JP5226663B2

JP5226663B2 - 酸化防止剤を含むタイヤベルト

Info

Publication number: JP5226663B2
Application number: JP2009505785A
Authority: JP
Inventors: ダシルヴァホセカルロスアロジョー; ピエールアントワーヌニオール; アルノールミー
Original assignee: コンパニーゼネラールデエタブリッスマンミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2006-04-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2027-04-20
Also published as: EP2013038A1; US8763660B2; JP2009534240A; RU2008145767A; WO2007121936A1; CN101448656A; FR2900156A1; KR20090008377A; RU2442805C2; CN101448656B; FR2900156B1; US20090165919A1

Description

発明の詳細な説明

（技術分野）
本発明は、タイヤおよび“ベルト”としても知られているこれらタイヤのクラウン補強材に関する。
さらに詳細には、本発明は、そのような補強材のゴムマトリックスの全体または１部を形成するのに使用するジエンエラストマー組成物、さらにまた、そのような組成物の老化防止保護のために使用する酸化防止剤に関する。

（背景技術）
ラジアルカーカス補強材を有するタイヤは、知られているとおり、トレッド、２つの非延伸性ビーズ、これらのビーズをトレッドに連結させている２つの側壁および上記カーカス補強材とトレッドの間に円周状に配置されているベルトを含み、このベルトは、金属または繊維タイプのコードまたはモノフィラメントのような補強用要素(または“補強材”)によって補強してもまたは補強しなくてもよい種々のゴムプライ(または“層”)からなることを簡単に思い起されたい。
タイヤベルトは、一般に、“作動”プライまたは“交差”プライとしても知られる少なくとも２層の重ね合せベルト層またはプライからなっており、その補強材は、実際に、層内で互いに平行に配置されているが、１つの層から他の層に交差している、即ち、対称形であれまたはそうでないにしろ、中央円周面に対して、該当するタイヤのタイプに応じて一般に10°〜45°である角度で傾斜している。これらの２つの交差層の各々は、“カレンダー加工用ゴム”としても知られており、補強材をコーティーングしている一般にイソプレンをベースとするゴムマトリックスからなっている。各交差層は、場合に応じて変動する幅を有し、補強材を含み得るまたは含み得ない種々の他の補助ゴムプライまたは層で終端し得る；例えば、“保護”層として知られ、その役割がベルトの残部を外的攻撃、穿孔から保護することである層或いは円周方向に実質的に沿って配向させた補強材を含む“フープ補強材”として知られる層(“ゼロ度”層として知られている層)を挙げることができ、これらの層は、各交差層と比較して半径方法に外側または内側のいずれかである。

このタイプのベルトは、知られているとおり、多くの場合によっては相反する必要条件、とりわけ、下記を満たさなければならない：
(i) ベルトはタイヤクラウンの硬化に実質的に寄与するので、低変形においてできる限り剛性でなければならない；
(ii) できる限り低いヒステリシスを有し、一方で転がり時のクラウンの内部領域の過熱を最小限とし、且つ、他方で燃料経済性と同義であるタイヤの転がり抵抗性を低下させなければならない；
(iii) 最後に、とりわけタイヤの“ショルダー”領域内の各交差層の末端の分離または亀裂現象、即ち、用語“開裂”によって知られている問題に関連して高耐久性を有しなければならない。
上記第３の条件は、とりわけ、タイヤベルトの形成において混入するゴム組成物が、とりわけ有効な老化防止保護をもたらす酸化防止剤の使用に基づき達成される亀裂伝播および熱酸化に対する極めて高い耐性を有することを必要とする。
この条件は、含まれるトレッドが長時間の転がり後に臨界的磨耗度に達したときに１回以上の再トレッド形成ができるように設計されている重量車両のタイヤ被覆物においてとりわけ高い。
タイヤ用のゴム組成物において、とりわけ、そのようなタイヤのベルトにおいて老化防止保護剤として極めて長期に亘って使用されている酸化防止剤は、例えば、N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン(I-PPD)またはN-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン(6-PPD) (同時に優れた酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤でもある)のようなp-フェニレンジアミン(PPD)の誘導体群に属する(例えば、出願WO 2004/033548号、WO 2005/063510号、WO 2005/133666号を参照されたい)。

（発明の開示）
今回、出願人等は、研究中に、今日までタイヤにおいては使用されていなかった異なる酸化防止剤の使用がタイヤベルトの疲労および亀裂伝播に対する長期の耐性をさらに増強するのを可能にすることを見出した。
従って、本発明の第１の主題は、少なくとも１種のイソプレンエラストマー、補強用充填剤、架橋系および酸化防止剤をベースとするゴム組成物を含むタイヤベルトであって、上記酸化防止剤が、下記の式(I)に相応する4,4'-ビス(アルキルアミノ)トリフェニルアミンを含むことを特徴とするタイヤベルトに関する：

(式中、R¹およびR²は、同一または異なるものであり、各々、1〜12個の炭素原子を有する線状もしくは枝分れアルキル基、または5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基を示す)。
従って、本発明は、タイヤのクラウン補強材、さらにまた、これらのタイヤそれ自体、新規で且つとりわけ有利な諸性質の全体的妥協点を提供する。
また、本発明は、本発明に従うベルトを含むあらゆるタイヤにも関し、これらのタイヤはラジアルまたは非ラジアルタイヤのいずれかである。
本発明のタイヤは、とりわけ、以下のタイプの自動車に装着することを意図する：乗用車；SUV (スポーツ用多目的車)類；二輪車(とりわけ、オートバイ)；航空機；例えば、バン類、“重量”車両(即ち、地下鉄列車、バス類、道路輸送車両(トラック、トラクター、トレーラー、農業用または土木工事用車両のような道路外車両)から選ばれる産業用車両；および、他の輸送または作業用車両。
本発明のもう１つの主題は、本発明に従うベルトの、新品タイヤの製造またはとりわけ重量車両タイヤの場合の磨耗タイヤの再トレッド形成における使用である。

本発明に従うベルトは、本発明のもう１つの主題を構成する方法によって製造する；該方法は、下記の工程：
ミキサー内で、イソプレンエラストマー中に、混合物全体を、１以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することによって、補強用充填剤および酸化防止剤を混和する工程；
混合物全体を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
その後、架橋系を混和する工程；
混合物全体を110℃よりも低い最高温度まで混練する工程；
そのようにして得られた組成物をゴム層の形にカレンダー加工または押出加工する工程；および、
この層を、繊維または金属補強材を必要に応じて加えた後、タイヤベルトに組込む工程；
を含み、上記酸化防止剤が、上記式(I)に相応する4,4'-ビス(アルキルアミノ)トリフェニルアミンを含むことを特徴とする。
また、本発明は、それ自体、上記式(I)の化合物のタイヤベルトの老化防止保護のための使用にも関する。
本発明およびその利点は、以下の説明および例としての実施態様並びにラジアルカーカス補強材を有する重量車両タイヤの半径断面(図1)および本発明のタイヤベルト用に適する式(I)の化合物の合成のための反応式(図２)を示す実施例に関連する図面に照らせば容易に理解し得るであろう。

（発明を実施するための最良の形態）
I. 使用する測定および試験法
ゴム組成物を、硬化の前後において、下記で示すようにして特性決定する。
A) ムーニー可塑度
フランス規格NF T-43-005 (1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度は、次の原理に従って測定する：生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状の室内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験片内で2rpmで回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1＋4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
B) 流動度
測定は、規格DIN 53529：パート3 (1983年6月)に従い、振動チャンバーレオメーターにより150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化によって、加硫反応の結果としての組成物の剛化の変化を説明する。測定値を規格DIN 53529：パート2 (1983年3月)に従い処理する。t_i(分での)は、誘導時間、即ち、加硫反応の開始に要する時間であり；t_α(例えば、t₉₉)は、α%、即ち、最低トルクと最高トルクとの差のα％(例えば、99％)の転換を達成するのに必要な時間である。第１順位転換速度定数K(min^-1で表す)も測定し、30％転換と80％転換の間で算出する；この定数により、加硫速度の評価を可能にする。
C) 引張試験：
これらの試験は、弾性応力および破壊時特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格NF T 46-002に従って実施する。10％伸び(それぞれ、MA10およびE10で表す)、100％伸び(それぞれMA100およびE100)および300％伸び(それぞれMA300およびE300)での“公称”割線モジュラス(即ち、MPaでの見掛け応力)または“真”の割線モジュラス(この場合、試験片の実際の断面に対する)を、２回目の伸び(即ち、順応サイクル後)において測定する。これらの引張試験は、全て、フランス規格NF T 40-101 (1979年12月)に従い、標準の温度(23±2℃)および湿度(50±5％相対湿度)測定条件下で実施する。また、23℃の温度における引張強度(MPaでの)および破壊時伸び(%での)も測定する。
D) “MFTRA”試験
サイクル数としてまたは相対単位(u.r.)で表す疲労および切込み(事前開始による)伝播に対する耐性を、フランス規格NF T 46-021に従い、1mmの切込みを含む試験片において既知の方法で測定し、20％伸びまでの低頻度繰返し引張試験に、Monsanto(“MFTR”タイプ)装置を使用して試験片が破壊するまで供した。
上記試験は、試験する組成物サンプルを80℃の温度に保った換気型オーブン内で40％の周囲湿度下に置く26日間の促進熱酸化エージング後に実施する。

II 発明の詳細な説明
本発明のタイヤベルトは、そのゴムマトリックスの全部または１部として、以下の成分の少なくとも各々をベースとする少なくとも１種のエラストマー組成物を取入れることに主たる特徴を有する：(i) (少なくとも１種の)イソプレンエラストマー；(ii) (少なくとも１種の)補強用充填剤；(iii) 架橋系；および、(iv) 酸化防止剤としての(少なくとも１種の)式(I)の化合物。
勿論、“ベースとする”組成物なる表現は、使用する上記各種構成成分の現場反応生成物および/または混合物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらのベース構成成分のある種のものは、上記のゴム組成物、ベルトおよびタイヤの種々の製造段階において、とりわけその加硫(硬化)中に、少なくとも部分的に一緒に反応し得るか或いは反応するように意図する。
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す全てのパーセント(％)は、質量％である。

II-1 ジエンエラストマー
用語“ジエン”エラストマー(またはゴム；これらの２つは同義とみなす)は、一般に、ジエンモノマー類、即ち、２個の(共役または非共役)炭素-炭素二重結合を担持するモノマー類に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。
この一般的定義を考慮すると、“イソプレンエラストマー”なる表現は、本特許出願においては、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)類、イソプレンの各種コポリマー、およびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマーのうちでは、とりわけ、イソブテン/イソプレン(ブチルゴム(IIR))、イソプレン/スチレン(SIR)、イソプレン/ブタジエンBIR)またはイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー (SBIR)の各コポリマーが挙げられる。
イソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたは合成シス-1,4-ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは90％よりも多い、さらにより好ましくは98％よりも多いシス-1,4結合量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。
上記のイソプレンエラストマーとブレンド(即ち、混合)することによって、本発明の組成物は、イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーを、好ましくは少量(即ち、50phr未満)で含有し得る。イソプレンエラストマーは、より好ましくは、ジエンエラストマー全体の75〜100質量％、即ち、75〜100phr(ゴム100質量部当りの質量部)を示す。

そのようなイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーとしては、とりわけ、ポリブタジエン(BR)類、とりわけシス-1,4または1,2-シンジオタクチックポリブタジエンおよび4％〜80％の1,2-単位含有量を有するポリブタジエン；ブタジエンコポリマー類、とりわけ、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBR) (とりわけ、5〜50質量％とりわけ20質量％〜40質量％のスチレン含有量、4％〜65％のブタジエン成分1,2-結合含有量、30％〜80％のトランス-1,4結合含有量を有するコポリマー)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBIR)コポリマー；および、これら各種エラストマー(BR、SBRおよびSBIR)のブレンドからなる群から選ばれる不飽和タイプの任意のジエンエラストマーが挙げられる。
例えば、本発明のベルトを乗用車タイプのタイヤ用に意図するとき、そのようなブレンドを使用する場合、ブレンドは、好ましくは、天然ゴムとの25質量％未満(即ち、25phr未満)のSBR-BR混合物を限度としたブレンドとして使用するSBRとBRの混合物である。
本発明のベルトは、とりわけ、重量車両タイヤ用に意図し、このタイヤは、新品タイヤまたは磨耗タイヤ(再トレッド形成の場合)のいずれかである。そのような場合、イソプレンエラストマーは、好ましくは、単独で、即ち、別のジエンエラストマーまたはポリマーとブレンドすることなく使用する。さらにもっと好ましくは、このイソプレンエラストマーは、専ら天然ゴムである。

II-2. 補強用充填剤
タイヤの製造において使用し得るゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤或いはカップリング剤により結合させなければならないシリカのような無機補強用充填剤を使用し得る。
カーボンブラックとしては、全てのカーボンブラック類、とりわけ、タイヤにおいて通常使用されるHAF、ISAF、SAFタイプのブラック類(タイヤ級ブラック類として知られているが適している。後者のうちでは、とりわけ、例えば、ブラック類N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)、或いは目標とする用途次第でより高級のブラック類(例えば、N660、N683、N772)が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形でイソプレンエラストマー中に既に混入し得ている(例えば、出願WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
“無機補強用充填剤”なる表現は、本出願においては、定義によれば、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る、カーボンブラックに対比して“白色”充填剤、“透明”充填剤または“非黒色”充填剤としてさえも知られている、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。
適切な無機補強用充填剤は、とりわけ、シリカ質タイプ(とりわけシリカ(SiO₂))またはアルミナ質タイプ(とりわけアルミナ(Al₂O₃))の無機充填剤である。使用するシリカは、当業者にとって公知の任意の補強用シリカ、とりわけ、共に450 m²/g未満、好ましくは30〜400 m²/gであるBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性(“HD”として知られている)沈降シリカとしては、例えば、Degussa社からのシリカ類Ultrasil 7000およびUltrasil 7005；Rhodia社からのシリカ類Zeosil 1165 MP、1135 MPおよび1115 MP；PPG社からのシリカHi-Sil EZ150G；Huber社からのシリカ類Zeopol 8715、8745または8755；および出願WO 03/016387号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
本発明の組成物を低転がり抵抗性を有するタイヤトレッド用に意図する場合、使用する無機補強用充填剤は、とりわけそれがシリカである場合、好ましくは45〜400 m²/g、より好ましくは60〜300 m²/gのBET表面積を有する。
好ましくは、総補強用充填剤含有量(カーボンブラック、無機補強用充填剤またはこれら２つのタイプの充填剤の混合物)は、20〜200phr、より好ましくは30〜150phrであり、最適量は、知られているとおり、目標とする特定の用途によって異なる。

無機補強用充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られているとおり、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学および/または物理的性質の十分な結合を与えるための少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、とりわけ、二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンを使用する。
とりわけ、その特定の構造に応じて“対称形”または“非対称形”として説明されており、例えば、出願WO 03/002648号またはWO 03/002649号に記載されているようなポリスルフィドシランを使用する。
とりわけ適するのは、下記の定義に限定することなく、下記の一般式に相応する“対称形”と言われているポリスルフィドシランである：
Z-A-S_n-A-Z
上記式中、nは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素系の基(好ましくはC₁〜C₁₈アルキレン基またはC₆〜C₁₂アリーレン基、とりわけC₁〜C₁₀、とりわけC₁〜C₄アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：

（式中、R^1'基は、置換されているかまたは置換されてなくて、互いに同一かまたは異なるものであり、C₁〜C₁₈アルキル、C₅〜C₁₈シクロアルキルまたはC₆〜C₁₈アリール基(好ましくはC₁〜C₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、とりわけC₁〜C₄アルキル基、とりわけメチルおよび/またはエチル)を示し；
R^2'基は、置換されているかまたは置換されてなくて、互いに同一かまたは異なるものであり、C₁〜C₁₈アルコキシまたはC₅〜C₁₈シクロアルコキシ基(好ましくは、C₁〜C₈アルコキシおよびC₅〜C₈シクロアルコキシ基から選ばれた基、より好ましくはC₁〜C₄アルコキシ基から選ばれた基、とりわけメトキシおよびエトキシ基)を示す）。
上記式に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、とりわけ、標準の商業的に入手し得る標準の混合物の場合、“n”の平均値は、好ましくは2〜5の間、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(n = 2)によっても有利に実施し得る。

シランポリスルフィドの例としては、とりわけ、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3-トリエトキシシリルプロピル)のポリスルフィド類のような、ビス((C₁〜C₄)アルコキシル-(C₁〜C₄)アルキルシリル(C₁〜C₄)アルキル)のポリスルフィド類(とりわけ、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)が挙げられる。これらの化合物のうち、とりわけ、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂を有するTESPTと略称されるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号に開示されているような、ビス(モノ(C₁〜C₄)アルコキシジ(C₁〜C₄)アルキルシリルプロピル)のポリスルフィド類(とりわけ、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、とりわけ、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げることができる。
ポリスルフィドアルコキシシラン以外のカップリング剤の例としては、とりわけ、例えば、特許出願WO 02/30939号またはWO 02/31041号に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド類(上記式(I)において、R^2' = OH)が挙げられる。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4〜12phr、より好ましくは3〜8phrである。
カップリング剤は、ジエンエラストマーまたは無機補強用充填剤に事前グラフトさせ得る、しかしながら、とりわけ生状態の組成物のより良好な加工のためには、無機補強用充填剤にグラフトさせた或いは遊離状態(即ち、グラフトさせていない)のカップリング剤を使用するのが好ましい。
最後に、当業者であれば、この項において説明した無機補強用充填剤と等価の充填剤として、他の性質、とりわけ有機質の補強用充填剤も、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか或いはその表面上に官能性部位、とりわけヒドロキシル部位を含んで該充填剤とエラストマー間の結合を確立するのにカップリング剤の使用を必要とする限りにおいて使用し得ることを理解されたい。

II-3. 酸化防止剤
本発明のタイヤベルトは、酸化防止剤として、下記の式(I)に相応する4,4'-ビス(アルキルアミノ)トリフェニルアミンを含むという主たる特徴を有する：

(式中、R¹およびR²は、同一または異なるものであり、各々、1〜12個の炭素原子を有する線状もしくは枝分れアルキル基、または5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基を示す)。
好ましくは、R¹およびR²は、同一または異なるものであり、各々、好ましくはエチル、プロピル(即ち、n-プロピル、イソ-プロピル)、ブチル(即ち、n-ブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチル)、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル基からなる群から選ばれる2〜8個の炭素原子を有するアルキル基、または5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基(シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル基)、より好ましくはシクロヘキシル基を示す。

上記式(I)の化合物のうちでは、より好ましくは、下記の式(II)を有する、R¹およびR²基が枝分れである化合物を使用する：

(式中、R³、R⁴、R⁵およびR⁶は、同一または異なるものであり、各々、炭素原子数がR¹およびR²について上記で示した好ましい定義に従うアルキル基を示す)。
上記一般式(I)および(II)に相応する化合物は、ゴム用のオゾン劣化防止剤または酸化防止剤として知られている；数種またはそれらの合成は、例えば、米国特許第3277174号に記載されている。タイヤ用のイソプレンエラストマー組成物における、まして上記タイヤのベルトにおける用途は、意図されていない。
枝分れR¹およびR²基のより好ましい例としては、とりわけ、下記の式のイソプロピル(a)、1,3-ジメチルブチル(b)および1,4-ジメチルペンチル(c)基が挙げられる：

従って、本発明の１つのとりわけ好ましい実施態様によれば、本発明のタイヤベルトは、酸化防止剤として、下記の化合物の１つを使用する：
・下記の特定の式に相応する4,4'-ビス(イソプロピルアミノ)トリフェニルアミン：

・下記の式に相応する4,4'-ビス(1,3-ジメチルブチルアミノ)トリフェニルアミン：

・下記の式に相応する4,4'-ビス(1,4-ジメチルペンチルアミノ)トリフェニルアミン：

本発明に従うタイヤベルトの１部を構成するイソプレンゴム組成物においては、式(I)、(II)または(III)の酸化防止剤含有量は、好ましくは、1〜10phrである。上記最低値よりも低いと、耐久性が不十分であることが判明し得ており、一方、推奨する最高値よりも高いと、望ましくない可塑化作用による機械的性質の低下のリスクが存在する。
これらの理由の全てにより、この酸化防止剤含有量は、より好ましくは2〜8phr、とりわけ2〜6phrである。

II-4. 各種添加剤
また、本発明に従うベルトのゴムマトリックスは、例えば、増量油；可塑剤；耐オゾン剤、他の化学オゾン劣化防止剤または酸化防止剤のような上述した以外の老化防止保護剤；疲労防止剤；メチレンの受容体または供与体；ビスマレイミドまたは他の補強用樹脂；イオウまたはイオウおよび/または過酸化物供与体のいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤；加硫活性化または遅延剤；ゴムの、例えば、金属複合体または塩(例えば、前記出願WO 2005/133666号に記載されているようなコバルト、ホウ素、リン或いはランタニド塩を含有する)のような金属への接着を促進するための系のような、タイヤベルトの製造を意図するゴム組成物において使用する通常の添加剤の全種または数種を含み得る。
また、上記イソプレンマトリックスは、無機補強用充填剤用の必要に応じてのカップリング剤以外に、これらの無機充填剤を被覆するための薬剤、または、知られているとおり、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改良しまた組成物の粘度を低下させるために、その加工性を改良することのできるさらに一般的な加工助剤も含有し得る。

II-5. 本発明に従うベルトおよびタイヤ
上記で説明したイソプレン組成物は、タイヤ、とりわけ、重量車両または乗用車用のタイヤのベルトのゴムマトリックスの全部または１部を構成することを意図する。
上記イソプレン組成物は、例えば、すだれ織りのベルト層またはプライをカレンダー加工するためのゴムとして、この層が“交差”層、保護層またはフープ補強用(ゼロ度での)の層のいずれであれ、或いはこれらの層を上記各種ベルト層の上または下に半径方向に位置させた補強材を含まない単純なゴムのパッド、バンドまたはストリップを形成させることを意図するのか、或いは各種層間に挿入して、例えば、トレッドの副層を形成させるのか、或いはタイヤの“ショルダー”領域内のこれらベルト層の横末端に位置させて、例えば、デカップリングゴムを形成させるのかのいずれであれ使用することができる。
例えば、図１は、この一般的表示では本発明に従い得るまたは従い得ないラジアルカーカス補強材を有する重量車両タイヤ１の半径断面を略図的に示している。このタイヤ１は、クラウン２、２つの側壁３、１つのビーズから他方のビーズに延びているラジアルカーカス補強材７を含む。トレッド(簡略化のためのこの極めて略図的な図面において表示していない)を上乗せしているクラウン２は、少なくとも２枚の“交差”クラウン層からなり、少なくとも１枚のクラウン保護層によって覆われているベルト６によって補強されており、これらの層は全て炭素鋼製の金属コードによって補強されている。カーカス補強材７は、各ビーズ４の２本のビーズ線５の周りに巻かれており、この補強材７の折り返し８は、例えば、この場合タイヤリム９上に取付けて示しているタイヤ１の外側に向わせている。カーカス補強材７は、“ラジアル”コードとして知られている金属コードによって補強された少なくとも１枚のプライまたは層から構成されている、即ち、これらのコードは、互いに実際に平行に配置され、一方のビーズから他方のビーズに延びて中央円周面(２つのビーズ４間の中間に位置し、ベルト６の中央を通っているタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°〜90°の角度をなしている。

上記の例からの本発明に従うタイヤは、そのクラウン２内に、本発明に従うベルト６、を含むという主たる特徴を有し、式(I)の化合物をベースとするイソプレン組成物がベルト層６のカレンダー加工用のゴムを構成している(この例においては、２枚の交差層と１枚の保護層)。
例えば、１枚以上の“ゼロ度”層を含むタイヤの場合も、すだれ織りをカレンダー加工するためのゴムは、すだれ織りが交差層の幅に近いある種の幅を有する層の形であれ、狭いストリップの形であれ、或いは単一のゴムシーズ線の形でさえあれ、式(I)の化合物を含むイソプレン組成物をベースとすることが好ましい。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記イソプレン組成物、補強用充填剤および式(I)の酸化防止剤をベースとするゴム組成物は、加硫状態において(即ち、硬化後)、5MPaよりも高い、より好ましくは7〜20MPaである伸び(E10)における割線モジュラスを有している。最良の耐久性妥協点を記録しているのは、上記のモジュラス範囲においてである。

II-6. ゴム組成物の製造
上記ゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の以下の２つの連続する製造段階を使用して製造する：110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度(T_maxと記する)までの高温で熱機械加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)；および、その後の典型的には110℃未満、例えば、40℃〜100℃の低めの温度で機械加工する第２段階(“生産”段階と称する)；この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する。
本発明に従うタイヤベルトの製造方法は、少なくとも上記補強用充填剤と式(I)の化合物を、第１の非生産段階において、イソプレンエラストマー中に混練により混入すること、即ち、少なくともこれらの各種ベース構成成分をミキサー中に導入し、１以上の工程で、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することを特徴とする。
例えば、第１(非生産)段階は、１回の熱機械工程で実施し、この間に、下記を、通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する：最初の、必要なベース構成成分の全て(イソプレンエラストマー、補強用充填剤および式(I)の化合物)；その後の、第２の、例えば1〜2分間の混練後の、任意成分としての補助的加工助剤および架橋または加硫系を除いた他の各種添加剤。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、2〜10分である。
その後、そのようにして得られた混合物を冷却した後、加硫系を、一般にロールミルのような開放ミキサー内で、低温にて混入する；次いで、混合物全体を、数分間、例えば、5〜15分間混合する(生産段階)。
その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、その物理的または機械的性質をとりわけ実験室特性決定において測定するためのゴムのシート(2〜3mm厚)または薄膜の形状にカレンダー加工するか、或いは押出加工して、所望寸法に切断または組立てた後、さらに、所望の繊維または金属補強材を加えた後に直接使用し得るゴム形状物、例えば、ベルト層を形成させる。

要するに、少なくとも１種のイソプレンエラストマー、補強用充填剤、架橋系および酸化防止剤をベースとするゴム組成物を含む本発明に従うタイヤベルトを製造するための本発明に従う方法は、下記の工程：
ミキサー内で、イソプレンエラストマー中に、補強用充填剤および酸化防止剤を、混合物全体を、１以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することによって混和する工程；
混合物全体を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
その後、架橋系を混和する工程；
混合物全体を110℃よりも低い最高温度まで混練する工程；
そのようにして得られた組成物をゴム層の形にカレンダー加工または押出加工する工程；および、
この層を、繊維または金属補強材を必要に応じて加えた後、タイヤベルトに組込む工程；
を含み、そして、上記酸化防止剤が、上記の式(I)に相応する4,4'-ビス(アルキルアミノ)トリフェニルアミンを含むことを特徴とする。

加硫または硬化は、既知の方法で、好ましくは130℃〜200℃の温度で圧力下に、とりわけ硬化温度、使用する加硫系、加硫速度および該当するタイヤのサイズによって、例えば、5〜90分で変動し得る十分な時間で実施する。
架橋系自体は、好ましくは、イオウおよび一次加硫促進剤、とりわけスルフェンアミドタイプの促進剤をベースとする。この加硫系に、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(とりわけ、ジフェニルグアニジン)のような各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、加硫遅延剤等を混入する。イオウは、とりわけ本発明を重量車両タイヤに適用する場合、好ましくは1〜10phr、より好ましくは2〜8phrの量で使用する。一次加硫促進剤は、好ましくは0.5〜5phr、より好ましくは0.5〜2phrの量で使用する。
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマー用の加硫促進剤として作用することのできる任意の化合物、とりわけ、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、ジチオカルバミン酸チウラムまたは亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、より好ましくは、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTSと略記)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBSと略記)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(DCBSと略記)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBSと略記)、N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBSIと略記)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(ZBECと略記)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
本発明が、“生”状態(即ち、硬化前)および“硬化”または加硫状態(即ち、架橋または加硫後)の双方の上記ベルトおよびタイヤに関することは言うまでもない。

III. 実施例
III-1. 4.4'-ビス(1,3-ジメチルブチルアミノ)トリフェニルアミンの合成
式(III)の化合物を、とりわけ前述の米国特許第3277174号(実施例７)に記載されている既知の合成方法によって着想した図２に示す合成式に従って調製した。
さらに詳細には、上記合成は、下記のような３工程(A、BおよびC)で実施した。
A) 4,4'-ジニトロトリフェニルアミンの調製：
温度計、撹拌機およびベンゼンを満たしたディーン・スターク(Dean-Stark)トラップを備えた2リットルの三口フラスコに、121g (1モル)のホルムアニリド、314g (2.5モル)のニトロクロロベンゼン、115mlのDMF中220g (1.6モル)のK₂CO₃、および5mlのベンゼンを加えた。媒質を、生成した水を絶えず抽出しながら、165〜175℃で21時間加熱した。反応を1リットルの水で冷却し停止した。沈降物を濾過し、希塩酸を含む懸濁液中に入れ、次いで濾過し、再度高温エタノール中の懸濁液に入れた。そのようにして得られた懸濁液を濾過して、242g (収率72%)の4,4'-ジニトロトリフェニルアミンを得た。
B) 4,4'-ジアミノトリフェニルアミンの調製
その後、4,4'-ジアミノトリフェニルアミンを得るために、上記化合物の還元を、100℃のイソプロパノール中での水素化により、約20バールのH₂圧およびパラジウム触媒(木炭上)の存在下に実施した。
C) 4.4'-ビス(1,3-ジメチルブチルアミノ)トリフェニルアミンの合成
次に、反応器内に、以下の成分：85g (即ち、0.3モル)の上記4,4'-ジアミノトリフェニルアミン、400ml (即ち、3モル)の4-メチルペンタン-2-オン(またはMIBK)を、2gのPd (木炭上5質量％)の存在下、約25バールのH₂圧下に、100〜130℃で1時間45分、次いで130〜135℃で2時間30分置いた。触媒を濾過により除去し、過剰のMIBKを蒸留により除去した。残留物(約92％に等しい収率)をクロマトグラフィーにより、アルミナ上で精製した。生成物をエタノール中で再結晶させた。式(III)の化合物が、そのようにして、およそ66％の総収率でもって得られた。

III-2. ゴム組成物の製造
以下の試験を、次の方法で実施した：70％まで満たし、初期チャンバー温度が約60℃である密閉ミキサー中に、イソプレンエラストマー、補強用充填剤(カーボンブラック)を、次いで、1〜2分の混練後に、式(III)の化合物を含むが加硫系を除く各種他の成分を導入した。次に、熱機械加工段階(非生産段階)を、1または2工程(例えば、約7分に等しい総混練時間)で、約165〜170℃の最高“落下”温度に達するまで実施した。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、加硫系(イオウおよび一次スルフェンアミド促進剤)を、30℃の開放ミキサー(ホモフィニッシャー)内で、全てを例えば3〜10分間混合することによって添加した(生産段階)。
その後、そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質を測定するためのシート形状(2〜3mm厚)に押出加工するか、或いはカレンダー加工して重量車両タイヤのベルト層(“作動”層)を構成する金属すだれ織りを製造した。

III-3. 特性決定試験
この試験の目的は、式(I)に従う酸化防止剤を含むときのタイヤベルト用イソプレン組成物の改良された耐久特性を、通常の酸化防止剤(6-PPD)を使用する対照ゴム組成物と比較して実証することであった。
このために、天然ゴムをベースとする２通りの組成物を製造した：
‐C-1と表示する組成物(対照)；および、
‐C-2と表示する組成物(本発明に従う)。
これらの２つの組成物は、酸化防止剤の性質および質量濃度を別にすれば明らかに同一である配合を有し、重量車両タイヤ用のベルトの作動層の“カレンダー加工ゴム”を構成することを意図した。
表１および２は、２つの組成物の配合(表１：phrで表した各成分の含有量)、これら組成物の硬化(140℃で60分)前後の諸性質を示している。加硫系は、イオウとスルフェンアミドからなっていた。これらの組成物C-1およびC-2においては、２つの酸化防止剤を実質的に等モル含有量で使用した、即ち、いずれの組成物を試験した場合も、同じモル数の活性官能基(第二級アミン)を使用した；このことは、成分の質量含有量(phrで表した)の違いを説明している。

ここで、化合物 6-PPD、即ち、タイヤ用のゴム組成物中の、とりわけタイヤのベルト中の参照酸化防止剤は、下記の拡大式を有することを再認識されたい：

比較として、組成物C-2において使用した4.4'-ビス(1,3-ジメチルブチルアミノ)トリフェニルアミンの式(III)を下記に繰返して示すことが可能である：

上記第２の分子は、有意に大きい立体障害を、従って、当業者にとっては、有効な疲労防止保護に対して先験的で好ましくない低下した拡散能力を有することを直ちに注目し得る。

表２からの結果を検証するに、先ずは、試験した２つの組成物が、エージング前、硬化前特性(ムーニー粘度および流動特性)および硬化後特性(伸びにおける機械的性質)の双方に関して同一のゴム特性を有しているに留意されたい。このことは、本発明の組成物の酸化防止剤並びに対照組成物の参照酸化防止剤が組成物のエージング前に示す従来からの指標である。
極めて実質的に改良された耐久性(ほぼ50％の利得)が、予期に反して、本発明に従う組成物において観察されており、この改良が式(III)の化合物の使用にのみ起因し得るという事実は、促進加熱エージング後の、MFTRA測定値(対照組成物C-1に対して付した基礎点100)からのみである。
これらの結果は、当業者が、本発明に従うベルトおよびタイヤの高耐久性を、とりわけ前述したクラウンプライ末端の分離(“開裂”)問題に関して期待することを可能にする。

表１

(1) 天然ゴム；
(2) カーボンブラックN330 (ASTM級)；
(3) N-1,3-ジメチルブチル-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(Flexsys社からのSANTOFLEX 6-PPD)；
(4) 4.4'-ビス(1,3-ジメチルブチルアミノ)トリフェニルアミン；
(5) 酸化亜鉛(工業級；Umicore社)；
(6) Stearin (PRISTERENE 4931；Uniqema社)；および、
(7) N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(Flexsys社からのSANTOCURE DCBS)。

表２

ラジアルカーカス補強材を有する重量車両タイヤの半径断面を示す。本発明のタイヤベルトにおいて適する式(I)の化合物の合成のための反応式を示す。

符号の説明

１重量車両タイヤ
２クラウン
３側壁
４ビーズ
５ビーズ線
６ベルト
７カーカス補強材
８折り返し
９タイヤリム

Claims

少なくとも１種のイソプレンエラストマー、補強用充填剤、架橋系および酸化防止剤をベースとするゴム組成物を含むタイヤベルトであって、前記酸化防止剤が、下記の式(I)に相応する4,4'-ビス(アルキルアミノ)トリフェニルアミンを含むことを特徴とするタイヤベルト：

(式中、R¹およびR²は、同一または異なるものであり、各々、1〜12個の炭素原子を有する線状もしくは枝分れアルキル基、または5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基を示す)。
R¹およびR²が、同一または異なるものであり、各々、2〜8個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロヘキシル基を示す、請求項１記載のタイヤベルト。
R¹およびR²基が、同一または異なるものであり、各々、イソプロピル、1,3-ジメチルブチルおよび1,4-ジメチルペンチルからなる群から選ばれるアルキル基を示す、請求項２記載のタイヤベルト。
前記酸化防止剤が、下記の式(III-a)に相応する4,4'-ビス(イソプロピルアミノ)トリフェニルアミンである、請求項３記載のタイヤベルト：
前記酸化防止剤が、下記の式(III-b)に相応する4,4'-ビス(1,3-ジメチルブチルアミノ)トリフェニルアミンである、請求項３記載のタイヤベルト：
前記酸化防止剤が、下記の式(III-c)に相応する4,4'-ビス(1,4-ジメチルペンチルアミノ)トリフェニルアミンである、請求項３記載のタイヤベルト：
酸化防止剤の含有量が、1〜10phrである、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤベルト。
酸化防止剤の含有量が、2〜8phrである、請求項７記載のタイヤベルト。
前記イソプレンエラストマーが、天然ゴム、合成シス-1,4-ポリイソプレンおよびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項記載のタイヤベルト。
前記イソプレンエラストマーが、天然ゴムである、請求項９記載のタイヤベルト。
下記の式(I)に相応する4,4'-ビス(アルキルアミノ)トリフェニルアミンを含む酸化防止剤の、タイヤベルトの老化防止保護のための使用：

(式中、R¹およびR²は、同一または異なるものであり、各々、1〜12個の炭素原子を有する線状もしくは枝分れアルキル基、または5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基を示す)。
請求項１〜１０のいずれか１項記載のタイヤベルトの、タイヤの製造または再トレッド形成における使用。
請求項１〜１０のいずれか１項記載のタイヤベルトを含むタイヤ。
重量車両タイヤからなる、請求項１３記載のタイヤ。
下記の工程：
ミキサー内で、イソプレンエラストマー中に、混合物全体を、１以上の工程で、110℃〜190℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することによって、補強用充填剤および酸化防止剤を混和する工程；
混合物全体を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
その後、架橋系を混和する工程；
混合物全体を110℃よりも低い最高温度まで混練する工程；
そのようにして得られた組成物をゴム層の形にカレンダー加工または押出加工する工程；および、
この層を、繊維または金属補強材を必要に応じて加えた後、タイヤベルトに組込む工程；
を含む、少なくとも１種のイソプレンエラストマー、補強用充填剤、架橋系および酸化防止剤をベースとするゴム組成物を含むタイヤベルトの製造方法において、
前記酸化防止剤が、下記の式(I)に相応する4,4'-ビス(アルキルアミノ)トリフェニルアミンを含むことを特徴とする前記製造方法：

(式中、R¹およびR²は、同一または異なるものであり、各々、1〜12個の炭素原子を有する線状もしくは枝分れアルキル基、または5〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基を示す)。