KR20090008377A - 항산화제를 혼입한 타이어 벨트 - Google Patents

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소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 이소프렌 탄성중합체, 보강 충전제, 가교결합 시스템 및 항산화제를 기본으로 하는 고무 조성물을 포함하는 타이어 벨트에 관한 것으로, 항산화제가 화학식 I에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민을 포함함을 특징으로 한다. 상기 항산화제는 본 발명의 벨트에 피로 및 균열 전파에 대해 더욱 우수한 장기간 내성을 부여한다.
화학식 I
Figure 112008079911166-PCT00021
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
타이어 벨트, 이소프렌 탄성중합체, 보강 충전제, 항산화제

Description

항산화제를 혼입한 타이어 벨트 {Tyre belt incorporating an antioxidant agent}
본 발명은 타이어 및 당해 타이어의 크라운 보강재("벨트"로도 언급된다)에 관한 것이다.
보다 특히, 본 발명은 당해 보강재의 고무 매트릭스의 전부 또는 일부를 구성하는 데에 사용되는 디엔 탄성중합체 조성물에 관한 것이며, 또한 당해 조성물의 노화 방지 보호에 사용되는 항산화제에 관한 것이다.
방사상 카커스(carcass) 보강부를 갖는 타이어는 트레드(tread), 2개의 비확장성 비드, 비드를 트레드에 결합시키는 2개의 측벽 및 카커스 보강부 및 트레드 사이에 원주형으로 배열된 벨트를 공지된 방식으로 포함하며, 당해 벨트는 금속형 또는 직물형 보강 소재(또는 "보강재"), 예를 들면, 코드 또는 모노필라멘트에 의해 보강되거나 보강되지 않을 수 있는 각종 파일(pile)(또는 "층(layer)")의 고무로 이루어진다.
일반적으로, 타이어 벨트는 "작업 파일(working pile)" 층 또는 "교차 파일(crossed pile)"로 때때로 언급되는, 2개 이상의 포개진 벨트 층 또는 파일로 이루어지고; 이의 보강재는, 층 내에 실질적으로 서로 평행하게 배열되지만, 1개 층으로부터 다른 층으로 교차되며, 즉 대칭이든 아니든, 해당 타이어 종류에 따라 중 앙 원주 평면에 대해 일반적으로 10 내지 45°의 각도로 경사져 있다. 이들 2개의 교차된 층은 각각 일반적으로 이소프렌을 기본으로 하는 고무 매트릭스(보강재를 피복하는 "캘린더링 고무"로도 언급된다)로 이루어진다. 당해 교차된 층은 각종 기타 보조 고무 파일 또는 층에 의해 마무리될 수 있으며, 당해 파일 또는 층의 너비는 보강재를 포함하거나 포함하지 않는 경우에 따라 변할 수 있고; 예를 들면, 벨트의 나머지를 외부 공격 및 천공으로부터 보호하는 역할을 하는 "보호" 층으로 알려진 층의 단순한 고무 패드, 또는 그 외의, 교차된 층에 비하여 외향 또는 내향 방사상인 원주 방향으로 실질적으로 배향된 보강재를 포함하는 "후프(hoop) 보강" 층으로 알려진 층("0°" 층으로도 알려져 있다)이 언급될 수 있다.
당해 타이어의 벨트는 공지된 방식으로 다양하고, 때로는 모순되는 요구를 충족시켜야 하며, 특히 다음 요구를 충족시켜야 한다.
(i) 타이어의 크라운을 보강시키는 데에 실질적으로 공헌하므로, 적은 변형에서 가능하면 경질이여야 한다.
(ii) 가능하면 낮은 히스테리시스를 가져서, 한편으로는 이동시 크라운의 내부 영역의 과열을 최소화하고 다른 한편으로는 타이어의 내회전성을 감소시켜야 하며, 이는 연료 절약과 같은 의미이다.
(iii) 마지막으로, 특히 "벽개(cleavage)"라는 명칭으로 알려진, 타이어의 "쇼울더" 영역에서의 교차된 층의 분리 또는 균열 현상에 대해 높은 내구성을 가져야 한다.
3번째 조건은 특히 타이어 벨트의 제형에 혼입된 고무 조성물이 균열 전 파(crack propagation) 및 열적 산화에 매우 높은 내성을 갖는 것을 요구하며, 이는 특히 효과적인 노화 방지 보호를 제공하는 항산화제를 사용함으로써 달성된다.
당해 요구는, 타이어에 포함된 트레드가 장기간 이동 후에 위험한 정도의 마모에 도달한 경우, 1회 이상 재생(retreading)될 수 있도록 고안된 중차량(heavy vehicle)의 타이어 커버에 대해 특히 높다.
타이어용 고무 조성물, 특히 당해 타이어의 벨트에서 매우 장기간 동안 노화 방지 보호제로서 사용되고 있는 항산화제는 p-페닐렌디아민(PPD)의 유도체의 패밀리, 예를 들면, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민(I-PPD) 또는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6-PPD)에 포함되며, 이들은 동시에 탁월한 항산화제 및 오존화방지제이다[참조: 국제 공개공보 제WO 2004/033548호, 제WO 2005/063510호, 제WO 2005/133666호].
현재, 출원인은 연구 과정에서 현재까지 타이어에 사용되지 않았던 상이한 항산화제를 사용함으로써 타이어 벨트의 피로(fatigue) 및 균열 전파에 대한 장기간 내성을 추가로 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
결과적으로, 본 발명의 제1 주제는 항산화제가 화학식 I에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민임을 특징으로 하는, 하나 이상의 이소프렌 탄성중합체, 보강 충전제, 가교결합 시스템 및 항산화제를 기본으로 하는 고무 조성물을 포함하는 타이어 벨트에 관한 것이다.
Figure 112008079911166-PCT00001
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
따라서 본 발명은 타이어의 크라운 보강재 및 당해 타이어 자체를 제공하며, 특성들의 총체적인 절충은 신규하고 특히 유리하다.
또한, 본 발명은 특히 당해 타이어는 방사상 유형인지 비방사상 유형인지 여부와 관계없이, 본 발명에 따르는 벨트를 포함하는 임의의 타이어에 관한 것이다.
본 발명의 타이어는 승용차, SUV("스포츠 범용차"), 이륜차(특히 모터사이클), 항공기, 예를 들면, 밴, "중차량"(즉, 지하철 차량, 버스, 도로 수송 차량(로리, 트랙터, 트레일러), 비포장도로차, 예를 들면, 농기계 또는 건설 기계), 및 다른 수송 차량 또는 취급 차량으로부터 선택된 산업 차량과 같은 차량에 적합하게 하려는 것이다.
본 발명의 또 다른 주제는, 매우 특히 중차량 타이어의 경우에서, 새로운 타이어를 제조하거나 마모된 타이어를 재생시키기 위한 본 발명에 따르는 벨트의 용도이다.
본 발명에 따르는 벨트는 본 발명의 다른 주제를 구성하는 방법에 의해 제조되며, 당해 방법은
ㆍ 믹서에서, 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지, 전체 혼합물을 하나 이상의 스테이지에서 열기계적으로 혼련시킴으로써, 보강 충전제 및 항산화제를 이소프렌 탄성중합체 속으로 혼입시키는 단계,
ㆍ 상기 전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
ㆍ 이어서, 가교결합 시스템을 혼입시키는 단계,
ㆍ 110℃ 미만의 최대 온도에 도달할 때까지, 상기 전체 혼합물을 혼련시키는 단계,
ㆍ 이에 따라 수득된 조성물을 고무 층 형태로 캘린더링하거나 압출시키는 단계 및
ㆍ 상기 단계에서 형성된 층을, 직물 또는 금속 보강재를 임의로 첨가한 후, 타이어 벨트 속으로 혼입시키는 단계를 포함하고, 항산화제가 화학식 I에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민을 포함함을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 그 자체로 타이어 벨트의 노화 방지 보호를 위한 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명 및 본 발명의 이점은 뒤따르는 설명, 예시적 양태, 및 이들 실시예에 관한 도면에 의해 용이하게 이해되며, 당해 도면은 방사상 카커스 보강재를 갖는 중차량 타이어의 방사상 단면(도 1) 및 본 발명의 타이어 벨트에 적합한 화학식 I의 화합물의 합성을 위한 반응식(도 2)을 도시한다.
I. 사용된 측정 및 시험
아래에 지시된 바와 같이, 고무 조성물은 경화 전 및 경화 후에 특징지워진다.
A) 무니(Mooney) 가소성
프랑스 표준 NF T 43-005(1991)에 기술된 바와 같은 진동 밀도계를 사용한다. 무니 가소성은 다음의 원칙에 따라 측정한다. 미가공 상태(즉, 경화 전)의 조성물을 100℃로 가열된 원통형 챔버에서 성형시킨다. 1분 동안 예열 후, 회전자는 시험 조각 내에서 2rpm으로 회전시키고, 4분 동안 회전시킨 후에, 이러한 이동을 유지시키기 위해 사용되는 작업 토크를 측정한다. 무니 가소성(MS 1+4)은 "무니 단위"(MU)(1MU = 0.83N.m)로 표현된다.
B) 레올로지 측정( reometry )
당해 측정은 150℃에서 진동실 전류계를 사용하여 DIN 표준 53529 - part 3(1983년 6월)에 따라 실행한다. 시간의 함수로서의 레오롤지 토크의 변화는 가황 반응 후에 조성물 보강의 변화를 기술하는 것이다. 당해 측정은 DIN 표준 53529 - part 2(1983년 3월)에 따라 진행되며, t1은 유도 지연 시간, 즉 가황 반응의 개시에 필요한 시간이고, tα(예를 들면, t95)는 α%의 전환율을 달성하는 데에 필요한 시간, 즉 최소 토크와 최대 토크 사이의 편차의 α%(예를 들면, 95%)이다. 30 내지 80%의 전환율로 계산된 1차 전환율 상수 K(min-1)도 측정하며, 이는 가황 동력학을 검정할 수 있도록 만든다.
C) 인장 시험
당해 시험에 의해 파단시 탄성 응력 및 특성을 측정할 수 있다. 달리 지시하지 않는 한, 프랑스 표준 NF T 46-002(1988년 9월)에 따라 실행한다. 10% 신도(각각 MA10 및 E10), 100% 신도(각각 MA100 및 E100) 및 300% 신도(각각 MA300 및 E300)에서의 "공칭" 할선 모듈러스(또는 겉보기 응력)(MPa) 또는 "진정한" 할선 모듈러스(이 경우, 시험 조각의 실제 단편에 대한)를 제2 신도에서(즉, 수용 주기 후에) 측정한다. 당해 인장 측정은 모두 정상 조건의 온도(23±2℃) 및 습도(50±5%, 상대 습도)하에 프랑스 표준 NFT 40-101(1979년 12월)에 따라서 실행한다. 인장 강도(MPa) 및 파단 신도(%)는 또한 23℃의 온도에서 측정한다.
D) " MFTRA " 시험
주기의 갯수로서 또는 상대 단위(u.r.)로 나타낸, (우선적인 개시를 갖는) 피로 및 노치의 전파에 대한 내성을, 공지된 방식으로 1mm 노치를 포함하는 시험 조각에 대해 측정하고, 프랑스 표준 NF T46-021에 따라 시험 조각이 파단될 때까지 Monsanto 장치("MFTR" 형)를 사용하여, 신도 20%에 도달할 때까지 반복되는 낮은 빈도수의 인장 시험을 수행한다.
상기 시험은 26일의 가속화된 열적 산화적 노화 이후에 수행하며, 시험되는 조성물 샘플은 온도 80℃ 및 주변 습도 40%로 유지되는 통풍 오븐에 놓는다.
II. 본 발명의 상세한 설명
본 발명의 타이어 벨트는 고무 매트릭스 전부 또는 일부에, (i) (하나 이상의) 이소프렌 탄성중합체; (ii) (하나 이상의) 보강 충전제; (iii) 가교결합 시스템 및 (iv) 항산화제로서의 (하나 이상의) 화학식 I의 화합물 중의 하나 이상을 기본으로 하는 하나 이상의 탄성중합체 조성물을 혼입시키는 주요 특성을 갖는다.
물론, "기본으로 하는" 조성물이라는 표현은 사용되는 각종 성분의 동일 반응계 반응 생성물 및/또는 혼합물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해해야 하며, 이러한 기본 성분들 중의 일부는 고무 조성물, 벨트 및 타이어의 각종 제조 상태 동안, 특히 이의 가황 과정에서 적어도 부분적으로 함께 반응할 수 있거나 함께 반응하도록 의도되는 것이다.
본 설명에서, 달리 표현하여 지시하지 않는 한, 지시된 모든 백분율(%)은 중량%이다.
II-1. 디엔 탄성중합체
"디엔" 탄성중합체(또는 고무, 두 용어는 동의어로 간주된다)는 일반적으로 디엔 단량체로부터, 즉 (공액되거나 공액되지 않은) 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 단량체로부터 적어도 부분적으로 유도된 탄성중합체(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해된다.
이러한 포괄적 정의가 주어지며, 본원에서 "이소프렌 탄성중합체"는 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉, 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 다양한 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 이소프렌 공중합체 중에서, 특히 이소부텐/이소프렌(부틸 고무-IIR), 이소프렌/스티렌(SIR), 이소프렌/부타디엔(BIR) 또는 이소프렌/부타디엔/스티렌(SBIR) 공중합체가 언급된다.
이러한 이소프렌 공중합체는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌이다. 당해 합성 폴리이소프렌 중에서, 시스-1,4 결합의 함량이 바람직하게는 90mol% 이상, 더욱 바람직하게는 98mol% 이상인 폴리이소프렌이 사용된다.
상기 이소프렌 탄성중합체를 갖는 배합물(즉, 혼합물)에 있어서, 본 발명의 조성물은 이소프렌 탄성중합체 이외의 다른 디엔 탄성중합체를, 바람직하게는 소량으로(즉, 50phr 미만) 함유할 수 있다. 이소프렌 탄성중합체는 더욱 바람직하게는 총 디엔 탄성중합체의 75 내지 100중량%, 즉 75 내지 100phr(고무 100부당 중량부)을 나타낸다.
이소프렌 탄성중합체 이외의 다른 디엔 탄성중합체로서, 특히 폴리부타디엔(BR), 특히 시스-1,4 또는 1,2-신디오택틱 폴리부타디엔 및 4 내지 80%의 1,2 단위 함량을 갖는 것, 부타디엔 공중합체, 특히 스티렌/부타디엔(SBR) 공중합체, 특히 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%의 스티렌 함량, 4 내지 65%의 부타디엔 분획의 1,2-결합 함량, 30 내지 80%의 트랜스-1,4 결합 함량을 갖는 것, 스티렌/부타디엔/이소프렌(SBIR) 공중합체, 및 이러한 상이한 탄성중합체(BR, SBR 및 SBIR)의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불포화된 디엔 탄성중합체가 특히 언급된다.
예로서, 본 발명의 벨트가 승용차형 타이어에 사용되는 것이 의도되는 경우, 이러한 배합물의 사용시에, SBR 및 BR의 혼합물 함량이 25중량% 이하(또는 25phr 이하)인, 천연 고무와의 배합물로서 사용되는 SBR 및 BR의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 벨트는, 새 타이어 또는 사용된 타이어(재생의 경우) 여부와 관계없이, 특히 중차량 타이어에 사용되는 것이 의도된다. 이러한 경우, 이소프렌 탄성중합체는 바람직하게는 그 자체로, 즉 다른 디엔 탄성중합체 또는 중합체와 배합되지 않고 사용된다. 더욱 바람직하게는, 이러한 이소프렌 탄성중합체는 오로지 천연 고무만이다.
II-2. 보강 충전제
타이어 제조에 사용할 수 있는 고무 조성물을 보강하기 위한 능력이 공지되어 있는 임의 유형의 보강 충전제, 예를 들면, 카본 블랙과 같은 유기 충전제, 또는 그 외 실리카와 같은 보강 충전제를 사용할 수 있고, 이는 커플링제가 반드시 연관되어야 한다.
카본 플랙으로서는 모든 카본 블랙이 적합하고, 특히 통상적으로 타이어에 사용되는 HAF, ISAF, SAF 유형의 블랙(타이어-등급 블랙으로 알려져 있다)이 적합하다. 블랙 중에서, 보다 특히 100, 200 또는 300 시리즈의 보강 카본 블랙(ASTM 등급), 예를 들면, 블랙 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375 등이 언급될 수 있고, 목적되는 적용에 따라, 보다 높은 시리즈(예를 들면, N660, N683, N772)의 블랙이 언급될 수 있다. 카본 블랙은, 예를 들면, 마스터배치의 형태로 이소프렌 탄소중합체에 이미 혼입되어 있을 수 있다[참조: 국제 공개공보 제WO 97/36724호 또는 제WO 99/16600호].
본원에서, "무기 보강 충전제"는 공지된 방식으로 (색상 및 기원(천연 또는 합성)과는 무관하게) 무기 또는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해되며, 또한 카본 블랙과 대조적으로 "백색" 충전제, "투명" 충전제 또는 심지어 "비-블랙 충전제"로서 언급되기도 하며, 이러한 무기 충전제는, 그 자체로, 중간 커플링제 이외에는 다른 의미 없이, 타이어의 제조에 사용될 고무 조성물을 보강시킬 수 있으며, 즉 통상적인 타이어 등급 카본 블랙 충전제의 보강 기능을 대체시킬 수 있고, 이러한 충전제는 일반적으로 공지된 방법으로 이의 표면에 하이드록실(-OH) 그룹이 존재함을 특징으로 한다.
적합한 무기 보강 충전제는 특히 규소형 광물 충전제, 특히 실리카(SiO2) 또는 알루미나형 광물 충전제, 특히 알루미나(Al2O3)이다. 사용된 실리카는 당해 분야의 전문가에게 공지된 보강 실리카, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적을 갖는 침전된 또는 발연 실리카일 수 있으며, 이들은 둘다 450㎡/g, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g이다. 고분산성("HD"로 언급된다) 침전 실리카는, 예를 들면, 실리카 Ultrasil 7000 및 Ultrasil 7005(제조원: Degussa), 실리카 Zeosil 1165MP, 1135MP 및 1115MP(제조원: Rhodia), 실리카 Hi-Sil EZ150G(제조원: PPG), 실리카 Zeopol 8715, 8745 및 8755(제조원: Huber), 및 국제 공개공보 제WO 03/16837호에 기재된 바와 같은 특정한 높은 표면적을 갖는 실리카로 이루어진다.
본 발명의 조성물이 낮은 구름 저항을 갖는 타이어 트레드를 위한 것이 의도 되는 경우, 사용된 무기 보강 충전제는, 특히 실리카인 경우, BET 표면적이 바람직하게는 45 내지 400㎡/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 300㎡/g이다.
바람직하게는, 총 보강 충전제 함량(카본 블랙, 무기 보강 충전제 또는 이들 2가지 유형의 충전제의 혼합물)은 20 내지 200phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 150phr이고, 최적의 양은, 공지된 방식으로, 목적되는 특정 용도에 따라 상이하다.
무기 보강 충전제를 디엔 탄성중합체에 커플링시키기 위해, 무기 충전제(입자의 표면)와 디엔 탄성중합체 사이의 화학적 및/또는 물리적 성질의 충분한 연결을 제공함이 의도되는 하나 이상의 이관능성 커플링제(또는 결합제), 특히 이관능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산을 공지된 방식으로 사용한다.
특히 특정 구조에 따라 "대칭" 또는 "비대칭"인 폴리설파이드 실란이 사용되고, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 03/002648호 및 제WO 03/002649호에 기재되어 있다.
하기 정의에 의해 제한되지 않고, 화학식 d에 상응하는 "대칭"인 폴리설파이드 실란이 특히 적합하다.
Z-A-Sn-A-Z
위의 화학식 d에서,
n은 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고;
A는 2가 탄화수소계 라디칼(바람직하게는 C1-C18알킬렌 그룹 또는 C6-C12아릴 렌 그룹, 보다 특히 C1-C10, 특히 C1-C4, 알킬렌, 특히 프로필렌)이고;
Z는 화학식
Figure 112008079911166-PCT00002
,
Figure 112008079911166-PCT00003
및
Figure 112008079911166-PCT00004
{여기서, R1' 라디칼은 치환되거나 치환되지 않고 서로 동일하거나 상이하며, C1-C18알킬, C5-C18사이클로알킬 또는 C6-C18아릴 그룹(바람직하게는 C1-C6알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C1-C4알킬 그룹, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸)이고; R2' 라디칼은 치환되거나 치환되지 않고 서로 동일하거나 상이하며, C1-C18알콕시 또는 C5-C18사이클로알콕시 그룹(바람직하게는 C1-C8알콕시 및 C5-C8사이클로알콕시 그룹로부터 선택된 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C4알콕시 그룹으로부터 선택된 그룹, 특히 메톡시 및 에톡시 그룹)이다} 중의 하나에 상응한다.
화학식 d에 상응하는 폴리설파이드 알콕시실란의 혼합물, 특히 시중에서 구입할 수 있는 일반적인 혼합물의 경우, "n"의 평균값은 바람직하게는 2 내지 5의 분획, 더욱 바람직하게는 4에 가까운 분획이다. 그러나, 본 발명은 또한 유리하게는, 예를 들면, 디설파이드 알콕시실란(n = 2)과 수행될 수 있다.
폴리설파이드 실란의 예로서, 특히 비스((C1-C4)알콕시(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬)의 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 예를 들면, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)의 폴리설파이드 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)의 폴리설파이드가 언급될 수 있다. 이들 화합물 중에서, 특히 TESPT로 약 칭되는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 TESPD로 약칭되는 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드가 언급될 수 있다. 또한, 바람직한 예로서, 비스(모노(C1-C4)알콕시디(C1-C4)알킬-실릴프로필)의 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 보다 특히 국제 공개공보 제WO 02/083782호에 기재된 비스(모노에톡시디메틸-실릴프로필)테트라설파이드가 언급될 수 있다.
폴리설파이드 알콕시 실란 이외에 커플링제로서, 특히 국제 공개공보 제WO 02/30939호 및 제WO 02/31041호에 기재된 이관능성 POS(폴리오가노실록산) 또는 하이드록시실란 폴리설파이드(화학식 d에서, R2' = OH)가 언급될 수 있다.
본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 커플링제의 함량은 바람직하게는 4 내지 12phr, 더욱 바람직하게는 3 내지 8phr이다.
커플링제는 디엔 탄성중합체 또는 무기 보강 충전제에 미리 그래프팅(grafting)될 수 있다. 그러나, 특히 원료 상태에서 조성물의 우수한 공정을 위해, 커플링제를 무기 보강 충전제에 그래프팅하는데 사용하거나, 사용하지 않은 상태(즉, 그래프팅되지 않은 상태)가 바람직하다.
최종적으로, 당업자는 보강 충전제가 무기 층, 예를 들면, 실리카에 의해 덮여지거나 이의 표면에 충전제와 탄성중합체 사이의 결합을 만들기 위해 커플링제의 사용이 필요한 관능성 면, 특히 하이드록실 면을 포함하는 한, 본원에 기재된 무기 보강 충전제와 동등한 충전제로서, 또 다른 성질, 특히 유기 성질의 보강 충전제를 사용할 수 있음을 이해할 것이다.
II-3. 항산화제
본 발명의 타이어 벨트는 항산화제로서, 화학식 I에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민을 포함하는 주요 특징을 갖는다.
화학식 I
Figure 112008079911166-PCT00005
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
바람직하게는, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각은 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹이고, 바람직하게는 에틸, 프로필(즉, n-프로필, 이소-프로필), 부틸(즉, n-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸), 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸 그룹, 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹(사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸 그룹), 더욱 바람직하게는 사이클로헥실 그룹으로 이루어진 그 룹으로부터 선택된다.
위의 화학식 I의 화합물 중에서, R1 및 R2 그룹이 측쇄인 화학식 II의 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008079911166-PCT00006
위의 화학식 II에서,
R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 상기 R1 및 R2의 바람직한 정의에 따르는 탄소수를 갖는 알킬 그룹이다.
위의 화학식 I 및 II에 상응하는 화합물은 고무를 위한 오존화방지제 또는 항산화제로서 공지되어 있고, 일부는, 예를 들면, 이의 합성과 함께 미국 특허 제3277174호에 기재되어 있다. 타이어용 이소프렌 탄성 중합체 조성물에 대한 적용, 더욱 특히 상기 타이어의 벨트에 대한 적용은 관찰되지 않는다.
측쇄 R1 및 R2 라디칼의 더욱 바람직한 예로서, 특히 화학식 a, b 및 c의 이소프로필(a), 1,3-디메틸부틸(b) 및 1,4-디메틸펜틸(c) 라디칼이 언급될 수 있다.
Figure 112008079911166-PCT00007
Figure 112008079911166-PCT00008
Figure 112008079911166-PCT00009
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 양태에 따르면, 본 발명의 타이어 벨트는 다음의 화합물 중의 하나를 항산화제로서 사용한다.
ㆍ 화학식 III-a에 상응하는 4,4'-비스(이소프로필아미노)트리페닐아민
[화학식 III-a]
Figure 112008079911166-PCT00010
ㆍ 화학식 III-b에 상응하는 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)트리페닐아민
[화학식 III-b]
Figure 112008079911166-PCT00011
ㆍ 화학식 III-c에 상응하는 4,4'-비스(1,4-디메틸펜틸아미노)트리페닐아민
[화학식 III-c]
Figure 112008079911166-PCT00012
본 발명에 따르는 타이어 벨트의 부분을 형성하는 이소프렌 고무 조성물에서, 화학식 I, II 또는 III의 항산화제 함량은 바람직하게는 1 내지 10phr이다. 지시된 최소량 이하에서, 내구성이 불충분함이 입증되는 반면, 권장되는 최대량 이상에서는 원치않는 가소화 효과로 인해 기계적 성질의 분해 위험이 존재한다.
모든 이러한 이유 때문에, 당해 항산화제 함량은 더욱 바람직하게는 2 내지 8phr, 특히 2 내지 6phr이다.
II -4. 각종 첨가제
또한, 본 발명에 따르는 벨트의 고무 매트릭스는 타이어 벨트의 제조에 사용될 고무 조성물에 사용된 일반적 첨가제 전부 또는 일부를 포함하며, 예를 들면, 증량제 오일, 가소제, 상기 언급된 것들을 제외한 노화 방지 보호제, 예를 들면, 오존화방지제, 기타 화학적 오존화방지제 또는 항산화제, 항피로제, 메틸렌 수용체 및 공여제, 비스말레이미드 또는 기타 보강 수지, 황 또는 황 및/또는 과산화물 공여제를 기본으로 하는 가교결합제 시스템, 가황 촉진제, 가황 활성화제 또는 지연제, 금속에 고무의 접착을 촉진하는 시스템, 예를 들면, 금속 착체 또는 염(예를 들면, 코발트, 붕소 또는 인을 함유하는 착체 또는 염, 또는 국제 공개공보 제WO 2005/133666호에 기재된 바와 같은 란탄계 원소 염)을 포함할 수 있다.
또한, 이소프렌 매트릭스는 무기 보강 충전제를 위한 임의의 커플링제 이외에도, 이들 무기 충전제를 커버하기 위한 제제, 또는 보다 일반적으로는, 공지된 방식으로, 고무 매트릭스에서 충전제의 분산 개선 및 조성물의 점도 감소에 기인하여 이의 가공성을 개선시킬 수 있는 공정 보조제를 함유할 수 있다.
II-5. 본 발명에 따르는 벨트 및 타이어
이전에 기술된 이소프렌 조성물은 타이어, 특히 중차량 타이어의 벨트의 고무 매트릭스의 전부 또는 일부를 형성하려는 것이다.
이들은, 예를 들면, 코드 직물의 벨트 층 또는 파일을 캘린더링하기 위한 고무로서 사용할 수 있으며, "교차된" 층, 보호 층 또는 (0°) 후브 보강용 층이거나, 보강재 없이, 상기 상이한 벨트 층의 위 또는 아래에 방사상으로 배열되거나 심지어 후자 사이에 삽입된 고무의 단순한 패드, 밴드 또는 스트립을 형성하여, 예를 들면, 트레드의 하층을 구성하거나 이러한 벨트 층의 측면 말단에서, 타이어의 "쇼울더" 영역에 배치시켜, 예를 들면, 탈커플링 고무를 구성하려는 것이다.
예로서, 첨부된 도 1은 본 발명에 따라 존재하거나 존재하지 않을 수 있는 방사상 카커스 보강부를 갖는 중차량 타이어(1)을 통한 방사상 단면을 도식으로, 이러한 일반적 표현으로 도시한다. 타이어(1)은 크라운(2), 2개의 측벽(3), 2개의 비드(4) 및 하나의 비드로부터 다른 비드로 연장되는 방사상 카커스 보강부(7)를 포함한다. 트레드(매우 도식적인 당해 도면에서 간단하게 할 목적으로 도시하지 않음)에 의해 포위된 크라운(2)은 공지된 방식으로 2개 이상의 "교차된" 크라운 층으로부터 형성된 벨트(6)에 의해 보강되고, 1개 이상의 보호 크라운 층에 의해 덮이며, 당해 층은 모두 탄소 스틸의 금속 코드로 보강된다. 카커스 보강부(7)는 2개의 비드 와이어(5) 주변에서 각각의 비드(4) 내에 둘러지며, 보강부(7)의 상승부(8)는 예를 들면, 타이어(1)의 외측을 향해 배열되고, 이는 여기에서 가장자리(9) 위에 설치된 것으로 도시되어 있다. 카커스 보강부(7)는 소위 "방사상" 코드로 알려진 금속 코드에 의해 보강된 하나 이상의 층으로부터 형성되며, 즉 당해 코드는 실제로 서로 평행하게 배열되며, 하나의 비드로부터 다른 비드로 연장되어 중간 원주 평면(두개의 비드(4) 사이의 도중에 위치하고 벨트(6)의 중심을 통과한다)과 80 내지 90°의 각도를 형성한다.
상기 예의 발명에 따른 타이어는 크라운(2)에 본 발명에 따르는 벨트(6)를 포함하는 필수적 특징을 갖고, 화학식 I의 화합물을 기본으로 하는 이소프렌 조성물은 벨트 층(6)(이의 예로서, 2개의 교차된 층 및 보호 층)의 캘린더링 고무를 구성한다.
예를 들면, 하나 이상의 "0°" 층을 포함하는 타이어의 경우, 코드 직물의 캘린더링 고무가 교차된 층의 폭에 근접하는 특정한 폭의 층, 더 좁은 스트립 또는 심지어 고무로 둘러싸인 단위 줄 형태로 존재하고, 또한 화학식 I의 화합물을 기본으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 하나 이상의 이소프렌 탄성중합체, 보강 충전제 및 화학식 I의 항산화제를 기본으로 하는 고무 조성물은 가황된 상태로(즉, 경화 후에) 5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 7 내지 20MPa의 할선 인장 모듈러스(E10)를 갖는다. 위에 지시된 모듈러스 분야에서 내구성에 의해 최상의 절충물이 기록된다.
II-6. 고무 조성물의 제조
고무 조성물은 적합한 믹서에서, 당해 분야에 익히 공지된 2개의 연속적 제조 상을 사용하여 제조한다. 제1 스테이지는 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도(Tmax)까지의 고온에서 열기계적 작업 또는 혼련(간혹 "비생산" 스테이지로 언급된다)이고, 그 다음의 제2 스테이지는 저온, 일반적으로 110℃ 미만, 예를 들면, 40 내지 100℃에서 기계적 작업(간혹 "생산" 스테이지로 언급된다)이며, 마무리 스테이지 동안에 가교결합 또는 가황 시스템이 도입된다.
본 발명에 따르는 조성물을 제조하는 방법은 적어도 보강 충전제 및 화학식 I의 화합물을 이소프렌 탄성중합체에 제1, 소위 비생산 스테이지 동안에 혼련시킴으로써 혼입시킴을 특징으로 하며, 즉 믹서에 도입하고 열기계적으로 하나 이상의 단계로, 적어도 상이한 기제 성분을, 110 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 최대 온도에 달성할 때까지 혼련시킨다.
예로서, 제1(비생산) 스테이지는 단일 열기계적 단계로 실행되며, 이 동안에 첫 번째로 모든 기제 성분은 필수적이고(이소프렌 탄성중합체, 보강 충전제 및 화학식 I의 화합물), 두 번째로, 예를 들면, 혼련시킨 지 1 내지 2분 후에, 가황 시 스템을 제외한 보충 도포제 또는 가공제 및 각종 다른 첨가제를 적합한 믹서(예를 들면, 통상적인 내부 믹서)에 도입한다. 이러한 비생산 스테이지에서 총 혼련 기간은 바람직하게는 2 내지 10분이다.
이에 따라 수득된 혼합물을 냉각시킨 후에, 가황 시스템을 저온에서, 일반적으로 외부 믹서, 예를 들면, 롤 밀에서 혼입시키고, 전체 혼합물을 수 분동안, 예를 들면, 5 내지 15분 동안 혼합시킨다(생산 스테이지).
다음에, 이에 따라 수득된 최종 생성물을 고무의 얇은 시트(두께 2 내지 3mm) 또는 박막 형태로 캘린더링시켜 특히 실험실 특성에 대한 물리적 또는 기계적 특성을 측정하거나, 또는 대신에 압출시켜 사용가능한 고무 프로필 소재를 직접 형성시키고, 이후에 목적하는 치수로 절단하거나 조립하고, 목적하는 금속 또는 직물 보강재, 예를 들면, 벨트 층을 첨가한다.
요약하면, 하나 이상의 이소프렌 탄성중합체, 보강 충전제, 가교결합 시스템 및 항산화제를 기본으로 하는 고무 조성물을 포함하는 본 발명에 따르는 타이어 벨트를 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은 다음의 단계를 포함하며, 상기 항산화제가 화학식 I에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민을 포함함을 특징으로 한다.
ㆍ 믹서에서, 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지, 전체 혼합물을 하나 이상의 스테이지에서 열기계적으로 혼련시킴으로써, 보강 충전제 및 항산화제를 이소프렌 탄성중합체 속으로 혼입시키는 단계,
ㆍ 상기 전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
ㆍ 이어서, 가교결합 시스템을 혼입시키는 단계,
ㆍ 110℃ 미만의 최대 온도에 도달할 때까지, 상기 전체 혼합물을 혼련시키는 단계,
ㆍ 이에 따라 수득된 조성물을 고무 층 형태로 캘린더링하거나 압출시키는 단계 및
ㆍ 상기 단계에서 형성된 층을, 직물 또는 금속 보강재를 임의로 첨가한 후, 타이어 벨트 속으로 혼입시키는 단계
가황 또는 경화는 공지된 방법으로 바람직하게는 130℃ 내지 200℃의 온도에서 압력하에 특히, 경화 온도, 사용된 가황 시스템, 가황 역학 및 당해 타이어의 크기에 따라 다양할 수 있는 충분한 시간, 예를 들면, 5 내지 90분 동안 수행된다.
가교결합 시스템 자체는 바람직하게는 황 및 1차 가황 촉진제, 특히 설펜아미드 유형 촉진제를 기본으로 한다. 당해 가황 시스템에 추가하여, 각종 공지된 2차 촉진제 또는 가황 촉진제, 예를 들면, 산화아연, 스테아르산, 구아니딘 유도체(특히, 디페닐구아니딘), 가황 지연제 등이 제1 비생산 스테이지 동안 및/또는 생산성 스테이지 동안 도입된다. 황은 특히 본 발명이 중차량 유형의 타이어에 적용되는 경우, 바람직하게는 1 내지 10phr, 더욱 바람직하게는 2 내지 8phr의 양으로 사용된다. 1차 가황 촉진제는 바람직하게는 0.5 내지 5phr, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2phr의 양으로 사용된다.
(1차 또는 2차) 촉진제로서 황의 존재하에 디엔 탄성중합체를 위한 가황 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물, 특히 티아졸 유형의 촉진제 및 이의 유도 체, 티우람 또는 아연 디티오카바메이트 유형의 촉진제를 사용할 수 있다. 이들 촉진제는 더욱 바람직하게는 2-머캅토벤조티아질 디설파이드(약칭: MBTS), N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(약칭: CBS), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(약칭: DCBS), N-3급-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(약칭: TBBS), N-3급-부틸-2-벤조티아질 설펜아미드(약칭: TBSI), 아연 디벤질디티오카바메이트(약칭: ZBEC) 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 설펜아미드 유형의 1차 촉진제가 사용된다.
본 발명이 "원료" 상태(즉, 경화 전) 및 "경화된" 또는 가황 상태(즉, 가교결합 또는 가황 후)의, 앞에서 기술된 벨트 및 타이어에 관한 것임은 말할 나위도 없다.
III . 예시적 양태
III-1. 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)-트리페닐아민의 합성
화학식 III의 화합물을, 특히 상기 기술된 미국 특허 제3277174호(실시예 7)에 기재된 공지된 합성 방법에서 기인한 도 2에 기재된 합성 반응식에 따라 제조하였다.
보다 상세하게, 이는 다음과 같은 3 단계(A, B 및 C)로 수행하였다.
A) 4,4'-디니트로트리페닐아민의 제조:
온도계, 교반기 및 벤젠으로 채워진 딘스타크(Dean-Stark) 트랩이 창착된 2ℓ 3구 플라스크에 DMF 115㎖ 및 벤젠 5㎖ 중의 포름아닐리드 121g(1mol), 니트로 클로로벤젠 314g(2.5mol) 및 K2CO3 220g(1.6mol)을 가하였다. 형성되는 물을 계속 추출하면서, 매질을 165 내지 175℃에서 21시간 동안 가열하였다. 반응물을 냉각시키고, 물 1ℓ로 중단시켰다. 침전물을 여과하고, 희석된 염산과의 현탁액으로 넣은 다음, 여과하고, 다시 뜨거운 에탄올 중의 현탁액으로 넣었다. 이에 따라 수득된 현탁액을 여과하여 4,4'-디니트로트리페닐아민 242g(72% 수율)을 수득하였다.
B) 4,4'-디아미노트리페닐아민의 제조:
4,4'-디아미노트리페닐아민을 수득하기 위해, 상기 화합물을 환원시킨 다음, 이소프로판올 중에서 100℃에서 H2 압력 약 20bar 하에 (차콜 상의) 팔라듐 촉매의 존재하에 수소화시켰다.
C) 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)트리페닐아민의 제조:
이어서, Pd(차콜 상의 5중량%) 2g 존재하에, H2 압력 약 25bar 하에, 100 내지 130℃에서 1시간 45분이 지난 후, 130 내지 135℃에서 2시간 30분 동안 상기 4,4'-디아미노트리페닐아민 85g(즉, 0.3mol), 4-메틸펜탄-2-온(또는 MIBK) 400㎖(즉, 3mol)을 반응기에 넣었다. 촉매를 여과로 분리하고, 과량의 MIBK를 증류로서 제거하였다. 잔여물(약 92%에 동일하게 수득됨)을 알루미나 상의 크로마토그래피로 정제하였다. 생성물을 에탄올 중에서 재결정화시켰다. 이로써 화학식 III의 화합물을 총 수율 약 66%로 수득하였다.
III-2. 고무 조성물의 제조
하기 시험을 다음 방법으로 수행하였다. 70%로 충전되고 최초 챔버 온도가 약 60℃인 내부 믹서에, 이소프렌 탄성중합체 및 보강 충전제(카본 블랙)를 도입하고, 이어서, 1 내지 2분의 혼련 후, 가황 시스템을 제외한, 화학식 III의 화합물을 포함하는 다양한 다른 성분을 도입하였다. 이어서, 열기계적 작업 스테이지(비생산 스테이지)를, 1 또는 2개의 단계로(예를 들면, 약 7분에 상당하는 총 혼련 기간) 약 165 내지 170℃의 최대 "적하" 온도에 도달할 때까지 수행한다. 이에 따라 수득된 혼합물을 회수하고, 냉각시킨 다음에, 가황 시스템(황 및 1차 설펜아미드 촉진제)을 외부 믹서(균질화기)에 30℃에서, 모든 것(생산성 스테이지)을, 예를 들면, 3 내지 10분 동안 혼합함으로써 첨가하였다.
이어서, 이에 따라 수득된 조성물을 시트(두께 2 내지 3mm) 형태로 압출시켜 물리적 또는 기계적 특성을 측정하거나, 또는 캘린더링시켜 중차량 타이어용 벨트 층("작업" 층)을 형성하는 금속성 코드 직물을 생성시킨다.
III -3. 특성 시험
당해 시험의 목적은 통상적인 항상화제(6-PPD)를 사용하는 대조군 고무 조성물과 비교하여 화학식 I에 따른 항산화제를 포함하는 타이어 벨트용 이소프렌 조성물의 개선된 내구성을 입증하는 것이었다.
이를 위해, 천연 고무를 기본으로 하는 2가지 조성물, 조성물 C-1(대조군) 및 조성물 C-2(본 발명에 따르는 조성물)를 제조하였다.
항산화제의 성질 및 중량 농도 이외에 절대적으로 동일한 제형을 갖는, 이러 한 2가지 조성물은 중차량 타이어 벨트의 작업 층의 "캘린더링 고무"를 구성함을 의도하였다.
표 1 및 2는 2가지 조성물의 제형(표 1 - phr로 나타낸 다양한 생성물의 함량), 및 경화 전 및 경화 후에 이의 특성(140℃에서 60분)을 나타낸다. 가황 시스템은 황 및 설펜아미드로부터 형성되었다. 이들 조성물 C-1 및 C-2에서, 2가지 항산화제는 실질적으로 등몰량으로 사용되고, 즉 어떠한 조성물이 시험되더라도 동일한 몰수의 활성 관능성 그룹(2차 아민)이 사용됨을 의미하고, 이는 생성물 중량(phr로 표현)의 상이함을 설명하였다.
여기서 타이어용 고무 조성물, 특히 타이어 벨트에서 참조 항산화제인 화합물 6-PPD는 확장된 화학식 IV의 화합물을 갖음을 상기한다.
Figure 112008079911166-PCT00013
비교를 위해, 조성물 C-2에서 사용된 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)-트리페닐아민의 화학식 III을 다시 기재할 수 있다.
Figure 112008079911166-PCT00014
2번째 분자가 보다 뚜렷하게 큰 입체 장애를 갖고, 이에 따라 감소된 확산능을 가짐이 당업자에게는 즉각적으로 인지될 수 있으며, 이는 연역적으로 효과적인 항피로 보호에 불리하다.
표 2의 시험 결과로부터, 시험된 2가지 조성물은 노화 전에는 경화 전 특성(무니 점도 및 레올로지 특성) 및 경화 후 특성(신장시의 기계적 특성)으로 간주되는 두 가지의 동등한 고무 성질들을 갖는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명의 조성물의 항산화제가, 조성물의 노화 전에는, 대조군 조성물의 참조 항산화제로서 수행하기도 함을 지시하는 것이다.
MFTRA 측정(대조군 조성물 C-1에 대한 기본 100으로부터 역순)을 통해, 오직 촉진된 열 노화 후에, 이례적으로 본 발명에 따르는 조성물에서 매우 실질적으로 향상(약 50% 수득)된 내구성이 관찰되고, 상기 내구성의 향상은 오직 화학식 III의 화합물의 사용에 의해서만 달성될 수 있다.
이러한 결과는 당업자가 특히 이전에 언급된 크라운 파일의 말단의 분리("벽개") 문제와 관련하여 본 발명에 따르는 벨트 및 타이어의 높은 내구성을 예상하게 한다.
조성물 번호 C-1 C-2
NR(1) 카본 블랙(2) 항산화제(3) 항산화제(4) ZnO(5) 스테아르산(6) 황 촉진제(7) 100 50 2.0 - 4 2.5 4 1 100 50 - 3.3 4 2.5 4 1
(1) 천연 고무;
(2) 카본 블랙 N330(ASTM 등급);
(3) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민(SANTOFLEX 6-PPD; 제조원: Flexsys);
(4) 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)트리페닐아민;
(5) 산화아연(산업 등급; 제조원: Umicore);
(6) 스테아린(PRISTERENE 4931; 제조원: Uniqema) 및
(7) N-디사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(SANTOCURE DCBS; 제조원: Flexsys).
조성물 번호 C-1 C-2
경화 전 특성 무니(MU) ti(분) t99(분) t99-ti(분) K(분-1) 경화 후 특성 E10(MPa) E100(MPa) E300(MPa) 인장 강도(MPa) 파단 신도(%) 노화 후 특성 MFTRA 피로(r.u.) 60 3.0 17.0 13.9 0.330 6.8 7.4 18.0 28 348 100 61 3.2 17.3 14.2 0.325 8.7 7.6 18.0 28 342 148

Claims (15)

  1. 하나 이상의 이소프렌 탄성중합체, 보강 충전제, 가교결합 시스템 및 항산화제를 기본으로 하는 고무 조성물을 포함하는 타이어 벨트로서,
    항산화제가 화학식 I에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민을 포함함을 특징으로 하는, 타이어 벨트.
    화학식 I
    Figure 112008079911166-PCT00015
    위의 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 동일하거나 상이하고, 이들이 각각 탄소수 2 내지 8의 알킬 그룹, 또는 사이클로헥실 그룹인, 타이어 벨트.
  3. 제2항에 있어서, R1 및 R2 라디칼이 동일하거나 상이하고, 이들이 각각 이소 프로필, 1,3-디메틸부틸 및 1,4-디메틸펜틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬 그룹인, 타이어 벨트.
  4. 제3항에 있어서, 상기 항산화제가 화학식 III-a에 상응하는 4,4'-비스(이소프로필아미노)트리페닐아민인, 타이어 벨트.
    화학식 III-a
    Figure 112008079911166-PCT00016
  5. 제3항에 있어서, 상기 항산화제가 화학식 III-b에 상응하는 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)트리페닐아민인, 타이어 벨트.
    화학식 III-b
    Figure 112008079911166-PCT00017
  6. 제3항에 있어서, 상기 항산화제가 화학식 III-c에 상응하는 4,4'-비스(1,4-디메틸펜틸아미노)트리페닐아민인, 타이어 벨트.
    화학식 III-c
    Figure 112008079911166-PCT00018
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 항산화제 함량이 1 내지 10phr인, 타이어 벨트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 항산화제의 함량이 2 내지 8phr인, 타이어 벨트.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 이소프렌 탄성중합체가 천연 고무, 합성 시스-1,4-폴리이소프렌 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 타이어 벨트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이소프렌 탄성중합체가 천연 고무인, 타이어 벨트.
  11. 타이어 벨트의 노화 방지 보호를 위한, 화학식 I에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민을 포함하는 항산화제의 용도.
    화학식 I
    Figure 112008079911166-PCT00019
    위의 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
  12. 타이어의 제조 또는 재생을 위한, 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 타이어 벨트의 용도.
  13. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 벨트를 포함하는 타이어.
  14. 제13항에 있어서, 중차량 타이어로 이루어진 타이어.
  15. ㆍ 믹서에서, 110 내지 190℃의 최대 온도에 도달할 때까지, 전체 혼합물을 하나 이상의 스테이지에서 열기계적으로 혼련시킴으로써, 보강 충전제 및 항산화제를 이소프렌 탄성중합체 속으로 혼입시키는 단계,
    ㆍ 상기 전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
    ㆍ 이어서, 가교결합 시스템을 혼입시키는 단계,
    ㆍ 110℃ 미만의 최대 온도에 도달할 때까지, 상기 전체 혼합물을 혼련시키는 단계,
    ㆍ 이에 따라 수득된 조성물을 고무 층 형태로 캘린더링하거나 압출시키는 단계 및
    ㆍ 상기 단계에서 형성된 층을, 직물 또는 금속 보강재를 임의로 첨가한 후, 타이어 벨트 속으로 혼입시키는 단계를 포함하는,
    하나 이상의 이소프렌 탄성중합체, 보강 충전제, 가교결합 시스템 및 항산화제를 기본으로 하는 고무 조성물을 포함하는 타이어 벨트의 제조방법으로서,
    상기 항산화제가 화학식 I에 상응하는 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민을 포함함을 특징으로 하는, 타이어 벨트의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112008079911166-PCT00020
    위의 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 이들은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬 그룹이다.
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