JPS62169705A

JPS62169705A - 植物病害防除剤

Info

Publication number: JPS62169705A
Application number: JP61010348A
Authority: JP
Inventors: Asatada Misato; 見里　朝正; Koudou Kou; 黄　耿堂; Isamu Yamaguchi; 勇山口; Akio Adachi; 足立　明朗; Yoshiaki Yamada; 芳昭山田; Hiroshi Yamanaka; 山中　宏; Shoetsu Konno; 今野　昌悦
Original assignee: National Federation of Agricultural Cooperative Associations; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Current assignee: National Federation of Agricultural Cooperative Associations; RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
Priority date: 1986-01-21
Filing date: 1986-01-21
Publication date: 1987-07-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、植物病害防除剤に関する。

〔従来の技術〕

従来、植物、特に稲の病害防除剤として有機水銀系化合
物、有機ヒ素系化合物、有機塩素系化合物、抗生物質及
び有機リン系化合物等が用いられてきたが、いずれも人
畜に対して強い毒性があり、また薬剤に対する植物病原
菌の耐性問題などにより使用禁止ないしは使用制限され
るに至っている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

したがって本発明の目的は、上記従来の植物病害防除剤
が有する欠点をもたない、新規な植物病害防除剤を提供
することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は、下記の一般式で示される１゜２．４−
１１アジン系化合物の少なくとも１種を有効成分として
含有する植物病害防除剤により達成される。

Ｃ、−ｈ　記式中、Ｒ’　　はフェニル、へロフェニル
、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ハロアルキ
ル、チェニルまたはナフチルを示し、Ｒ２は水素原子、
ハロアルキルまたはフェニルを示し、Ｒ３はアルキル、
アルケニル、アルコキシ、ハロゲン、フェニル、トリフ
ェニルポスフィンメチレン、ハロアルキル、アルキルア
ミノ、ヒドラジノ、−３Ｒ’（Ｒ４はアルキル、アルケ
ニルまたはフェニルを示す）、または−３Ｏ２Ｒ５（Ｒ
５はアルキルを示す）を示す。〕本発明の植物病害防除剤は、稲いもち病、稲紋枯病、キ
ュウリうどんこ病、トマト疫病等のかび病害に対して優
れた防除効果を示し、また植物に対する薬害も全く認め
られない。

本発明の有効成分である１、、２．／１−トリアジン系
化合物のうち特に好ましいものは、」二記一般式におい
てＲ１がフェニル、クロロフェニル、低級アルキルフェ
ニル、低級アルコキシフェニル、低級クロロアルキル、
チェニル、またはナフチルであり、Ｒ２が水素原子、低
級クロロアルキル、またはフェニルであり、Ｒ３が低級
アルキル、低級アルケニル、低級アルコキシ、塩素、フ
ェニル、トリフェニルホスフィンメチレン、低級クロロ
°γルキル、低級アルキルアミノ、ヒドラジノ、低級ア
ルキルチオ、低級アルケニルチオ（たとえばアリルチオ
）、フェニルチオまたは低級アルキルスルホニルである
化合物である。この明細書において、「低級」とは炭素
原子数がｌＯ以下であることを示している。

本発明の有効成分の具体例を次表に示す。

ω− 俗　　　話シ〈口ｉ≧２＼才　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　さ＼才　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ば）＋　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｃ％ｌｌ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０超〈ｌ］保　　　　　Ｈへ　　　　　　　　　　　　ωＯ
つ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！
才ＣＯ■　　　　　　　　　　　　　　　　　　■硲〈口譚ｑ〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　匂フＣ〈０頌　　　　　　■　　　　　　　　　　　　　　ト
　　　　　　　　　　　　　ωト　　　　　　　　　　
　　　　ω （フ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　○つ（’Ｉ’：ｌ（’Ｉ”）Ｏ〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　＼？ｐつ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｏつ＼ｒｕ″）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ば〕― 都く０促　　　　　　　　　ｔフ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　トＣ’Ｊ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ０つ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　「
Ｈ寄　　　話〆く口Ｓ〈口ｐ　　　　　　　　　　　　Ｃ＋’）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（）ｃ′ｖ：１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　＼才譚（ｆｆ’）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ｏ＃　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　−２Ｃ’Ｊ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
馨　　　話収く口Ｓ〈ローシ　　　　　　　　　ｔｎ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＣｌフＯつ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　○つＧ＜０促　　　　　　　薗文献１．Ｎ、ノインホーフｙ　−（Ｎｅｕｎｈｏｅｆｆ
ｅｒ）ら、ユスタス・リービツヒス・アナーレン・デア
・ヘミイ（Ｊｕｓｔｕｓ　ｔ、ｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ。

Ｃ，ｈｅｍ、）、、７４９．１６−１３（１９７１）２
、　Ｐ、Ｖ、　　ラークソ（Ｌ八人ＫＳＯ）ら、テトラ
ヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）　、１９５７．　
　ｖｏｌ、　１゜３、Ｓ、コンノら、ヘテロサイクルズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ）　、ｖｏｌ、１９．　Ｎ
［１１０，１８６５−１８６８、（１９８２）４、Ｗ、Ｐ、ヘイルマン（ｔｌＢＩｔ、ＶＡＮ）ら、ジ
ャーナル・オブ・ファルマシューテイカルΦサイエンス
（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔ−ｉｃ
ａｌ　５ｃｉｅｎｃｅｓ）　、　ｖｏｌ、６９．　Ｎｏ
、３．２８２−２８７、　（１９８０）５、　Ｗ、Ｐ、ヘイフレマン（ＨＢＩＬＶＡＮ）ら、ジ
ャーナル・オブ・メデイシナル・ケミストリ　−　（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）。

ｖｏｊ、２２．　Ｎｏ、　６．　６７１−Ｂ？？、　（
１９７９）６、Ｗ、Ｗ、パラドラ−（Ｐ＾ＵＤＬＢＲ）
ら、ジャ−ナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミ　ス
　ト　リ　−（Ｊ、　　　１ｌｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
　　Ｃｈｅｍ、）。

ＶＯＩ、　７．７６７−７７１．　（１９７０年８月）
次に上記化合物の合成例を示す。

合成例１（化合物３３）プロピオンアミジン・塩酸塩（４，６ｇ、０．０４２モ
ル）の無水Ｍｅ叶溶液（３０ｍｌ）に、水冷下ヒドラジ
ン水和物（２，１ｇ、　０．０４２モル）を加える。５
分後、ベンジル（５，９ｇ、　０．０２８モル）の乾燥
ベンゼン溶液（３０−）、トリエチルアミン（４，３ｇ
、０．０４２モル）を加え、室温にて３６時間放置する
。反応終了後、減圧乾固し、得られた残渣を温時ベンゼ
ン抽出する。無水に２Ｃ０３で乾燥後、ベンゼンを留去
して得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー
（住人活性アルミナにＣＧ−３０）により精製する。ベ
ンゼン溶出部より得られた黄色結晶をｎ−へキサンより
再結晶して、ｍ、ｐ、５６〜５８℃の黄色針状晶の化合
物３３を５．８ｇ（７９％）得る。

’　ＩＩ−ＮＭＲ（［’：ＤＣＡ　３）　　δ　：１．
５０（３ｆｔ、　　ｔ、　　、Ｊニア１１ｚ）。

３．２６　（２１１，ｑ、　　Ｊ＝７１１ｚ）　。

７．１０〜７．９０　（ＩＯＩＬ　ｍ）合成例２（化合
物３（］）５．６−ジフェニル−１，’２．１−）り了シン−３（
２Ｈ）−−オン［：ｍ、ｐ、　２２３−２２５℃、１１
゜ビルッ（ＢＩＬＴＺ）ら、ベリッヒテ（Ｂｅｒ、）　
　、ｖｏｌ、３８゜１４１７（１９０５）　］（５，０
ｇ、０．０２モル）をオキシ塩化リン（１０ｍｆ）に加
え、浴温を１０５、−１１０℃に保ぢながら２時間加熱
攪拌する。

放冷後反応液を水中に注ぐ、Ｃ１１α３抽出し、ＣＩｌ
α３移行分を飽和Ｎ　ａ　Ｉｔ　ＣＤ　３水溶液次いで
水で洗浄後無水に２Ｃ［Ｉ３で乾燥する。Ｃ１１α３を
留去して得られた残渣をベンゼンに溶かし、アルミナカ
ラムクロマトグラフィーにより精製する。ベンセン溶出
部より得られた結晶を酢酸エチルより再結晶してｍ、ｐ
、１５８−１５９℃の淡黄色プリズム晶４．５５ｇ（８
４％）を得る。

合成例３（化合物３２）脱気した乾燥ベンゼン（５０ｍＮ）に、３−）　ＩＪク
ロロメチル−５，６−ジフェニル−］、　　］２　４＝
トリ了シン（ｍ、ｐ、　１．３２−１３３て：、文献１
３記載の方法により合成したもの）（１，０５ｇ、３ミ
リモル）を溶解し、水冷攪拌下トリフェニルホスフィン
（３，５ｇ、１３．５ミリモル）０）乾燥ベンゼン（１
０ｍＮ）溶液を滴下する。窒素置換した後、室温で７２
時間放置ずろ。

反応終了後Ｉｔ２０（５０ｍｉりを添加し、充分に振と
うした後、水層を分取する。ベンセン層を１％ｌ−１０
（＋６ｍｎ）で３回抽出する。水層および１％１−（α
抽出液を合し、ベンセンで洗浄１−た後に２Ｃ０３でア
ルカリ性とする。遊離した赤色油状物をＣＩｌα３抽出
する。ＣＨα、移行性を無水Ｎａ２５ｏ、で乾燥後、Ｃ
１１ｃｃ３を留去する。得られた残渣を酢酸エチルより
再結晶して赤色プリズム品を得る。ｍ、ｐ、　２１４−
２］５℃（ｄｅｃ、）　　、収量１．３ｇ（８６％）’
ＩトＮＭＲ（ＣＩＩ　Ｃ３、ＴＭＳ、　　　ｐｐｍ）　
　　：　　８．０５　　−−　７．１０（ｍ、）ＭＳ　
　ｍ／　　ｅ　　：５０？　　（Ｍ＋）ＣＨα３ＩＲＩ’Ｈａｏ　　Ｃｍ−’　＋　１５００．１４６０
１　　’／元素分析　計算値（Ｃ，、ｌ＋２６Ｎ３Ｐ）　：　［ｌ
：、　８０．４５；１１．５．１６；Ｎ、　８．２８測定値：　　　　　　　Ｃ，７９，９３，１１，５，０
３゜Ｎ、　８．２２合成例４（化合物２９）５．６−シメチルー３−フェニル−１，２，４−トリア
ジン（文献１記載の方法により合成したもの）　　（１
，１ｇ、　０．００６ｍｏｌ）、無水Ａｃ０Ｎａ　（１
，５ｇ）およびＡ（１；２０　（３ｍｌ　）を＾ｃｏｌ
ｔ　（３０ｍ１）にとかし、塩素ガスを導入しながら８
０℃にて１．５時間加熱攪拌する。反応終了後減圧下濃
縮する。氷水に注ぎ２８％アンモニア水でアルカリ性と
した後エーテル抽出する。エーテル移行性を無水Ｎａ２
ＳＯ４で乾燥後、エーテルを留去して得られる結晶をエ
ーテル−ｎ−ヘキツンより再結晶して黄色針状晶を得る
。

ｍ、ｐ、１５６−１５８℃　収量１．６５ｇ（７７％）
元素分析　計算値（Ｃ１１１６Ｎ３αｓ）　：Ｃ，３６
，９２；Ｈ，１，６８；　Ｎ、　１１．７５； α、４９．６５測定値：　　　　　　　Ｃ，３７，］０；Ｉ＋、　］、
　６９；Ｎ、＋１．８０； α、　４９．５９ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３＋　　ＴＭＳ、　　ｐｐｍ）：
　　７．４５−７．７０（３１１ｍ、Ｃ７、７３（Ｉ　
ＩＩ、　Ｓ、　）８、５８−８．８２　（２１１，ｍ、　）合成例５（化
合物２８）６〜メチル−５−エチル−３−フェニル−１゜２．４−
）Ｕアジンを用い、合成例４と同様にして化合物２８を
得る。

ｍ、ｐ、１４１　１４３℃（シクロヘキサンから再結晶
）（収率７２％）黄色剣状部 ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４．　ＴＭＳ、　ｐｐｍ＞　’　２
．７　（３１Ｌ　ｓ）　。

７．４−７．６８（３１１，ｍ＞、　７．７８（Ｉｌｌ
、ｓ）。

８、４２−８．６３　（２１１，ｍ）合成例６（化合物３１）５−メチル−３，６−ジフェニル−１，２，４−トリア
ジンを用い、合成例４と同様にして化合物３１を得る。

ｍ、ｐ、１３１−１３２．５℃（酢酸エチル−ｎ−ヘキ
サンから再結晶）黄色プリズム品（収率７７％）元素分
析　計算値（Ｃ，、Ｈ，、Ｎ３α３）　＋（：、　５４
．８１．　Ｉｔ、　２．８７；Ｎ、　１１．９８．　　
α、３０．３３゜測定値：Ｃ，５４，６５，１，２，８
？、　Ｎ、１１．９３゜α、　３０．１７ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３＋　ＴＭＳ、　ｐｐｍ、　）　
：　７．４０−７．９５　（ｍ、　＞。

８、６０−８．９５　（ｍ、　）〔面積強度比　４：１〕合成例７（化合物３４）３−エチル−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリア
ジンを用い、合成例４と同様にして化合物３４を得る。

ｍ、ｐ、ｊ０９−１１０℃（エーテル−ｎ−へキサンか
ら再結晶）黄色プリズム晶（収率５８％）元素分析　計算値（Ｃ，７Ｈ，３Ｎ３α、）　：Ｃ，６
１，８２゜Ｈ，３，９４；Ｎ、　１２．７３．α、　２
１．５２測定値：Ｃ，６１，８５；　１１，３．９８；
　Ｎ、１２．５６；α、　２１．８５ ’＋１−ＮＭＲ（ＣＤα３．ＴＭＳ、　　ｐｐｍ、　）
　：２．８２　（３１１，ｓ）、　７．０８−７、８８
　（ＩＯＨ，ｍ、　）合成例８（化合物１）Ｓ−メチルチオセミカルバジド・ＨＩ塩（３３ｇ、０．
１４モル）を無水メタノール（５０ＩＩＩｌりに溶解し
、水冷攪拌下トリエチルアミン（１４ｇ。

０．１４モル）を加える。次いで、フェニルグリオキサ
ール（１８，８ｇ、０．１４モル）の無水メタノール溶
液（５０ｒＣ１１）を加えた後、２４時間５℃に放置す
る。反応終了後溶媒を減圧下留去し、得られた残渣に水
を加える。Ｃ１１２α２抽出し、Ｃ１１２α２移行分を
飽和Ｎａα水溶液で洗浄後無水に２ＣＯ３で乾燥する。

Ｃ）１２α２を留去して得られた残香をＡｃ０Ｂｔ−ヘ
キサンより再結晶してｍｐ９８−１００℃（文献値ｍｐ
９９−１００．５℃）の黄色プリズム晶を２２．７ｇ（
８０％）得る。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３．　ＴＭＳ、　ＰＰｍ）　：　
２．６ｇ　（３Ｈ，Ｓ、　）。

７、３７−７、７７　（３ｔＬ　ｍ、　）　。

８、００−８．３３　（２）１．　ｍ、　）、　９．３
０　（ＩＩＩ、　Ｓ、　）合成例９（化合物９）３−メチルチオ−５−フェニル−１，２，４−トリアジ
ン（４ｇ、０．０２モル）およびテトラブチルアンモニ
ウムプロマイ）’　（１，５ｇ、　０．００５モル）を
ベンゼン（２００ｍｌりに溶解し、ＫＭｎＯ。

（４，８ｇ、０．０３モル）の水溶液（２００ｍｌ）お
よびＡｃＯＨ（５０ｍｌりを加える。反応液を室温にて
２４ｈｒ攪拌する。反応終了後飽和ＮａＨ８０３水溶液
を加えて脱色した後、Ｋ、Ｃ０３で中和する。析出した
無機物を濾去後有機層を分取し、水層をベンゼンで抽出
する。ベンゼン層を合し、無水Ｎａ２５Ｌで乾燥後ベン
ゼンを留去して得られた残渣をＡｃ０Ｂｔ　より再結晶
してｍｐ１５６−１５８℃の黄色プリズム晶を３．４ｇ
（７２％）得る。

元素分析　計算値（Ｃ，，１（、Ｎ、０２Ｓ）　：Ｃ，
５１，０６；Ｈ，ａ、　８６；Ｎ、　１７．８７；Ｓ、
　１３．６０測定値ゴ、５１．０１；ｆｌ、３．７７；Ｎ、１８．０
３；Ｓ、　１４．０２ｔど ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｏα３．　　ＴＭＳ）ｐｐｍ：３．４
７（３Ｈ，Ｓ、）。

７、３７−７、７７　（３Ｎ、　ｍ、　）８、０８−８
．４８　（２ｔｌ、　ｍ、　）、　９．８２　（ＩＨ，
Ｓ、　）合成例１０（化合物３６）化合物９　（０，９５ｇ、　０．００４モル）を乾燥ベ
ンゼン（３０ｍｌりに溶解し、これにｎ−ブチルアミン
（１，５ｇ、０．０２モル）を添加する。３ｈｒ加熱還
流した後減圧乾固する。得られた残渣に水を加え、Ｋ、
ＣＯ！ｌ　でアルカリ性とした後ＣＨ２α２抽出する。

ＣＩ（、Ｃ２移行分を無水に２ＣＯ８で乾燥した後、溶
媒を留去して得られた残香をＡｃ０Ｂｔ−ｎ−ヘキサン
より再結晶してｍｐＨ０−１１１℃の黄色プリズム晶を
０．６ｇ（７０％）得る。

元素分析　計算値（Ｃ＋３１１．５Ｎ−）’ｃ、　６Ｂ
、　３９；Ｉｆ、　？、　ｏａ；　Ｎ、　２４．５４測
定値：　Ｃ，６ｇ、　５１；ＩＩ、　７．０８；Ｎ、　
２４．８１’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３．　ＴＭＳ）　ｐｐ
ｍ　：Ｑ、７５−１．１６　（３Ｈ，ｍ、　）。

１、１７−１．９０　（４Ｈ，ｍ、　）、　３．２６　
（２１Ｌ　ｑ、　、、ｂ６Ｈｚ）’。

５、７３−６．２７　（ｉｌｌ　ｂ８重水添加により消
失）。

７．３８−７．６７（３ｔｌ、ｍ、）、７．９０−８．
２７　（２１Ｌｍ、）。

８、９８　（］　１１．　Ｓ、　）合成例１１（化合物１０）化合物９とチオフェノールを、Ｔｌ１ｔ’中、Ｎａ１ｌ
存在下に反応させて、化合物１０を碍る（収率６３％）
。

ｍ、ｐ、８１．−８２℃、黄色針状晶（へｃＯＢｔ−ｎ
−ヘキザンから再結晶）元素分析　計算値（Ｃ，５１１，、Ｎ５Ｓ）　＋［、６
７、９］；ＩＬ　４．１８；Ｎ、１５．８４　；ｓ、　
１２．０６測定値：　Ｃ，６８，１４；Ｉｆ、　４．１３；Ｎ、　
１６．０４；Ｓ、　１１．９６ ’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤα３．　ＴＭＳ）　ｐｐｍニア、
　３２−７．８５　（８１Ｌ　ｍ、　）。

７、８８−８．１５　（２１１，ｍ、　Ｌ　９．３７　
（ＩＩＩ、　Ｓ、　）合成例１２（化合物３５）化合物９とヒドラジン・１水和物をメタノール中で反応
させて、化合物３５を得る（収率７４％）。

ｍ、ρ、１４７−１４８　ｔ：　（文献値ｍ、ｐ、　１
４９−１５］℃）赤橙色鱗片状晶（エタノールから再結
晶）’Ｉｔ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１＋、ＴＭＳ）ｐｐｍ：４
．００−４．３０（２１１，ｂ、、重水添加で消失）６、４６−６、７３　（Ｉｌｌ、　ｈ、　、重水添加で
消失）７、４７−７、７３　（３１１，ｍ、　）、　８
．００−８．３３　（２１１，ｍ、　＞。

９、１６　（１１Ｌ　Ｓ、　）合成例１３（化合物２）Ｓ＝エチルチオセミカルバジド・ｌ−＋　１塩（４，９
４ｇ、　０．０２モル）を無水Ｍｅ［ｌｌＩ　（５０ｍ
ｆ　）に溶解し、水冷攪拌下トリエチルアミン（２ｇ、
０、０２ｍｏｌ）を加える。次いで、フェニルクリオキ
ザール（２，６８ｇ　、　０．０２ｍｏｌ）の無水Ｍｅ
Ｆ］ｌｌ　（２０ｍｉり溶液を添加し、２４ｈｒ５℃に
放置する。次いで２日間室温に放置した後減圧Ｆ　Ｍ　
ｅ　ＯＩｆを留去する。

得られた残渣に水を添加し、遊離した油状物をＣ）１゜
α２抽出する。Ｃ１１２α２移行分を飽和Ｎａα水溶液
で洗浄後、無水Ｎａ２５Ｏｉで乾燥する。ＣＩｌ□（Ｊ
２を留去して得られた赤橙色液体をシリカゲルクロマト
クラフィー（ワコーゲル　Ｃ−２００）に付し、Ｒｔ２
０−ｎ−ヘキサン（１：　９）溶出部より１等られた黄
色結晶をＢｔ２０−ローヘキザンより再結晶して黄色鱗
片状晶を得る。ｍ、ｐ、５０−５１℃、収ｆｉ３．４８
ｇ　（８０％）元素分析　計算値（Ｃ，、Ｉｆ、　、Ｎ、Ｓ）　：Ｃ，
６０，８２；Ｉｔ　５．１０％；Ｎ、　１９．３５　　
％　、　Ｓ、　１４．７３　　％測定値：　Ｃ，６０，
９５；Ｉｔ、　４．９６；Ｎ、　１９．５４；Ｓ、　１
４．７２ＭＳ　　　ｍ／　ｅ　　：２１７　　（Ｍ＋）’Ｈ−Ｎ
ＭＲ（Ｃα、、　ＴＭＳ）　ｐｐｍ　：　１．５０　（
３１１，ｔ、　、Ｊ＝７Ｈｚ）　。

３．３０（２ｔｌ、ｑ、Ｊ−７ｔ（ｚ）、　　７．４２
−７．７３（３Ｈ，ｍ、）。

８、０５−８．３８　（２１（、ｍ、　）、　９．２８
　（ｉｌｌ、　Ｓ、　）合成例１４（化合物４）Ｓ−イソプロピルチオセミカルバジド・［（Ｉ塩を用い
、合成例１３と同様にして化合物４を得る（収率８５％
）。

褐色オイル、ｂ、ｐ、　２４０℃（浴温）　　（４ｍｍ
ｔｌｇ）ＭＳ　　ｍ／ｅ　：２３１　（Ｍ”）元素分析　計算値（Ｃ，□Ｈ，３Ｎ３Ｓ）　：　Ｃ，６
２，３２；ＩＬ　５．６７；Ｎ、　１８．１７；Ｓ、　
１３．８４測定値：　Ｃ，６２，０２；Ｉｔ、　５．８４；Ｎ、　
１７．９６；Ｓ、　１３．６３ｂ ’　Ｈ−ＮＭＲ（［’：　Ｃｉ！　４＋　ＴＭＳ）　ｐ
ｐｍ　：　１．３８　（６１１，ｄ、　Ｊ＝７１１ｚ）
。

３、７７−４．２５　（ｌｔｌ、　ｍ、　）　；７．１
？−７，５５（３１１，ｍ、　）。

７、８０−８．２３　（２１１，ｍ、　）、　９．１８
　（Ｉｌｌ、　Ｓ、　）合成例１５（化合物３）Ｓ−ロープロピルチオセミカルバジド・ＨＩ塩を用い、
合成例１３と同様にして化合物３を碍る（収率６０％）
。

黄色プリズノ・晶、ｍ、ｐ、２８〜２９℃元素分析　計
算値（Ｃ，２Ｈ，３Ｎ３Ｓ）　：Ｃ，６２，３２；）ｌ
、　５．６７；Ｎ、　１８．１７；Ｓ、　１３．８４測
定値：　Ｃ，６２，１８；Ｈ，５，６８；Ｎ、　１Ｂ、
　５４；Ｓ、　１３．９０’ＩＩ−ＮＭＲ（Ｃα４．　
ＴＭＳ）ｐｐｍ；１．１１［３１１，ｔ、　Ｊ＝７１１
ｚ）。

１、５０−２．１０（２１１ｍ）。

３、２６　（２Ｈ，ｔ、　、Ｊ＝７１１ｚ）　。

７、３３−７．６６　（３Ｈ，ｍ）　。

８、００−８．２５　（２１１，ｍ）　、　９．２８　
（ｉｌｌ、　Ｓ）合成例１日（化合物６）Ｓ−イソブチルチオセミカルバジド・ＨＩ塩を用い、合
成例１３と同様にして化合物６を得る（収率６０％）。

オレンジ色オイルｂ、Ｉ］、　２５０℃（浴温）　（５
ｍｍｌ１ｇ）ＭＳ　ｍ／ｅ　：　２４５（Ｍ”） ’＋１−ＮＭＲ（Ｃα４．　ＴＭＳ）　ｐｐｍ　：　１
．１０　（６Ｈ，ｄ、　Ｊ＝６１１ｚ）　。

１、８５−２．３８　（１Ｎ、　ｍ）　。

３．１７　（２１１，ｄ、Ｊ二６１１ｚ）。

７、３５−７．６０　（３１１，■）。

７、９３−８．２５　（２Ｎ、　ｍ）　、　９．２３　
（ｌ　ＩＩ、　Ｓ）合成例１７（化合物５）Ｓ−アリルチオセミカルバジド・ＨＢｒ塩を用い、合成
例１３と同様にして化合物５を得る（収率６９％）。

オレンジ色オイルＭＳ　　ｍ／　ｅ　：２２９　（Ｍ”）元素分析　計算
値（Ｃ，２Ｈ，、Ｎ５Ｓ）：Ｓ、１３．９６［Ｃ，６２
，８１，Ｈ，４，８４；Ｎ、　１８．３３　：］測定値
：　Ｓ、　１４．０４［Ｃ，６１，８８；ｆｌ、　４．９２．Ｎ、　１８．３
５　）’　Ｉ（−ＮＭＲ（Ｃαｑ、ＴＭＳ）ｐｐｍ：３
．８Ｂ（２ｔｌ、　ｄ、　、　Ｊ＝ＴＩ（ｚ）。

５゜Ｏ−５，５７（２１１，ｍ、　）、　５．６７−６
、３７　（Ｉｌｌ、　ｍ、　）。

７．３３−７．６７　（３１１，ｍ、　Ｌ　７．７３−
８．２２　（２１Ｌ　ｍ、’　）。

９、２７　（ＩＨ，Ｓ、　）合成例１８（化合物７）Ｓ−ｎ−ペンチルチオセミカルバジド・［（ｆｉｒ塩を
用い、合成例１３と同様にして化合物７を得る（収率４
９％）。

黄色オイル、　ｂ、ｐ、、　２５０℃（浴温）　　（４
ｍｍｌ１ｍｍ１ｌ　　ｍ／　ｅ　：２５９　（Ｍ＋）元
素分析　計算値（Ｃ＋４Ｈ＋Ｊ３Ｓ）　：Ｃ，６４，８
２；Ｈ，６，６１；Ｎ、　１６．２１．　Ｓ、　１２．
３４測定値：　［”、　６４．８２．Ｈ，６，６３；Ｎ
、　１６．２２；Ｓ、　１２．３６ ’ＩＩ−ＮＭＲ（Ｃα＜、　ＴＭＳ）ｐｐｍ：０．７０
−１．１２（３Ｈ，ｍ、　）。

１、１８−２．１２　（６ｔｌ、　ｍ、　）、　３．２
５　（２ｔｌ、　ｔ、　、Ｊ＝７１１ｚ）　。

７、３５−７．６５　（３１１，ｍ、　）、　８．００
−８．２８　（２１１，ｍ、　）。

９．２８　（ＩＩＬ　Ｓ、　）合成例１９（化合物８）Ｓ−ｎ−へキシルチオセミカルバジド・ト（Ｂｒ塩を用
い、合成例１３と同様にして化合物８を得る（収率４６
％）。

黄色オイル、ｂ、ｐ、２５０℃（浴温）　　（４ｍｍＨ
ｇ）乙ｉＭＳ　　　ｍ　／　ｅ　　：　２７３　　（Ｍ”）元素
分析　計算値（Ｃ，５Ｈ，、Ｎ５Ｓ）　：Ｃ，６５，９
１；Ｈ，？、　０１　；Ｎ、　１５．３７．　　Ｓ、　
１１．７．１測定値：　Ｃ，６６、０７；ＩＩ、　６．
９３；Ｎ、　１５．２６；Ｓ、　１１．５１ ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃα４．　ＴＭＳ）　ｐｐｍ　：０．６
７−１．　ｌ　（３Ｈ，ｍ、　）。

１．１０−２．０１　（８Ｈ，…、　）、　３．２２　
（２１１，ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ）　。

１、２８−７．６７　（３ｔｌ、　ｍ、　）、　８．０
０−８．２８　（２Ｎ、　ｍ、　）。

９、２８　（ＩＨ，Ｓ、　）合成例２０（化合物１３）０−メトキシアセトフェノン（１，５ｇ、０．０１モル
）をジオキサン（５０ｍｌりにとかし、これに５ｅＯ２
（１，１７ｇ　、　Ｏ，Ｏ１ｍｏｌ）を添加し、攪拌下
船熱還流する。１２ｈｒ後反応を停止し、遊離した金属
セレンを濾別し、濾液を減圧濃縮する。得られた赤橙色
液体を無水Ｍｅ（ＩＩ−１（２０ｍＮ）に溶かす。次に
Ｓ−メチルチオ−セミカルバジド・Ｈ１塩（２，３３ｇ
、　０．０１ｍｏｌ）を無水Ｍｅ０１１　（３０−）に
懸濁し、水冷攪拌下トリエチルアミン（Ｉｇ、０、０１
ｍｏｌ）を添加する。次いで上記にて合成した０−メト
キシグリオキサールの無水Ｍ　ｅ　ＯＩｔ溶液を添加し
、５℃にて一昼夜放置する。次いで室温にて２日間放置
する。反応終了後減圧下Ｍ　ｅ　ＯＩＩを留去して得ら
れた残渣に水を加える。遊離した油状物をＣＨ２α２で
抽出し、ＣＨ２α２移行分を飽和食塩水で洗浄した後、
無水Ｎａ２５ｏ、で乾燥する。溶媒を留去して得られた
残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付しＢｔ２０　
　ｎ−ヘキサン（１：９）溶出部より得られた結晶をＡ
ｃ０Ｂｔ　−ｎ−ヘキサンより再結晶して黄色プリズム
晶１．７ｇ（７３％１　）得る。

ｍ、ｐ、７４−７５℃ 元素分析　計算値（Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、Ｏ３）　：Ｃ，５
６，６３；ＩＩ、　４．７５；Ｎ、　１８．０２；Ｓ、
　１３．７４測定値：　Ｃ，５６，７１，１＋、　４．８８；Ｎ、　
１８．２７；Ｓ、　１３．６８＊０−メトキシアセトフェノンより８１算した収率合成例２１（化合物１１）Ｏ−メトキシアセトフェノンの代りにｐ−クロロアセト
フェノンを用いるほかは合成例２０と同様にして化合物
１１を得る（収率６７％）。

ｍ、ｐ、１６３−１６４℃（文献値ｍ、ｐ、１６５−１
６６　’ｔ”：）黄色プリズｌ、晶（Ａ　ｃ　ＩＩ　Ｅ
　ｔ　から再結晶）’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤα３．　ＴＭ
Ｓ）ｐｐｍ　＋２．７１（３１１，Ｓ、　）、　７．５
０（２１１，ｔＪ。

、Ｊ＝−９１１ｚ＞　、　１１．１２　（２１１ｄ、　
、１＝９１１ｚ）　、　９．３２　（］　Ｉｔ、　Ｓ、
　）合成例２２〜３５文献４または５記載の方法にしたがい、化合物１２．１
４．１５．１７．１８．１９．２０゜２１．２２．２３
．２４．２５．２６．２７を合成した。

化合物１２黄色プリズム晶（＾ｃＯＢｔから再結晶）、収率８７％
ｍ、ｐ、１５８−１５９℃（ｌｉｔ、ｍｐ　１６０−１
６１℃’Ｉｔ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ＋、ＴＭＳ）ｆ’ｐｍ
＋２．４５（３１１，Ｓ、）。

２、７２　（３１１，Ｓ、　＞、　７．３３　（２１１
，ｄ、　、　、Ｊ＝９ｆｌｚ）。

８、０４　（２１１，ｄ、　、　Ｊ＝９１１ｚ）、　９
．３２　（Ｉｌｌ、　Ｓ、　）化合物１４黄色プリズム晶（ＡｃＯｆｉｔ　−７１−ヘキサンから
再結晶）ｍ、ｐ、９３−９４℃（収率８０％）元素分析　旧算値（１’：、、１１．□Ｎ３［］Ｓ）　
：Ｃ，５６，６３，１１，４，７５；Ｎ、　１８．０２
；Ｓ、　１３．７４測定値：　Ｃ，５６，６２；Ｉｔ、　４．　Ｔｏ；Ｎ、
　１７．９２；Ｓ、　１３．８１ ’ＩＩ−ＮＭＲ（Ｃ１ｌα３＋　ＴＭＳ）ｐｐｍ：２．
６！１（３１１，Ｓ、　）、　３８７（３ＩＬ　Ｓ、　
）。

６、９３−７．８０　（４ｔｌ、　ｍ、　）、　　９．
２９　（Ｉｌｌ、　Ｓ、　）化合物１５黄色プリズｌ、晶（Ａｒ；ＯＢｔから再結晶）　収率８
９％ｍ、ｐ、１２２−１２３℃（ｌｉｔ０ｍｐＨＬ−１
１９℃）’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３．　ＴＭＳ）　ｐｐｍ
：２．６８　（３１１，Ｓ、　）、　３．８７　（３１
１，Ｓ、　）。

６．９８　（２１１ｄ、Ｊ＝９１１ｚ）、８．０８　（
２１１ｄ、、Ｉ＝９１１ｚ）。

９、２３　（１，１＋、　Ｓ、　）化合物１７黄色針状晶（Ａｃ（１［！ｔ　−ｎ−ヘキ→）ンから再
結晶）、収率　７１％ｍ、ｐ、１０６−１０７℃ｌ：Ｉｉｔ１ｍｐｌ（１５−
１０６℃）’＋１−ＮＭＲ（ＣＩ’）αａ、ＴＭｓ）ｐ
ｐｍ：２．６７（３１１，Ｓ、）。

７、２３（ｉｌｌ、　ｒＪ、　Ｊ＝５１１ｚ）、　７．
６７（ＩＩｌ、　ｄ、　、Ｊ＝５１１ｚ）。

７．９０　（ＩＨ，ｄ、Ｊ二５１１ｚ）、　　９．１７
（ＩＩＩ、Ｓ、）化合物１８黄色針状晶（ＡｃＯ［！＋−ｎ−ヘキザンから再結晶）
、′Ｓ′、３収率　７５％ｍ、Ｉ］、　］、　］　］］６−１７７℃ｌｉｔ、　ｍ
ｐＨ７−１１８℃）’Ｉｔ−ＮＭＲ（ＣＤＱ！３．ＴＭ
Ｓ）ｐｐｍ：２，７０（３１１Ｓ、）。

７、４３−８．２３（６１１，ｍ、　）、　８．５２（
ＩＩＩ、　ｂ、　Ｓ、　）。

９、３８　（Ｉ　Ｈ，Ｓ、　）化合物１９黄色プリズム晶（Ｂｔ２０ｎ−ヘキサンから再結晶）、
収率　７５％ｍ、ｐ、４９−５０℃ 元素分析　計算値（Ｃ，２Ｎ、、Ｎ５Ｏ３）　：Ｃ，５
Ｂ、　２９．）Ｉ、　５．３０；Ｎ、　１７．００；Ｓ
、　１２．９４測定値：　Ｃ，５Ｂ、　４８；Ｈ，５，２５；Ｎ、　１
７．０？。

Ｓ、　１２．７５ ’ＩＩＮＭＲ（ＣＤα３．　ＴＭＳ）　ｐｐｍ：２．４
７　（３１１，ｔ、　Ｊ＝７１ｔｚ）　；３、３］　（
２１１，ｑ、　Ｊ＝７１１ｚ）　、　３．９３　（３Ｈ
，Ｓ、　）。

７、０８　（ｂ、　ｔ、　２１１．　Ｊ−旧（ｚ）、　
７．４８　（Ｉｌｌ、　ｂ、　ｄ、　Ｊ＝８１１ｚ）　
。

８、１２（ＩＩｌ、　＋１．　ｄ、　Ｊ＝８ｔｌｚ）、
　９．６０（ｉｌｌ、　Ｓ、　）化合物２０黄色鱗片状界（Ｂｔ２０　　ｎ−へキ勺ンから再結晶）
、収率　７７％ｍ、ｐ、４９−５０　℃ 元素分析　計算値（Ｃ，２Ｈ，３ＯＮ３Ｓ）　：［：、
　５８．２９；ＩＩ、　５．３０；Ｎ、　１７．００．
Ｓ、　１２．９４測定値：　Ｃ，５８，１８，Ｈ，５，４９；Ｎ、　＋７
．１０；Ｓ、　１２．８６ ’＋１−ＮＭＲ（ＣＤα３．　ＴＭＳ＞　ｐｐｍ　：　
１．４７　（３１Ｌ　ｔ、　Ｊ＝７１１ｚ）　；３、２
９　（２１１，ｑ、　、Ｉ＝７Ｈｚ）　、　３．８５　
（３１Ｌ　Ｓ、　）。

６、９２−７．８７　（ｍ、　４１１）、　９．３０　
（ｉｌｌ　Ｓ、　）化合物２１黄色鱗片状界（［１ｔ２０ｎ−ヘキサンから再結晶）、
収率　７３％ …、ｐ、７４−７５℃ 元素分析　計算値（Ｃ，２Ｈ，、ＯＮ、Ｓ）　：ｆ：、
　５８．２９；Ｉｔ、　５．３０；Ｎ、　１７．　ｏｏ
；ｓ、　１２．９４測定値：　Ｃ，５Ｂ、　２３．１１
．５．２９；Ｎ、　１７．００；Ｓ、　１２．８７ ’＋１−ＮＭＲ（［１：Ｄα３＋　ＴＭＳ）　ｐｐｍ　
：　１．３３　（３１１，ｔ、　、　Ｊ＝７ｔｌｚ）　
；３、１７　（２１１，ｑ、　Ｊ−７１１ｚ）　、　３
．８７　（３１１，Ｓ、　）。

６、９９　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ−旧（ｚ）　、　８．０９
　（２１１，ｄ、　、　、］＝９１１ｚ）　。

９、２３　（］　ＩＩ、　Ｓ、　）化合物２２黄色プリズム晶（ＡｃＯ［ｉｔ　−ｎ−ヘキサンから再
結晶）、収率　８２％ｍ、ｐ、］０３−１０４　℃ 元素分析　計算値（Ｃ，３Ｈ，５Ｎ、Ｑ、Ｓ）　＋Ｃ，
５６，３１；Ｈ，５，４５；Ｎ、　１５．１６；Ｓ、　
１１．５４測定値：　ｃ、　５６．４２：Ｈ，５，３５；Ｎ、　１
５．０４；Ｓ、　１１．８４ ’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤα３．　ＴＭＳ＞　ｐｐｍ　：　
ｌ、　４７　（３１１，ｔ、　Ｊ＝７１１ｚ）　；３、
３２（２１１，ｑ、、　Ｊ＝７Ｈｚ）、　３．９３（６
１１，Ｓ、）。

６、９４（ＬＨ，ｄ、　、　Ｊ＝９ｔｌｚ）、　７．５
８−７．８５（２１１，ｍ、　）。

９、２５　（ＩＨ，Ｓ、　）化合物２３黄色針状晶（ＡｃＯＢｔ　−ｎ−ヘキサンから再結晶）
、収率　７３％ｍ、ｐ、８０−８１℃ 元素分析　計算値（Ｃ，ＳＨ，、Ｎ５Ｓ）　：Ｃ，６７
、４０；Ｉｔ、　４．９０；Ｎ、　１５．７２；Ｓ、　
１１．９７測定値：　ｃ、　６７、４２；ｔｌ、　４．７６；Ｎ、
　１５．５４．；Ｓ、　１１．８１ ’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤα３．　ＴＭＳ）　ｐｐｍ　：２
．４８　（３１１，ｔ、　、　、Ｊ＝７１１ｚ）　；３
、３２（２Ｈ，ｑ、　Ｊ＝７１１ｚ）、　７．４２−８
．１７　（６１１，ｍ、　）。

８．４８　（ＩＨ，ｂ、　Ｓ、　）、　９．３５　（Ｉ
ｌｌ、　Ｓ、　）化合物２４黄色プリズム晶（ＢｔＪ　　ｎ−ヘキサンから再結晶）
、収率　７６％ｍ、ｐ、４４−４５℃ 元素分析　計算値（Ｃ，３Ｈ，、，０Ｎ３Ｓ）　：Ｃ，
５９，７６；Ｈ，５，７９；Ｎ、　１６．　ｏａｋｓ、
　１２．２５測定値：　Ｃ，５９，９５；　１１．５．
７３　；Ｎ、　１６．２０；Ｓ、　１２．０９ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３．　ＴＭＳ）　Ｉｌｐｍ　：　
１．０Ｂ　（３１１，ｔ、　、　Ｊ＝７１１ｚ）　：１
、４８−２．１７　（２ｔＬ　ｍ、　）、　ａ、　２２
　（２ｔｌ、　ｔ、　Ｊ＝７１１ｚ）　。

３、８２　（３１１，Ｓ、　）、　７．８８　（２Ｈ，
ｄ、　Ｊ＝９１１ｚ）　。

８、０１（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９ｆｌｚ）、　９．１７　
（ｉｌｌ　Ｓ、　）化合物２５黄色針状晶（ＢｔＪ　　ｎ−へキサンから再結晶）、収
率　７６％ｍ、ｐ、４Ｂ−４９℃ 元素分析　計算値（Ｃ，３１１，５ＯＮ、Ｓ）　：［：
ｌ、　５９．７６；ＩＬ　５．７９；Ｎ、　１６．０８
．Ｓ、　１２．２５測定値：　Ｃ，５９，４８；ｔｌ、　５．７７；Ｎ、　
１６．２７；Ｓ、　１２．２２ＩＨ−ＮＭＲ（Ｃ口αａ、ＴＭＳ）ｐｐｍ：　１．４９
　（６１Ｌ　ｄ、Ｊ−７Ｈｚ）：３、６７−４．２３　
（ｌｔｌ、　ｍ、　）、　３．８３　（３Ｈ，Ｓ、　）
。

６、９１　（２ｆｔ、　ｄ、　Ｊ＝！Ｈ１ｚ）　、　８
．０４　（２１１，ｄ、　、　Ｊ＝９Ｈｚ）。

９、１７　（ＬＨ，Ｓ、　）化合物２６黄色プリズム晶（ＡｃＯＢｔ　−ｎ−ヘキサンから再結
晶）、収率　５９％ｍ、ｐ、７９−８０℃ 元素分析　計算値（Ｃ，□Ｈ１２Ｎ３Ｓα）　：　Ｃ，
５４，２４、’Ｈ，４，５２；Ｎ、　１５．８２；Ｓ、
　１２．０５．α、　１３．３７測定値：　Ｃ，５４，
３２；Ｈ，４，５３；Ｎ、　１５．９０；Ｓ、　１１．
８６．α、　１３．４１ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤα３．ＴＭＳ）ｐｐｍ　：　１．１
０　（３Ｈ，ｔ、、Ｊ＝７ｔｌｚ）；１、５３−２．２
０（２Ｈ，ｍ、　）、　３．３２　（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝
７Ｈｚ）　；７、５１　（２ｆｌ、　ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ
）　）、　８．１１　（２Ｈ，ｄ、、　Ｊ＝９Ｈｚ）。

９、３３　（１１１，Ｓ、　） ′３９化合物２７黄色プリズム晶（へｃＯＢｔ−ｎ−ヘキサンから再結晶
）、収率　７８％ｍ、ｐ、９０−９１℃ 元素分析　計算値（Ｃ，。Ｈ，３Ｎ３Ｓ）　；［：、　
６２．５２；Ｈ，５，６７；Ｎ、　１８．１７；Ｓ、　
１３．８４測定値：　Ｃ，６２，４１：Ｈ，５，４８；Ｎ、　１８
．１２；Ｓ、　１３ｔ　７５ ’ＬＮＭＲ（ＣＤαＧ、　ＴＭＳ）　ｐｐｍ　：　１．
４６　（３Ｈ，ｔｌ、　Ｊ＝７１１ｚ）　：２、４２（
３ｔｌ、　Ｓ、　）、　３．２９　（２Ｈ，ｑ、　、　
Ｊ＝７１１ｚ）　ニア、　２６　（２）１．　ｄ、　Ｊ
＝９ｆｌｚ））、　７．９６　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝９ｔ
ｌｚ）　。

９、２５　（ＩＨ，Ｓ、）合成例３６文献４記載の方法にしたがって化合物１６を合成した。

合成例３７（化合物３７）文献６に従って合成した３−メチルチオ−５，６−ジフ
ェニル−１，２，４−）リアジンを合成例９の方法と同
様に反応を行って、化合物３７を得る。

ｍ、ｐ、：　１３９〜１４０’Ｃ（黄色粉末）合成例３
８（化合物３８）０−メトキシアセトフェノン及びＳ−アリルチオセミカ
ルバジド・ＨＩ塩を用い、合成例２０の方法と同様に反
応を行って、化合物３８を得る。

褐色油状元素分析　言１算値（Ｃ，、＋１．、Ｎ３０Ｓ）　：Ｃ
，６０，２１；ＩＩ、　５．０５；Ｎ、　１６．２］；
Ｓ、　１２．３６実測値：　　　　　　　Ｃ，６０，３４；ｔＬ　４．９
２：Ｎ、　１６．１１；Ｓ、　１．２．３４’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（Ｃα４＋　ＴＭＳ）　ｐｐｍ　：３．９３　（２１
１，ｄ、　Ｊ＝５．０１ｌｚ）　。

３、９７　（３１１，ＳＬ　５．００−５．６０　（２
ｔｌ　ｍ）　。

５、７０−６．５５　（ｉｆｆ、　ｍ）　。

６、８３−７．６５　（３１Ｌ　ｍ）　。

８、００−８．２５　（ＩＩＩ、　ｍ）　、　９．５２
　（ＩＩＬ　Ｓ）合成例３９（化合物４１）０−メトキシアセトフェノン及びＳ−イソプロピルチオ
セミカルバジド・ＨＩ塩を用い、合成例２０と同様に反
応を行って、化合物４１を得る。

ｍ、ｐ、　：　５８〜５８．５℃（黄色粉末）合成例４
０（化合物４２）０−メトキシアセトフェノン及びＳ　−ｎ−ブチルチオ
セミカルバジド・Ｉ−（Ｉ塩を用い、合成例２０と同様
に反応を行って化合物４２を得る。

褐色油状合成例４１　（化合物４０）ジフェニルクリオキザールを用い、合成例１３と同様に
反応を行って化合物４（１を得る。

ｍ、ｐ、　：　７８〜７９℃（黄色粉末）合成例４２（
化合物４３）ジフェニルクリオキザール及びＳ−１−プ（］ベニルチ
オセミカルバジド・Ｉ−（１塩を用い、合成例１３と同
様に反応を行って化合物４３を得る。

ｍ、ｐ、　：　８２〜８４℃（黄色粉末）合成例４３（
化合物３９）文献６の方法に従って化合物：う９を合成した。

上記合成例に示した化合物のなかで、化合物２．３．４
．５．６．７．８．９．１０．１３．１４．１９．２０
．２１，２２．２３．２４．２５．２６．２７．２８．
２９．３１．３２．３４．３６．３７．３８．４０．４
１．４２および４３は新規な化合物である。

本発明の有効成分を植物病害防除剤として用いる場合、
通常当該技術分野において知られている農薬製剤と同様
に適当な固体担体、液体担体、乳化分散剤等を用いて粒
剤、粉剤、乳剤、水和剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙噴剤
等の任意の剤型に製剤化して適用することができる。こ
れらの担体としては、クレー、カオリン、ベントナイト
、酸性白土、珪藻土、炭酸カルシウム、固体担体として
、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等々が、
また液体担体として、水、メタノール、エタノール、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等
々が挙げられる。また、製剤」二、一般に使用される補
助剤、例えば高級アルコールの硫酸エステル、ポリオキ
シエチレン・アルキル・アリルエーテル、アルキル・ア
リル・ポリエチレンφグリコールエーテル、アルキル・
アリル◆ソルビタン・モノラウレート、アルキル・アリ
ル・スルホネート、アルキルスルホン酸塩、アルキルア
リールスルホン酸塩、第４級アンモニウム塩、ポリアル
キレンオキサイド等々を適宜配合することができる。有
効成分の配合割合は、乳剤、水和剤等としては、１０〜
９０％程度が適当であり、粉剤、油剤等としては、０．
１〜１０％程度が適当であるが、使用目的によってこれ
らの濃度を適宜増域してもよい。

更に、本発明の薬剤は、他の殺菌剤や除草剤、殺虫剤、
肥料物質、土壌改良剤等と適宜混合して使用することが
できる。

本発明の化合物の製剤例について、以下の実施例を述べ
る。

実施例１（水和剤）化合物（１）　１０部、ラウリル硫酸ナトリウｌ、　５
部、ジナフチルメタンジスルホン酸ソーダホルマリン縮
合物２部及びクレー８３部を混合粉砕して水和剤１００
部を得る。

実施例２（粉剤）化合物０．２部、ステアリン酸カルシウム０．５部、タ
ルク５０部及びクレー４９．３部を混合粉砕して粉剤１
００部を得る。

実施例３（乳剤）化合物（２７）　９部、エチレングリコール１０部、ジ
メチルホルムアミド２０部、アルキル・ジメチルベンジ
ル・アンモニウムクロライド１０部及びメタノール５２
部を混合溶解して乳剤１００部を得る。

実施例４（粒剤）化合物（３４）　１０部、デンプン１５部、ベントナイ
ト７２部及びラウリルアルコール硫酸エステルのナトリ
ウム塩３部を混合粉砕して粒剤１００部を得る。

試験例１（イネいもち病防除効果試験）〔試験方法〕芽出した水稲もみ（品種二十石）１０粒をポットに直播
し、温室内で４葉期まで育成した。このイネ幼苗に、実
施例１の方法に準じて調製した水和剤を所定濃度にメタ
ノール及び水で希釈して、スプレーガンを用いて、ポッ
ト当り４０ｒｒ＋Ｉ１敗布し、２時間室温度で風乾後、
これに、いもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　　ｏｒ
ｙｚａｅ）　　を接種した。接種源は、もみがら培地に
生育させたいもち病菌の胞子を懸濁液（胞子濃度５ｘ１
０５個／ｍｌ）にして、スプレーガンにより均一に噴霧
接種した。

接種後、２４時間、２５℃で多湿の接種筒中に放置して
７日間育苗し、発病させた。発病後、ポット当りの病斑
数を計測し、次式により防除価（％）を算出した。

〔試験結果〕

供試薬剤の防除効果を第１表に示す。

第　　１　　表第　１　表　つづき＊フタライドの商品名試験例２（イネ紋枯病防除効果試験）（試験方法〕育苗箱にて、２．５葉期に育苗したイネ幼苗（品種：日
本晴）（１区３連）に、実施例１の方法に準じて調製し
た水和剤を所定濃度にメタノール及び水で希釈してスプ
レーガンを用いて、ポット当り６０ｍ１！散布し、薬剤
処理１日後、これに、紋枯病菌（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉ
ａ　５ｏｌａｎｉ）　　を接種した。接種源は、ＰＳΔ
培地（９ｃｍφシャーレ）にて２８℃、２日間培養した
菌体を培地ごとガーゼに包んだものを用い、ポットあた
り２シヤーレ量の菌体を株元に固定して接種した。接種
後、３０℃湿室に３日間保ち、その後３０℃の温室にて
７日間後に、茎あたりの最高病斑長を測定し、次式によ
り防除価を算出した。

〔試験結果〕

供試薬剤の防除効果を第２表に示す。

第　　２　　表試験例３（キュウリうどんこ病防除効果試験）〔試験方
法〕播種後２ｉ１！ｉｔ間、生育させたキュウリ幼苗（品種
：相極半白）（１区３連）に、実施例１の方法に準じて
調製した水和剤を所定濃度にメタノール及び水で希釈し
て、スプレーガンを用いてポット当す６０−散布し、２
時間室温で風乾後、これに、うどんこ病菌（Ｓｐｈａｅ
ｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）　　を接種した
。接種源は、キュウリうどんこ病罹病葉の葉面からコロ
ニーを筆で滅菌水中にかきとり、５０ｍ１につき展着剤
１滴加えたものを用い、供試植物５０個につき、スプレ
ーガンにより均一に噴霧接種した。なお、胞子濃度は１
×１０５個／ｍである。接種後、２５〜３０℃に調整し
たビニール温室内に移し、１１日後に病斑総数を計測し
、試験例１の耐算式により防除価（％）を算出した。

〔試験結果〕

供試薬剤の防除効果を第３表に示す。

第　　３　　表第　３　表　つづき＊キノメチオネートの商品名試験例４（トマト疫病防除効果試験）〔試験方法〕播種後、５〜６葉期に育成させたトマト苗（品種：レッ
ドチェリー）（１区３連）に、実施例１の方法に準じて
調製した水和剤を所定濃度にメタノール及び水で希釈し
てスプレーガンを用いてポζ　　９ット当り６０ｍ＋！敗布し、薬剤処理１日後、これに、
疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎ
ｓ）　（Ｌａｔｅ　ｂｌ−ｉｇｈｔ　）を接種した。バ
レイシフ塊茎切片上に遊走子のう懸濁液を接種し、４日
後に形成された遊走子のう懸濁液を遊走子のうとして３
Ｘ１０５個／ｌ１１１！となるように調整後、１８℃、
２〜３時間保ち遊走子の発芽を確認した後（４０％以上
）、スプレーガンで噴霧接種した。接種後、１８℃の温
室に３〜４日保存後、１株当り３〜４葉について、病斑
面積歩合をＩＯ段階に分は調査し、防除価を算出した。

但し、上式において１発病指数」は、各々の病斑面積歩
合（０〜９）に対応する供試植物株数を、ａＸｂＳｃＳ
ｄＸｅ、ｆＸｇ、ｈ、ｉｓ　ｊとした場合のＯｘａ　＋
ＩＸｂ＋２Ｘｃ＋３ｘｄ＋４Ｘｅ＋５ｘｆ＋６Ｘｇ＋７
ｘｈ＋８ｘｉ＋９ｘｊの総数を表わす。

ら　Ａ結果を第４表に示す。

第　　４　　表Ｉ４手続補正書特許庁長官　宇　賀　道　部　殿３、補正をする者事件との関係　　出願人名称　（６７９）理化学研究所同　　　全国農業協同組合連合会４、代理人５、補正命令の日付　　自　　発６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
Ｃ′Ａ７、補正の内容　　Ｑり今一　　　　　　　　　　　　　６＼・■、明細書中の
下記個所を各々訂正する。

２．明細書中の下記個所に、各々文を挿入する。

Claims

【特許請求の範囲】下記の一般式で示される１，２，４−トリアジン系化合
物の少なくとも１種を有効成分として含有することを特
徴とする植物病害防除剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上記式中、Ｒ＾１はフェニル、ハロフェニル、アルキ
ルフェニル、アルコキシフェニル、ハロアルキル、チエ
ニルまたはナフチルを示し、Ｒ＾２は水素原子、ハロア
ルキルまたはフェニルを示し、Ｒ＾３はアルキル、アル
ケニル、アルコキシ、ハロゲン、フェニル、トリフェニ
ルホスフィンメチレン、ハロアルキル、アルキルアミノ
、ヒドラジノ、−ＳＲ＾４（Ｒ＾４はアルキル、アルケ
ニルまたはフェニルを示す）、または−ＳＯ＿２Ｒ＾５
（Ｒ＾５はアルキルを示す）を示す。〕