离子，例如NMe4 +、NH4 +或H3NMe+离子。
根据一特定实施方案，R'3、R4和R5表示甲基。
根据一特定实施方案，R6表示C1-C4烷基、更优选C1-C3烷基和极优选甲基或乙基。
根据一特定实施方案，R7表示C1-C4烷基、更优选C1-C3烷基和极优选甲基或乙基，或者R7表示芳烷基，例如，苯甲基。
根据一特定实施方案，Y表示C1-C4亚烷基、更优选C1-C3亚烷基和极优选亚丙基或亚乙基，而R8表示C1-C4烷基、更优选C1-C3烷基和极优选甲基或乙基。
根据一特定实施方案，X表示C1-C4亚烷基、更优选C1-C3亚烷基和极优选亚甲基或亚乙基，而R9和R10独立地表示C1-C4烷基、更优选C1-C3烷基和极优选甲基或乙基。
根据一特定实施方案，R11表示H。
作为式(I)的具体化合物，可提及下列化合物：
所述一种或多种式(I)和/或(II)的化合物通常以0.1至7phr、优选0.2至7phr、更优选0.5至7phr和更好为0.5至5phr的量存在。
根据本发明的组合物的硫化体系还可包含一种或多种另外的主促进剂，特别是秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌衍生物、次磺酰胺、胍或硫代磷酸盐类的化合物。
II-4.各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物也可包含通常在旨在用于制造轮胎——特别是胎面——的弹性体组合物中使用的常规添加剂的全部或一部分，所述常规添加剂例如，增塑剂或增量油(无论增量油是芳族类的还是非芳族类的)、颜料、保护剂(如抗臭氧蜡(如Cire Ozone C32ST)、化学抗臭氧剂（chemicalanti-ozonant）、抗氧化剂(如6-PPD)、抗疲劳剂)、增强树脂、亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，例如在申请WO02/10269中所述的。
优选地，根据本发明的组合物包含至少一种选自如下的化合物作为优选的非芳族或极弱芳族的增塑剂：环烷油、链烷油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、具有优选大于30℃的高Tg的增塑烃类树脂，和这些化合物的混合物。
除了偶联剂之外，根据本发明的组合物还可包含用于增强无机填料的偶联活化剂或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改进无机填料在橡胶基质中的分散和降低组合物的粘度而改进未处理态的组合物的易加工性质，这些加工助剂为，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)；多元醇；聚醚(例如聚乙二醇)；伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)；羟化的或可水解的POS，例如α，ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)；或脂肪酸，例如硬脂酸。
II-5.橡胶组合物的制造
根据本领域技术人员公知的通常程序，本发明的橡胶组合物通常使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制得：在直至110℃至190℃之间，优选115℃至150℃之间和更加优选115℃和140℃之间的最大温度的高温下进行热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常低于110℃、例如40℃至100℃之间的较低温度下进行机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在此结束阶段过程中可掺入交联或硫化体系。
根据本发明的优选实施方案，在该第一“非制备”阶段过程中，通过捏合将除了硫化体系之外的本发明组合物的所有基本组分(即一种或多种增强填料和偶联剂，如果适当的话)均质掺入一种或多种二烯弹性体中，换言之，在单个阶段或数个阶段中将至少这些各种基本组分引入混合器中并热机械捏合，直至达到110℃至190℃之间、优选115℃至150℃之间的最大温度。
所述二个阶段可接连地在同一个混合器中进行，或可由冷却至小于100℃温度的阶段来隔离，然后在第二混合器中进行最后的阶段。
举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械阶段中进行，在此过程中将除了硫化体系之外的所有必要组分、任选的辅助加工助剂和各种其它添加剂引入适当的混合器（如常规密闭式混合机）中。在这个非制备阶段中，捏合的总持续时间优选为1和15min之间。在将由该第一非制备阶段过程所获得的混合物冷却之后，然后在低温下通常将硫化体系掺入外部混合器(如开炼机)中；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如2至15min之间。
随后将由此获得的最终组合物压延为例如片或板的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出为可用作例如客车轮胎胎面的橡胶成型件的形式。
II-6.特定的1,2,4-三嗪化合物
本发明另外的主题是下式的1,2,4-三嗪化合物：
其中：
R1a和R2a独立地表示H、卤素、选自烷氧基和(C1-C10)烷硫基的基团、或C1-C25烃基，所述C1-C25烃基选自线性、支化或环状的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基且任选被一个或多个杂原子间断，R1a和R2a任选形成环；
-Aa选自
-基团
←Sya-R3a
其中R3a表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，条件是R3a不包含1,2,4-三嗪以及条件是该化合物(I')不是下式化合物
ya是大于或等于1、优选小于或等于10、更优选小于或等于8和非常优选小于或等于6的整数，
-基团
其中R6a表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，应该理解R6a并不是任选取代的苯基且应该理解如果R6a表示甲基，则R1a和R2a不形成环且R1a和R2a各自不表示甲基和羟基，
-基团
其中R7a表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，应该理解，如果R7a表示乙基，则R1a和R2a不形成环，
-基团
其中Xa是任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基；
R9a和R10a独立地表示任选被一个或多个杂原子间断或取代的C1-C18烃基。
环状烷基应理解为意指由一个或多个环构成的烷基。
被一个或多个杂原子间断的烃基或链应该理解为意指包含一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子在所述基团或所述链的两个碳原子之间或者在所述基团或所述链的碳原子与所述基团或所述链的另一个杂原子之间或者在所述基团或所述链的两个其它杂原子之间。
所述一个或多个杂原子可为氮、硫或氧原子。
根据第一实施方案，R1a和R2a可独立地表示H或苯基。
根据第二实施方案，R2a表示苯基且R1a表示H。
有利地，式(I’)的1,2,4-三嗪化合物为其中Aa选自以下基团的化合物：
-基团
←Sya-R3a
和
-基团
其中ya、R3a、Xa、R9a、和R10a如上所定义。
R3a、R6a、R7a和R9a至R10a基团可独立地选自线性、支化或环状烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，而附加的条件是如上对这些基团之中的每个基团所阐明的可选条件。
优选，R'3a基团表示CR’3aR4aR5a基团，其中R'3a、R4a和R5a独立地表示H或任选被一个或多个杂原子间断的C1-C17基团。
R'3a、R4a和R5a基团可以独立地选自线性、支化或环状烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
Xa基团可以选自线性、支化或环状亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基。
根据一特定实施方案，R'3a、R4a和R5a表示甲基。
根据一特定实施方案，R7a表示C1-C4烷基、更优选C1-C3烷基和极优选甲基或乙基，或者R7a表示芳烷基，例如，苯甲基。
根据一特定实施方案，Xa表示C1-C4亚烷基、更优选C1-C3亚烷基和极优选亚甲基或亚乙基，而R9a和R10a独立地表示C1-C4烷基、更优选C1-C3烷基和极优选甲基或乙基。
II-7.通式(I)、(II)和(I')促进剂的制备
本领域技术人员知晓如何制备当A基团表示氢原子时的通式(I)的1,2,4-三嗪化合物，而在这样情况下该1,2,4-三嗪被硫羟基取代。可利用本领域技术人员已知的技术将这个硫醇盐化以便获得通式(II)的硫醇盐化合物。
以如上所述的硫醇或硫醇盐为原料且视A基团的特性而定，本领域技术人员可获得如下所述的通式(I)或(I')的化合物：
-当A基团表示如上所定义的基团
时，则该化合物可利用氧化偶合来制备。
将有机或无机氧化剂(例如偶氮二羧酸双异丙酯或过硫酸铵，或者碘或次氯酸钠溶液)添加到硫醇前体的溶液中。例如，在下列文献中描述了这类工序:
-在Mathes的US2196607(1940)中使用NaOCl，
-在Stewart，Mathes，J.of Org.Chem.,1949,第14卷，第1111–1117页中使用(NH4)2S2O8。
通过这个反应，获得其中x=1的衍生物。为了获得其中x大于1的化合物，可将硫原子插入现有的硫-硫键中，例如通过在乙酸的存在下与三苯基硫代亚磺酰氯在二氯甲烷中反应，如例如在Tetrahedron Letters，第41卷，第37期，2000年9月，第7169-7172页所提供的。
-当Aa或A基团表示如上所定义的基团
←Sy-R3或←Sya-R3a
时,该合成路线可能与对于前述的化合物所描述的路线相似。
例如，Birch描述了在亚铁(III)氰化钾的存在下甲硫醇与叔丁硫醇的氧化偶合（Birch等人，Journal of the Institute of Petroleum，1953，第39卷，第206、210页）。
还可能按照另外的工序，其包括：在烷基硫醇的存在下对对称二硫化物进行再分配反应（redistribution reaction），如例如Brzezinska，Ewa和Ternay，Andrew L.,Jr在论文Disulfides Syntheses Using2,2'-Dithiobis(benzothiazole)，Journal of Organic Chemistry(1994),59,8239-8244中所描述的。这个方法包括在三氯甲烷中使对称二硫化物和硫醇（例如叔丁硫醇）反应，从而导致再分配。
通过这个反应，获得其中y=1的衍生物。为了获得其中y大于1的化合物，可将硫原子插入现有的硫-硫键中，例如通过在乙酸的存在下与三苯基硫代亚磺酰氯在二氯甲烷中反应来，如例如在Tetrahedron Letters，第41卷，第37期，2000年9月，第7169-7172页所提供的。
-当Aa或A基团表示如上所定义的基团
或
时,这个化合物可根据在硫醇及其相应的硫醇盐与具有R6基团的羧酸或其衍生物(酰基氯、酐)之间的硫酯化反应来制备。
例如，Jan Larsen和Christine Lenoir在Organic Syntheses，Coll.，第9卷，第72页(1998)中描述了在三乙胺的存在下硫醇和酰基氯之间的硫酯化反应以便捕获形成的氢氯酸，该反应在二氯甲烷中在0和10℃之间的温度下进行。
-当Aa或A基团表示如上所定义的基团
或
时,这个化合物可通过在硫醇和具有R7或R7a基团的氯甲酸烷基酯之间的加成或消除反应来制备，其本身可以是市场上买到的或可通过在醇与碳酰氯或其衍生物之中的一个之间的反应来制备。可添加有机碱或无机碱以便捕获形成的氢氯酸。
Taylor，Roger在Journal of the Chemical Society，Perkin Transactions2:Physical Organic Chemistry(1972-1999)，1983，第291–296页描述了这个方法。这个作者使乙硫醇与氯甲酸甲酯在吡啶的存在下反应。
作为使用硫醇的代替，可使用相应的硫醇盐。Suzuki，Shigenori，Hisamichi，Kanehiko和Endo，Katsuya在Heterocycles，1993，第35卷，#2第895-900页描述了这个方法。这个作者使甲硫醇钠与氯甲酸甲酯反应以获得该硫代碳酸盐衍生物。
另外的合成路线在于，使硫醇或其硫醇盐与碳酰氯(Chen，H.W.等人，Journal of the American Chemical Society，1978，第100卷，第2370-2375页)或其衍生物之中的一个如三光气（WO2008/038175)反应，任选在无机碱或有机碱如叔胺存在下，例如以便形成硫代氯甲酸酯中间物。随后这个中间物与醇在有机碱如叔胺的存在下反应，以便形成硫代碳酸盐化合物。例如在Organic Syntheses，Coll.第5卷，第166页(1973)；第44卷，第20页（1964）中描述了这个方法。
-当A基团表示如上所定义的基团
时,这个化合物可通过在硫醇或其硫醇盐与被卤素基团取代且具有Y和R8基团的酯（例如乙酸溴乙酯或4-溴丁酸甲酯）之间的亲核取代来制备。
例如，在三乙胺的存在下3-氢硫基-5,6-联苯-1,2,4-三嗪与3-溴丙酸乙酯在乙酸乙酯中的反应，以便捕获形成的氢溴酸，Bhalla,M.,Srivastava,V.K.,Bhalla,T.N.和Shanker,K.在Bollettino Chimico Farmaceutico(1995)，134(1)，9-15中描述了这个反应。
-当Aa或A基团表示如上所定义的基团
或
时,这个化合物可通过在硫醇或其硫醇盐与具有X、R9和R10或具有Xa、R9a和R10a基团的膦酸酯的卤化衍生物或膦酸的卤化衍生物（更特别是与溴烷基膦酸酯或氯烷基膦酸酯）之间的亲核取代来制备。
已经描述了这个反应，例如在醚中(2-溴乙基)膦酸二乙酯和乙硫醇钠之间的反应（Mikolajczyk，Marian，Costisella，Burkhard and Grzejszczak，Slawomir，Tetrahedron，1983，第39卷，#7，第1189-1193页）。
-当A基团表示如上所定义的基团
时,这个化合物可通过该硫醇或其硫醇盐与具有R11基的烯丙基卤之间的亲核取代——例如硫醇和烯丙基溴之间的亲核取代——来制备。
例如，在SociétéBelge de l'azote et des produits chimiques du Marly的专利BE503980(1951)中描述了在碳酸钾的存在下三嗪硫醇和烯丙基卤在醇中的反应。
式(I)化合物的例子是1,2,4-三嗪-3-硫酮，
例如在专利BE503980中描述了这个化合物的合成。
式(I)化合物的另外的例子是下式的3-氢硫基-5,6-联苯-1,2,4-三嗪：
在文献“Some mercaptotriazines”，Gianturco，Maurizio和Romeo，Aurelio，Gazzetta Chimica Italiana(1953)，82，429-34中描述了这个化合物。
还可提及下式的化合物：
在文献Syntheses and structure of some5-substituted2,3-dihydro-1,2,4-triazine-3-thiones,Tisler,M,Croatica Chemica Acta(1960),32,123-32中描述了这个化合物。
还可提及下式的化合物：
在文献Oxidation of substituted thioxo-1,2,4-triazinones,Mironovich,L.M和Salistyi,S.M.,Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal(Russian Edition)(1996),62(1-2),131-133中描述了这个化合物。
还可提及下式的化合物：
在文献Antifungal properties of a novel1,2,4-triazine derivative I319,Wieczorek,Jadwiga,Mordarski,Marian,Rykowski,Andrzej和Nantka-Namirski,Pawel,Archivum Immunologiae et Therapiae Experimentalis(1980),28(5),727-33中描述了这个化合物。
还可提及下式的化合物：
在文献Synthesis and neuropharmacological activity of1,2,4-triazine-3-thione derivatives,Smagin,S.S.,Bogachev,V.E.,Yakubovskii,A.K.,Metkalova,S.E.,Privol'neva,T.P.,Chugunov,V.V.和Lavretskaya,E.F.,Khimiko-Farmatsevticheskii Zhurnal(1975),9(4),11-15中描述了这个化合物。
还可提及下式的化合物：
在文献Use of asymmetric triazines in analytical chemistry.III.Constitution of asymmetric monoalkyl-3-mercaptotriazine with some metals,Kralovsky,Josef;Jenik,Josef;Renger,Frantisek,Sbornik Vedeckych Praci-Vysoka Skola Chemickotechnologicka Pardubice(1969),No.19(Pt.1),79-84中描述了这个化合物。
III.实施本发明的实施例
III-1化合物合成的实施例
1.化合物A3-(烯丙基硫基)-5-苯基-1,2,4-三嗪的合成
根据下列合成线路由5-苯基-1,2,4-三嗪-3-硫醇和烯丙基溴制备3-(烯丙基硫基)-5-苯基-1,2,4-三嗪(化合物A)；
在下列文献中描述了3-(烯丙基硫基)-5-苯基-1,2,4-三嗪：Rudakov,B.V.,Kim,D.G.,Alekseev,S.G.,Charushin,V.N.和Shorshnev,S.V.;RussianJournal of Organic Chemistry;第33卷;第7期;(1997);第1033-1036页;Zhurnal Organicheskoi Khimii;第33卷;第7期;(1997);第1103-1106页)。
将K2CO3(1.61g,0.011mol,Aldrich,>99%)一次添加到5-苯基-1,2,4-三嗪-3-硫醇(3.80g,0.020mol,90mol%)在25ml丙酮中的溶液中。在室温(22-24℃)下搅拌反应介质1.5小时。随后在10分钟内添加烯丙基溴(2.56g，0.021mol，Acros，99%)在15ml丙酮中的溶液。在回流下搅拌反应介质40分钟，然后慢慢冷却（40-50分钟）降至室温。滤出沉淀物并在减压(8-10毫巴，23℃)下浓缩滤出液。
获得棕色油(4.04g，0.017mol，产率88%)。
摩尔纯度大于94%(1H NMR)。
TLC：Rf=0.6(SiO2；庚烷：EtOAc=2:3；用UV和I2目测检验)。
在d6-DMSO中通过1H和13C NMR获得的化学位移在下表中给出。相对于DMSO(在1H中2.44ppm，在13C中39.5ppm)进行校准。
原子编号 1H的δ(ppm) 13C的δ(ppm)
1 7.61 132.6
2 7.55 129.3
3 8.25 127.8
4 / 133.2
5 / 154.1
6 9.77 142.9
7 / 171.5
8 3.92 32.4
9 5.96 132.8
10 5.10+5.33 118.3
以DI/CI(直接注入/化学电离)质谱学进行的表征：
将约20mg的样品溶于2ml的丙酮中以用于GC/MS/EI和DI/CI的分析。
m/z:258([M+C2H5]+),230([M+H]+)
⒉化合物B的合成：1,2-双(5-苯基-1,2,4-三嗪-3-基)二硫化物(或5-苯 基-3-[(5-苯基-1,2,4-三嗪-3-基)二硫基］-1,2,4-三嗪)
根据基于氧化偶合的下列合成路线由5-苯基-1,2,4-三嗪-3-硫醇来制备这个化合物：
5-苯基-1,2,4-三嗪-3-硫醇是市场上可买到的(CAS编号[15969-28-5］)且可以下列文献所述的程序来获得：
1.Daunis,J.等人,Bulletin de la SociétéChimique de France,1969,10,3675–3678。
2.Joshi,K.C.,Dubey,K.和Dandia,A.,Heterocycles(1981),16(9),1545–1553。
将过硫酸铵(5.80g，0.025mol)一次添加到5-苯基-1,2,4-三嗪-3-硫醇(3.21g，0.017mol)和水(100ml)的混合物中。在回流下将该反应介质搅拌15分钟。在返回至室温之后，滤出沉淀物并用水（150ml）洗涤3次。在室温下干燥后，获得熔点为185℃的黄色固体（2.78g，0.007mol，产率87%）。
由1H NMR估算的摩尔纯度是95%。
由NMR完全表征该产物。在d6-DMSO中通过1H和13C NMR获得的化学位移在下表中给出。相对于DMSO(在1H中2.44ppm，在13C中39.5ppm)进行校准。
在下表中给出了结果：
⒊化合物C：3-(叔丁基二硫烷基)5-苯基-1,2,4-三嗪的合成
由5-苯基-1,2,4-三嗪-3-硫醇分两步来制备3-(叔丁基二硫烷基)5-苯基-1,2,4-三嗪（化合物C）：
步骤1:
如上所述获得1,2-双(5-苯基-1,2,4-三嗪-3-基)二硫化物(化合物B)。
步骤2:
第二步骤的工序:
将三乙胺(5.47g,0.051mol)在50ml环己烷中的溶液在50℃下添加到1,2-双(5-苯基-1,2,4-三嗪-3-基)二硫化物(18.5g,0.049mol)和叔丁硫醇(4.88g,0.054mol)在环己烷(600ml)中的混合物。将该反应介质在50-53℃下保持13小时。在45℃经由过滤该反应介质，然后用石油醚(两次用50ml)洗涤。在减压(T浴40℃,8-15毫巴)下浓缩滤出液，然后获得熔点为99℃的红色固体(11.82g，0.043mol，产率87%)。
摩尔纯度大于94%(1H NMR)。
NMR表征：
在d6-DMSO中通过1H和13C NMR获得的化学位移在下表中给出。相对于DMSO(在1H中2.44ppm，在13C中39.5ppm)进行校准。
编号 δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 7.63 134.0
2 7.58 129.3
3 8.32 127.7
4 / 132.3
5 / 154.5
6 9.89 144.1
7 / 170.9
8 / 49.1
9 1.30 29.2
4.化合物D:2-(5-苯基-1,2,4-三嗪-3-基硫代)乙基膦酸二乙酯的合成
根据下列线路由5-苯基-1,2,4-三嗪-3-硫醇一步制备2-(5-苯基-1,2,4-三嗪-3-基硫代)乙基膦酸二乙酯：
将K2CO3(3.88g,0.028mol,Aldrich,>99%)一次添加到5-苯基-1,2,4-三嗪-3-硫醇(5.40g,0.029mol,～90mol%)在50ml丙酮中的溶液中。在室温(22-24℃)下搅拌反应介质20分钟，然后在3分钟的时期内逐滴添加2-溴乙基膦酸二乙酯(6.90g，0.028mol，Acros，97%)。在回流下搅拌反应介质1小时，随后慢慢冷却（2小时）降至室温。
过滤该反应介质(除去残余的盐)，然后在过滤器上用20ml的丙酮洗涤该固体盐。在减压(10-13毫巴，23℃)下浓缩该滤出液，然后在减压下干燥残存固体直到获得恒重。
获得熔点为78-79℃的黄色固体(8.94g，0.025mol，产率90%)。
摩尔纯度大于91%(1H NMR)。
TLC:Rf=0.30(SiO2；EtOAc；用UV和I2目测检验)。
NMR表征：
在d6-DMSO中通过1H和13C NMR获得的化学位移在下表中给出。相对于DMSO(在1H中2.44ppm，在13C中39.5ppm，且在rs=0的情况下31P校准；rs:参比谱线)进行校准。
编号 δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 7.62 132.9
2 7.55 129.1
3 8.28 127.9
4 - 132.8
5 - 154.1
6 9.78 142.8
7 - 171.3
8 3.35 ～23.3
9 2.24 ～24.8
10 3.99 61.1
11 1.20 16.2
31P的化学位移是27.9ppm。
以DI/CI(直接注入/化学电离)质谱学进行的表征：
将约20mg的样品溶于2ml的丙酮中以用于GC/MS/EI和DI/CI的分析。m/z:354([M+H]+)
⒌化合物E：2-(5-苯基-1,2,4-三嗪-3-基硫代)醋酸乙酯的合成
根据下列合成线路制备化合物E：
将氯乙酸乙酯(9.608g，0.078mol)在室温下滴加到5-苯基-1,2,4-三嗪-3-硫醇(14.84g，0.078mol)和氢氧化钠(3.136g，0.078mol)在450ml水中的溶液中。随后强有力地搅拌该反应介质2小时，然后过滤，随后用水(2l)洗涤滤渣。
在从300ml异丙醇中结晶(在约+50℃的热条件下可溶解)之后，获得熔点为104℃的浅黄固体(14.22g，0.052mol，产率67%)。
摩尔纯度大于98%(1H NMR)。
NMR表征：
在d6-丙酮中通过1H和13C NMR获得的化学位移在下表中给出。相对于丙酮(在1H中1.98ppm，在13C中29.8ppm)进行校准。
编号 δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 7.61 133.3
2 7.56 129.8
3 8.27 128.4
4 - 133.8
5 - 155.1
6 9.65 143.3
7 - 172.4
8 4.10 33.1
9 - 168.9
10 4.11 61.8
11 1.16 14.2
6.化合物F：4-(5-苯基-1,2,4-三嗪-3-基硫代)丁酸乙酯的合成
根据下列反应路线制备化合物F：
将K2CO3(6.14g，0.044mol)添加到5-苯基-1,2,4-三嗪-3-硫醇(8.412g，0.044mol)在丙酮(250ml)中的溶液中。随后搅拌反应介质15分钟并滴加95%的4-溴丁酸乙酯(9.13g，0.044mol)。使该反应介质回流2.5小时，然后将混合物冷却降至20℃并过滤。在减压下蒸发溶剂，从而产生黑油。
在从200ml乙醇中结晶后，获得熔点为51-52℃的浅黄色固体(8.744g，0.029mol，产率65%)。
摩尔纯度大于98%(1H NMR)。
TLC:Rf=0.66(SiO2；环己烷：EtOAc=1:1；用UV和I2目测检验)。
NMR表征：
在d1-三氯甲烷中通过1H和13C NMR获得的化学位移在下表中给出。相对于三氯甲烷(在1H中7.2ppm，在13C中77ppm)进行校准。
编号 δ1H(ppm) δ13C(ppm)
1 1.19 14.2
2 4.08 60.4
3 / 172.6
4 2.47 33.1
5 2.12 24.4
6 3.32 29.9
7 / 173.0
8 9.31 141.9
9 / 154.6
10 / 133.0
11 8.09 127.6
12/13 7.45–7.58 129.3+132.6
III-2.组合物的制备
以下列方式进行下述测试：在捏合一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和任选存在的偶联剂1至2分钟之后，将除了硫化体系之外的各种其它成分引入70％填充并具有大约90℃的起始容器温度的内部混合器内。然后在一个阶段(捏合的总持续时间为大约5min)进行热机械加工(非制备阶段)直至达到大约165℃的最大“滴落”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫化体系(硫和根据本发明的1,2,4-三嗪化合物)加入在70℃下的外部混合器(均精整机)内，将所有物质混合(制备阶段)大约5至6min。
随后，将由此获得的组合物压延成板(厚度为2至3mm)形式或橡胶薄片的形式以用于测量它们的物理或机械性质，或者压延成在切成和/或组装为所需的尺寸之后可直接用作例如用于轮胎的半成品(特别是轮胎胎面)的成型件的形式。
III-3.表征测试-结果
A-实施例1
该实施例的目的为比较包含炭黑和二氧化硅并包含CBS或MBTS作为主硫化促进剂（组合物C1和C2）的可用于制造轮胎胎面的橡胶组合物的性能与包含化合物C（组合物C3）、化合物A（组合物C4)或化合物B(组合物C5)作为主硫化促进剂的本发明橡胶组合物的性能。
组合物的配方在下表1中给出。所述量表示为每100重量份弹性体中的重量份数(phr)。
表1
(1)具有0.7％的1,2-聚丁二烯、1.7％的反式-1,4-聚丁二烯和98％的顺式-1,4-聚丁二烯的聚丁二烯(Tg＝-105℃)(摩尔％)
(2)具有25％的苯乙烯、59％的1,2-聚丁二烯单元和20％的反式-1,4-聚丁二烯单元的丁二烯-苯乙烯共聚物SSBR(以溶液形式制得的SBR)(Tg＝-24℃)(摩尔％)；含量以干燥的SBR来表示(用9重量％MES油增量的SBR，即SSBR+油总计等于76phr)
(3)炭黑
(4)购自Rhodia的二氧化硅“Zeosil1165MP”，“HDS”型(BET和CTAB：约160m2/g)；
(5)抗氧化剂6-PPD
(6)抗臭氧剂
(7)脂族树脂(C5纯)“Hikorez A-1100”，由Kolon出售
(8)偶联剂
(9)购自Uniqema的硬脂“Pristerene”
(10)二苯胍(来自Flexsys的Perkacit DPG)
*CBS(购自Flexsys的Santocure CBS)
**购自G-QUIMICA以名称Rubator MBTS出售的MBTS
在150℃下的流变性能在下表2中给出。
表2
测试 C1 C2 C3 C4 C5
K 1.03 0.59 0.21 0.18 0.56
T0(min) 4.75 0.92 14.1 2.52 0.90
根据本发明的组合物所获得的流变性能表明，化合物C、A和B可在包含一种或多种增强填料的橡胶组合物中作为硫化促进剂使用。
B-实施例2
该实施例的目的为比较包含炭黑并包含CBS或MBTS作为主硫化促进剂（组合物C1和C2）的可用于制造轮胎胎面的橡胶组合物的性能与包含化合物C（组合物C3）、化合物D（组合物C4)或化合物B(组合物C5)作为主硫化促进剂的本发明橡胶组合物的性能。
组合物的配方在下表3中给出。所述量表示为每100重量份弹性体中的重量份数(phr)。
表3
测试 C1 C2 C3 C4 C5
NR(1) 100 100 100 100 100
炭黑(N234) 47 47 47 47 47
SAD(2) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
ZnO 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CBS* 0.6 - - - -
MBTS** - 0.39 - - -
化合物C - - 0.63 - -
化合物D - - - 0.81 -
化合物B - - - - 0.4
(1)天然橡胶
(2)购自Uniqema的硬脂“Pristerene”
*CBS(购自Flexsys的Santocure CBS)
**购自G-QUIMICA以名称Rubator MBTS出售的MBTS
在150℃下的流变性能在下表4中给出。
表4
根据本发明的组合物所获得的流变性能表明，化合物C、D和B可用作包含一种或多种增强填料的橡胶组合物中的硫化促进剂。

Claims (28)

1.用于制造轮胎的橡胶组合物，其基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系，其特征在于所述硫化体系包含一种或多种选自下列通式(I)和(II)化合物的1,2,4-三嗪化合物：
其中：
R1和R2独立地表示H、卤素、选自烷氧基和(C1-C10)烷硫基的基团、或C1-C25烃基，所述C1-C25烃基选自线性、支化或环状的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基且任选被一个或多个杂原子间断，R1和R2任选地形成环；
-A选自
--H,
-基团
其中：
R'1与R1相同，
R'2与R2相同，
x是大于或等于1的整数，
-基团
←Sy-R3
其中R3表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
y是大于或等于1的整数，
-基团
其中R6表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
-基团
其中R7表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
-基团
其中Y是任选被一个或多个杂原子间断或取代的C1-C18烃链；
R8是任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
-基团
其中X是任选被一个或多个杂原子间断或取代的C1-C18烃链；
R9和R10独立地表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基；和
-基团
其中R11是H或任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，
Mn+表示金属阳离子或非金属阳离子，
n表示在1和4之间变化的整数，
其中所述一种或多种1,2,4-三嗪化合物以0.1至7phr的量存在，其中“phr”指相对于每一百重量份二烯弹性体的重量份数。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于R1和R2独立地表示H或苯基。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于R2表示苯基，而R1表示H。
4.根据前述任一项权利要求的组合物，其特征在于A选自下列基团：
-基团
-基团
←Sy-R3
-基团
-基团
其中x、R’1、R’2、y、R3、X、R9、R10、和R11如权利要求1所定义。
5.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于R3以及R6至R11基团独立地选自线性、支化或环状的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
6.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于X和Y基团独立地选自线性、支化或环状的亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基。
7.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于Mn+是选自Zn2+、Cu2+、Na+、K+和Li+的金属阳离子。
8.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于Mn+是非金属阳离子。
9.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于所述一种或多种1,2,4-三嗪化合物以0.2至7phr的量存在，其中“phr”指相对于每一百重量份二烯弹性体的重量份数。
10.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于所述一种或多种1,2,4-三嗪化合物以0.5至7phr的量存在，其中“phr”指相对于每一百重量份二烯弹性体的重量份数。
11.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于所述一种或多种1,2,4-三嗪化合物以0.5至5phr的量存在，其中“phr”指相对于每一百重量份二烯弹性体的重量份数。
12.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于该一种或多种二烯弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。
13.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于该一种或多种增强填料选自二氧化硅、炭黑和它们的混合物。
14.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于该一种或多种增强填料以20至200phr的含量存在。
15.根据权利要求1-3任一项的组合物，其特征在于该一种或多种增强填料以30至150phr的含量存在。
16.制备如前述任一项权利要求所限定的用于制造轮胎的橡胶组合物的方法，其特征在于其包括下列步骤：
-在第一步期间向所述一种或多种二烯弹性体中引入一种或多种增强填料，将所有物质一次或多次热机械捏合，直到达到在110℃和190℃之间的最高温度；
-随后在第二步期间引入硫化体系并将所有物质捏合达到小于110℃的最高温度。
17.根据权利要求16的方法，其中在所述热机械捏合和引入所述硫化体系之间将混合产物冷却至小于或等于100℃的温度。
18.如权利要求1-15任一项限定的组合物在制造旨在用于机动车辆地面接触系统的成品或半成品中的用途。
19.旨在用于机动车辆地面接触系统的成品或半成品，包含如权利要求1-15任一项限定的组合物。
20.轮胎，包含如权利要求1-15任一项限定的橡胶组合物。
21.轮胎胎面，包含如权利要求1-15任一项限定的橡胶组合物。
22.如权利要求1-8任一项中所限定的一种或多种式(I)和/或(II)的1,2,4-三嗪化合物在基于一种或多种二烯弹性体、一种或多种增强填料和硫化体系的组合物中作为硫化促进剂的用途。
23.下式的1,2,4-三嗪：
其中：
R1a和R2a独立地表示H、卤素、选自烷氧基和(C1-C10)烷硫基的基团、或C1-C25烃基，所述C1-C25烃基选自线性、支化或环状的烷基、芳烷基、烷芳基和芳基且任选被一个或多个杂原子间断，R1a和R2a任选形成环；
-Aa选自
-基团
←Sya-R3a
其中R3a表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，条件是R3a不包含1,2,4-三嗪以及条件是该化合物(I')不是下式化合物
ya是大于或等于1的整数，
-基团
其中R6a表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，其中R6a并不是任选取代的苯基且其中如果R6a表示甲基，则R1a和R2a不形成环且R1a和R2a各自不表示甲基和羟基，
-基团
其中R7a表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基，其中，如果R7a表示乙基，则R1a和R2a不形成环，
-基团
其中Xa是任选被一个或多个杂原子间断或取代的C1-C18烃链；
R9a和R10a独立地表示任选被一个或多个杂原子间断的C1-C18烃基。
24.根据权利要求23的1,2,4-三嗪，其特征在于R1a和R2a独立地表示H或苯基。
25.根据权利要求24的1,2,4-三嗪，其特征在于R2a表示苯基，而R1a表示H。
26.根据权利要求23-25任一项的1,2,4-三嗪，其特征在于Aa选自下列基团：
-基团
←Sya-R3a
-基团
其中ya、R3a、Xa、R9a和R10a如权利要求23所定义。
27.根据权利要求23-25任一项的1,2,4-三嗪，其特征在于R3a、R6a、R7a和R9a至R10a基团独立地选自线性、支化或环状烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
28.根据权利要求23-25任一项的1,2,4-三嗪，其特征在于Xa基团选自线性、支化或环状亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基。
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