EP2697302A2 - Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine - Google Patents

Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine

Info

Publication number
EP2697302A2
EP2697302A2 EP12715955.6A EP12715955A EP2697302A2 EP 2697302 A2 EP2697302 A2 EP 2697302A2 EP 12715955 A EP12715955 A EP 12715955A EP 2697302 A2 EP2697302 A2 EP 2697302A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
groups
heteroatoms
optionally interrupted
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP12715955.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP2697302B1 (fr
Inventor
Anne Veyland
Nicolas Seeboth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Michelin Recherche et Technique SA France filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of EP2697302A2 publication Critical patent/EP2697302A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP2697302B1 publication Critical patent/EP2697302B1/fr
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6521—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5373—Esters of phosphonic acids containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphonic acids

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition that can be used in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires such as treads, said composition being based on a diene elastomer, a reinforcing filler and a vulcanization system comprising a particular 1,2,4-triazine compound.
  • a relatively complex vulcanization system comprising, in addition to sulfur, a primary vulcanization accelerator, such as sulphonamides with a benzothiazole nucleus, as well as various secondary accelerators or vulcanization activators, in particular zinc such as zinc oxide (ZnO) alone or used with fatty acids.
  • a primary vulcanization accelerator such as sulphonamides with a benzothiazole nucleus
  • various secondary accelerators or vulcanization activators in particular zinc such as zinc oxide (ZnO) alone or used with fatty acids.
  • Benzothiazole ring sulfenamides used as primary vulcanization accelerators are, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (abbreviated “DCBS”). , N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated as "TBBS”) and mixtures of these compounds.
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • MBTS 2- (1,3-benzothiazol-2-yl-dithio) -1,3-benzothiazole
  • the rubber compositions must have sufficient crosslinking while maintaining an acceptable compromise between the different rheometric properties.
  • the subject of the invention is therefore a rubber composition for the manufacture of tires, based on one or more diene elastomers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system, said vulcanization system comprising one or more 1,2,4-triazine compounds selected from compounds of formula
  • R 1 and R 2 independently represent H, a halogen, a group chosen from alkoxy and (C 1 -C 10 ) alkylthio groups, or a C 1 -C 5 hydrocarbon-based group chosen from linear, branched or cyclic alkyl groups; aralkyls, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R ⁇ being able to form a ring with R 2 ,
  • R 'i is identical to R 1 ⁇
  • R ' 2 is identical to R 2 ,
  • x is an integer greater than or equal to 1, preferentially less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and very preferably less than or equal to 6,
  • R 3 represents a C1-C8 hydrocarbon group optionally interrupted by one or more heteroatoms, preferably a CR ' 3 R4R 5 group , where R' 3 , R and R5 independently represent a C 1 -C 17 group optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • R 6 is a hydrocarbon group-C 18, optionally interrupted by one or more heteroatoms, a group
  • R is a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, a group
  • Y is a hydrocarbon chain C 1 8, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms
  • R 8 is a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, a group
  • X is a C1-C18 hydrocarbon chain, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms;
  • R9 and R10 independently represent a C1-C8 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, and a group in which R 1 is H or a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, M n + represents a metallic or non-metallic cation, n represents an integer varying between 1 and 4.
  • the invention also relates to a method for preparing a rubber composition for the manufacture of tires according to the invention, comprising the following steps:
  • the invention relates to the process as defined above, in which between the thermomechanical mixing and the incorporation of the crosslinking system, the whole is cooled to a temperature of less than or equal to 100 ° C. .
  • the last step is performed on a second mixer.
  • composition according to the invention also relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of a finished article or a semi-finished product intended for a ground connection system of a motor vehicle, such as a tire , internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric joint, other suspension and anti-vibration element.
  • composition according to the invention can be used for the manufacture of semi-finished rubber products for tires, such as treads, crown reinforcement plies, sidewalls, carcass reinforcement plies, beadings, guards, underlayments, rubber blocks and other internal rubbers, in particular decoupling erasers, intended to provide the connection or the interface between the aforementioned zones of the tires.
  • the invention further relates to a finished article or semifinished product for a ground connection system of a motor vehicle, in particular tires and semi-finished products for tires, in particular treads, comprising a composition according to invention.
  • the tires according to the invention are particularly intended for passenger vehicles, two-wheelers, as for industrial vehicles chosen from vans, "heavy goods vehicles” - ie metros, buses, road transport vehicles (trucks, tractors, trailers ), off-the-road vehicles -, agricultural or civil engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the invention also relates to the use as a vulcanization accelerator in a composition based on one or more diene elastomers, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system, of one or more compounds 1, 2,4-triazines of formula (I) and / or (II).
  • the invention finally relates to a 1,2,4-triazine of formula
  • R a and R 2a independently represent H, halogen, a group selected from alkoxy and (C iC io) alkylthio, or a hydrocarbon group of C 1 -C 25 selected from linear alkyl groups, branched or cyclic groups aralkyls, groups alkylaryls and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R [ a being able to form a ring with R 2a ,
  • R 3a represents a hydrocarbon group of C] -C S, optionally interrupted by one or more heteroatoms, with the proviso that R 3a does not include 1, 2,4-triazine and with the proviso that the compound ( ⁇ ) is not formula
  • R 6a is a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, it being understood that R 6a is different from an optionally substituted phenyl group, and it being understood that if R 6a represents a methyl group, Ri a and R 2a do not form no ring and the and R 2a do not represent respectively a methyl and a hydroxyl,
  • R 7a is a hydrocarbon group of C -C j is optionally interrupted by one or more heteroatoms, provided that if R 7a is ethyl, R a and R 2a do not form a cycle,
  • X a is a hydrocarbon chain at C
  • R 9a and R] 0a independently represent a hydrocarbon group -C 8, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • Reactant gas methane / ammonia (85: 5) at 2 ml / min.
  • Source temperature 200 ° C
  • the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthesis molecules are carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRU ER 500 MHz Avance spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm wideband probe.
  • the quantitative ÎH NMR experiment uses a single 30 ° pulse sequence and a 3 second repetition time between each of the 64 acquisitions.
  • the 1H NMR spectrum coupled to the 2D HSQC 1 H / 13 C and HMBC 1 H / 13C experiments allows the structural determination of the molecules (see allocation tables).
  • the molar quantifications are made from the quantitative 1H-1H NMR spectrum.
  • TQ is the induction time, ie the time required at the beginning the vulcanization reaction
  • T "(for example T99) is the time required to reach a conversion of a%, that is to say a% (for example 99%) of the difference between the minimum and maximum torques.
  • K constant conversion rate denoted in min " ') of order 1, calculated between 30% and 80% conversion, which allows to assess the vulcanization kinetics.
  • K is determined by measuring the slope of the rise in torque on the cooking rheogram at 1 50 ° C.
  • composition according to the invention is based on one or more diene clasts, one or more reinforcing fillers and a vulcanization system.
  • base composition a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of, or intended to react with one another, at least partly, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its vulcanization.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (that is, terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the domain of values ranging from aj up to b (that is to say including strikettes a and b),
  • elastomer or “diene” rubber must be understood in known manner an elastomer derived at least in part (i.c, a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 1 5% (% by weight). moles);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 1 5%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • Suitable conjugated dienes are in particular 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, for example 2,3-Dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" melange, para-tertiobutyl styrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene. vinyl naphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl aromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers may be, for example, block, random, sequenced or microsequential, and may be prepared in dispersion, in emulsion or in solution; they can be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end as described, for example, in FR 2,740,778, US 6,013,718 or WO 2008/141702
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238,
  • carboxylic groups as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or 1R of the epoxidized type.
  • Suitable polybutadienes and in particular those having a content (mol%) in units -1, 2 of between 4% and 80% or having a content (mol%) of cis-1,4, greater than 80%, polyisoprenes, copolymers of butadiene-styrene and in particular those having a Tg (glass transition temperature, measured according to ASTM D3418) between 0 ° C. and -70 ° C. and more particularly between -10 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (% molar) in trans-1,4 bonds between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a g of -40 ° C to 80 ° C, the isoprene-styrene copolymers and especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg included e between 5 ° C and - 50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40% are especially suitable.
  • the diene elastomer (s) of the composition according to the invention are preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber ( NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (S IR) and isoprene copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the diene elastomer is atural rubber.
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion prepared SBR ("ESBR") or a prepared SBR in solution (“SSBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / 1R), BR / NR (or BR / IR), or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR).
  • SBR emulsion prepared SBR
  • SSBR prepared SBR in solution
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of 1,4-trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between - 10 ° C and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example work webs, protective webs or hoop webs), carcass reinforcement plies, flanks, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal gums providing the interface between aforementioned areas of the tires.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene. in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will in particular be made of copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (B1R) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a level (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition according to the invention can contain at least one essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), that these copolymers are used alone or in admixture with diene elastomers which are highly unsaturated as previously mentioned, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers called "high Tg” having a Tg between -70 ° C and 0 ° C and d one (or more) diene elastomers known as "low Tg” between -1 10 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a content (mol%) of cis-1,4 preferably greater than 95%), B IR, SIR, SBIR, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • BR polybutadiene
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, particularly from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (mol%) of cis bonds - 1, 4 greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • composition according to the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers which may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers. II- 2. Reinforcing filler
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a cutting of these two types of filler, including a cut of carbon black and silica.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks NI 15, N 34, N 234, N 326, N 31 O, N 339, N 347, N 375, will be mentioned more particularly. or, depending on the intended applications, blacks of higher series (for example N 660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of the organic functionalized polyvinyl aromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • any inorganic or mineral filler (regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or “non-black fill er” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires in other words, able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, such a load is characterized generally, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the physical state in which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described hereinafter.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, mineral fillers of the siliceous type, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / boy Wut.
  • Highly dispersible precipitated silicas include, for example, Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicates from Degussa, Zeosil 1 165 MP, 1 1 35MP and 1 1 1 5MP silicas from Rhodia. the Hi-Sil EZ 150G silica from PPG, the Zeopol 871 5, 8745 and 8755 silicas from Huber, the high surface area silicas as described in WO 03/16837.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 45 and 400. m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • the content of total reinforcing filler is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, the optimum being in a known manner different according to the particular applications targeted: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example e, is of course lower than that required on a tire capable of driving at high speed sustained, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as a truck.
  • a reinforcing filler comprising between 30 and 1 50 phr, more preferably between 50 and 120 phr of inorganic filler, particularly of silica, and optionally carbon black, is used; the carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).
  • the reinforcing filler is carbon black.
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulphide silanes known as "symmetrical" silanes having the following general formula (III) are suitable in the following non-limiting definition:
  • p is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the radicals R 2 which are substituted or unsubstituted, which are identical to or different from one another, represent a C 1 -C 8 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group (preferably alkyl groups); C 1 -C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the radicals R 22 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxyl group Ci-Cig or cycloalkoxyl C 3 ⁇ 4 -C 18 (preferably a group selected from alkoxyls Cg and C cycloalkoxyls 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphide silanes By way of examples of polysulphide silanes, mention may be made more particularly of the polysulphides (in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis (alkoxyl (C 1 -C 4 ) -alkyl (C 1 -C 4 ) silyl-(C 1 -C 4 ) alkyl) ), such as, for example, polysul fills of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • polysulphides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis alkoxyl (C 1 -C 4 ) -alkyl (C 1 -C 4 ) silyl-(C 1 -C 4 ) alkyl)
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis
  • polysulfides especially disulphides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis- (monoalkoxyl (d-C 4 ) -dialkyl (C 1 -C 4 ) silylpropyl) more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide such as described in the patent application WO 02/083782 (or US 2004/132880).
  • POS polyorganosiloxanes
  • Vulcanisation system The vulcanization system itself is based on sulfur
  • a sulfur donor agent or a sulfur donor agent
  • a primary vulcanization accelerator to this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase as described subsequently, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • the primary vulcanization accelerator must allow crosslinking of the rubber compositions in commercially acceptable times while preserving a minimum safety period ("toasting time") during which the compositions can be shaped without the risk of premature vulcanization. (“Roasting").
  • the vulcanization system comprises, as a primary vulcanization accelerator, one or more 1,2,4-triazine compounds chosen from compounds of the formula
  • Ri and R 2 independently represent H, halogen, a group selected from alkoxy and (Ci -C io) alkylthio, or a hydrocarbon group having 25 iC selected from linear alkyl groups, branched or cyclic aralkyl groups, the alkylaryl groups and the aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, Ri being able to form a ring with R 2 ,
  • -A is selected from
  • R 'i is identical to R l 3
  • R ' 2 is identical to R 2 ,
  • x is an integer greater than or equal to 1, preferentially less than or equal to 1 0, more preferably less than or equal to 8 and most preferably less than or equal to 6,
  • R 3 represents a C 1 -C 6 hydrocarbon-based group optionally interrupted by one or more heteroatoms, preferably a CR ' 3 R 4 R 5 group , where R' 3 , R 4 and R 5 independently represent a C 1 -C 5 group;
  • R 6 is a hydrocarbon group-Ci 8, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • R 7 is a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, a group
  • Y is a hydrocarbon chain C
  • Rg is a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, a group
  • X is a C1-C12 hydrocarbon chain, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms;
  • R 9 and Rio independently represent a hydrocarbon group-Ci 8, optionally interrupted by one or more heteroatoms, and
  • Ri! is H or a Ci-Cis hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • M n + represents a metallic or non-metallic cation
  • n represents an integer varying between 1 and 4.
  • the compounds of formula (I) or (II) may advantageously replace all or part of the accelerator compounds conventionally used.
  • cyclic alkyl group is meant an alkyl group consisting of one or more rings.
  • group or hydrocarbon chain (e) interrupted by one or more heteroatoms is meant a group or chain comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being between two carbon atoms of said group or said chain, or between an atom carbon of said group or said chain and another heteroatom of said group or said chain or between two other hetero atoms of said group or said chain.
  • the heteroatom (s) may be a nitrogen, sulfur or oxygen atom.
  • R 1 and R 2 independently represent H or a phenyl group.
  • R 2 represents a phenyl group and R 1 represents H.
  • the compound (s) of formula (I) are advantageously chosen from compounds whose group A is chosen from
  • the groups R 3 and R 6 to Ru may be chosen independently from linear, branched or cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkylaryl groups, subject to any conditions previously explained for each of these groups.
  • the groups R ' 3 , R 4 and R 5 may be independently selected from linear, branched or cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkylaryl groups.
  • Groups X and Y may be independently selected from linear, branched or cyclic alkylene groups, arylene groups and alkylarylene groups.
  • the cation M n - may be a metal cation selected from Zn 2+ , Cu 2+ , Na + , K + and Li + .
  • the cation M n + may be a non-metallic cation such as an ammonium ion, for example the ion NMe, NH 4 or H 3 NMe.
  • R ' 3 , R 4 and R 5 represent a methyl group.
  • R 6 represents a C 1 -C 4 alkyl, more preferably a C 1 -C 3 alkylc and very preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 7 represents a C 1 -C 4 alkyl, more preferentially a C 1 -C 3 alkyl and very preferably a methyl group or an ethyl group, or R 7 represents an aralkyl group such as as for example a benzyl group.
  • Y represents a C 1 -C 4 alkylene, more preferably a C 1 -C 3 alkylene and very preferably a propylene group or an ethylene group and R 8 represents a C 1 -C 4 alkyl. More preferably C 1 -C 3 alkyl and very preferably a methyl group or an ethyl group.
  • X represents a C 1 -C 4 alkylene, more preferably a C 1 -C 3 alkylene and very preferably a methylene group or an ethylene group
  • R 9 and R 1 represent independently C 1 -C 4, more preferably a C 1 -C 3 alkyl and very preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Ru represents H.
  • formula (I) there may be mentioned the following compounds:
  • the compound (s) of formula (I) and / or (II) generally represent from 0.1 to 7 phr, preferably from 0.2 to 7 phr, more preferably from 0.5 to 7 phr, more preferably from 0 to 1 phr. 5 to 5 pce.
  • the vulcanization system of the composition according to the invention may also comprise one or more accelerators additional primers, in particular thiuram family compounds, zinc dithiocarbamate derivatives, sulfenamides, guanidines or thiophosphates. II-4.
  • additional primers in particular thiuram family compounds, zinc dithiocarbamate derivatives, sulfenamides, guanidines or thiophosphates. II-4.
  • the rubber composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, for example plasticizers or lubricating oils. whether they are aromatic or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes (such as C32 ST Ozone Wax), chemical antiozonants, anti-oxidants (such as - Paraphenylenediamine), anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in application WO 02/10269.
  • additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads for example plasticizers or lubricating oils.
  • protective agents such as anti-ozone waxes (such as C32 ST Ozone Wax), chemical antiozonants, anti-oxidants (such as - Paraphenylenediamine), anti-fatigue
  • the composition according to the invention comprises, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE, and ester oils. in particular glycerol trioleates), the hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • composition according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, activators for coupling the reinforcing inorganic filler or, more generally, processing aid agents that are capable in a known manner, by means of an improvement in the di spersion of the inorganic filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to m ute in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (For example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POSs, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes). ), fatty acids such as stearic acid.
  • the rubber composition according to the invention is manufactured in suitable mixers, generally using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermo-mixing -mechanical (sometimes referred to as “non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 1 15 ° C and 1 50 ° C and more preferential still between 1 15 ° C and 140 ° C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes called “productive" phase) at lower temperature, typically below 1 10 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which may be incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermo-mixing -mechanical (sometimes referred to as "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 1 10 ° C and 190 ° C, preferably between 1 15 ° C and 1 50 ° C and more preferential still between 1
  • all the basic constituents of the composition of the invention are intimately incorporated, by kneading, with the diene elastomer or the diene elastomers during the so-called non-productive first phase, that is to say that the mixture is introduced into the mixer and kneaded.
  • the two phases can be carried out consecutively on the same mixer or be separated by a step of cooling to a temperature below 100 ° C, the last step then being performed on a second mixer.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible setting agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. Complementary applications and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • the subject of the invention is also a 1,2,4-triazine compound of formula
  • R a and R 2a independently represent H, halogen, a group selected from alkoxy, and (C i -C io) alkylthio, or a hydrocarbon group of C] -C 25 alkyl selected from alkyl groups linear, branched or cyclic, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R being able to form a ring with R 2a ,
  • R 3a represents a C 1 -C 18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, with the proviso that R 3 a does not contain 1,2,4-triazine, and with the proviso that the compound ( F) is not formula
  • y a is an integer greater than or equal to 1, preferably less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and most preferably less than or equal to 6, a group
  • R 6a is a C 5 hydrocarbon group; 1 -C 8, optionally interrupted by one or more heteroatoms, provided that Ré is other than an optionally substituted phenyl, and provided that if R 6a is methyl, R a and R 2a do not form no cycle and the R and R 2a do not represent a methyl and a hydroxyl respectively, a group
  • X a is a C1-C18 hydrocarbon chain, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms;
  • R 9a and R oa i independently represent a hydrocarbon group having C i -C i 8, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • cyclic alkyl group is meant an alkyl group consisting of one or more rings.
  • group or hydrocarbon chain (e) interrupted by one or more heteroatoms is meant a group or chain comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being between two carbon atoms of said group or said chain, or between an atom carbon of said group or said chain and another heteroatom of said group or said chain or between two other hetero atoms of said group or said chain.
  • the heteroatom (s) may be a nitrogen, sulfur or oxygen atom.
  • the R and R 2a independently represent H or phenyl.
  • R 2a represents a phenyl group and Ri a represents H.
  • the 1,2,4-triazine compound of formula ( ⁇ ) is such that Aa is chosen from:
  • the R 3 groups, R 6a, 7a and RC to jo can be independently selected from linear, branched or cyclic, the arylcs groups, aralkyl groups and alkaryl groups, subject to any conditions explained above for each of these groupings.
  • the group R ' 3 a represents a group CR' 3 to R4aR5a, where R ' 3a , R 4a and R 5a independently represent H or a C 1 -C 17 group optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • the groups R ' 3a , R 4a and Rs a may be independently selected from linear, branched or cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkylaryl groups.
  • the group X may be selected from linear alkylene, branched or cyclic arylene groups and alkylarylene groups.
  • R '3, 4a and R 5a represent methyl.
  • R 7a represents a C 1 -C 4 alkyl, more preferably a C 1 -C 3 alkyl and very preferably a methyl group or an ethyl group, or R 7a represents an aralkyl group. as for example a benzyl group.
  • Xa represents an alkylene C 1 -C 4, more preferably an alkylene C 1 -C 3 and very preferably, a methylene group or an ethylene group and R a and R 10a independently represent C C 1 -C 4 , more preferably a C 1 -C 3 alkyl and very preferably a methyl group or an ethyl group.
  • 1,2,4-triazine compounds of the general formula (I) when the group A represents a hydrogen atom in which case the 1,2,4-triazines are substituted by a thiol.
  • This thiol may be salified by techniques known to those skilled in the art to obtain the thiolate compounds of general formula (II).
  • radical A represents a group
  • the compound may be prepared by oxidative coupling.
  • an organic or inorganic oxidizing agent for example diisopropylazodicarboxylate or ammonium persulfate, or alternatively iodine or a solution of sodium hypochlorite.
  • organic or inorganic oxidizing agent for example diisopropylazodicarboxylate or ammonium persulfate, or alternatively iodine or a solution of sodium hypochlorite.
  • the synthesis route may be similar to that described for the above compounds.
  • Birch describes the oxidative coupling of methyl mercaptan with tertbutyl mercaptan in the presence of potassium hexacyanoferrate III (Birch et al. Journal of the Institute of Petroleum, 1953, vol. 39, p. 206, 210). It is also possible to follow another procedure consisting in carrying out a redistribution reaction of a symmetrical disulfide in the presence of an alkyl mercaptan as described, for example, by Brzezinska, Ewa; Ternay, Andrew L., Jr. in the article Disulfides Syntheses Using 2, 2 '- Dithiobis (Benzothiazole), Journal of Organic Chemistry (1994), 59, 8239-8244. This method consists in making a reaction in chloroform between a symmetrical disulfide and a mercaptan such as tert-butyl mercaptan, which leads to a redistribution.
  • this compound may be prepared according to a thioesterification reaction between the thiol or its corresponding thiolate with a carboxylic acid or its derivatives (acid chloride, anhydride) bearing the radical R 6 .
  • Another synthetic route is to react the thiol or its thiolate with phosgene (Chen, HW et al., Journal of the American Chemical Society, 1978, vol 100, pp. 2370-2755) or a derivative thereof. that triphosgene (WO2008 / 038 1 75) optionally in the presence of an inorganic or organic base such as a tertiary amine for example to form the chlorothioformate intermediate. This intermediate can then react with an alcohol in the presence of an organic base such as a tertiary amine to form the thiocarbonate compound.
  • This approach is for example described in Organic Syntheses, Coll. Flight. 5, p. 166 (1973); Flight. 44, p.20 (1964).
  • cal A represents a group
  • this compound may be prepared by nucleophilic substitution between the thiol or its thiolate and an ester substituted with a halogenated group carrying the Y and Rg radicals, for example bromoethylacetate or 4-bromo methylbutyrate.
  • radical A or Aa represents a group
  • this compound may be prepared by nucleophilic substitution between the thiol or its thiolate and a halogenated derivative of a phosphonate or a phosphonic acid bearing the X, Rg and io or Xa, Rg a and R 10a radicals, and more particularly with a bromo or chloro alkyl phosphonate.
  • This reaction is described, for example, for the reaction between diethyl (2-bromoethyl) phosphonate and sodium ethanethiolate in an ether (Mikolajczyk, Marian, Costisella, Burkhard, Grzejszczak, Slawomir, Tetrahedron, 1983, vol 39, # 7, pp. 1189-1193).
  • radical A represents a group
  • this compound may be prepared by nucleophilic substitution between the thiol or its thiolate and an allyl halide bearing the Ru radical and for example between the thiol and allyl bromide.
  • Another example of a compound of formula (1) is 3-mercapto-5,6-diphenyl-1,2,4-triazine of formula
  • Step 1
  • the molar purity is greater than 94% ( 1 H NMR).
  • Diethyl 2- (5-phenyl-1,2,4-triazin-3-ylthio) ethylphosphonate is prepared in one step from 5-phenyl-1,2,4-triazin-3-thiol according to the following scheme:
  • the molar purity is greater than 91% (RM ⁇ ).
  • the molar purity is greater than 98% (RM NMR).
  • TTI-2 Preparation of the Compositions
  • the diene elastomer (s), the at least one dye or at least one elastomer (s) are introduced into an internal mixer, filled to 70% and having an initial chamber temperature of about 90 ° C. reinforcing fillers, the optional coupling agent and then, after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall" of about 165 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and 1,2,4-triazine compound according to the invention) is added to an external mixer (homo-finisher) at 70 ° C., mixing the all (productive phase) for about 5 to 6 min.
  • an external mixer homo-finisher
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • composition C 1 and C 2 The purpose of this example is to compare the properties of rubber compositions comprising carbon black and silica, usable for the manufacture of a tread of pneumatic, comprising CBS or MB S as primary vulcanization accelerator (composition C 1 and C 2), with the properties of rubber compositions according to the invention comprising compound C (composition C3), compound A (composition C4) or compound B (composition C5) as a primary vulcanization accelerator.
  • compositions are given in Table I below. The amounts are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • compositions according to the invention show that the compounds C, A and B can be used as vulcanization accelerators in rubber compositions comprising one or more reinforcing fillers.
  • the objective of this example is to compare the properties of rubber compositions comprising carbon black, which can be used for the manufacture of a tire tread, including CBS or MBTS as a primary vulcanization accelerator ( compositions C1 and C2), with the properties of rubber compositions according to the invention comprising compound C (composition C3), compound D (composition C4) or compound B (composition C5) as a primary vulcanization accelerator.
  • compositions are given in Table 3 below. The amounts are expressed in parts per 100 parts by weight of elastomer (phr).
  • compositions according to the invention show that compounds C, D and B can be used as vulcanization accelerators in rubber compositions comprising one or more reinforcing fillers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

L ' invention concerne une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un, ou plusieurs élastomères diéniques, d' une ou plusieurs charges renforçantes et d' un système de vulcanisation, caractérisée en ce que ledit système de vulcanisation comprend un ou plusieurs composés 1,2,4-triazines choisis parmi les composés de formule (I) et (II). L' invention concerne également certains dérivés 1,2,4-triazines particuliers.

Description

Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4- triazine La présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement, ladite composition étant à base d' un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation comprenant un composé 1 ,2,4-triazine particulier.
La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l ' industrie du caoutchouc, en particulier cel le du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazole, ainsi que divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l 'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras.
Les sulfénamides à noyau benzothiazole utilisés comme accélérateurs primaires de vulcanisation sont par exemple la N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sul fénamide (en abrégé « CBS »), la N,N - dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), la N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS ») et les mélanges de ces composés.
A titre d' accélérateur primaire de vulcanisation, est également connu le 2-( l ,3-benzothiazol-2-yIdithio)- l ,3 -benzothiazole (en abrégé « MBTS ») .
Les compositions de caoutchouc doivent présenter une réticulation suffisante tout en conservant un compromis acceptable entre les différentes propriétés rhéométriques.
En réponse à ce problème, la demanderesse a découvert une nouvelle composition de caoutchouc comprenant à titre d' accélérateur de vulcanisation un composé 1 ,2,4-triazine. Cette nouvelle composition de caoutchouc permet d'obtenir une composition vulcanisée à l' aide d' accélérateurs alternatifs aux accélérateurs connus, idéalement avec un compromis de propriétés rhéométriques similaire à celui obtenu avec des compositions de caoutchouc contenant des accélérateurs de vulcanisation classiquement utilisés.
L' invention a donc pour objet une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, ledit système de vulcanisation comprenant un ou plusieurs composés 1 ,2,4-triazines choisis parmi les composés de formule
où
Ri et R2 représentent indépendamment H, un halogène, u groupe choisi par les groupes alcoxy et (Ci-Cio)alkylthio, ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R\ pouvant former un cycle avec R2,
-A est choisi parmi -H,
un groupe
où
R' i est identique à R1}
R'2 est identique à R2,
x est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6,
un groupe
*-S— R3
où R3 représente un groupe hydrocarboné en Ci-Cig éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un groupe CR'3R4R5, où R'3, R et R5 représentent indépendamment un groupe en C]-C17 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
y est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6,
- un groupe
où R6 est un groupe hydrocarboné en Ci-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, un groupe
où R est un groupe hydrocarboné en C i -C1 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, un groupe
où Y est une chaîne hydrocarbonée en Ci-C1 8, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R8 est un groupe hydrocarboné en Cj -C ig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, un groupe
où X est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cis, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R9 et Rio représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C ^C i s, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et un groupe où Ri ι est H ou un groupe hydrocarboné en Cj -C i s, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, Mn+ représente un cation métallique ou non métallique, n représente un entier variant entre 1 et 4.
Dans les formules qui précèdent et qui suivent, la flèche (-> ) désigne le point d' attachement des groupes A et Aa sur l 'atome de soufre respectivement des formules (I) et (Γ ).
L ' invention a également pour obj et un procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour l a fabrication de pneumatiques selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :
- incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 1 0°C et 190°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation et malaxer l e tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 1 0°C.
De préférence, l'invention concerne le procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l'incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l' ensemble à une température inférieure ou égale à 1 00°C. De préférence dans ce cas, la dernière étape est réalisée sur un deuxième mélangeur.
L ' invention a encore pour obj et l ' utilisation d'une composition selon l 'invention pour la fabrication d 'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire. En particulier, la composition selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés à des pneumatiques, tel que les bandes de roulement, les nappes d' armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
L'invention a encore pour objet un article fini ou produit semi- fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulement, comprenant une composition selon Pinvention. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme, des deux-roues, comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd »- i.e. métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route -, engin agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L' invention a encore pour objet l'utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés 1 ,2,4-triazines de formule (I) et/ou (II).
L'invention a enfin pour objet un 1 ,2,4-triazine de formule
où
Ria et R2a représentent indépendamment H, un halogène, un groupe choisi par les groupes alcoxy et (C i-C io)alkylthio, ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R[a pouvant former un cycle avec R2a,
-Aa est choisi parmi
- un groupe
~* Sya R3a
où R3a représente un groupe hydrocarboné en C]-CiS, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, à la condition que R3a ne comporte pas de 1 ,2,4-triazine, et à la condition que le composé (Γ ) ne soit pas de formule
ya est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellemcnt inférieur ou égal à 10, plus préférentiellemcnt inférieur ou égal à 8 et très préférenti ellement inférieur ou égal à 6, un groupe
où R6a est un groupe hydrocarboné en Ci-Cie, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu que R6a est différent d'un groupe phényle éventuellement substitué, et étant entendu que si R6a représente un groupe méthyle, Ri a et R2a ne forment pas de cycle et l a et R2a ne représentent pas respectivement un méthyle et un hydroxyle,
un groupe
où R7a est un groupe hydrocarboné en C j -C i s, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu que si R7a représente un groupe éthyle, Rl a et R2a ne forment pas de cycle,
un groupe
où Xa est une chaîne hydrocarbonée en C | -C ] 8, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R9a et R] 0a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci -Ci 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
L' invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I. Mesures et tests utilisés
Les composés synthétisés comme accélérateurs de vulcanisation ont été caractérisés par spectrométrie de masse et par RMN avec les appareil s et méthodes indiqués ci-après. Spectrométrie de masse
L'analyse structurale du produit attendu ainsi que la détermination des structures des impuretés ont été réalisées par analyse ID/IC (introduction directe à la spectrométrie de masse avec l' ionisation chimique comme mode d'ionisation).
Conditions opératoires :
Gaz réactant : méthane / ammoniac (85/Î 5) à 2ml/min Température de la source : 200°C
Gamme de masse balayée : 50 à 1000m/z
RMN
L' analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRU ER équipé d'une sonde " large bande " BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN ÎH quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Le spectre RMN 1H couple aux expériences 2D HSQC 1 H/13 C et HMBC 1 H/13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d'attributions). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1 D 1 H quantitatif.
Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les accélérateurs de vulcanisation 1 ,2,4-triazines, sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique, ACouple (en dN.m), en fonction du temps décrit l 'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983 ) (à l 'exception de la constante de vitesse de conversion) : TQ est le délai d'induction, c' est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; T„ (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 99%) de l ' écart entre les couples minimum et maximum.
On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min"'), d'ordre 1 , calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. Cette constante K est déterminée en mesurant la pente de la montée en couple sur le rhéogramme de cuisson à 1 50°C.
II. Conditions de réalisation de l'invention
Comme expliqué précédemment, la composition selon l 'invention est à base d' un ou plusieurs clastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation.
Par l' expression composition « à hase de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l 'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c ' est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a j usqu'à b (c 'est-à-dire incluant les bornes stri ctes a et b),
II- l , Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.c, un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiell ement insaturés" ou "essentiellement saturés" . On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conj ugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conj ugués) qui est supérieur à 1 5% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymèrcs de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 1 5%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier ar élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 1 2 atomes de carbone ;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bi en qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-métbyl- l ,3-butadiène, les 2,3 -di(alkyle en C 1 -C 5) - 1 ,3 -butadiènes tels que par exemple le 2, 3 -diméthyl- 1 ,3 -butadiène, le 2, 3 -diéthyl- 1 ,3 -butadiène, le 2-méthyl-3 -éthyl- l ,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl- 1 ,3 -butadiène, un aryl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mél ange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutyl styrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinyl aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778,US 6 013 718 ou WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973 WO 2009/000750 ou WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou 1R) du type époxydé.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceu ayant une teneur (% molaire) en cis-1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D341 8) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une g de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène- styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre 5°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 1 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans - 1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités - 1 ,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans - 1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5 °C et - 70°C .
En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d' isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (S IR) et les copolymères d' isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation, l ' élastomère diénique est le caoutchouc aturel .
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/1R), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 1 5% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1 ,4 comprise entre 1 5% et 75% et une Tg comprise entre - 1 0°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1 ,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène. en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutènc-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (B1R) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1 ,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1 ,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particuli er, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniqucs fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -1 10°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d' enchaînements cis- 1 ,4 de préférence supérieur à 95%), les B IR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d' enchaînements cis- 1 ,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 1 00 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d' un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d' enchaînements cis- 1 ,4 supérieur à 90%, avec un ou pl usieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. II- 2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneum atique) . Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N I 15, N 1 34, N234, N326, N330, N339, N347, N 375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N 660, N683 , N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déj à incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600) .
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyl aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black fill er") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu' un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d' autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersiblcs telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m /g, de préférence de 30 à 400 m /g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS "), on citera par exemple les si lices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 165 MP, 1 1 35MP et 1 1 1 5MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ 150G de la société PPG, les silices Zeopol 871 5, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la dem ande WO 03/16837.
Lorsque l a composition selon l'invention est destinée à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférenti ellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 1 50 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exempl e, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 1 50 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellcmcnt du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0, 1 et 10 pce).
Selon un autre mode de réalisation, la charge renforçante est le noir de carbone.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651 ) et WO03/002649 (ou US 2005/01 6650) .
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(111) Z - D - Sp - D - Z , dans laquelle:
- p est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- D est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci -Ci g ou des groupements aryl ène en C6-Ci 2, plus particulièrement des alkylènes en C i -C io, notamment en C1 -C , en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après: dans lesquelles:
- les radicaux R2 ) , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyie en C i -C j8, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en Ce-Ci g (de préférence des groupes alkyie en C j -C6, cyclohexyle ou phénylc, notamment des groupes alkyie en C 1 - C4 , plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R22, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C i-Cig ou cycloalkoxyle en C¾-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cg et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C 1 - C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle) .
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes pol ysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "p" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysiianes disulfurés (p = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysul furés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl (C i-C4)-alkyl(C i-C4)silyl-alkyl(C, -C4)), comme par exemple les polysul furés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3 -triéthoxysilylpropyl) . Parmi ces composés, on utilise en particuli er le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3 S i(CH2)3 S2] 2 ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3 S] 2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(d -C4)-dialkyl(C i -C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R22 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/3 1 041 (ou US 2004/05 1210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/ 125532, WO 2006/125533 , WO 2006/ 125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 1 2 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamm ent organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique tell e que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
II .3 Système de vulcanisation Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre
(ou d' un agent donneur de soufre) et d' un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à constituer une bande de roulement de pneumatique.
L'accélérateur primaire de vulcanisation doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée (« grillage ») .
Selon l' invention, le système de vulcanisation comprend, à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation, un ou plusieurs composés 1 ,2,4-triazines choisis parmi les composés de formule
Ri et R2 représentent indépendamment H, un halogène, un groupe choisi par les groupes alcoxy et (Ci -C i o)alkylthio, ou un groupe hydrocarboné en C i-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomcs, Ri pouvant former un cycle avec R2,
-A est choisi parmi
-H,
un groupe
où
R' i est identique à Rl 3
R '2 est identique à R2,
x est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 1 0, plus préférenti llement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6,
- un groupe
où R3 représente un groupe hydrocarboné en Ci -C i s éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un groupe CR ' 3R4R5, où R'3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe en Ci -C | 7 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, y est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6,
- un groupe
où R6 est un groupe hydrocarboné en Ci-Ci8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
- un groupe
où R7 est un groupe hydrocarboné en Ci-Cl8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, un groupe
où Y est une chaîne hydrocarbonée en C|-Ci8, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; Rg est un groupe hydrocarboné en Cj-Cis, éventuellement interrom u par un ou plusieurs hétéroatomes, un groupe
où X est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cjg, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R9 et Rio représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Ci 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et
- un groupe
où Ri ! est H ou un groupe hydrocarboné en Ci-Cis, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
Mn+ représente un cation métallique ou non métallique, n représente un entier variant entre 1 et 4.
Les composés de formule (I) ou (II) peuvent avantageusement remplacer en tout ou partie les composés accélérateurs classiquement utilisés.
Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles.
Par groupe ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne.
Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène. Selon un premier mode de réalisation, R] et R2 représentent indépendamment H ou un groupe phényle.
Selon u deuxième mode de réalisation, R2 représente un groupe phényle et R] représente H.
Le ou les composés de formule (I) sont avantageusement choisis armi les composés dont le groupe A est choisi parmi
- le groupe
- le groupe
— S— R,
le groupe
le groupe où x, R' i , R'2, y, R3, X, R , R i o et Ru sont tels que définis précédemment.
Les groupes R3 et R6 à Ru peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles, sous réserve d'éventuelles conditions explicitées précédemment pour chacun de ces groupements. Les groupes R' 3, R4 et R5 peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
Les groupes X et Y peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
Le cation Mn~ peut être un cation métallique choisi parmi Zn2+, Cu2+, Na+, K+et Li+.
Le cation Mn+ peut être un cation non métallique tel qu' un ion ammonium, par exemple 1 ' ion NMe , NH4 ou H3NMe .
Scion un mode de réalisation particulier, R'3, R4 et R5 représentent un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, R6 représente un alkyle en C 1 -C4, plus préférentiellement un alkylc en C 1 -C 3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, R7 représente un alkyle en C 1 -C4 , plus préférentiellement un alkyle en C 1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou bien R7 représente un groupe aralkyle tel que par exemple un groupe benzyle.
Selon un mode de réalisation particulier, Y représente un alkylène en C 1 - C4 , plus préférentiellement un alkylène en C 1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe propylène ou un groupe éthylène et Rg représente un alkyle en Ci-C4 ï plus préférentiel lement un alkyle en C 1 - C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, X représente un alkylène e C 1 -C4, plus préférentiellement un alkylène en C 1 -C 3 et de manière très préférentielle, un groupe méthylène ou un groupe éthylène et R9 et Ri o représentent indépendamment un alkyle en C 1 -C4 , plus préférentiellement un alkyle en C 1 - C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, Ru représente H. A titre de composés de formule (I) particuliers, on peut cit composés suivants :
Le ou les composés de formule (I) et/ou (II) représentent généralement de 0, 1 à 7 pce, de préférence de 0,2 à 7 pce, de préférence encore de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce.
Le système de vulcanisation de la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs primaires additionnels, en particulier les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates. II-4. Additifs divers
La composition de caoutchouc selon l 'invention peut comporter égalem ent tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6- paraphénylènedi aminé), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269.
De préférence, la composition selon l ' invention comporte, à titre d 'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
La composition selon l 'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activatcurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la di spersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mi se en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxyl és ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy- polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
II-5. Fabrication des compositions de caoutchouc La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du méti er : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifi ée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 1 15°C et 1 50°C et plus préférentiel lement encore entre 1 15°C et 140°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle peut être incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 1 1 0°C et 1 90°C, de préférence comprise entre 1 1 5°C et 150°C.
Les deux phases peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparées par une étape de refroidissement à une température inférieure à 100°C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 1 5 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
II-6. Composés 1.2.4-triazines particuliers
L' invention a encore pour objet un composé 1 ,2,4-triazine de formule
où
Rl a et R2a représentent indépendamment H, un halogène, un groupe choisi par les groupes alcoxy, et (C i -C io)alkylthio, ou un groupe hydrocarboné en C]-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R pouvant former un cycle avec R2a,
-Aa est choisi parmi
- un groupe
"* Sya R3a
où R3a représente un groupe hydrocarboné en C 1-C 18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, à la condition que R3 a ne comporte pas de 1 ,2,4-triazine, et à la condition que le composé (F) ne soit pas de formule
ya est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, un groupe
où R6a est un groupe hydrocarboné en C | -C1 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu que Réa est différent d' un groupe phényle éventuellement substitué, et étant entendu que si R6a représente un groupe méthyle, Rja et R2a ne forment pas de cycle et R l a et R2a ne représentent pas respectivement un méthyle et un hydroxyle, un groupe
interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu que si R a représente un groupe éthylc, R l a et R2a ne forment pas de cycle,
- un groupe
où Xa est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cie, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R9a et R i oa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C i -C i 8 , éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles.
Par groupe ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d' azote, de soufre ou d' oxygène.
Selon un premier mode de réalisation, Rla et R2a représentent indépendamment H ou un groupe phényle.
Selon un deuxième mode de réalisation, R2a représente un groupe phényle et Ria représente H.
Avantageusement, le composé 1 ,2,4-triazine de formule (Γ) est tel que Aa est choisi parmi :
- le groupe
** ' Sya R3a
et
- le groupe
où ya, R3a, Xa, oa et R i oa sont tels que définis précédemment.
Les groupes R3 a, R6a, 7a et Rça à joa peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylcs, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles, sous réserve d'éventuelles conditions explicitées précédemment pour chacun de ces groupements.
De préférence, le groupe R'3 a représente un groupe CR ' 3 aR4aR5a, où R' 3a, R4a et R5a représentent indépendamment H ou un groupe en C 1 -C 17 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
Les groupes R' 3a, R4a et Rsa peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles. Le groupe Xa peut être choisi parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
S elon un mode de réalisation particulier, R' 3a, 4a et R5a représentent un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, R7a représente un alkyle en C i -C4, plus préfércntiellement un alkyle en C 1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou bien R7a représente un groupe aralkyle tel que par exemple un groupe benzyle.
Selon un mode de réalisation particulier, Xa représente un alkylène en C 1 -C4, plus préférentiellement un alkylène en C 1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthylène ou un groupe éthylène et Rga et R10a représentent indépendamment un alkyle en C i - C4, plus préférentiellement un alkyle en C 1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
II-7. Préparation des accélérateurs de formule générale (ï). (II) et (Γ )
L 'homme du métier sait préparer les composés 1 ,2,4-triazines de formule générale (l), lorsque le groupement A représente un atome d'hydrogène, auquel cas les 1 ,2,4-triazines sont substituées par un thiol . Ce thiol peut être salifié par des techniques connues de l'homme du métier pour obtenir les composés thiolates, de formule générale (II).
A partir des thiols ou thiolates décrits ci-dessus et selon la nature du groupement A, l 'homme du métier peut obtenir les composés de formule générale (I) ou (Γ ) comme indiqué ci-dessous :
- Lorsque le radical A représente un groupe
tel que défini précédemment, le composé peut, être préparé par un couplage oxydant.
A une solution du thiol précurseur, on ajoute un agent oxydant organique ou inorganique (par exemple le diisopropylazodicarboxylate ou le persulfate d'ammonium, ou encore de l'iode ou une solution d'hypochlorite de sodium) . Par exemple, ce type de mode opératoire est décrit dans les documents suivants :
- avec NaOCl par Mathes dans US2196607 ( 1 940),
- avec NE ^ SÎOS dans Stewart, Mathes, J . of Org. Chem ., 1949, vol .14, p. 1 1 1 1 - 1 1 17.
Par cette réaction on obtient les dérivés dans lesquels x = 1 . Pour obtenir les composés dans lesquels x est supérieur à 1 , on peut insérer des atomes de soufre dans la liaison soufre— soufre existante, par exemple par réaction avec le chlorure de triphénylthiosulfényl dans le di chlorométhane en présence d'acide acétique, comme proposé par exemple dans Tetrahedron Letters, Volume 41, Issue 37, September
2000, Pages 7169- 71 72.
- Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe ou Sya R3a tel que défini précédemment, la voie de synthèse peut être similaire à celle décrite pour les composés précédents.
Par exemple Birch décrit le couplage oxydant du méthylmercaptan avec le tertbutyl mercaptan en présence hexacyanoferrate III de potassium {Birch et al. Journal of the Institute of Petroleum, 1953 , vol. 39, p. 206, 210). On peut aussi suivre une autre procédure consistant à réaliser une réaction de redistribution d'un disulfure symétrique en présence d'un alkylmercaptan tel que décrit par exemple par Brzezinska, Ewa; Ternay, Andrew L., Jr. dans l'article Disulfides Synthèses Using 2, 2 '- Dithiobis(benzothiazole), Journal of Organic Chemi îry (1994), 59, 8239-8244. Cette méthode consiste à faire un e réaction dans le chloroforme entre un disulfure symétrique et un mercaptan comme par exemple le tertbutylmercaptan ce qui conduit à une redistribution.
Par cette réaction on obtient les dérivés dans lesquels y - 1 . Pour obtenir les composés dans lesquels y est supérieur à 1 , on peut insérer des atomes de soufre dans la liaison soufre - soufre existante, par exemple par réaction avec le chlorure de triphénylthiosulfényl dans le dichlorométhane en présence d'acide acétique, comme proposé par exemple dans Tetrahedron Letters, Volume 41, Issue 37, September 2000, Pages 7169- 71 72.
Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé selon une réaction de thioesterification entre le thiol ou son thiolate correspondant avec un acide carboxylique ou ses dérivés (chlorure d'acide, anhydride) portant le radical R6.
Par exemple, Jan Larsen et Christine Lenoir dans Organic Synthèses, Coll. Vol. 9, p. 72 (1998), décrivent une réaction de thioesterification entre un thiol et un chlorure d'acide en présence de triéthylamine pour piéger l'acide chlorhydrique formé, la réaction étant menée dans le dichlorométhane entre 0 et 1 0°C. représente un groupe ou tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par réaction d'addition élimination entre le thiol et un chloroformate d'alkyle portant le radical R7 ou R7a qui peut être lui-même, soit disponible commercialement, soit préparé par réaction entre un alcool et le phosgcne ou un de ses dérivés. Une base organique ou inorganique peut être ajoutée pour piéger l'acide chlorhydrique formé.
Cette approche est décrite par Taylor, Roger dans le Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 · Physical Organic Chemistry (1972-1999), 1983 , p. 291 - 296. Les auteurs font réagir l'éthylmercaptan avec le chloroformiate de méthyle en présence de pyridine.
Au lieu d'utiliser le thiol, il est possible d'utiliser le thiolate correspondant. Cette approche est décrite par Suzuki , Shigenori; Hisamichi, Kanehiko; Endo, Katsuya dans Heterocycles, 1993 , vol. 35, # 2 p. 895 - 900. Les auteurs font réagir le methylthiolate de sodium avec du chloroformiate de méthyle pour obtenir le dérivé thiocarbonate.
Une autre voie de synthèse consiste à faire réagir le thiol ou son thiolate avec le phosgène (Chen. H. W. et al. Journal of the American Chemical Society, 1978 , vol. 100, p. 2370 - 23 75) ou un de ses dérivés tel que le triphosgène (WO2008/038 1 75) éventuellement en présence d'une base inorganique ou organique telle qu'une aminé tertiaire par exemple pour former l'intermédiaire chlorothioformate. Cet intermédiaire peut ensuite réagir avec un alcool en présence d'une base organique telle qu'une aminé tertiaire pour former le composé thiocarbonate. Cette approche est par exemple décrite dans Organic Synthèses, Coll. Vol. 5, p.166 (1973); Vol. 44, p.20 (1964). cal A représente un groupe
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un ester substitué par un groupement halogéné et portant les radicaux Y et Rg comme par exemple le bromoéthylacetate ou le 4 bromo méthylbutyrate.
Par exemple, la réaction entre la 3-mercapto-5,6-diphényl- 1 ,2,4-triazine et l'éthyle 3-bromo-propionate dans l'acétate d'éthyle en présence de triéthylamine pour piéger l'acide bromhydrique formé est décrite par Bhalla, M.; Srivastava, V.K.; Bhalla, T.N.; Shanker, K. dans Bollettino Chimico Farmaceutico (1995), 134(1), 9-15.
- Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe
— X-P-OR10 —X-P-OR10a
° ou 0
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un dérivé halogéné d'un phosphonate ou d'un acide phosphonique portant les radicaux X, Rg et io ou Xa, Rga et R10a, et plus particulièrement avec un bromo ou chloro alkyl phosphonate.
Cette réaction est décrite par exemple pour la réaction entre le diethyl (2-bromo-éthyl)phosphonate et l'éthanethiolate de sodium dans un éther (Mikolajczyk, Marian; Costisella, Burkhard; Grzejszczak, Slawomir, Tetrahedron, 1983 , vol. 39, # 7 p. 1189 - 1193).
- Lorsque le radical A représente un groupe
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un halogénure d'allyle portant le radical Ru et par exemple entre le thiol et le bromure d'allyle.
Par exemple la réaction entre une triazine thiol et un halogénure d'allyle en présence de potasse dans l'alcool est décrite dans le brevet BE 503980 de la Société Belge de l'azote et des produit chimiques du Marly (1951 ).
Un exemple de composé de formule (I) est la 1 ,2,4-Triazine-3 thione dont la synthèse est décrite par exemple dans le brevet BE503980.
Un autre exemple de composé de formule (1) la 3-mercapto-5,6- diphényl- l ,2,4-triazine de formule
décrite dans le document Some mercaptotriazines, Gianturco, Maurizio; Romeo, Aurelio, Gazzetta Chimica Italiana ( 1953), 82, 429- 34.
On peut encore citer le composé de formule
décrit dans le document Synthèses and structure of some 5-substituted 2, 3-dihydro-J , 2, 4-triazine-3-thiones, Tisler, M, Croatica Chemica Acta (i960), 32, 123-32
On peut encore citer le composé de formule décrit dans le document Oxidation of substituted thioxo-1 , 2, 4- triazinones, Mironovich, L. M. ; Salistyi, S. M. , Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal (Russian Edition) (1996), 62(1-2), 131-133.
On peut encore citer l e composé de formule
décrit dans l e document Antifungal properties of a novel 1 ,2, 4-triazine derivative I 319, Wieczorek, Jadwiga; Mordarski, Mari an; Rykowski, Andrzej; Nantka-Namirski, Pawel, Archivum Immunologiae et Therapiae Experimentalis (1980), 28(5), 727-33
On peut encore citer le composé de formule décrit dans le document Synthe is and neuropharmacological activity of 1,2, 4-triazine-3-thione derivatives, Smagin, S. S.; Bogachev, V. E. ; Yakubovskii, A. K. ; Metkalova, S. E. ; Privol'neva, T. P. ; Chugunov, V. V. ; Lavretskaya, E. F., Khimiko-Farmatsevti ch eski i Zhurnal (1975), 9(4), 11-15.
On peut encore citer les composés de formule
décrits dans le document Use of asymmetric îriazines in analytical chemistry. III. Constitution of asymmetric monoalkyl-3- mercaptotriazine with some metals, Kralovsky, Josef; Jenik, Josef; Renger, Frantisek, Sbornik Vedeckych Praci - Vysoka Skola Chemickotechnologicka Pardubice (1969), No. 19 (P t. 1), 79-84.
III. Exemples de réalisation de l'inventi III- 1 Exemples de synthèses de composés . Synthèse du composé A 3-(allvlthio -5-phénvl- 1.2.4-triazine
La préparation du 3 -(allylthio)-5-phényl- l ,2,4-triazine (composé A) est effectuée à partir du 5-phényl- l ,2, 4-triazine-3-thiol et du bromure d'allyle, selon le schéma de synthèse suivant :
Le 3 -(allylthio)-5-phényl- l ,2,4-triazine est décrit dans la littérature: Rudakov, B . V.; Kim, D . G.; Alekseev, S. G.; Charushin, V. N.; Shorshnev, S. V . ; Russian Journal of Organic Chemistry; vol. 33 ; nb. 7; ( 1997); p. 1 033 - 1036; Zhurnal Organicheskoi Khimii; vol. 33 ; nb. 7; ( 1 997); p. 1 103- 1 106). A une solution de 5-phényl-l,2,4-triazine-3-thiol (3,80 g, 0,020 mol, 90% mol.) dans 25 raL d'acétone est ajouté, en une fois, du K2C03 (1,61 g, 0,011 mol, AIdrich, >99%). Le milieu réactionnel est agité pendant 1,5 heure à température ambiante (22-24 °C). Une solution du bromure d'allyle (2,56 g, 0,021 mol, Acros, 99%) dans 15 mL d'acétone est ensuite ajoutée pendant 0 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 40 minutes à reflux puis refroidi lentement (40-50 minutes) jusqu'à température ambiante. Le précipité est filtré, le filtrat est concentré sous pression réduite (8-10 mbar, 23 °C).
Une huile brune (4,04 g, 0,017 mol, rendement 88 %) est obtenue.
La pureté molaire est supérieure à 94 % (RMN Ή).
CCM : Rf = 0,6 (Si02; heptane : EtOAc = 2 : 3; révélation par UV et I2).
Les déplacements chimiques obtenus par RMN Ή et , C dans le DMSO-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La caîibration est réalisée sur H et à 39,5 ppm en 13C).
Caractérisation en spectroscopie de masse ID/IC (Injection Directe / ionisation chimique) :
Environ 20 mg d'échantillon a été mis en solution dans 2 ml d'acétone pour l'analyse par CPG/SM/IE et ID/IC.
m/z : 258 ([M+C2H5]+), 230 ([M+H]+)
2. Synthèse du composé B : 1.2-Bis(5-phénvl-l .2.4-triazin-3- vlldisulfure (ou 5-phényl-3-lï5-phenyl- 1.2.4-triazm-3-yl)dithiol- 1.2.4- triazine)
La préparation de ce composé est effectuée à partir du 5- phényl-1 ,2,4-triazine-3-thiol selon le schéma de synthèse suivant qui repose sur un couplage oxydant :
Le 5-phényl- 1 ,2,4-triazine-3-thiol est commercial (numéro CAS
[ 15969-28-5]) et peut être obtenu selon des procédures décrites dans les documents suivants :
1. Daunis, J. et al.; Bulletin de la Société Chimique de France;
1969, 10; 3675 - 3678.
2. Joshi, K. C; Dubey, K. Dandia, A. Heterocycles, (1981),
16(9); 1545 - 1553. Au mélange de 5-phényl- l ,2,4-triazine-3-thiol (3 ,21 g, 0,017 mol) et d'eau ( 1 00 mL) est ajouté en une fois le persulfate d' ammonium (5,80 g, 0,025 mol .). Le milieu réactionnel est agité pendant 15 minutes au reflux. Après retour à température ambiante le précipité est filtré et lavé 3 fois par de l ' eau ( 1 50 mL). Après séchage à température ambiante, un solide j aune (2,78 g, 0,007 mol., rendement 87 %) de point de fusion 1 85 °C est obtenu. La pureté molaire estimée par RMN 'H est de 95 %.
La caractérisation compl ète du produit est réalisée par RMN. Les déplacements chimiques obtenus par RMN Ή et 1 3C dans le DMSO-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le DMSO (2,44 ppm en l et à 39,5 ppm en 13C).
résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous.
3. Synthèse du composé C : 3-(tert-butyldisulfanvl)-5-phénvl- 1 ,2,4-triazine
La préparation du 3 -(tert-butyldisul fanyl)-5-phényl- l ,2,4- triazine (composé C) est effectuée en deux étapes à partir du 5-phényl- 1 ,2,4-triazine-3-thiol :
Etape 1 :
L' obtention du l ,2-bis(5-phényl- l ,2,4-tria/in-3 -yl)disulfure (composé B) est décrite précédemment.
Etape 2
Mode opératoire de la 2 me étape :
À un mélange de 1 ,2-bis(5-phényl - l ,2,4-triazin-3-yl)disulfure
(1 8,5 g, 0,049 mol) et de tert-butanethiol (4,88 g, 0,054 mol) dans le cyclohexane (600 mL) à 50°C est ajoutée une solution de triéthylamine (5,47 g, 0,05 1 mol) dans 50 mL de cyclohexane. Le milieu réactionnel est maintenu à 50-53 °C pendant 1 3 heures. Le milieu réactionnel est filtré à 45°C sur Célite® puis lavé par P éther de pétrole (deux fois par 50 mL) . Le filtrat est condensé sous pression réduite (Tbain 40 °C , 8- 1 5 mbar) et un solide rouge (1 1 ,82 g, 0,043 mol, rendement 87 %) de point de fusion 99°C est obtenu.
La pureté mol aire est supérieure à 94 % (RMN ! H).
Caractéri sation RMN :
Les déplacements chimiques obtenus par RMN ] H et 13C dans le DMSO-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le DMSO (2,44ppm en Ή et à 39,5 ppm en 1 3C).
4. Synthèse du composé D : diéthyl 2-(5-phénvl- l„2,4-triazin-3- vlthio)éthvlphosphonate
Le diéthyl 2-(5-phényl- l ,2,4-triazin-3-ylthio)éthylphosphonate est préparé en une étape à partir du 5-phényl- l ,2,4-triazine-3-thiol selon le schéma suivant :
A une solution de 5-phényl- l ,2,4-triazine-3-thiol (5,40 g, 0,029 mol, , ~ 90 % moi .) dans 50 mL d' acétone est ajouté, en une fois, du K2C03 (3 ,88 g, 0,028 mol, Aldrich, >99%). Le milieu réactionnel est agité pendant 20 minutes à température ambiante (22-24 °C) puis du diéthyle de 2-bromoéthylphosphonate (6,90 g, 0,028 mol, Aldrich, 97%) est ajouté goutte à goutte sur une durée de 3 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant une heure au reflux et est ensuite refroidi lentem ent (2 heures) jusqu' à température ambiante.
Le milieu réactionnel est filtré (élimination des sels résiduel s) et les sels solides sont lavés sur le filtre par 20 mL d' acétone. Le filtrat est concentré sous pression réduite ( 10- 1 3 mbar, 23 °C) et le solide résiduel est séché sous pression réduite jusqu'à obtention d 'une masse constante
Un solide jaune (8,94 g; 0,025 mol ; rendement 90%) de point de fusion 78-79 °C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 91 % (RM Ή).
CCM : Rf = 0,30 (Si02; EtOAc; révélation par UV et I2).
Caractérisation RMN :
Les déplacements chimiques obtenus par RMN lH et 13C dans le DMSO-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le DMSO (2,44ppm en Ή, à 39,5 ppm en , 3C et la calibration P avec sr=0 sr : spectrum référence).
Le déplacement chimique du 3 1P est 27,9 ppm.
Caractérisation en spectroscopie de masse ID/IC (Injection Directe / ionisation chimique) :
Environ 20 mg d'échantillon a été mis en solution dans 2 ml d'acétone pour l 'analyse par CPG/SM/IE et ID/IC.
m/z : 354 ([M+H]+) 5. Synthèse du composé E : éthyl 2-(5-phényl- 1.2.4-triazin-3- ylthiol acétate
Le composé E est préparé selon le schéma de synthèse suivant :
À une solution de 5-phényl- l ,2,4-triazine-3 -thiol ( 14,84 g, 0,078 mol) et d 'hydroxyde de sodi um (3 , 1 36 g, 0,078 mol) dans 450 mL d'eau est ajouté du chloroacétate d' éthyle (9,608 g, 0,078 mol) goutte à goutte à température ambiante. Le milieu réactionnel est ensuite agité intensivement pendant 2 heures, puis filtré et lavé par F eau (2L) .
Après cristallisation dans 300 mL d' isopropanol (solubie à chaud à environ + 50 °C), un solide jaune pâle ( 4,22 g, 0,052 mol, rendement 67 %) de point de fusion 104 °C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN Ή).
Caractérisation RMN :
Les déplacements chimiques obtenus par RMN H et C dans l'acétone-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur l 'acétone ( 1 ,98 ppm en !H et à 29,8 ppm en 13C).
6. Synthèse du composé F : éthyl 4-(5-phénvl- 1 .2.4-triazin-3- ylthio)butanoate
La préparation du composé F s' effectue selon le schéma réactionnel suivant :
À une solution de 5-phényl- l ,2,4-triazine-3-thiol (8,412 g, 0,044 mol) dans l 'acétone (250 mL) est ajouté du K2C03 (6, 1 4 g, 0,044 mol). Le milieu réactionnel est ensuite agité 15 minutes et de l 'éthylc de 4-bromobutyrate 95 % (9, 13 g, 0,044 mol) est ajouté goutte à goutte. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 2,5 heures, puis le mélange est refroidi jusqu'à 20 °C et est filtré. 1/ évaporation du solvant sous pression réduite fournit une huile noire.
Après cristallisation dans 200 mL d'éthanol, un solide jaune pâle (8,744 g, 0,029 mol, rendement 65%) de point de fusion 51-52 °C est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 98 % (RMN ]H).
CCM : Rf = 0,66 (Si02; cyclohexane : EtOAc = 1 : 1; révélation par UV et I2).
Caractérisation RMN :
Les déplacements chimiques obtenus par RMN lH et 13C dans le chloroforme-dl sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le chloroforme (7,2 ppm en Ή et à 77 ppm en 13 C).
12/13 7,45 7,58 129,3 + 132,6
TTI-2. Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, le ou les élastomères diéniques, la ou les charges renforçantes, l' agent de couplage éventuel puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et composé 1 ,2,4-triazine selon l ' invention) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi -finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
III-3. Essais de caractérisation - Résultats A- Exemple 1
L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés de compositions de caoutchouc comprenant du noir de carbone et de la silice, utilisable pour la fabrication d' une bande de roulement de pneumatique, comprenant la CBS ou le MB S à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation (composition C l et C2), avec les propriétés de compositions de caoutchouc selon l'invention comprenant le composé C (composition C3), le composé A (composition C4) ou le composé B (composition C5) à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation.
Les formulations des compositions sont données dans le tableau I ci-dessous. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d' élastomère (pce).
Tableau 1
( 1 ) polybutadiène avec 0,7% de 1 -2 ; 1 ,7% de trans 1 -4 ; 98% de cis 1 -4 (Tg = - 105 °C) (% molaires)
(2) copolymère butadiéne-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1 -2 et 20% de motifs polybutadiène 1 -4 trans (Tg = -24°C), (% molaires) ; taux expri é en SBR sec (SBR étendu avec 9% en poids d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce)
(3) noir de carbone
(4) Silice "Zeosil 1 165MP" de la société Rhodia, type "HDS" (BET et CTAB : environ 160 m2/g);
(5) Agent anti-oxydant 6-para-phényl ènedi aminé
(6) Agent anti-ozonant
(7) Résine aliphatique (pure C5) « Hikorcz A- 1 1 00 » commercialisée par la société OLON
(8) agent de couplage
(9) Stéarine « Pristeren » de la société Uniquema
( 1 0) Diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys) * CBS (Santocure CBS de la société Flexsys)
* * MBTS de la société G- QU1MICA commerci alisé sous la référence Rubator MBTS
Les propri étés rhéométriques à 1 50°C sont données dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Les propriétés rhéométriques obtenues pour les compositions selon l ' invention montrent que les composés C, A et B peuvent être utilisés comme accélérateurs de vulcanisation dans des compositions de caoutchouc comprenant une ou des charges renforçantes.
B- Exemple 2
L'obj et de cet exemple est de comparer les propriétés de compositions de caoutchouc comprenant du noir de carbone, utilisables pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, comprenant la CBS ou la MBTS à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation (compositions Cl et C2), avec les propriétés de compositions de caoutchouc selon l'invention comprenant le composé C (composition C3), le composé D (composition C4) ou le composé B (composition C5) à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation.
Les formulations des compositions sont données dans le tableau 3 ci-dessous. Les quantités sont exprimées en parties pour 1 00 parties en poids d'élastomère (pce).
Tableau 3
composé - 0,4
B
( 1 ) caoutchouc naturel
(2) Stéarine « Pristeren » de la société Uniquema
* CBS (Santocure CBS de la société Flexsys)
* * MBTS de la société G- QUIMICA commercialisé sous la référence Rubator MBTS
Les propriétés rhéométriques à 1 50°C sont données dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Les propriétés rhéométriques obtenues pour les compositions selon l ' invention montrent que les composés C, D et B peuvent être utilisés comme accélérateurs de vulcanisation dans des compositions de caoutchouc comprenant une ou des charges renforçantes.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs éîastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, caractérisée en ce que ledit système de vul canisation comprend un ou plusieurs composés 1 ,2,4-triazines choisis parmi les composés de formul e
où
Ri et R2 représentent indépendamment H, un halogène, un groupe choisi par les groupes alcoxy et (C i -C i o)alkylthio, ou un groupe hydrocarboné en C 1 -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri pouvant former un cycle avec R2, -A est choisi parmi - -H,
- un groupe
où
R'i est identique à Rl5
R'2 est identique à R2,
x est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6,
un groupe
÷-Sy-R3
où R3 représente un groupe hydrocarboné en Ci-Cjg éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un groupe CR'3R4 5, où R'3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe en C|-C17 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
y est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6,
- un groupe
où Rg est un groupe hydrocarboné en Cj-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
- un groupe où R7 est un groupe hydrocarboné en Ct-Cis, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, un groupe
où Y est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cig, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R8 est un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
- un groupe
où X est une chaîne hydrocarbonée en CJ-CIH, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R et io représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et un groupe où R] i est H ou un groupe hydrocarboné en C J -C J S , éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
MN+ représente un cation métallique ou non métallique,
n représente un entier variant entre 1 et 4.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que Ri et R2 représentent indépendamment H ou un groupe phényle.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que R2 représente un groupe phényle et Ri représente H.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que A est choisi parmi
le groupe
le groupe
■R3
le groupe
- le groupe où x, R' i , R'2, y, R3, X, R9, R10 et R sont tels que définis dans la revendication 1.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes R3 et R6 à u sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
6. Composition selon l' une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes X et Y sont choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que Mn+ est un cation métallique choisi parmi Zn2+, Cu2+, Na+ , K+et Li+.
8. Composition selon l ' une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que Mn+ est un cation non métallique.
9. Composition selon l ' une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits composés 1 ,2,4- triazines représentent de 0, 1 à 7 pce, de préférence de 0,2 à 7 pce, de préférence encore de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d' élastomère diénique).
10. Composition selon l ' une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d' isoprène et les mélanges de ces élastomères.
1 1 . Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont choisies parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence le noir de carbone.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont présentes à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce.
13. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à l ' une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu' il comprend les étapes suivantes :
- incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 1 90°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, l e système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 1 0°C.
14. Procédé selon la revendication 1 2, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l ' incorporation du système de réticulation, on procède au re froidissement de l 'ensemble à une température inférieure ou égale à 1 00°C.
1 5. Utilisation d ' une composition telle que définie à l' une quelconque des revendications 1 à 12, pour la fabrication d' un article fini ou d' un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
16. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comprenant une composition telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 à 1 2.
1 7. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc tel le que définie à l' une quelconque des revendications 1 à 1 2.
18. Bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12.
19. Utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d' un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés 1 ,2,4-triazines de formule (I) et/ou (II) tels que défini s dans l 'une quelconque des revendications 1 à 8.
20. 1 ,2,4-Triazine de formule
OÙ
Rl a et R2a représentent indépendamment H, un halogène, un groupe choisi par les groupes alcoxy et (Ci -Cio)alkylthio, ou un groupe hydrocarboné en C1 -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Rl a pouvant former un cycle avec R2a,
-Aa est choisi parmi
- un groupe
— Sya-R3a
où R3a représente un groupe hydrocarboné en Ci -Ci 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, à la condition que R3 a ne comporte pas de J ,2,4-triazine, et à la condition que le composé (Γ) ne soit pas de formule
ya est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellcment inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, un groupe
où R6a est un groupe hydrocarboné en Cj-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu que R6a est différent d'un groupe phényle éventuellement substitué, et étant entendu que si R6a représente un groupe méthyle, Rja et R a ne forment pas de cycle et Rla et R2a ne représentent pas respectivement un méthyle et un hydroxyle, un groupe
où R7a est un groupe hydrocarboné en C)-Cj8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, étant entendu que si R7a représente un groupe éthyle, Rla et R2a ne forment pas de cycle,
un groupe
? °
où Xa est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cjg, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
Rpa et Rioa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C]-Ci8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
21. 1,2,4-Triazine selon la revendication 20, caractérisée en ce que Ria et R2a représentent indépendamment H ou un groupe phényle.
22. 1 ,2,4-Triazine selon la revendication 21 , caractérisée en ce que R2a représente un groupe phényle et Rl a représente H.
23. 1 ,2,4-Triazine selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisée en ce que A a est choisi parmi :
- le groupe
groupe
où ya, R.3a , Xa, R9a et Ri0a sont tels que définis à la revendication 20.
24. 1 ,2,4-Triazine selon l' une quelconque des revendications
20 à 23 , caractérisée en ce que les groupes R38, Rôa? R7a e R9a à Ri0a sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
25. 1 ,2,4-Triazine selon l'une quelconque des revendications
20 à 24, caractérisée en ce que le groupe Xa est choisi parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
EP12715955.6A 2011-04-14 2012-04-16 Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine Active EP2697302B1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1101174A FR2974099B1 (fr) 2011-04-14 2011-04-14 Composition de caoutchouc comprenant un derive de la 1,2,4-triazine
PCT/EP2012/056907 WO2012140255A2 (fr) 2011-04-14 2012-04-16 Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP2697302A2 true EP2697302A2 (fr) 2014-02-19
EP2697302B1 EP2697302B1 (fr) 2015-06-03

Family

ID=45998324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP12715955.6A Active EP2697302B1 (fr) 2011-04-14 2012-04-16 Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9040618B2 (fr)
EP (1) EP2697302B1 (fr)
JP (1) JP5951751B2 (fr)
CN (1) CN103619936B (fr)
BR (1) BR112013026505A2 (fr)
FR (1) FR2974099B1 (fr)
RU (1) RU2013150343A (fr)
WO (1) WO2012140255A2 (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3005470B1 (fr) * 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR3005469B1 (fr) * 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une etheramine primaire
FR3005468B1 (fr) * 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
CN112111090A (zh) * 2015-09-30 2020-12-22 大塚化学株式会社 用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE503980A (fr)
US2196607A (en) 1938-11-18 1940-04-09 Goodrich Co B F Process for the preparation of organic disulphides
US2782139A (en) 1954-06-16 1957-02-19 Monsanto Chemicals Reinforced rubber articles
LU34224A1 (fr) 1955-08-04
US3040053A (en) 1960-10-19 1962-06-19 Monsanto Chemicals 2-hydroxycyclohexylthiothiazoles
DE1298706B (de) * 1964-12-24 1969-07-03 Degussa Verfahren zum Vulkanisieren von verstaerkende Fuellstoffe enthaltenden synthetischen Kautschuken
US3379678A (en) 1966-11-25 1968-04-23 Stauffer Chemical Co Olefin polymer compositions containing thiazoline polysulfide stabilizing materials
US3655599A (en) * 1970-05-18 1972-04-11 Firestone Tire & Rubber Co Rubber accelerators for liquid compounding
US3938574A (en) * 1973-10-11 1976-02-17 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Vulcanizable rubber mixture for tire treads having improved skid resistance
CA1128507A (fr) * 1977-05-17 1982-07-27 James M. Gullo Triazines substituees en 1,2,4 a proprietes pharmaceutiques
JPS59215339A (ja) * 1983-05-24 1984-12-05 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JPS62169705A (ja) * 1986-01-21 1987-07-25 Rikagaku Kenkyusho 植物病害防除剤
JPH01215838A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤトレッド用ゴム組成物
JPH0532641A (ja) * 1991-07-31 1993-02-09 Mitsubishi Petrochem Co Ltd メルカプトトリアジン誘導体及びそれを有効成分とする除草剤
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
ES2317651T3 (es) 1996-04-01 2009-04-16 Cabot Corporation Nuevos compuestos elastomericos, metodos y aparatos.
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
KR100617997B1 (ko) 1997-09-30 2006-09-05 캐보트 코포레이션 엘라스토머 복합재 블렌드 및 그들의 제조 방법
DE60109224T2 (de) 2000-02-24 2006-01-19 Société de Technologie Michelin Vulkanisierbare Kautschukmischung zur Herstellung eines Luftreifens und Luft- reifens und Luftreifen, der eine solche Zusammensetzung enthält.
BR0106664A (pt) 2000-05-26 2002-04-02 Michelin Soc Tech Composição de borracha reticulável ou reticulada que pode ser utilizada para constituir uma banda de rodagem de pneumático, processo de preparação de uma composição de borracha reticulável, e, banda de rodagem de pneumático
MXPA03000659A (es) 2000-07-31 2003-09-10 Michelin Rech Tech Banda de rodadura para neumatico.
DE60117042T2 (de) 2000-10-13 2006-10-26 Société de Technologie Michelin Polyfunktionelle organosilane für den einsatz als kupplungsmittel sowie verfahren zu deren gewinnung
RU2320683C2 (ru) 2000-10-13 2008-03-27 Сосьете Де Текнолоджи Мишлен Эластомерная смесь, содержащая в качестве связывающего агента полифункциональный органосилан
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
EP1419195B1 (fr) 2001-06-28 2010-04-21 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique
CN1325549C (zh) 2001-06-28 2007-07-11 米其林技术公司 采用具有非常低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
SE519792C2 (sv) 2001-08-17 2003-04-08 Volvo Lastvagnar Ab Metod för estimering av massan hos ett fordon vilket framförs på en väg med en varierande lutning samt metod för estimering av lutningen av den väg där ett fordon framförs
FR2854404B1 (fr) 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
DE102004026317A1 (de) 2004-05-26 2005-12-15 Rhein-Chemie Rheinau Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
KR101377358B1 (ko) 2006-09-29 2014-03-27 웰리켐 바이오 테크 인크. 디티올로피롤론 화합물 및 그의 치료 적용
FR2915202B1 (fr) 2007-04-18 2009-07-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant.
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2011-04-15 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012140255A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2013150343A (ru) 2015-05-20
CN103619936A (zh) 2014-03-05
FR2974099A1 (fr) 2012-10-19
JP5951751B2 (ja) 2016-07-13
WO2012140255A3 (fr) 2013-06-06
WO2012140255A2 (fr) 2012-10-18
CN103619936B (zh) 2015-04-22
BR112013026505A2 (pt) 2016-12-27
EP2697302B1 (fr) 2015-06-03
US9040618B2 (en) 2015-05-26
JP2014515776A (ja) 2014-07-03
US20140100323A1 (en) 2014-04-10
FR2974099B1 (fr) 2013-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2694582B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
EP2379633B1 (fr) Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
EP2432827B1 (fr) Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
FR2973384A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
EP2486087B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
EP2791226A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
EP2697302B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine
WO2012140258A2 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de thiazole
EP2486088B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine
EP2486022B1 (fr) 1, 2, 4 - triazine utilisable comme accélérateur de vulcanisation et son procédé d'obtention
EP3134472B1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
EP1474475A1 (fr) Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage a fonction polythiosulfenamide
WO2003106195A1 (fr) Sel de thiouronium a titre d'agent anti-reversion dans une composition de caoutchouc vulcanisable et pneumatique a base d'une telle composition
WO2012140251A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
WO2012140254A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la thiazoline
WO2011042526A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
EP2486092B1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
FR2974100A1 (fr) Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20131113

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20150123

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 729911

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150715

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: FRENCH

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 602012007753

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK05

Ref document number: 729911

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20150603

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150903

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20150603

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150904

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150903

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151006

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20151003

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150603

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 602012007753

Country of ref document: DE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

26N No opposition filed

Effective date: 20160304

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160430

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20160416

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20160416

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160416

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160430

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160430

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20160416

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20120416

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: MT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20180420

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150603

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 602012007753

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20191101

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20230424

Year of fee payment: 12