FR2974098A1 - Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, caractérisée en ce que ledit système de vulcanisation comprend un ou plusieurs composés thiadiazoles choisis parmi les composés de formule et L'invention concerne également certains dérivés thiadiazoles particuliers.
Description
B 11-0813FR 1 Composition de caoutchouc comprenant un dérivé du thiadiazole
La présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement, ladite composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation comprenant un composé thiadiazole particulier. La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l'industrie du caoutchouc, en particulier celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazole, ainsi que divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras.
Les sulfénamides à noyau benzothiazole utilisés comme accélérateurs primaires de vulcanisation sont par exemple la N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), la N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), la N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS ») et les mélanges de ces composés. Les compositions de caoutchouc doivent présenter une réticulation suffisante tout en conservant un compromis acceptable entre les différentes propriétés rhéométriques. La demanderesse a découvert une nouvelle composition de caoutchouc comprenant à titre d'accélérateur de vulcanisation un nouveau composé thiadiazole. Cette nouvelle composition de caoutchouc permet d'obtenir un compromis de propriétés rhéométriques similaire à celui obtenu avec des compositions de caoutchouc contenant des accélérateurs de vulcanisation classiquement utilisés.
L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, ledit système de vulcanisation comprenant un ou plusieurs composés thiadiazoles choisis parmi les composés de formule et où 15 R1 représente indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception du soufre 20 -A est choisi parmi -H, (I) S M n+ n S où R2 est identique à R1, x est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, un groupe R3 -e- S v R5 où R3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, y est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, un groupe où R6 est un groupe hydrocarboné en C1-C18, O\ R7 où R7 est un groupe hydrocarboné en C1-C18, - un groupe o 25 y o R8 R4 - un groupe O où Y est une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R8 est un groupe hydrocarboné en C1-C18, - un groupe OR9 X--OR10 IOI où X est une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R9 et Rlo représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, et
- un groupe r-RII où R11 est H ou un groupe hydrocarboné en C1-C1S, Mn+ représente un cation métallique ou non métallique, n représente un entier variant entre 1 et 4.
Dans les formules qui précèdent et qui suivent, la flèche (-3) 20 désigne le point d'attachement des groupes A et Aa sur l'atome de soufre respectivement des formules (I) et (I'). L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques selon l'invention, comprenant les étapes suivantes : 25 - incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ;15 - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C. De préférence, l'invention concerne le procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l'incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure ou égale à 100°C. De préférence dans ce cas, la dernière étape est réalisée sur un deuxième mélangeur.
L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire. En particulier, la composition selon l'invention peut être utilisée pour la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés à des pneumatiques, tel que les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. L'invention a encore pour objet un article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, comprenant une composition selon l'invention. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd »- i.e. métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route, engin agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention. L'invention a encore pour objet un l'utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés thiadiazoles de formule (I) et/ou (II). L'invention a enfin pour objet un thiadiazole de formule où Ria représente H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi 10 parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception du soufre -Aa est choisi parmi 15 - un groupe R3a E S ya R5a où R3a, R4a et R5a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, à la condition que Ria ne représente pas un groupe méthyle, 20 ya est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, un groupe R4a 25 O\ R7a où R7a est un groupe hydrocarboné en C1-C18, à la condition que Ria ne représente pas un groupe méthyle, ni un groupe phényle, - un groupe 01 R9a E-Xa -OR1oa O où Xa est une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R9a et Rioa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, et
un groupe Rila
où Rua est H ou un groupe hydrocarboné en Ci-C18 ne contenant pas d'hétéroatome, à la condition que Ria représente un hydrogène.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. 1. Mesures et tests
Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testés les accélérateurs de vulcanisation thiadiazoles, sont caractérisées, avant et 25 après cuisson, comme indiqué ci-après.20 Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983).
L'évolution du couple rhéométrique, ACouple (en dN.m), en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : To est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conversion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 99%) de l'écart entre les couples minimum et maximum. On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min-I), d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation.
II. Conditions de réalisation de l'invention Comme expliqué précédemment, la composition selon l'invention est à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation. Par l'expression composition « à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de 8 valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
II-1. Elastomère diénique Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène; (d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en oeuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus. A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-1,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-05)-1,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène, le 2- méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, un aryl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, paraméthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le paratertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778,US 6 013 718 ou WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973 WO 2009/000750 ou WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre 5°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrèneisoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C. En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Selon un mode de réalisation, l'élastomère diénique est le caoutchouc naturel. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1,4. Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés
14 seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution. Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg). La composition selon l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600). Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise 15 généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837. Lorsque la composition selon l'invention est destinée à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd. Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférentiellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).
Selon un autre mode de réalisation, la charge renforçante est le noir de carbone. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de. ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650). Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - D - Sp - D - Z , dans laquelle:
- p est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ; - D est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-Clo, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ; - Z répond à l'une des formules ci-après: R22 R22 dans lesquelles: - les radicaux R21i substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C1S, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle). - les radicaux R22, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "p" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en oeuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (p = 2). A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples 21 i21 i22 Si-R21 -r i-R22 - i i-R22 R22 préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bismonoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R22 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azodicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534. Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
II.3 Système de vulcanisation
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine). Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à constituer une bande de roulement de pneumatique. L'accélérateur primaire de vulcanisation doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée (« grillage »). Selon l'invention, le système de vulcanisation de la composition selon l'invention comprend, à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation, un ou plusieurs composés thiadiazoles choisis parmi les composés de formule et (I) S M n+ où R1 représente indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception du soufre -A est choisi parmi S où R2 est identique à R1, x est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et 15 très préférentiellement inférieur ou égal à 6,
- un groupe R3 `- Sy, Ra R5 où R3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe 20 hydrocarboné en C1-C18, y est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6,
25 - un groupe O
R6 où R6 est un groupe hydrocarboné en C1-C18, un groupe »0 un groupe O YO/R8
où Y est une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; 10 R8 est un groupe hydrocarboné en C1-C18, - un groupe 0R9 -«--X-II -OR10 O où X est une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement 15 interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R9 et Rlo représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, et - un groupe "-Rn où R11 est H ou un groupe hydrocarboné en C1-C18,
Mn+ représente un cation métallique ou non métallique, n représente un entier variant entre 1 et 4. 22 O R7 où R7 est un groupe hydrocarboné en C1-C18, 20 i 25 Les composés de formule (I) ou (II) peuvent avantageusement remplacer en tout ou partie les composés sulfénamides classiquement utilisés. Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène. Selon un premier mode de réalisation, R1 représente H. Selon un deuxième mode de réalisation, R1 représente un groupe méthyle. Les groupes R3 à R11 peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles, sous réserve d'éventuelles conditions explicitées précédemment pour chacun de ces groupements. Les groupes X et Y peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes. Le cation Mn+ peut être un cation métallique choisi parmi Zn2+, Cul+, Na+, K+et Li+. Le cation Mn+ peut être un cation non métallique tel qu'un ion ammonium, par exemple l'ion NMe4+, NH4+ ou H3NMe+. Selon un mode de réalisation particulier, R3, R4 et R5 représentent un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, R6 représente un alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un alkyle en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Selon un mode de réalisation particulier, R7 représente un alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un alkyle en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou bien R7 représente un groupe aralkyle tel que par exemple un groupe benzyle. Selon un mode de réalisation particulier, Y représente un alkylène en C1-C4, plus préférentiellement un alkylène en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe propylène ou un groupe éthylène et R8 représente un alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un alkyle en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, X représente un alkylène en C1-C4, plus préférentiellement un alkylène en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthylène ou un groupe éthylène et R9 et R10 représentent indépendamment un alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un alkyle en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, R11 représente H.
A titre de composés de formule (I) particuliers, on peut citer les composés suivants : N/N`\ /S\S ~ N S N- Y )Ls O O 20 25 N ~ ,Ny S N'NS S
10 Le ou les composés de formule (I) et/ou (II) représentent généralement de 0,1 à 7 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce. Le système de vulcanisation de la composition selon 15 l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs primaires additionnels, en particulier les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates.
20 II-4. Additifs divers
La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de5 pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6- paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269.
De préférence, la composition selon l'invention comporte, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. La composition selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des a,w-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des a,w-dihydroxy- polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
II-5. Fabrication des compositions de caoutchouc
La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 115°C et 150°C et plus préférentiellement encore entre 115°C et 140°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle peut être incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence comprise entre 115°C et 150°C.
Les deux phases peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparées par une étape de refroidissement à une température inférieure à 100°C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme. De façon alternative, tous les constituants de base de la composition, y compris le système de réticulation, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniques en une seule étape. Dans ce cas, la phase de travail ou malaxage thermomécanique atteint une température maximale de 120°C.
II-6. Com ii osés thiadiazoles - articuliers L'invention a encore pour objet un thiadiazole particulier de formule où Ria représente H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception du soufre -Aa est choisi parmi - un groupe R3a s ya R5a où R3a, R4a et R5a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-C18, à la condition que Ria ne représente pas un groupe méthyle, ya est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, - un groupe O\ R7a où R7a est un groupe hydrocarboné en C1-C18, à la condition que Ria ne représente pas un groupe méthyle, ni un groupe 20 phényle,
- un groupe 01 R9a E--X~ 1-OR1oa O où Xa est une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement 25 interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R9a et Ripa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-C1g, et R4a - un groupe //R11. i où Rila est H ou un groupe hydrocarboné en C1-C18 ne contenant pas d'hétéroatome, à la condition que Ria représente un hydrogène. Les groupes R3a à R5a, R7a, R9a et Rloa peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. Le groupe Rila peut être choisi parmi, l'hydrogène, les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
Selon un mode de réalisation préféré, lorsque Aa est un groupe de formule C(0)OR7a, Ria représente H ou un groupe hydrocarboné linéaire en C2-C18. Le groupe Xa est généralement choisi parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. Selon un mode de réalisation particulier, R3a, R4a et R5a représentent un groupe méthyle. Selon un mode de réalisation particulier, Ria représente un alkyle en C1-C4, plus préférentiellement un alkyle en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou bien Ria représente un groupe aralkyle tel que par exemple un groupe benzyle. Selon un mode de réalisation particulier, Xa représente un alkylène en C1-C4, plus préférentiellement un alkylène en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthylène ou un groupe éthylène, et R9a et Rloa représentent indépendamment un alkyle en C1- 30 C4, plus préférentiellement un alkyle en C1-C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Selon un mode de réalisation particulier, Rila représente H. II-7. Préparation des accélérateurs de formule générale (I), (II) et (I')
L'homme du métier sait préparer les composés thiazolines de 10 formule générale (I), lorsque le groupement A représente un atome d'hydrogène, auquel cas les thiazolines sont substituées par un thiol. Ce thiol peut être salifié par des techniques connues de l'homme du métier pour obtenir les composés thiolates, de formule générale (II). A partir des thiols ou thiolates décrits ci-dessus et selon la 15 nature du groupement A, l'homme du métier peut obtenir les composés de formule générale (I) ou (I') comme indiqué ci-dessous :
- Lorsque le radical A représente un groupe 40,'.-SX V N S R2 20 tel que défini précédemment, le composé peut être préparé par un couplage oxydant. A une solution du thiol précurseur, on ajoute un agent oxydant organique ou inorganique (par exemple le diisopropylazodicarboxylate ou le persulfate d'ammonium, ou encore de l'iode ou une solution 25 d'hypochlorite de sodium). Par exemple, ce type de mode opératoire est décrit dans les documents suivants : - avec NaOCI par Mathes dans US2196607 (1940), - avec (NH4)2S2O8 dans Stewart, Mathes, J. of Org. Chem., 1949, vol.14, p. 1111 - 1117. 30 Par cette réaction on obtient les dérivés dans lesquels x = 1. Pour obtenir les composés dans lesquels x est supérieur à 1, on peut5 insérer des atomes de soufre dans la liaison soufre - soufre existante, par exemple par réaction avec le chlorure de triphénylthiosulfényl dans le dichlorométhane en présence d'acide acétique, comme proposé par exemple dans Tetrahedron Letters, Volume 41, Issue 37, September 2000, Pages 7169-7172.
- Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe R3 R3a R4 E SYa R4a R5 o u Rsa tel que défini précédemment, la voie de synthèse peut être 10 similaire à celle décrite pour les composés précédents. Par exemple Birch décrit le couplage oxydant du methylmercaptan avec le tertbutyl mercaptan en présence de potassium hexacyanoferrate III (Birch et al. Journal of the Institute of Petroleum, 1953 , vol. 39, p. 206, 210). 15 On peut aussi suivre une autre procédure consistant à réaliser une réaction de redistribution d'un disulfure symétrique en présence d'un alkylmercaptan tel que décrit par exemple par Brzezinska, Ewa; Ternay, Andrew L., Jr. dans l'article Disulfides Syntheses Using 2,2'-Dithiobis(benzothiazole), Journal of Organic Chemistry (1994), 59, 20 8239-8244. Cette méthode consiste à faire une réaction dans le chloroforme entre un disulfure symétrique et un mercaptan comme par exemple le tertbutylmercaptan ce qui conduit à une redistribution. Par cette réaction on obtient les dérivés dans lesquels y = 1. Pour obtenir les composés dans lesquels y est supérieur à 1, on peut 25 insérer des atomes de soufre dans la liaison soufre - soufre existante, par exemple par réaction avec le chlorure de triphénylthiosulfényl dans le dichlorométhane en présence d'acide acétique, comme proposé par exemple dans Tetrahedron Letters, Volume 41, Issue 37, September 2000, Pages 7169-7172. 30 *S Y - Lorsque le radical A représente un groupe tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé selon une réaction de thioesterification entre le thiol ou son thiolate correspondant avec un acide carboxylique ou ses dérivés (chlorure d'acide, anhydride) portant le radical R6. Par exemple, Jan Larsen et Christine Lenoir dans Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.72 (1998), décrivent une réaction de thioesertification entre un thiol et un chlorure d'acide en présence de triethylamine pour piéger l'acide chlorhydrique formé, la réaction étant menée dans le dichlorométhane entre 0 et 10°C.
- Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe O\
R7 ou tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par réaction d'addition élimination entre le thiol et un chloroformate portant le radical R7 ou R7a qui peut être lui-même, soit disponible commercialement, soit préparé par réaction entre un alcool et le phosgène ou un de ses dérivés. Une base organique ou inorganique peut être ajoutée pour piéger l'acide chlorhydrique formé.
Cette approche est décrite par Taylor, Roger dans le Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), 1983 , p. 291 - 296. Les auteurs font réagir l'éthylmercaptan avec le chloroformiate de méthyle en présence de pyridine.
Au lieu d'utiliser le thiol, il est possible d'utiliser le thiolate correspondant. Cette approche est décrite par Suzuki, Shigenori; Hisamichi, Kanehiko; Endo, Katsuya dans Heterocycles, 1993 , vol. 35, # 2 p. 895 - 900. Les auteurs font réagir le metylthiolate de sodium avec du chloroformiate de méthyle pour obtenir le dérivé thiocarbonate. 33 Une autre voie de synthèse consiste à faire réagir le thiol ou son thiolate avec le phosgène (Chen,H. W. et al. Journal of the American Chemical Society, 1978 , vol. 100, p. 2370 - 2375) ou un de ses dérivés tel que le triphosgène (W02008/038175) éventuellement en présence d'une base inorganique ou organique telle qu'une amine tertiaire par exemple pour former l'intermédiaire chlorothioformate. Cet intermédiaire peut ensuite réagir avec un alcool en présence d'une base organique telle qu'une amine tertiaire pour former le composé thiocarbonate. Cette approche est par exemple décrite dans Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.166 (1973); Vol. 44, p.20 (1964).
- Lorsque le radical A représente un groupe O YORs tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un ester substitué par un groupement halogéné et portant les radicaux Y et R8 comme par exemple le bromoéthylacetate ou le 4-bromo méthylbutyrate. Par exemple, la réaction entre la 3-mercapto-5,6-diphényl- 1,2,4-triazine et l'éthyle 3-bromo-propionate dans l'acétate d'éthyle en présence de triéthylamine pour piéger l'acide bromhydrique formé est décrite par Bhalla, M.; Srivastava, V.K.; Bhalla, T.N.; Shanker, K. dans Bollettino Chimico Farmaceutico (1995), 134(1), 9-15. - Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe OR9 ORsa , X-II -OR10 E--X~ P-ORioa O O ou tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un dérivé halogéné d'un phosphonate ou d'un acide phosphonique portant les radicaux X, R9 et RIO ou Xa, R9a et Rloa, et plus particulièrement avec un bromo ou chloro alkyl phosphonate. Cette réaction est décrite par exemple pour la réaction entre le diéthyl (2-bromo-éthyl)phosphonate et l'éthanethiolate de sodium dans un éther (Mikolajczyk, Marian; Costisella, Burkhard; Grzejszczak, Slawomir, Tetrahedron, 1983 , vol. 39, # 7 p. 1189 - 1193).
- Lorsque le radical A o//u Aa représente un groupe //-RII / R11a
ou tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un halogénure d'allyle portant le radical R11 ou Rila et par exemple entre le thiol et le bromure d'allyle. Par exemple la réaction entre une triazine thiol et un halogénure d'allyle en présence de potasse dans l'alcool est décrite dans le brevet BE 503980 de la Société Belge de l'azote et des produits chimiques du Marly (1951).
Un exemple de composé de formule (I) est le 1,3,4-thiadiazole- 2(3H)-thione de formule commercialisé par la société ABCR par exemple.
Un autre exemple de composé de formule (I) est le composé de formule suivante décrit dans le document Polysulfide compounds as high energy cathode of lithium batteries ; Naoi, Katsuhiko; Kawase, Ken-ichi; Inoue, Yoshinori ; Electrochemical Society, Volume 96, Pages 131- 138, 1996. Un autre composé de formule (I) est le composé de formule suivante Il ~~S\ N,N N,N ' S~ décrit dans le document Bis(1,3,4-thiadiazol-2-yl) disulfide, Hu, Pu Zhou; Zhang, Yong Hua; Wang, Jian Ge; Qin, Jian Hua; Zhao, Bang Tun, Acta Crystallographica, Section E: Structure Reports Online (2009).
Claims (22)
- REVENDICATIONS1. Composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, caractérisée en ce que ledit système de vulcanisation comprend un ou plusieurs composés thiadiazoles choisis parmi les composés de formule et 15 où R1 représente indépendamment H ou un groupe hydrocarboné en C1-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes 20 aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception du soufre -A est choisi parmi -H, - un groupe (I) S- M '+ noù R2 est identique à R1, x est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, un groupe R3 R4 R5 où R3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, y est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, - un groupe où R6 est un groupe hydrocarboné en C1-C18, - un groupe O\ R7 où R7 est un groupe hydrocarboné en C1-C18, 38 25 - un groupeO où Y est une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R8 est un groupe hydrocarboné en C1-C18, - un groupe R9 -ir-X-II -OR10 O où X est une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R9 et Rlo représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, et - un groupe /-RII où R11 est H ou un groupe hydrocarboné en C1-C18, Mn+ représente un cation métallique ou non métallique, n représente un entier variant entre 1 et 4.
- 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que 20 R1 représente H.
- 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente un groupe méthyle.
- 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes R3 à R11 sont choisis 25 indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
- 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes X et Y sont choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
- 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que Mn+ est un cation métallique choisi parmi Zn2+, Cul+, Na+ K+et Li+.
- 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que Mn+ est un cation non métallique.
- 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits composés thiadiazoles représentent de 0,1 à 7 pce, de préférence de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).
- 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
- 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont choisies parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence le noir de carbone.
- 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont présentes à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce.
- 12. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - incorporer à ou auxdits élastomères diéniques, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxantthermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; - incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C.
- 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l'incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure ou égale à 100°C.
- 14. Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11, pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
- 15. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comprenant une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11.
- 16. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 11.
- 17. Utilisation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés thiadiazoles de formule (I) et/ou (II) tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.
- 18. Thiadiazole de formule où Ria représente H ou un groupe hydrocarboné en Ci-C25 choisi 30 parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, etéventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, à l'exception du soufre -Aa est choisi parmi - un groupe R3a E S ya R5a où R3a, R4a et R5a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, à la condition que Ria ne représente pas un groupe méthyle, ya est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, - un groupe O\ R7a où R7a est un groupe hydrocarboné en C1-C18, à la condition que Ria ne représente pas un groupe méthyle, ni un groupe phényle, - un groupe OR9a ~X~-OR1oa O où Xa est une chaîne hydrocarbonée en C1-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R9a et Rioa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1-C18, et un groupe R4a 25où Rila est H ou un groupe hydrocarboné en C1-C18 ne contenant pas d'hétéroatome, à la condition que Ria représente un hydrogène.
- 19. Thiadiazole selon la revendication 18, caractérisé en ce que les groupes R3a à R5a, R7a, R9a et Rioa sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
- 20. Thiadiazole selon la revendication 18, caractérisé en ce que le groupe Rila est choisi parmi l'hydrogène, les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
- 21. Thiadiazole selon la revendication 18, caractérisé en ce que lorsque Aa est un groupe de formule C(0)OR7a, Ria représente H ou un groupe hydrocarboné linéaire en C2-C18.
- 22.Thiadiazole selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que le groupe Xa est choisi parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. 43 i
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