CN101448656B - 掺入抗氧化剂的轮胎带束 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含基于至少一种异戊二烯弹性体、增强填料、交联体系和抗氧化剂的橡胶组合物的轮胎带束，其特征在于所述抗氧化剂包含对应于化学式(I)的4，4’-双(烷氨基)三苯基胺：
Figure D200780018038XA00011
其中R1和R2相同或不同，每一个都代表线性或分枝的具有1至12个碳原子的烷基或具有5至8个碳原子的环烷基。这种抗氧化剂赋予木发明的带束更佳的对疲劳和裂缝扩展的长期抵抗性。

Description

掺入抗氧化剂的轮胎带束
本发明涉及轮胎以及这些轮胎的胎冠增强件，也已知为“带束”。
更特别的，本发明涉及用于形成所述增强件的全部或部分橡胶基质的双烯弹性体组合物，也涉及用于该组合物的抗老化保护的抗氧化剂。
简要回顾，具有径向胎体增强件的轮胎以已知的方式包含胎面、两个不可伸长的胎圈、两个连接胎圈至胎面的侧壁以及周向置于胎体增强件和胎面之间的带束，所述带束由各种橡胶层(或“层”)组成，该橡胶层可由或不由如金属或纺织类的绳或单丝的增强元件(或“增强件”)增强。
轮胎带束一般由至少两个重叠的带束层或层(有时已知为“工作”层或“交叉”层)组成，所述层的增强件实际上相互平行排列于层内，但由一层交叉至另一层，也就是所述层的增强件取决于所述轮胎的类型对称或不对称地以通常介于10°和45°之间的角度倾斜于中心圆周平面。这两个交叉层的每一个由通常基于异戊二烯的橡胶基质(有时已知为包覆增强件的“压延胶”)组成。可通过各种其他的辅助橡胶层或层(该辅助层的宽度随情况而变化，且可含有或不含增强件)涂饰所述交叉层；通过简单橡胶垫的例子，提及作用为保护其余带束免于外来攻击和穿孔的已知为“保护”层的层，或包含基本上沿周向方向取向的增强件(无论所述增强件相比于交叉层为径向外置或内置)的已知为“箍筋”层的层(已知为“零度”层的层)。
所述轮胎带束必须以已知的方式满足许多有时是矛盾的要求，特别是：
(i)在低形变下尽可能刚性，由于该轮胎带束基本上有助于硬化轮胎胎冠；
(ii)具有尽可能低的滞后，以一方面在滚压时最小化胎冠内部区域的过热，另一方面降低轮胎的滚动阻力(与燃油经济性同义)；以及
(iii)最后具有高耐久性，特别是对于在轮胎“肩部”区域内的交叉层的末端的分离或开裂现象，此现象是已知为术语“裂化”的问题。
第三种条件特别要求掺入轮胎带束构造的橡胶组合物具有对裂缝扩展和热氧化作用非常高的抵抗性，特别是由于使用提供有效抗老化保护的抗氧化剂而获得的所述高抵抗性。
对于重型车辆的轮胎外胎，该要求特别高，将所述重型车辆的轮胎外胎设计为当其包含的胎面在长时间滚动后达到临界磨损度时能够被一次或更多次翻新。
在轮胎的橡胶组合物中，特别是在所述轮胎的带束中作为抗老化保护试剂长时间使用的抗氧化剂属于对苯二胺(PPD)衍生物一族，例如同时是优良的抗氧化剂和抗臭氧剂的N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺(I-PPD)或N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(6-PPD)(参见例如申请WO 2004/033548、WO 2005/063510、WO 2005/133666)。
现在，申请人在他们的研究中发现目前并未用于轮胎中的不同抗氧化剂的使用使得进一步提高轮胎带束对疲劳和裂缝扩展的长期抵抗性成为可能。
因此，本发明的第一个主题涉及包含基于至少一种异戊二烯弹性体、增强填料、交联体系和抗氧化剂的橡胶组合物的轮胎带束，其特征在于所述抗氧化剂包含对应于化学式(I)的4，4’-双(烷氨基)三苯基胺：
其中R1和R2相同或不同，每一个都代表线性或分枝的具有1至12个碳原子的烷基或具有5至8个碳原子的环烷基。
因此本发明提供了轮胎的胎冠增强件，也提供了这些轮胎本身，新型和特别有利的性质的全面平衡。
本发明也涉及包含本发明的带束的任何轮胎，特别是无论该轮胎为子午型或非子午型。
特别意图用本发明的轮胎装备如下类型的机动车：客车、SUV(运动型多用途车)、双轮车(特别是摩托车)、飞机、例如选自货车、“重型”车辆(即地铁、公共汽车、道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)、如农业或土木工程机械的越野车辆)的工业车辆，或其他运输或吊运车辆。
本发明的另一个主题为将本发明的带束在制造新型轮胎或翻新磨损轮胎，最特别地为重型车辆轮胎中的用途。
由构成本发明的另一个主题的方法制备木发明的带束，所述方法包含下列步骤：
-通过在一个或多个阶段热力学捏合整个混合物将增强填料和抗氧化剂掺入混合器中的异戊二烯弹性体，直至达到介于110℃和190℃之间的最高温度；
-冷却整个混合物至低于100℃的温度；
-然后掺入交联体系；
-捏合整个混合物直至低于110℃的最高温度；
-压延或挤出组合物从而得到橡胶层的形式；以及
-在任选的添加纺织或金属增强件后，将所述层掺入轮胎带束，而且该方法的特征在于所述抗氧化剂包含对应于上述化学式(I)的4，4’-双(烷氨基)三苯基胺。
本发明本身也涉及上述化学式(I)的化合物在轮胎带束的抗老化保护中的用途。
在随后的描述和例示的具体实施方案的启示下容易了解本发明及其优点，也容易了解与这些实施例相关的表示具有径向胎体增强件的重型车辆轮胎的径向截面示意图(图1)，以及适用于本发明的轮胎带束的化学式(I)的化合物的合成的反应图解(图2)。
I.使用的测量和试验
如下所指，在固化之前和之后表征橡胶组合物。
A)穆尼塑性
使用例如法国标准NF T 43-005(1991)中描述的振动稠度计。根据下述原则测量穆尼塑性：在加热至100℃的圆筒室内模塑未硫化态(即固化之前)的组合物。预热1分钟后，试样中的转子以2rpm旋转，并在旋转4分钟后测量维持该运动的工作转矩。以“穆尼单位”(MU，1MU＝0.83N.m)表达穆尼塑性(ML 1+4)。
B)流变测量
在150℃下使用振动室流变仪根据标准DIN 53529-part 3(1983年6月)进行测量。作为时间的函数的流变转矩的变化描述了组合物的硬化随着硫化反应的变化。根据标准DIN 53529-part 2(1983年3月)处理测量：ti为诱导时间，也就是硫化反应开始所需的时间；tα(例如t99)为获得α％的转化率所需的时间，也就是最小和最大转矩之间α％(例如99％)的差别。也测量了在30％和80％转化之间计算的表示为K(以min-1表达)的一级转化率常数，这使得评定硫化动力学成为可能。
C)拉伸试验
这些试验使确定弹性应力和断裂性质成为可能。除非另外指出，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行所述试验。在第二次伸长中(即在一个调节周期之后)测量在10％伸长(分别指示为MA10和E10)、100％伸长(分别为MA100和E100)和300％伸长(分别为MA300和E300)下的“公称”割线模量(或表观应力，以MPa计)或“真实”割线模量(在此情况下相对于试样的实际截面)。在标准温度(23±2℃)和测湿法(50±5％相对湿度)条件下根据法国标准NFT 40-101(1979年12月)进行所有这些拉伸测量。也在23℃下测量拉伸强度(以MPa计)和断裂伸长(以％计)。
D)“MFTRA”试验
以已知的方式在试样上测量对疲劳和切口扩展(具有在先诱导)的抵抗性(表达为周期数或以相对单位(u.r.)计)，所述试样包含1mm的切口，并根据法国标准NF T 46-021使用Monsanto(“MFTR”型)机器使所述试样经受反复的低频率拉伸试验(至20％伸长)直至该试样断裂。
在26天的加速的热氧化老化后，将试验的组合物样品置入保持在80℃温度和环境湿度为40％的通风烘箱中进行上述试验。
II.本发明的详细说明
本发明的轮胎带束具有将至少一种基于至少每个下列成分的弹性组合物掺入全部或部分橡胶基质的主要特征，所述成分为：(i)一种(至少一种)异戊二烯弹性体；(ii)一种(至少一种)增强填料；(iii)交联体系；以及(iv)一种(至少一种)作为抗氧化剂的化学式(I)的化合物。
当然，应了解“组合物基于”的表达意为包含原位反应产物和/或所用的各种成分的混合物的组合物，一些所述基本成分能够或者意图在橡胶组合物、带束和轮胎的各种制造阶段期间(特别是硫化作用期间)至少部分地在一起反应。
在本说明中，除非另外清楚地指出，所有指出的百分率(％)为重量％。
II-1.双烯弹性体
应了解术语“双烯”弹性体(或橡胶，认为两者同义)一般意为至少部分地由双烯单体衍生的弹性体(即均聚物或共聚物)，也就是由具有两个(共轭或非共轭的)碳-碳双键的单体衍生的弹性体。
应了解表述“异戊二烯弹性体”的一般定义在本申请中意为异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，意为选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IRs)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的掺合物的双烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯/苯乙烯(SIR)、异戊二烯/丁二烯(BIR)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。
异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或合成顺-1，4-聚异戊二烯。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用具有大于90％，更优选大于98％的顺-1，4键含量(摩尔％)的聚异戊二烯。
通过与上述异戊二烯弹性体掺和(即混合)，本发明的组合物可含有优选占少量(即少于50phr)的除了异戊二烯弹性体之外的双烯弹性体。异戊二烯弹性体更优选占所有双烯弹性体的75至100重量％，即75至100phr(重量份每100重量份橡胶)。
对于除了异戊二烯弹性体之外的双烯弹性体，特别提及特别选自聚丁二烯(BR)(特别是顺-1，4或1，2-间同聚丁二烯和具有介于4％和80％之间的1，2-单元含量的那些聚丁二烯)、或丁二烯共聚物(特别是苯乙烯/丁二烯(SBR)共聚物，且特别是具有介于5和50重量％且更特别介于20重量％和40重量％之间的苯乙烯含量、介于4％和65％之间的丁二烯部分的1，2-键含量、介于30％和80％之间的反式-1，4键含量的那些苯乙烯/丁二烯(SBR)共聚物)、苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBIR)共聚物，或这些各种弹性体的掺合物(BR、SBR和SBIR)的任何不饱和型双烯弹性体。
通过实施例，当意图将本发明的带束用于客车型的轮胎时，若使用掺合物，则该掺合物优选为SBR和BR的混合物(该混合物用作与天然橡胶的掺合物)，优选使用少于25重量％(或少于25phr)的限度的SBR和BR混合物。
特别意图将本发明的带束用于或者为新轮胎或者为磨损轮胎(在翻新的情况下)的重型车辆轮胎。在此情况，优选单独使用异戊二烯弹性体，也就是不与另一种双烯弹性体或聚合物掺和。更优选地，该异戊二烯弹性体仅仅为天然橡胶。
II-2.增强填料
可能使用任何类型的以增强用于制造轮胎的橡胶组合物的能力公知的增强填料，例如必须与偶联剂结合的如炭黑的有机填料或者如硅的无机增强填料。
对于炭黑，所有的炭黑都合适，特别是方便使用于轮胎的HAF、ISAF、SAF型炭黑(已知为轮胎级炭黑)。在后者中，更特别提及100、200或300系列(ASTM级)增强炭黑，例如取决于目标应用的N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375炭黑或其他更高系列的炭黑(例如N660、N683、N772)。炭黑能例如已经掺入母料形式的异戊二烯弹性体(参见，例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
应了解“无机增强填料”的表述在本申请中根据定义意为任何能够通过自身而无需除了中间偶联剂之外的任何方式增强意图用于制造轮胎的橡胶组合物(换句话说，能够替代起增强作用的传统轮胎级炭黑)的无机或矿物填料(不考虑其颜色或起源(天然或合成))，也已知为“白色”填料、“清洁”填料或甚至为相对于炭黑的“非黑色填料”；通常这种填料的特征在于羟基(-OH)以已知的方式存在于其表面。
合适的无机增强填料特别为硅质型(特别为二氧化硅(SiO2))或铝土型(特别为氧化铝(Al2O3))矿物填料。所用的二氧化硅可为任何本领域技术人员已知的增强二氧化硅，特别是任何具有BET表面积和CTAB比表面积(两者均低于450m2/g，优选为30至400m2/g)的沉淀法或锻制二氧化硅。对于高度可分散(已知为“HD”)的沉淀法二氧化硅，提及例如得自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、得自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、得自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、得自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，以及如申请WO 03/16837中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
当意图将本发明的组合物用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的无机增强填料(特别当该填料为二氧化硅时)优选具有介于45和400m2/g之间，且更优选介于60和300m2/g之间的BET表面积。
优选地，增强填料含量(炭黑、无机增强填料或这两种类型填料的混合物)介于20和200phr之间，更优选介于30和150phr之间，取决于特别的目标应用，最佳值以已知的方式而不同。
为了将无机增强填料偶联至双烯弹性体，以已知的方式使用至少双官能的化学和/或物理性偶联剂(或粘合剂)以提供足够的无机填料(该填料颗粒的表面)和双烯弹性体之间的连接，该双官能偶联剂特别为双官能有机硅烷或聚硅氧烷。
特别使用硅烷多硫化物，取决于其特定结构该硅烷多硫化物为“对称”或“非对称”的，例如申请WO 03/002648和WO 03/002649所描述。
对应于如下通式的认为是“对称的”硅烷多硫化物特别合适而不限于如下定义：
Z-A-Sn-A-Z，其中
-n为2至8的整数(优选为2至5)；
-A为二价烃基(优选C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10，特别为C1-C4亚烷基，特别是亚丙基)；以及
-Z对应于如下化学式中的一个：
其中：
-彼此相同或不同的取代或未取代的R1’基表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)；以及
-彼此相同或不同的取代或未取代的R2’基表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选选自C1-C8烷氧基或C5-C8环烷氧基，更优选选自C1-C4烷氧基，特别为甲氧基和乙氧基)。
在对应于上述化学式的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是常见商业可购得的混合物情况中，“n”的平均值为优选介于2和5之间，更优选接近4的分数。但也可例如用二硫烷氧基硅烷(n＝2)有利地进行本发明。
对于硅烷多硫化物的例子，更优选地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷硅基(C1-C4)烷基)的多硫化物(特别为二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基-硅丙基)或双(3-乙氧基硅丙基)的多硫化物。在这些化合物中，特别使用缩写为TESPT的具有化学式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物或缩写为TESPD的具有化学式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基硅丙基)二硫化物。对于优选的例子，也提及双(单(C1-C4)烷氧基二(C1-C4)烷基硅丙基)的多硫化物(特别为二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特别为如专利申请WO 02/083782中描述的双(单乙氧基二甲基硅丙基)四硫化物。
对于除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，特别提及如专利申请WO 02/30939和WO 02/31041中描述的双官能POSs(聚有机硅氧烷)或羟基硅烷多硫化物(在上述化学式中R2’＝OH)。
在本发明的橡胶组合物中，偶联剂的含量优选介于4和12phr之间，更优选介于3和8phr之间。
能将偶联剂预接枝至双烯弹性体或无机增强填料。然而，特别由于未硫化态组合物的更好加工的原因，优选使用或者接枝至无机增强填料或者自由状态(即未接枝)的偶联剂。
最后，本领域技术人员将了解，对于相当于在本节描述的无机增强填料的填料，只要具有另一种性质(特别是有机性质)的增强填料被如硅的无机层包覆或在其表面包含需要使用偶联剂在填料和弹性体之间建立连接的特别是羟基位点的官能位点，则能使用该增强填料。
II-3.抗氧化剂
本发明的轮胎带束具有包含作为抗氧化剂的对应于化学式(I)的4，4’-双(烷氨基)三苯基胺的主要特征：
Figure G200780018038XD00091
其中R1和R2相同或不同，每一个都代表线性或分枝的具有1至12个碳原子的烷基或具有5至8个碳原子的环烷基。
优选地，R1和R2相同或不同，每一个都代表具有2至8个碳原子的烷基，优选选自乙基、丙基(即正丙基、异丙基)、丁基(即正丁基、仲丁基和叔丁基)、戊基、己基、庚基或辛基，或者具有5至8个碳原子的环烷基(环戊基、环己基、环庚基或环辛基)，更优选环己基。
在上述化学式(I)的化合物中，更优选使用具有如下化学式(II)的R1和R2基团为分枝的化合物：
Figure G200780018038XD00101
其中R3、R4、R5和R6相同或不同，每一个都代表碳原子的数目符合上述给R1和R2的优选定义的烷基。
对应于上述通式(I)和(II)的化合物已知为橡胶的抗臭氧剂或抗氧化剂，例如专利US 3277174中已描述了一些所述化合物以及它们的合成。没有设想将其用于轮胎的异戊二烯弹性体组合物的专利，更不用说将其用于所述轮胎的带束的专利。
对于分枝的R1和R2基的更优选的例子，特别提及具有如下化学式的异丙基(a)、1，3-二甲基丁基(b)和1，4-二甲基戊基(c)：
Figure G200780018038XD00102
因此，根据本发明的一个特别优选的具体实施方案，本发明的轮胎带束使用下列化合物中的一个作为抗氧化剂：
-对应于特定化学式的4，4’-双(异丙基氨基)三苯基胺：
Figure G200780018038XD00103
-对应于化学式的4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)三苯基胺：
Figure G200780018038XD00111
-对应于化学式的4，4’-双(1，4-二甲基戊基氨基)三苯基胺：
Figure G200780018038XD00112
在形成木发明的轮胎带束的一部分的异戊二烯橡胶组合物中，具有化学式(I)、(II)或(III)的抗氧化剂的含量优选介于1和10phr之间。低于所指出的最低值时，可证明耐久性不足，而高于推荐的最大值时，由于不必要的塑化效应，有机械性质退化的风险。
由于所有这些原因，该抗氧化剂的含量更优选介于2和8phr之间，特别介于2和6phr之间。
II-4.各种添加剂
本发明的带束的橡胶基质也可包含所有或一些用于意图制造轮胎带束的橡胶组合物中的常用添加剂，例如除了如抗臭氧剂的上述试剂之外的增量油、增塑剂、抗老化保护试剂，其他化学抗臭氧剂或抗氧化剂，抗疲劳试剂，亚甲基、双马来酰亚胺或其他增强树脂的受体和给体，基于硫或硫和/或过氧化物给体的交联体系，硫化促进剂，硫化活化剂或阻滞剂，例如金属络合物或盐(例如上述申请WO 2005/133666中描述的含有钴、硼、磷或镧系金属盐)的促进橡胶粘结至金属的体系。
异戊二烯基质也可含有除了任选的无机增强填料的偶联剂之外的用于包覆这些无机填料的试剂，或更通常地含有能够以已知的方式(由于填料在橡胶基质中的分散的改善以及组合物粘度的降低)改进基质加工性的加工助剂。
II-5.本发明的带束和轮胎
意图将前述异戊二烯组合物形成轮胎(特别是重型车辆或客车的轮胎)带束的全部或部分橡胶基质。
可将前述异戊二烯组合物用作屎脂以压延带束层或帘子布层(无论所述层为交叉层、保护层或用于箍筋的层(在零度))，或将这些组合物形成无增强件的简单的屎脂的垫、带或长条，所述垫、带或长条径向位于各种前述带束层的顶部或底部，或甚至插入带束层之间(例如形成胎面的亚层)，或者置于这些带束层的侧端、置于轮胎“肩部”区域中(例如形成抗耦合屎胶)。
通过实施例，所附的图1以通用表示示意地表示具有符合或不符合本发明的径向胎体增强的重型车辆轮胎1的径向截面。所述轮胎1包含胎冠2、两个侧壁3、两个胎圈4、由一个胎圈延伸至另一个胎圈的径向胎体增强7。以胎面(为简化，在此示意图中未表示)置顶的胎冠2以已知的方式由带束6增强(该带束6由至少两个“交叉的”胎冠层组成)且由至少一个胎冠保护层包覆，所有这些层由碳钢制得的金属绳增强。胎体增强7缠绕于每个胎圈4中的两个胎圈钢丝5，该增强7的向上端(uptum)8例如指向轮胎1(这里表示为座于轮胎边缘9)的外侧。胎体增强7由至少一个以金属绳(已知为“径向”绳)增强的层组成，也就是这些绳实际上相互平行排列且由一个胎圈延伸至另一个胎圈以与中心圆周平面(垂直于轮胎旋转轴的平面，该平面位于两个胎圈4之间的半途并穿过带束6的中心)形成介于80°和90°之间的角度。
由上述实施例得到的本发明的轮胎具有在轮胎胎冠2中包含本发明的带束6的主要特征，基于化学式(I)的化合物的异戊二烯组合物构成用于压延带束层6(在该实施例中为两个交叉层和一个保护层)的屎胶。
在轮胎包含例如一个或多个“零度”层的情况中，无论用于压延帘子布的屎胶为具有一定宽度，接近于交叉层的宽度的形式、为更窄的长条的形式、或甚至为单橡皮线的形式，该屎胶也优选基于包含化学式(I)的化合物的异戊二烯组合物。
根据本发明的一个优选的具体实施方案，基于异戊二烯弹性体、增强填料和化学式(I)的抗氧化剂的橡胶组合物在硫化态(即固化之后)具有大于5MPa，更优选介于7和20MPa之间的伸长割线模量(E10)。所述伸长割线模量在如上指出的记录最佳耐久性平衡的模量范围内。
II-6.橡胶组合物的制备
在合适的混合器中使用本领域技术人员已知的两个连续制备阶段制造橡胶组合物：高温下的热力学加工或捏合(有时称为“非生产性”阶段)的第一阶段，所述温度直至最高温度(以Tmax表示)介于110℃和190℃之间，优选介于130℃和180℃之间，随后进行较低温度下的机械加工(有时称为“生产”阶段)的第二阶段，在该阶段期间掺入交联或硫化体系的最终阶段，所述温度通常低于110℃，例如介于40℃和100℃之间。
制造本发明的轮胎带束的方法的特征在于在第一非生产性阶段将至少增强填料和化学式(I)的化合物通过捏合掺入异戊二烯弹性体，也就是在一个或多个步骤中将至少这些各种基本成分引入混合器并热力学捏合直至达到介于110℃和190℃之间，优选介于130℃和180℃之间的最高温度。
通过实施例，在单个热力学步骤中进行第一(非生产性)阶段，在该热力学步骤期间将下列引入如传统密炼机的合适的混合器：第一，所有必要的基本成分(异戊二烯弹性体、增强填料和化学式(I)的化合物)，然后第二，例如在捏合1至2分钟后，除了交联或硫化体系之外的任选的补充的加工助剂和其他各种添加剂。在此非生产性阶段中，总捏合时间优选介于2和10分钟之间。
冷却获得的混合物之后，然后在低温下将硫化体系掺入通常为如轧制机的外置混合器；随后将整个混合物混合(生产阶段)几分钟，例如介于5和15分钟之间。
随后将获得的最终组合物压延为例如片(2至3mm的厚度)或橡胶薄膜的形式以测量其物理或机械性质，特别用于实验室表征，或者将所述组合物挤出形成能在切割或组装至目标尺寸之后以及在加入所需的如带束层的纺织或金属增强之后直接使用的橡胶型材。
总之，制备包含基于至少一种异戊二烯弹性体、增强填料、交联体系和抗氧化剂的橡胶组合物的本发明的轮胎带束的本发明的方法包含如下步骤：
-通过在一个或多个阶段热力学捏合整个混合物将增强填料和抗氧化剂掺入混合器中的异戊二烯弹性体，直至达到介于110℃和190℃之间的最高温度；
-冷却整个混合物至低于100℃的温度；
-然后掺入交联体系；
-捏合整个混合物直至低于110℃的最高温度；
-压延或挤出组合物从而得到橡胶层的形式；以及
-在任选的添加纺织或金属增强件后，将所述层掺入轮胎带束，而且该方法的特征在于所述抗氧化剂包含对应于上述化学式(I)的4，4’-双(烷氨基)三苯基胺。
以已知的方式在优选介于130℃和200℃之间的温度并在压力下进行硫化或固化足够的时间，所述足够的时间可特别地根据固化温度、所用硫化体系、硫化动力学和所述轮胎的尺寸而变化，例如介于5和90分钟之间。
交联体系本身优选基于硫和主要的硫化促进剂，特别是次磺酰胺型促进剂。在第一非生产性阶段和/或生产阶段期间掺入的加入到交联体系的硫化体系是各种已知的如氧化锌、硬脂酸、胍衍生物(特别为二苯胍)、硫化阻滞剂等的从属促进剂或硫化活化剂。特别当将本发明应用于重型车辆型轮胎时，优选以介于1和10phr之间，更优选介于2和8phr之间的量使用硫。优选以介于0.5和5phr之间，更优选介于0.5和2phr之间的量使用主要的硫化促进剂。
可能使用任何能够在硫存在下起双烯弹性体的硫化促进剂作用的化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物、秋兰姆或二硫代氨基甲酸锌型促进剂作为(主要或从属)促进剂。这些促进剂更优选地选自2-二巯基二硫化苯并噻唑(缩写为MBTS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为CBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为TBBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(缩写为TBSI)、二苯基二硫代氨基甲酸锌(缩写为ZBEC)或这些化合物的混合物。优选地，使用次磺酰胺型的主要促进剂。
不言而喻，本发明涉及上面描述的“未硫化”态(即固化之前)和“固化”或硫化态(即交联或硫化之后)的带束和轮胎。
III.例示的实施例
III-1.4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)-三苯基胺
受前述文件US 3277174中描述的已知合成步骤(实施例7)的启发，根据图2所指出的合成示意图制备化学式(III)的化合物。
更详细地，以如下三个步骤(A、B和C)进行该合成。
A)4，4’-二硝基三苯基胺的制备：
将115ml DMF和5ml苯中的121g(1mol)N-甲酰苯胺、314g(2.5mol)硝基氯苯、220g(1.6mol)K2CO3加入装有温度计、搅拌器和装满苯的Dean-Stark分离器的2-升三口瓶。将该介质在165-175℃下加热21小时，形成的水永久萃取。冷却并用1升水停止该反应。将沉淀过滤，置入稀盐酸的悬浮液，然后过滤并再次置入热乙醇的悬浮液。过滤所得的悬浮液得到242g(产率72％)4，4’-二硝基三苯基胺。
B)4，4’-二氨基三苯基胺的制备：
为得到4，4’-二氨基三苯基胺，通过在100℃、约20bar的H2压力且在钯催化剂(在活性炭上)存在下在异丙醇中的氢化进行先前化合物的还原。
C)4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)-三苯基胺的合成
接下来，将下列置于反应器中：85g(即0.3mol)先前的4，4’-二氨基三苯基胺、400ml(即3mol)4-甲基戊-2-酮(或MIBK)，在2g Pd(在活性炭上5重量％)存在下在约25bar的H2压力、100-130℃维持1小时45分钟，然后在130-135℃维持2小时30分钟。通过过滤分离催化剂，通过蒸馏去除过量的MIBK。通过铝色谱纯化残余物(产率等于约92％)。产物在乙醇中重结晶。从而获得总产率为约66％的化学式(III)的化合物。
III-2.橡胶组合物的制备
以下述方式进行下列试验：将异戊二烯弹性体、增强填料(炭黑)引入密炼机，该密炼机填充至70％且初始室温度为约60℃，然后在捏合1至2分钟后引入包括化学式(III)的化合物但不包括硫化体系的各种其他成分。接下来在一或两步(例如总捏合时间等于约7分钟)中进行热力学加工阶段(非生产性阶段)直至达到约165-170℃的最高“落下”(“dropping”)温度。回收、冷却所得的混合物，然后通过混合所有物质(生产相)例如3至10分钟将硫化体系(硫和主要次磺酰胺促进剂)加入30℃的外置混合器(同缩聚器(homo-finisher))。
然后或者以片(2至3mm的厚度)的形式挤出所得组合物以测量其物理或机械性质，或者压延所得组合物以生产形成重型车辆轮胎的带束层(“工作”层)的金属帘子布。
III-3.表征试验
该试验的目标是证明当轮胎带束的异戊二烯组合物包含根据化学式(I)的抗氧化剂时，该组合物相比于使用传统抗氧化剂(6-PPD)橡胶组合物对照物的改良的耐久性性质。
为此，制备两种基于天然橡胶的组合物：
-表示为C-1(对照物)的组合物；和
-表示为C-2(本发明)的组合物。
意图将这两种具有除了性质和抗氧化剂的重量浓度之外非常相同的配方的组合物用于构成重型车辆轮胎的带束的工作层的“压延胶”。
表1和2给出了两种组合物的配方(表1-以phr表达的各种产品的含量)，两种组合物在固化(在140℃下60分钟)之前和之后的性质。硫化体系由硫和次磺酰胺组成。在组合物C-1和C-2中，以基本上等克分子的量使用两种抗氧化剂，也就是无论测试哪种组合物，使用相同摩尔数的活性官能基团(仲胺)，这解释产品重量含量(以phr表达)的差别。
这里回顾轮胎(特别是轮胎带束)的橡胶组合物的参照抗氧化剂化合物6-PPD具有展开式：
作为对比，可能在下面重复使用于组合物C-2中的4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)-三苯基胺的化学式(III)：
Figure G200780018038XD00172
应迅速注意到第二个分子具有显著更大的位阻，因此具有降低的分散能力，这对于本领域技术人员为先验的不利于有效抗疲劳保护。
通过检查表2的结果，最先注意到在老化之前，测试的两个组合物具有相同的橡胶性质(关于固化之前(穆尼粘度和流变性质)和固化之后(拉伸机械性质)的性质)。这已经显示了在组合物老化之前，本发明的组合物的抗氧化剂与对照组合物的参照抗氧化剂表现相同。
仅仅在加速的加热老化之后通过MFTRA测量(为对照组合物C-1保留为100的基础)，意外地发现本发明的组合物的十分明显的改良的耐久性(接近50％的增益)，该改进只能归因于化学式(III)的化合物的使用。
该结果允许本领域技术人员预见本发明的带束和轮胎的高耐久性，特别是对于前述的胎冠层末端分离(“裂化”)的问题。
表1
组合物号 C-1 C-2
NR(1)炭黑(2)抗氧化剂(3)抗氧化剂(4)ZnO(5)硬脂酸(6)硫促进剂(7) 100502.0-42.541 10050-3.342.541
(1)天然橡胶；
(2)炭黑N330(ASTM级)；
(3)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对-苯二胺(Flexsys的SANTOFLEX6-PPD)；
(4)4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)三苯基胺
(5)氧化锌(工业级-Umicore)；
(6)硬脂酸(PRISTERENE 4931-Uniqema)；以及
(7)N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Flexsys的SANTOCUREDCBS)
表2
组合物号 C-1 C-2
固化之前的性质穆尼(MU)ti(min)t99(min)t99-ti(min)K(min-1)固化之后的性质E10(MPa)E100(MPa)E300(MPa)拉伸强度(MPa)断裂伸长(％)老化之后的性质MFTRA疲劳(r.u.) 603.017.013.90.3306.87.418.028348100 613.217.314.20.3258.77.618.028342148

Claims (15)

1.一种包含基于至少一种异戊二烯弹性体、增强填料、交联体系和抗氧化剂的橡胶组合物的轮胎带束，其特征在于所述抗氧化剂包含对应于化学式(I)的4，4’-双(烷氨基)三苯基胺：
Figure F200780018038XC00011
其中R1和R2相同或不同，每一个都代表线性或分枝的具有1至12个碳原子的烷基或具有5至8个碳原子的环烷基。
2.根据权利要求1所述的轮胎带束，其中R1和R2相同或不同，每一个都代表具有2至8个碳原子的烷基或环己基。
3.根据权利要求2所述的轮胎带束，其中R1和R2基相同或不同，每一个都代表选自异丙基、1，3-二甲基丁基或1，4-二甲基戊基的烷基。
4.根据权利要求3所述的轮胎带束，其中抗氧化剂为对应于化学式(III-a)的4，4’-双(异丙基氨基)三苯基胺：
Figure F200780018038XC00012
5.根据权利要求3所述的轮胎带束，其中抗氧化剂为对应于化学式(III-b)的4，4’-双(1，3-二甲基丁基氨基)三苯基胺：
Figure F200780018038XC00021
6.根据权利要求3所述的轮胎带束，其中抗氧化剂为对应于化学式(III-c)的4，4’-双(1，4-二甲基戊基氨基)三苯基胺：
Figure F200780018038XC00022
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的轮胎带束，其中抗氧化剂的含量介于1和10phr之间。
8.根据权利要求7所述的轮胎带束，其中抗氧化剂的含量介于2和8phr之间。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的轮胎带束，其中异戊二烯弹性体选自天然橡胶、合成顺-1，4-聚异戊二烯或这些弹性体的混合物。
10.根据权利要求9所述的轮胎带束，其中异戊二烯弹性体为天然橡胶。
11.包含对应于化学式(I)的4，4’-双(烷氨基)三苯基胺的抗氧化剂在轮胎带束的抗老化保护中的用途：
其中R1和R2相同或不同，每一个都代表线性或分枝的具有1至12个碳原子的烷基或具有5至8个碳原子的环烷基。
12.权利要求1至10中的任一项所述的轮胎带束在轮胎的制造或翻新中的用途。
13.包含根据权利要求1至10中的任一项所述的带束的轮胎。
14.根据权利要求13所述的轮胎，该轮胎由重型车辆轮胎组成。
15.一种制备轮胎带束的方法，所述轮胎带束包含基于至少一种异戊二烯弹性体、增强填料、交联体系和抗氧化剂的橡胶组合物，所述方法包含如下步骤：
- 通过在一个或多个阶段热力学捏合整个混合物将增强填料和抗氧化剂掺入混合器中的异戊二烯弹性体，直至达到介于110℃和190℃之间的最高温度；
- 冷却整个混合物至低于100℃的温度；
- 然后掺入交联体系；
- 捏合整个混合物直至低于110℃的最高温度；
- 压延或挤出组合物从而得到橡胶层的形式；以及
- 在任选的添加纺织或金属增强件后，将所述层掺入轮胎带束，该方法的特征在于所述抗氧化剂包含对应于化学式(I)的4，4’-双(烷氨基)三苯基胺：
其中R1和R2相同或不同，每一个都代表线性或分枝的具有1至12个碳原子的烷基或具有5至8个碳原子的环烷基。
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