KR20120101645A

KR20120101645A - 1, 2, 4 -트리아진을 포함하는 고무 조성물

Info

Publication number: KR20120101645A
Application number: KR1020127011739A
Authority: KR
Inventors: 안느 베이랑; 니콜라스 세보뜨; 조세 카를로스 아로조 다 실바
Original assignee: 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.; 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Priority date: 2009-10-08
Filing date: 2010-10-08
Publication date: 2012-09-14
Also published as: FR2951183B1; EA201270391A1; CN102575057A; EA022071B1; CN102575057B; EP2486088A1; EP2486088B1; FR2951183A1; JP2013507470A; US8754164B2; WO2011042522A1; US20130053509A1; JP5836956B2

Abstract

본 발명은 1종 이상의 디엔 엘라스토머, 1종 이상의 보강 충전제 및 가황계를 기재로 하며, 상기 가황계는 하기 화학식 I의 1종 이상의 1,2,4-트리아진 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 제조용 고무 조성물에 관한 것이다.
[화학식 I]

Description

1, 2, 4 -트리아진을 포함하는 고무 조성물{RUBBER COMPOSITION COMPRISING A 1, 2, 4 -TRIAZINE}

본 발명은 특히 타이어 또는 타이어용 반완성 제품, 예컨대 트레드의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은 디엔 엘라스토머, 보강 충전제, 및 특정한 1,2,4-트리아진 화합물을 포함하는 가황계를 기재로 한다.

황에 의한 디엔 엘라스토머의 가황은 고무 산업, 특히 타이어 산업에서 널리 사용된다. 디엔 엘라스토머를 가황시키기 위하여 황 이외에, 1차 가황 촉진제, 예컨대 벤조티아졸 고리계를 포함하는 술펜아미드, 및 단독으로 또는 지방산과 함께 사용되는 각종 2차 가황 촉진제 또는 가황 활성화제, 특히 아연 유도체, 예컨대 산화아연 (ZnO)을 포함하는 비교적 복잡한 가황계를 사용한다.

1차 가황 촉진제로서 사용되는 벤조티아졸 고리계를 포함하는 술펜아미드로는 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (약어로 "CBS"), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 (약어로 "DCBS"), N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드 (약어로 "TBBS") 및 이들 화합물의 혼합물이 있다.

가황 촉진제는 지연 상 (유도 기간), 즉 가황 반응의 출발에 필요한 시간을 달성하는데 중요한 역할을 하며, 이와 같은 파라미터는 조절하기가 매우 곤란하다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 그러므로, 긴 지연 상을 유도하고, 필요할 경우 보조 촉진제의 첨가에 의하여 조절 가능한 가황 촉진제가 특히 당업자에게 유리하다.

본 출원인은 특히 고무 조성물의 통상의 특성을 보유하면서 더 긴 지연 상을 가지며, 만족스러운 가교를 나타내는 디엔 엘라스토머, 보강 충전제 및 가황계를 기재로 하는 타이어, 특히 트레드의 제조에 사용될 수 있는 신규한 고무 조성물을 발견하였다.

그래서, 본 발명의 대상은 1종 이상의 디엔 엘라스토머, 1종 이상의 보강 충전제 및 가황계를 기재로 하는 타이어 제조용 고무 조성물이며, 상기 상기 가황계는 하기 화학식 I의 1종 이상의 1,2,4-트리아진 화합물을 포함한다.

[화학식 I]

상기 식에서,

R₁ 및 R₂는 독립적으로 H를 나타내거나 또는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기 및 아릴 기로부터 선택된 C₁-C₂₅-탄화수소 기를 나타내며, R₁ 및 R₂는 함께 고리를 형성할 수 있고,

R₃은

- 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 하나 이상의 시클릭 C₃-C₁₀ 알킬 또는 C₆-C₁₂ 아릴 기에 의해 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₂₅ 알킬 기, 또는

- 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 하나 이상의 선형, 분지형 또는 시클릭 C₁-C₂₅ 알킬 또는 C₆-C₁₂ 아릴 기로 임의로 치환되고 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 시클릭 C₃-C₁₀ 알킬 기를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 대상은

- 제1의 "비-생산적" 단계 중에 보강 충전제 또는 충전제들을 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머들에 혼입시키고, 전부를 130℃와 200℃ 사이의 최대 온도에 도달될 때까지 1회 이상 열기계적으로 혼련시키는 단계,

- 합한 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,

- 이어서 제2의 "생산적" 단계 중에 가황계를 혼입시키는 단계, 및

- 전부를 120℃ 미만의 최대 온도 이하로 혼련시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기에 주장된 바 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 타이어 제조용 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대상은 자동차 접지계를 위한 완성 물품 또는 반완성 제품, 예컨대 타이어, 내부 타이어 안전 지지체, 휠, 고무 스프링, 엘라스토머 연결부 또는 기타 서스펜션 및 진동 흡수 요소의 제조에서의 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 타이어의 상기 구역 사이의 계면 또는 결합을 제공하고자 하는, 타이어를 위한 반완성 고무 제품, 예컨대 트레드, 크라운 보강 플라이, 사이드월, 카카스 보강 플라이, 비드, 프로텍터, 하부층, 고무 블록 및 기타 내부 고무, 특히 탈커플링 고무의 제조에 사용할 수 있다.

본 발명의 추가의 대상은 자동차 접지계를 위한 완성 물품 또는 반완성 제품, 특히 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 타이어를 위한 반완성 제품 및 타이어에 관한 것이다. 본 발명에 따른 타이어는 밴, 대형차 (즉 지하철, 버스, 대형 도로 수송 차량 (대형 트럭, 트랙터, 트레일러) 또는 비도로 차량), 농업용 차량 또는 토공 기기, 항공기 또는 기타의 수송 또는 취급 차량으로부터 선택된 산업용 차량과 같은 승용 차량을 위한 것이다.

본 발명의 마지막 대상은 1종 이상의 디엔 엘라스토머, 1종 이상의 보강 충전제 및 가황계를 기재로 하는 조성물에서 가황 촉진제로서의, 하기 화학식 I의 1종 이상의 1,2,4-트리아진 화합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명 및 그의 잇점은 하기의 상세한 설명 및 실시예에서 용이하게 이해될 것이다.

I. 사용한 측정 및 시험

1,2,4-트리아진 가황 촉진제를 시험한 고무 조성물을 경화 이전 및 이후 하기 제시한 바와 같이 특성화하였다.

무니( Mooney ) 가소성

프랑스 표준 NF T 43-005 (1991)에 기재된 바와 같은 진동 점조도 측정기를 사용하였다. 무니 가소성 측정은 하기와 같은 원리에 의하여 수행하였다: 미가공 상태 (즉, 경화 이전)의 조성물을 100℃로 가열된 원통형 챔버 내에서 성형하였다. 1분 동안 예열한 후, 회전자를 시험 시편 내에서 1분당 2 회전으로 회전시키고, 이러한 움직임을 유지하기 위한 작업 토크를 4분 동안의 회전 후에 측정하였다. 무니 가소성 (ML 1+4)은 "무니 단위" (UM, 1 UM = 0.83 Nm)로 표시하였다.

레올로지 측정

측정은 150℃에서 진동 디스크 레오미터를 사용하여 표준 DIN 53529 - 파트 3 (1983년 6월)에 의하여 수행하였다. 시간에 대한 레오미터의 토크의 변화인 Δ토크는 가황 반응의 결과로서 조성물의 강성에서의 변화를 기재한다. 측정은 표준 DIN 53529 - 파트 2 (1983년 3월)에 의하여 수행하며; t₀은 유도 시간, 즉 가황 반응 개시에 필요한 시간이며; t_α(예컨대 t₉₉)는 α%의 전환율, 즉 최소 토크와 최대 토크 사이의 차이의 α% (예컨대 99%)를 달성하는데 필요한 시간이다. 1차이며, 30%와 80% 사이의 전환율로 계산되며, 가황 동역학을 평가할 수 있도록 하는 K로 표시한 전환율 상수 (min^-1 단위로 표시함)도 또한 측정한다.

인장 시험

인장 시험은 탄성 응력 및 파단시 특성을 측정할 수 있게 한다. 달리 지시되지 않는 한, 1988년 9월자 프랑스 표준 NF T 46-002에 따라 수행하였다. 공칭 시컨트(secant) 모듈러스 (또는 겉보기 응력, MPa)는 10% 신율 (MA 10으로 표기), 100% 신율 (MA 100으로 표기) 및 300% 신율 (MA 300으로 표기)에서의 2차 연신 (즉, 측정 그 자체를 위하여 계획된 신장도에서의 수용 사이클 이후)으로 측정하였다.

파단 응력 (MPa) 및 파단 신율(%)도 또한 측정하였다. 이들 인장 측정 모두는 프랑스 표준 NF T 40-101 (1979년 12월)에 따라 100℃±2℃의 온도에서 그리고 표준 습도 조건 (50±5% 상대 습도)에서 수행하였다.

동적 특성

동적 특성인 ΔG* 및 tan(δ)_max는 표준 ASTM D 5992-96에 따라 점도 분석기 [메트라비브(Metravib) VA4000]로 측정하였다. 10 Hz의 주파수에서 표준 ASTM D 1349-99에 의한 표준 온도 조건 (23℃) 하에서 또는 경우에 따라 상이한 온도에서 단순 교대식 사인파 전단 응력으로 처리한 가황화 조성물의 샘플 (두께가 4 ㎜이고, 단면적이 400 ㎟인 원통형 시험 시편)의 반응을 기록하였다. 변형 진폭 스위프(sweep)는 0.1%로부터 45%까지 (외부 사이클)에 이어서 45%로부터 0.1%까지 [리턴(return) 사이클]로 수행하였다. 이를 사용하여 얻은 결과는 복합 동적 전단 모듈러스 (G*) 및 손실 계수, tan(δ)이다. tan(δ)_max로 표기한 관찰된 tan(δ)의 최대값 및 0.1%와 45% 변형에서의 값들 사이의 복소 모듈러스의 차 (ΔG*) [페인(Payne) 효과]를 리턴 사이클에 대하여 제시하였다.

II . 본 발명의 실시를 위한 조건

상기 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 디엔 엘라스토머, 1종 이상의 보강 충전제 및 가황계를 기재로 한다.

"기재로 하는" 조성물이라는 표현은 사용한 각종 성분의 혼합물 및/또는 반응 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해하여야 하며, 이들 기본 성분 중 일부는 적어도 부분적으로 조성물의 다양한 제조 단계에서, 특히 그의 가황 중에 서로 반응시킬 수 있거나 또는 반응시키고자 한다.

본 명세서에서, 달리 지시되지 않는 한, 모든 백분율 (%)은 중량%이다. 게다가, 표현 "a와 b 사이"로 나타낸 값의 임의의 간격은 a 초과로부터 b 미만인 (즉 a 및 b의 한계치 제외) 값의 범위를 나타내는 반면, 표현 "a 내지 b"로 표시한 값의 임의의 간격은 a로부터 b까지의 (즉, 엄격한 한계치 a 및 b 포함) 값의 범위를 의미한다.

II -1. 디엔 엘라스토머

용어 "디엔" 엘라스토머 또는 고무는 공지된 방식으로 디엔 단량체 (공액 결합될 수 있거나 또는 공액 결합될 수 없는 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체)로부터 적어도 부분적으로 생성되는 엘라스토머 (즉 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.

이들 디엔 엘라스토머는 "본질적으로 불포화" 또는 "본질적으로 포화"인 2개의 카테고리로 분류할 수 있다. 용어 "본질적으로 불포화"라는 것은 일반적으로 디엔 기원의 단위 (공액 디엔)의 수준이 15% (몰%) 초과인, 적어도 부분적으로 공액 디엔 단량체로부터 생성된 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해하여야 하며, 따라서 부틸 고무 또는, EPDM 타입의 디엔 및 α-올레핀의 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 상기 정의에 포함되지 않는 것이며, 특히 "본질적으로 포화된" 디엔 엘라스토머 (디엔 기원의 단위의 수준이 낮거나 또는 매우 낮은, 항상 15% 미만임)로서 기재될 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 카테고리에서, 용어 "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히 디엔 기원 (공액 디엔)의 단위의 수준이 50% 초과인 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해한다.

이러한 정의에서, 본 발명에 따른 조성물에 사용될 수 있는 용어 디엔 엘라스토머는 보다 특히 하기를 의미하는 것으로 이해한다.

(a) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 공액 디엔 단량체의 중합에 의하여 수득된 임의의 단독중합체;

(b) 1종 이상의 공액 디엔의 서로 간의 또는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 비닐방향족 화합물과의 공중합에 의하여 수득된 임의의 공중합체;

(c) 에틸렌 및 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀과 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비-공액 디엔 단량체의 공중합에 의하여 수득된 3원 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 상기 유형의 비-공액 디엔 단량체, 예컨대, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔으로부터 수득된 엘라스토머;

(d) 이소부텐 및 이소프렌의 공중합체 (부틸 고무) 및 또한 이러한 유형의 공중합체의 할로겐화 대응물, 특히 염소화 또는 브로민화 대응물.

임의의 유형의 디엔 엘라스토머에도 적용되기는 하나, 타이어 분야의 당업자는 본 발명이 본질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히 상기 유형 (a) 또는 (b)를 바람직하게 사용한다는 것을 이해할 것이다.

공액 디엔으로서, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C₁-C₅ 알킬)-1,3-부타디엔, 예컨대 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔이 특히 적절하다. 예컨대 비닐방향족 화합물로서, 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 통상의 혼합물, 파라-(tert-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌이 적절하다.

공중합체는 99 중량%와 20 중량% 사이의 디엔 단위 및 1 중량%와 80 중량% 사이의 비닐방향족 단위를 포함할 수 있다. 엘라스토머는 사용한 중합 조건, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재 및, 사용한 개질제 및/또는 랜덤화제의 양에 따라 임의의 미세구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는 예컨대 블록, 랜덤, 순차 또는 미세순차 엘라스토머일 수 있으며, 분산액, 에멀젼 또는 용액 중에서 생성될 수 있으며, 그들은 커플링 및/또는 성상-분지화될 수 있거나 또는 커플링 및/또는 성상-분지화 또는 관능화 작용제로 관능화될 수 있다. 카본 블랙과의 커플링의 경우, 예컨대 C-Sn 결합을 포함하는 관능기 또는 아미노화 관능기, 예컨대 아미노벤조페논, 예컨대 보강 무기 충전제, 예컨대 실리카와의 커플링의 경우를 들 수 있으며, 예컨대 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 관능기 또는 실란올 관능기 (예컨대 FR　2　740　778, US　6　013　718 또는 WO 2008/141702에 기재됨), 알콕시실란 기 (예컨대 FR　2 765　882 또는 US　5　977　238에 기재된 것), 카르복실 기 (예컨대 WO　01/92402, US　6　815　473, WO　2004/096865 또는 US　2006/0089445에 기재된 것) 또는 폴리에테르 기 (예컨대 EP　1　127　909, US　6　503　973, WO 2009/000750 또는 WO 2009/000752에 기재된 것)를 들 수 있다. 또한, 관능화된 엘라스토머의 기타의 예로서 에폭시드화된 유형의 엘라스토머 (예컨대 SBR, BR, NR 또는 IR)를 들 수 있다.

폴리부타디엔, 특히 1,2-단위의 함유량 (몰%)이 4%와 80% 사이인 것 또는 시스-1,4-단위의 함유량 (몰%)이 80% 초과인 것; 폴리이소프렌, 부타디엔/스티렌 공중합체, 특히 Tg (유리 전이 온도, ASTM D3418에 의하여 측정함)가 0℃와 -70℃ 사이, 보다 특히 -10℃와 -60℃ 사이이며, 스티렌 함유량이 5 중량%와 60 중량% 사이, 보다 특히 20%와 50% 사이이고, 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함유량 (몰%)이 4%와 75% 사이이고, 트랜스-1,4-결합의 함유량 (몰%)이 10%와 80% 사이인 것; 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함유량이 5 중량%와 90 중량% 사이이고, Tg가 -40℃ 내지 -80℃인 것; 또는 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함유량이 5 중량%와 50 중량% 사이이고, Tg가 5℃와 -50℃ 사이인 것이 적절하다. 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우에서, 스티렌 함유량이 5 중량%와 50 중량% 사이, 보다 특히 10%와 40% 사이이고, 이소프렌 함유량이 15 중량%와 60 중량% 사이, 보다 특히 20%와 50% 사이이고, 부타디엔 함유량이 5 중량%와 50 중량% 사이, 보다 특히 20%와 40% 사이이고, 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함유량 (몰%)이 4%와 85% 사이이고, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4-단위의 함유량 (몰%)이 6%와 80% 사이이고, 이소프렌 부분의 1,2-와 3,4-단위의 함유량 (몰%)이 5%와 70% 사이이며, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위의 함유량 (몰%)이 10%와 50% 사이인 것, 보다 일반적으로 Tg가 -5℃와 -70℃ 사이인 임의의 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체가 특히 적절하다.

요컨대, 본 발명에 따른 조성물의 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머들은 바람직하게 폴리부타디엔 ("BR"로 약칭함), 합성 폴리이소프렌 (IR), 천연 고무 (NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머의 군으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 보다 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체 (SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBIR)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

특정한 실시양태에 따르면, 디엔 엘라스토머는 주로 (즉 50 phr 초과의 경우) 에멀젼으로 제조된 SBR ("ESBR") 또는 용액으로 제조된 SBR ("SSBR")이건 간에 SBR, 또는 SBR/BR, SBR/NR (또는 SBR/IR), BR/NR (또는 BR/IR) 또는 SBR/BR/NR (또는 SBR/BR/IR) 블렌드 (혼합물)이다. SBR (ESBR 또는 SSBR) 엘라스토머의 경우에는, 특히 중간의 스티렌 함유량이 예컨대 20 중량%와 35 중량% 사이이거나 또는 높은 스티렌 함유량이 예컨대 35% 내지 45%이고, 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함유량이 15%와 70% 사이이며, 트랜스-1,4-결합의 함유량 (몰%)이 15%와 75% 사이이며, Tg가 -10℃와 -55℃ 사이인 SBR을 사용하며, 이러한 SBR은 90% (몰%) 초과의 시스-1,4-결합을 갖는 것이 바람직한 BR과의 혼합물로서 유리하게 사용될 수 있다.

또 다른 특정한 실시양태에 따르면, 디엔 엘라스토머는 주로 (50 phr 초과의 경우) 이소프렌 엘라스토머이다. 이는 특히 본 발명에 따른 조성물이 타이어에서 특정한 트레드 (예컨대 산업용 차량의 경우), 크라운 보강 플라이 [예컨대 작업 플라이, 보호 플라이 또는 후핑(hooping) 플라이], 카카스 보강 플라이, 사이드월, 비드, 프로텍터, 하부층, 고무 블록 및 타이어의 상기 부분 사이에서 계면을 제공하는 기타의 내부 고무의 고무 매트릭스를 구성하고자 하는 경우 그러하다.

용어 "이소프렌 엘라스토머"는 공지의 방식으로 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 즉 천연 고무 (NR), 합성 폴리이소프렌 (IR), 이소프렌의 각종 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디엔 엘라스토머를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 특히 이소프렌 공중합체중에서 이소부텐/이소프렌 공중합체 (부틸 고무-IIR), 이소프렌/스티렌 공중합체 (SIR), 이소프렌/부타디엔 공중합체 (BIR) 또는 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체 (SBIR)를 들 수 있다. 이러한 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4-폴리이소프렌이며; 이들 합성 폴리이소프렌 중에서 바람직하게는 시스-1,4-결합의 수준 (몰%)이 90% 초과, 보다 바람직하게는 98% 초과인 폴리이소프렌을 사용한다.

또 다른 특정한 실시양태에 따르면, 특히 타이어 사이드월 또는 튜브 없는 타이어 (또는 기타의 공기-불투과성 부품)의 기밀성 내부 고무를 위한 경우, 이들 공중합체가 단독으로 사용되거나 또는 상기한 바와 같은 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히 NR 또는 IR, BR 또는 SBR과의 혼합물로서 사용되건 간에, 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 본질적으로 포화된 디엔 엘라스토머, 특히 적어도 하나의 EPDM 공중합체 또는 하나의 부틸 고무 (임의로 염소화되거나 또는 브로민화됨)를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 고무 조성물은 Tg가 -70℃와 0℃ 사이인 (1종 이상의) "높은 Tg" 디엔 엘라스토머 및, Tg가 -110℃와 -80℃ 사이, 보다 바람직하게는 -105℃와 -90℃ 사이인 (1종 이상의) "낮은 Tg" 디엔 엘라스토머의 블렌드를 포함한다. 높은 Tg 엘라스토머는 바람직하게는 S-SBR, E-SBR, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌 [시스-1,4-구조의 수준 (몰%)이 95% 초과인 것이 바람직함], BIR, SIR, SBIR 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 낮은 Tg 엘라스토머는 바람직하게는 적어도 70%에 해당하는 수준 (몰%)을 따르는 부타디엔 단위를 포함하며; 바람직하게는 시스-1,4-구조의 수준 (몰%)이 90% 초과인 폴리부타디엔 (BR)으로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 특정한 실시양태에 따르면, 고무 조성물은 예컨대 0 내지 70 phr, 특히 0 내지 50 phr의 낮은 Tg 엘라스토머와의 블렌드로서 30 내지 100 phr, 특히 50 내지 100 phr의 높은 Tg 엘라스토머를 포함하며; 또 다른 예에 따르면, 100 phr의 전체에 대하여 용액으로 생성된 1종 이상의 SBR(들)을 포함한다.

본 발명의 또 다른 특정한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물의 디엔 엘라스토머는 시스-1,4-구조의 수준 (몰%)이 90% 초과인 BR (낮은 Tg 엘라스토머로서)과 1종 이상의 S-SBR 또는 E-SBR (높은 Tg 엘라스토머(들)로서)의 블렌드를 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 단일의 디엔 엘라스토머 또는 여러개의 디엔 엘라스토머의 혼합물을 포함할 수 있으며, 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머들은 심지어 엘라스토머를 제외한 중합체, 예컨대 열가소성 중합체와 함께, 디엔 엘라스토머를 제외한 임의의 유형의 합성 엘라스토머와 조합되어 사용될 수 있다.

II-2. 보강 충전제

타이어의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물을 보강하는 그의 능력에 대하여 공지된 임의의 유형의 보강 충전제, 예컨대 유기 충전제, 예컨대 카본 블랙, 보강 무기 충전제, 예컨대 실리카 또는 2가지 유형의 충전제의 블렌드, 특히 카본 블랙 및 실리카의 블렌드를 사용할 수 있다.

타이어 ("타이어-등급" 블랙)에 통상적으로 사용되는 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 또는 SAF 유형의 블랙이 카본 블랙으로서 적절하다. 보다 특히 후자 중에서 100, 200 또는 300 시리즈 (ASTM 등급)의 보강 카본 블랙, 예컨대 N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙을 들 수 있거나 또는, 목표로 하는 적용예에 따라 더 높은 시리즈의 블랙 (예컨대 N660, N683 또는 N772)을 들 수 있다. 카본 블랙은 예를 들면 마스터배치의 형태로 이소프렌 엘라스토머에 이미 혼입될 수 있다 (예컨대 출원 WO 97/36724 또는 WO 99/16600 참조).

카본 블랙을 제외한 유기 충전제의 예로서 출원 WO-A-2006/069792 및 WO-A-2006/069793에 기재된 바와 같은 관능화된 폴리비닐방향족 유기 충전제를 들 수 있다.

용어 "보강 무기 충전제"는 본 특허 출원에서 타이어 제조용 고무 조성물을 중간 커플링제를 제외한 수단 없이, 그것만으로 단독으로 보강 가능한, 즉 그의 보강 역할에서 통상의 타이어-등급의 카본 블랙을 대체할 수 있는, 카본 블랙과는 대조적으로, 또한 "화이트 충전제", "클리어 충전제" 또는 심지어 "비-블랙 충전제"로서 공지된, 그의 색상 및 그의 기원 (천연 또는 합성)이 무엇이건간에, 임의의 무기 또는 미네랄 충전제를 의미하는 것으로서 정의되는 것으로 이해하여야 하며; 이러한 충전제는 일반적으로 공지의 방식으로 그의 표면에서 히드록실 (-OH) 기의 존재를 특징으로 한다.

분말, 마이크로비드, 과립 또는 비드의 형태 또는 임의의 기타 적절한 고밀화 형태이건 간에, 보강 무기 충전제가 제공되는 물리적 상태는 중요하지 않다.물론, 용어 보강 무기 충전제는 또한 각종 보강 무기 충전제, 특히 하기에 기재된 바와 같은 고도의 분산성 규질 및/또는 알루미나 충전제의 혼합물을 의미하는 것으로 이해한다.

규산질 유형, 특히 실리카 (SiO₂) 또는 알루미나 유형, 특히 알루미나 (Al₂O₃)의 미네랄 충전제가 보강 무기 충전제로서 특히 적절하다. 사용한 실리카는 당업자에게 공지된 임의의 보강 실리카, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적 모두가 450 ㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 ㎡/g인 임의의 침강 또는 또는 발열 실리카일 수 있다. 고도의 분산성 ("HDS") 침강 실리카, 예컨대 데구사(Degussa)로부터의 울트라실(Ultrasil) 7000 및 울트라실 7005 실리카, 로디아(Rhodia)로부터의 제오실(Zeosil) 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카, 피피지(PPG)로부터의 Hi-Sil EZ150G 실리카, 휴버(Huber)로부터의 제오폴(Zeopol) 8715, 8745 및 8755 실리카 또는 출원 WO 03/16837에 기재된 바와 같은 비표면적이 큰 실리카를 들 수 있다.

본 발명에 따른 조성물을 회전 저항이 낮은 타이어 트레드에 사용하고자 할 때, 특히 실리카인 경우 사용한 보강 무기 충전제는 BET 표면적이 바람직하게는 45와 400 ㎡/g 사이, 보다 바람직하게는 60과 300 ㎡/g 사이이다.

보강 충전제 (카본 블랙 및/또는 보강 무기 충전제, 예컨대 실리카)의 총 수준은 바람직하게는 20과 200 phr 사이, 보다 바람직하게는 30과 150 phr 사이이며, 목표로 하는 특정한 적용예에 따라서 공지된 방식으로 상이한 것이 최적이며; 자전거 타이어와 관련하여 예상되는 보강 수준은 예컨대 물론 지속된 방식으로 고속으로 주행 가능한 타이어, 예컨대 모터사이클 타이어, 승용 차량용 타이어 또는 다용도 차량, 예컨대 중량 차량용 타이어에 관하여 요구되는 것보다 낮다.

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 30과 150 phr 사이, 보다 바람직하게는 50과 120 phr 사이의 무기 충전제, 특히 실리카 및 임의로 카본 블랙을 포함하는 보강 충전제를 사용하며; 카본 블랙은, 존재하는 경우, 바람직하게는 20 phr 미만, 보다 바람직하게는 10 phr 미만 (예컨대, 0.1과 10 phr 사이)의 수준으로 사용한다

보강 무기 충전제를 디엔 엘라스토머에 커플링시키기 위하여, 공지의 방식으로 무기 충전제 (그의 입자의 표면) 및 디엔 엘라스토머, 특히 이관능성 유기실란 또는 폴리유기실록산 사이의 화학적 및/또는 물리적 성질을 갖는, 만족스러운 결합을 제공하기 위한 적어도 이관능성 커플링제 (또는 결합제)를 사용한다.

특히 예컨대 출원 WO 03/002648 (또는 US 2005/016651) 및 WO 03/002649 (또는 US 2005/016650)에 기재된 바와 같이, 그의 특정한 구조에 따라 "대칭적" 또는 "비대칭적"인 것으로 지칭되는 실란 폴리술피드를 사용한다.

하기 화학식 III에 해당하는 "대칭적" 실란 폴리술피드가 특히 적절하나, 이러한 정의로 한정되지 않는다.

[화학식 III]

Z-A-S_x-A-Z

상기 식에서,

x는 2 내지 8 (바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고;

A는 2가 탄화수소 라디칼 (바람직하게는 C₁-C₁₈ 알킬렌 기 또는 C₆-C₁₂ 아릴렌 기, 보다 특히 C₁-C₁₀, 특히 C₁-C₄ 알킬렌, 특히 프로필렌)이고;

Z는 화학식

,

중 하나에 해당하며, 여기서

R¹ 라디칼은 비치환 또는 치환되며, 서로 동일하거나 또는 상이하며, C₁-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 시클로알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴 기 (바람직하게는 C₁-C₆ 알킬, 시클로헥실 또는 페닐 기, 특히 C₁-C₄ 알킬 기, 보다 특히 메틸 및/또는 에틸)를 나타내며,

R² 라디칼은 비치환 또는 치환되며, 서로 동일하거나 또는 상이하며, C₁-C₁₈ 알콕실 또는 C₅-C₁₈ 시클로알콕실 기 (바람직하게는 C₁-C₈ 알콕실 및 C₅-C₈ 시클로알콕실로부터 선택된 기, 보다 바람직하게는 C₁-C₄ 알콕실, 특히 메톡실 및 에톡실로부터 선택된 기)를 나타낸다.

상기 화학식 III에 해당하는 알콕시실란 폴리술피드의 혼합물, 특히 통상의 일반적인 혼합물의 경우, "x" 지수의 평균값은 바람직하게는 2와 5 사이, 보다 바람직하게는 4 부근의 분수이다. 그러나, 본 발명은 또한 예컨대 알콕시실란 디술피드 (x=2)를 사용하여 유리하게 수행될 수 있다.

보다 특히, 실란 폴리술피드의 예로서 비스((C₁-C₄)알콕실(C₁-C₄)알킬실릴(C₁-C₄)알킬) 폴리술피드 (특히 디술피드, 트리술피드 또는 테트라술피드), 예컨대 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리술피드를 들 수 있다. 특히, 이들 화합물 중에서 TESPT로 약칭되는 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라술피드 또는, TESPD로 약칭되는 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디술피드를 사용할 수 있다. 또한, 바람직한 예로서, 특허 출원 WO 02/083782 (또는 US 2004/132880)에 기재된 바와 같이 비스(모노(C₁-C₄)알콕실디(C₁-C₄)알킬실릴프로필) 폴리술피드 (특히 디술피드, 트리술피드 또는 테트라술피드), 보다 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라술피드를 들 수 있다.

특히, 커플링제로서 알콕시실란 폴리술피드를 제외한 이관능성 POS (폴리유기실록산) 또는 히드록시실란 폴리술피드 (상기 화학식 III에서 R²=OH), 예컨대 특허 출원 WO 02/30939 (또는 US 6,774,255) 및 WO 02/31041 (또는 US 2004/051210)에 기재된 것 또는, 아조디카르보닐 관능기를 갖는 POS 또는 실란, 예컨대 특허 출원 WO 2006/125532, WO 2006/125533 및 WO 2006/125534에 기재된 것을 들 수 있다.

본 발명에 의한 고무 조성물에서, 커플링제의 함유량은 바람직하게는 4와 12 phr 사이, 보다 바람직하게는 3과 8 phr 사이이다.

당업자라면 또 다른 성질, 특히 유기 성질을 갖는 보강 충전제가 이 부문에 기재된 보강 무기 충전제에 해당하는 충전제로서 사용될 수 있으나, 단 이러한 보강 충전제는 무기 층, 예컨대 실리카로 커버되거나 또는 그 밖에 그의 표면에서 관능성 부위, 특히 히드록실을 포함하여야 하며, 이는 충전제 및 엘라스토머 사이의 결합을 형성하기 위하여 커플링제의 사용을 필요로 하는 것으로 이해할 것이다.

II.3 가황계

적절한 가황계는 황 (또는 황-공여 작용제) 및 1차 가황 촉진제를 기재로 한다. 이러한 베이스 가황계에 추가로, 하기에 기재한 바와 같이 1차 비-생산적 단계 중에 및/또는 생산적 단계 중에 혼입된 각종 공지된 2차 가황 촉진제 또는 가황 활성화제, 예컨대 산화아연, 스테아르산 또는 등가의 화합물 또는 구아니딘 유도체 (특히 디페닐구아니딘)가 있다.

타이어 트레드를 구성하기 위하여 본 발명의 바람직한 형태에 따르면 본 발명의 조성물을 사용하고자 할 경우, 황은 0.5와 10 phr 사이, 보다 바람직하게는 0.5와 5 phr 사이, 특히 0.5와 3 phr 사이의 바람직한 수준으로 사용된다.

1차 가황 촉진제는 조기 가황 ["스코칭(scorching)"]의 우려 없이 조성물을 성형시킬 수 있는 동안 최소의 안전한 기간 ("스코치 시간")을 유지하면서 산업적으로 허용 가능한 시간 이내에 고무 조성물을 가교시킬 수 있어야만 한다.

본 발명에 따르면, 가황계는 1차 가황 촉진제로서 하기 화학식 I의 1종 이상의 1,2,4-트리아진 화합물을 포함한다.

[화학식 I]

상기 식에서,

R₃은

- 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고, 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 하나 이상의 선형, 분지형 또는 시클릭 C₁-C₂₅ 알킬 또는 C₆-C₁₂ 아릴 기에 의해 임의로 치환된 시클릭 C₃-C₁₀ 알킬 기를 나타낸다.

화학식 I의 화합물은 통상적으로 사용되는 술펜아미드 화합물의 전부 또는 일부를 유리하게 대체할 수 있다.

용어 시클릭 알킬 기는 하나 이상의 고리로 이루어진 알킬 기를 의미하는 것으로 이해한다.

헤테로원자 또는 헤테로원자들은 질소, 황 또는 산소 원자일 수 있다.

R₁ 및 R₂는 독립적으로 H, 메틸 기 또는 페닐 기를 나타낼 수 있다.

유리하게는, R₁ 또는 R₂는 페닐 기를 나타낸다. 바람직하게는, R₂는 페닐 기이고, R₁은 수소이다.

유리하게는, R₃은 시클로헥실 기 또는 tert-부틸 기를 나타낸다.

바람직하게는, R₃은 시클로헥실 기를 나타낸다.

그래서, 화학식 I의 바람직한 화합물은 R₁이 H를 나타내며, R₂가 페닐 기를 나타내며, R₃이 시클로헥실을 나타내는 것이다. 이러한 경우에서, 화학식 I의 트리아진 화합물은 3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진이다.

또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, R₃은 tert-부틸 기를 나타낸다.

그래서, 또 다른 바람직한 화학식 I의 화합물은 R₁이 수소를 나타내며, R₂가 페닐 기를 나타내며, R₃은 tert-부틸 기를 나타내는 것이다. 이러한 화합물로는 3-[(t-부틸아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진이 있다.

화학식 I의 화합물 또는 화합물들은 일반적으로 0.1 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 7 phr, 여전히 우수하게는 0.5 내지 5 phr (디엔 엘라스토머 100 중량부당의 중량부)을 나타낸다.

본 발명에 따른 조성물 중에 존재하는 1,2,4-트리아진 화합물 또는 화합물들은 하기 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

- 출발 물질은 하기 화학식 A의 화합물이며:

[화학식 A]

(상기 식에서, R₁ 및 R₂는 상기 정의된 바와 같음); 이러한 1,2,4-트리아진-3-티올은 예컨대 문헌 [Journal of Organic Chemistry, Vol. 52, No. 19, 1987, pp. 4280-4287] 또는 [L.M. Mironovich and V.K. Promonenkov in the chapter entitled 1,2,4-Triazines of Volume 22 of the work Progress in Science and Technology, Organic Chemistry Series, published in 1990 by Viniti in Moscow]에 기재된 일반적인 방법에 의하여 1,2-디카르보닐 화합물 및 티오세미카르바지드 사이의 축합에 의하여 얻을 수 있으나, 이에 한정되지 않으며;

- 화학식 A의 화합물을 유기 또는 무기 염기의 수용액, 예컨대 수산화나트륨 수용액일 수 있는 염기성 조성물과 반응시킨 후,

- 화학식 R₃NH₂의 1급 아민 (여기서 R₃은 상기 정의한 바와 같음)을 반응 매체에 첨가하고, 산화성 커플링을 예를 들면 할로겐 화합물, 예컨대 염소, 브로민 또는 아이오딘 또는 하이포아할로겐산 또는 그의 알칼리 금속 염, 예컨대 차아염소산나트륨일 수 있는 산화 화합물의 존재 하에 수행한다.

바람직하게는, R₁은 수소를 나타내며, R₂는 페닐 기를 나타낸다.

바람직하게는, R₃은 시클로헥실 기를 나타낸다.

본 발명에 따른 조성물 중에 존재하는 화학식 I의 1,2,4-트리아진 화합물 또는 화합물들은 또한 하기 단계를 포함하는 합성 방법에 의하여 제조될 수 있다.

a) 화학식 R₃NH₂ (여기서 R₃은 상기 정의된 바와 같음)의 1급 아민을 산화 화합물과 반응시키는 단계, 및 이어서

b) 염기성 조성물, 화학식 R₃NH₂의 1급 아민 및 상기 제시된 바와 같이 하여 수득할 수 있는 화학식 A의 화합물을 포함하는 조성물을 단계 a)에서 수득한 반응 매체에 첨가하는 단계:

[화학식 A]

(상기 식에서, R₁ 및 R₂는 상기 정의된 바와 같음).

바람직하게는, R₃은 tert-부틸 기를 나타낸다.

염기성 조성물은 유기 또는 무기 염기의 수용액, 예컨대 수산화나트륨 수용액일 수 있다.

산화 화합물은 할로겐 화합물, 바람직하게는 염소, 브로민 또는 아이오딘 및 하이포아할로겐산 및 그의 알칼리 금속 염으로부터 선택될 수 있다. 특히 차아염소산나트륨을 들 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 가황계는 또한 1종 이상의 추가의 1차 촉진제, 특히 티우람, 아연 디티오카르바메이트 유도체 또는 티오포스페이트 계의 화합물을 포함할 수 있다.

II-4. 각종 첨가제

본 발명에 의한 고무 조성물은 또한 타이어, 특히 트레드의 제조에 사용하기 위한 엘라스토머 조성물에 일반적으로 사용되는 통상의 첨가제, 예컨대 성질이 방향족 또는 비-방향족이건간에 연장 오일(extending oil) 또는 가소제, 안료, 보호제, 예컨대 안티오존 왁스 [예컨대 시레 오존(Cire Ozone) C32 ST], 화학적 항오존분해제, 항산화제 [예컨대 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민], 피로방지제, 보강 수지, 메틸렌 수용체 (예컨대, 노볼락 페놀 수지) 또는 메틸렌 공여체 (예컨대, HMT 또는 H3M), 예컨대 출원 WO 02/10269에 기재된 것의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 바람직한 비-방향족 또는 매우 약간 방향족인 가소제로서 나프텐 오일, 파라핀 오일, MES 오일, TDAE 오일, 글리세롤 에스테르 (특히 트리올레에이트), Tg가 30℃ 초과로 높은 것이 바람직한 가소성 탄화수소 수지 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 또한 커플링제 이외에, 고무 매트릭스 중의 무기 충전제의 분산물에서의 개선 및 조성물의 점도의 감소, 미가공 상태로 가공 성질의 개선에 의하여, 공지된 방식으로 보강 무기 충전제 또는 보다 일반적으로 가공 조제를 위한 커플링 활성화제를 포함할 수 있으며, 이러한 제제의 예로는 가수분해 실란, 예컨대 알킬알콕시실란 (특히 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르 (예컨대, 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민 (예컨대, 트리알칸올아민), 히드록실화 또는 가수분해성 POS, 예컨대 α,ω-디히드록시폴리유기실록산 (특히 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산) 또는 지방산, 예컨대 스테아르산을 들 수 있다.

II -5. 고무 조성물의 제조

본 발명에 의한 고무 조성물은 당업자에게 공지된 일반적인 절차에 의하여 2개의 연속적 제조 단계를 사용하여 적절한 혼합기에서 제조하였다: 130℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 145℃와 185℃ 사이의 최대 온도 이하의 고온에서 열기계적 작업 또는 혼련의 제1의 단계 (때때로 "비-생산적" 단계로 기재함)에 이어서 통상적으로 120℃ 미만, 예컨대 60℃와 100℃ 사이의 저온에서, 가교제 또는 가황계를 혼입시키는 동안의 마무리 단계인 기계적 작업의 제2의 단계 (종종 "생산적" 단계로 기재함).

본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 가황계를 제외한 본 발명 조성물의 모든 기본 구성성분, 이른바 보강 충전제 또는 충전제들 및 가교제는 적절한 경우 혼련에 의하여 제1의 "비-생산적" 단계 중에 디엔 엘라스토머 또는 디엔 엘라스토머들에 혼련에 의하여 친밀하게 혼입시키고, 즉 이들 다양한 기본 구성성분을 혼합기에 혼입시키고, 130℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 145℃와 185℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지 단일의 단계 또는 여러 단계에서 열기계적으로 혼련시킨다.

예를 들면, 제1의 (비-생산적) 단계는 가황계를 제외하고, 모든 필수 성분, 임의의 첨가 가공 조제 및 각종 기타의 첨가제를 적절한 혼합기, 예컨대 통상의 내부 혼합기에 혼입시키는 단일의 열기계적 단계로 수행한다. 이와 같은 비-생산적 단계에서의 혼련의 총 시간은 바람직하게는 1과 15분 사이이다. 제1의 비-생산적 단계 중에 수득된 혼합물의 냉각 후에, 가황계를 저온에서, 일반적으로 내부 혼합기, 예컨대 개방 밀(mill) 내에 혼입시킨 후, 수분 동안, 예컨대 2와 15분 사이 동안 혼합한다 (생산적 단계).

그리하여 수득된 최종 조성물을 예컨대 시트 또는 플라크의 형태로, 특히 실험실에서의 특성화를 위하여 캘린더링 처리하거나 또는, 예컨대 승용 차량용 타이어 트레드로서 사용할 수 있는 고무 프로파일 처리된 요소의 형태로 압출시킨다.

III. 본 발명의 실시의 예

III-1. 3-[(t-부틸아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진

하기 화학식을 갖는 3-[(t-부틸아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진 (화합물 C)의 제조 방법의 설명을 제시한다.

이러한 술펜아미드의 제조는 하기의 반응식에 따라 5-페닐-1,2,4-트리아진-3-티올 및 tert-부틸아민 사이의 산화성 커플링을 기초로 한다.

NaOCl 수용액(136 ㎖, 17.4% 활성 염소로 분석함)을 45 분에 걸쳐 -10℃와 -5℃ 사이 (조의 온도)에서 유지된 tert-부틸아민 350 ㎖에 적가하였다. 조의 온도는 첨가 기간 동안 -10℃와 -5℃ 사이에서 유지하였다. 물(350 ㎖) 중의 5-페닐-1,2,4-트리아진-3-티올(40.30 g, 0.213 mol; 순도: 약 98 몰%, NMR로 측정함), 수산화나트륨(16.96 g, 0.424 mol) 및 tert-부틸아민(50 ㎖)의 용액을 90 분에 걸쳐 0℃에서 유지된 상기 용액에 적가하였다. 반응 매체의 온도는 0℃와 +6℃ 사이에서 유지하였다. 이어서, 반응 매체를 +5℃와 +10℃ 사이의 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다.

이어서, 이러한 매체를 0.7 ℓ의 냉수 (약 4℃)로 희석하였다. 이러한 현탁액을 다시 10분 동안 교반한 후, 수득된 생성물의 침전물을 여과하고, 필터 상에서 물(10×500 ㎖)로 세정한 후, 공기 하에서 48시간 동안 건조시켰다. 융점이 73℃인 황색 고체(49.5 g, 0.190 mol, 수율 89%)를 수득하였다. ¹H NMR에 의하여 측정한 몰 순도는 95%이다.

반응을 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다.

Rf_생성물=0.52, Rf_{디술피드 불순물}=0.61(TLC의 특징: SiO₂; EtOAc:헵탄=1:1; UV 및 I₂의하여 가시화).

생성물을 NMR에 의하여 완전 특성화하였다. d₆-DMSO중의 ¹H 및 ¹³C NMR에 의하여 얻은 화학 이동을 하기 표에 제시하였다. DMSO에 관하여 보정을 수행하였다 (¹H에서 2.44 ppm 및 ¹³C에서 39.5 ppm).

결과를 하기 표 1에 제시하였다.

[표 1]

III-2. 3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진

하기 실시예에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진 (화합물 B)을 사용하여 수행하였다.

III-2.1. 트리아진 화합물 B의 합성

이 화합물은 하기 반응식에 의하여 5-페닐-1,2,4-트리아진-3-티올 및 시클로헥실아민으로부터 제조하였다.

5-페닐-1,2,4-트리아진-3-티올 (CAS 번호 [15969-28-5])은 시판 중이며, 하기 문헌에 기재된 절차에 의하여 수득할 수 있다.

1. Daunis, J. et al.; Bulletin de la Societe Chimique de France, 1969, 10, 3675-3678.

2. Joshi, Krishna C., Dubey, Kalpana and Dandia, Anshu, Heterocycles, 198116, 9, 1545-1553.

시클로헥실아민(107.6 g, 1.09 mol)을 H₂O(700 ㎖) 중의 5-페닐-1,2,4-트리아진-3-티올(41.0 g, 0.22 mol) 및 수산화나트륨(20.0 g, 0.50 mol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 0℃와 -5℃ 사이의 온도로 냉각시킨 후, NaOCl 수용액 (4% 활성 염소)(477 ㎖)을 30분 동안 적가하였다. 반응 매체의 온도는 0℃와 -4℃ 사이에서 유지하였다. 이어서, 반응 매체를 0℃와 5℃ 사이의 온도에서 1시간 30분 내지 2시간 동안 교반하였다.

석유 에테르(100 ㎖, 40/60℃ 분획)를 첨가하고, 반응 매체를 0℃와 -4℃ 사이의 온도에서 15 내지 30분 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고, 필터 상에서 물(200 ㎖) 및 석유 에테르(50 ㎖, 40/60℃ 분획)로 세정하고, 마지막으로 감압 하에 2 내지 3시간 동안 건조시켰다.

융점이 125℃-127℃인 백색 고체 (42.9 g, 0.15 mol, 수율 68%)를 수득하였다.

몰 순도는 97%보다는 높다 (¹H NMR).

순도가 부적절할 경우, 에틸 아세테이트로부터의 결정화로 순수한 생성물을 생성할 수 있다.

생성물은 NMR에 의하여 완전 특성화하였다. d₆-DMSO 중의 ¹H 및 ¹³C NMR에 의하여 얻은 화학 이동을 하기 표에 제시하였다. DMSO에 관하여 보정을 수행하였다 (¹H에서 2.44 ppm 및 ¹³C에서 39.5 ppm).

결과를 하기 표 2에 제시하였다.

[표 2]

III-2.2. 조성물의 제조

실시한 시험에 대한 절차는 하기와 같다.

디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머들, 보강 충전제 또는 충전제들 및 임의의 가교제, 이어서 1 내지 2분 동안의 혼련 후, 가황계를 제외한 각종 기타의 성분을, 출발 용기의 온도가 약 90℃인 내부 혼합기에 70% 충전으로 혼입시켰다. 열기계적 작업(비-생산적 단계)은 약 165℃의 최대 "강하" 온도가 도달될 때까지 하나의 단계로 (약 5분에 해당하는 총 혼련 시간) 수행하였다. 그리하여 수득한 혼합물을 회수하고, 냉각시킨 후, 가황계 (황 및 1,2,4-트리아진 화합물)를 외부 혼합기 [호모피니셔(homofinisher)]에 70℃에서 첨가하고, 약 5 내지 6분 동안 혼합하였다 (생산적 단계).

그리하여 수득된 조성물을 그의 물리적 또는 기계적 특성의 측정을 위하여 고무의 플라크 (두께 2 내지 3 ㎜) 또는 얇은 시트의 형태로 또는 직접 사용할 수 있는 프로파일 처리된 요소의 형태로 캘린더링 처리하고, 이어서 예컨대 타이어를 위한 반완성 제품, 특히 타이어 트레드로서 원하는 치수로 절단 및/또는 어셈블리 처리하였다.

III -2.3 특성화 시험-결과

A - 실시예 1

본 실시예의 목적은 1차 가황 촉진제로서 3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진 (화합물 B)을 포함하는, 타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는, 주요 보강 충전제로서 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물 (조성물 2)의 특성을, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("CBS")를 포함하는 고무 조성물 (조성물 1)의 특성과 비교하기 위한 것이다.

조성물의 배합을 하기 표 3에 제시하였다. 양은 엘라스토머 100 중량부당의 중량부 (phr)로서 나타냈다.

[표 3]

3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진을 포함하는 고무 조성물 2는 조성물 1과 동일하며, CBS를 등몰량의 3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진으로 대체하는 것으로 이해한다.

150℃에서의 레올로지 특성은 하기 표 4에 제시하였다.

[표 4]

3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진을 포함하는 조성물 2에 대하여 얻은 레올로지 특성은 CBS를 포함하는 조성물 1에 대하여 얻은 것과 등가이다. 심지어 지연 단계 (유도 기간 t₀)는 3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진을 포함하는 조성물 2의 경우에 더 긴 것이 주목되며, 이는 유리하다.

게다가, 화합물 B 및 화학식 I의 화합물은, 일반적으로 환경적 충격과 관련하여, 경화 중의 분해시 후자와는 대조적으로 메르캅토벤조티아졸을 생성하지 않음으로써 메르캅토벤조티아졸 고리계를 갖는 술펜아미드를 유리하게 대체하는 것에 유의한다.

B - 실시예 2

본 실시예의 목적은 주요 보강 충전제로서 실리카를 포함하며, 1차 가황 촉진제로서 3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진 (화합물 B)을 포함하는 타이어 트레드의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물 (조성물 4)의 특성을, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드 ("CBS")를 포함하는 고무 조성물 (조성물 3)의 특성과 비교하기 위함이다.

조성물의 배합을 하기 표 5에 제시하였다. 양은 엘라스토머 100 중량부당 중량부 (phr)로서 나타냈다.

[표 5]

3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진을 포함하는 고무 조성물 4는 조성물 3과 동일하며, CBS는 등몰량의 3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진으로 대체된 것으로 이해한다.

150℃에서의 레올로지 특성을 하기 표 6에 제시하였다.

[표 6]

3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진을 포함하는 조성물 4에 대하여 얻은 레올로지 특성은 CBS를 포함하는 조성물 3에 대하여 얻은 것과 등가이다. 심지어 지연 단계 (유도 기간 t₀)는 3-[(시클로헥실아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진을 포함하는 조성물의 경우에 더 긴 것이 주목되며, 이는 유리하다.

3-[(t-부틸아미노)티오]-5-페닐-1,2,4-트리아진을 사용하여 비슷한 결과를 얻을 수 있다.

결과적으로, 1종 이상의 보강 충전제를 포함하는 고무 조성물에서 가황 촉진제로서 사용되는 본 발명의 1,2,4-트리아진 화합물은 지연 단계 (유도 기간 t₀)를 개선시킬 수 있다.

Claims

1종 이상의 디엔 엘라스토머, 1종 이상의 보강 충전제 및 가황계를 기재로 하며, 상기 가황계는 하기 화학식 I의 1종 이상의 1,2,4-트리아진 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 제조용 고무 조성물.
[화학식 I]

상기 식에서,
R₁ 및 R₂는 독립적으로 H를 나타내거나 또는 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기 및 아릴 기로부터 선택된 C₁-C₂₅-탄화수소 기를 나타내며, R₁ 및 R₂는 함께 고리를 형성할 수 있고,
R₃은
- 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재되고 하나 이상의 시클릭 C₃-C₁₀ 알킬 또는 C₆-C₁₂ 아릴 기에 의해 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C₁-C₂₅ 알킬 기, 또는
- 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 하나 이상의 선형, 분지형 또는 시클릭 C₁-C₂₅ 알킬 또는 C₆-C₁₂ 아릴 기로 임의로 치환되고 하나 이상의 헤테로원자가 임의로 개재된 시클릭 C₃-C₁₀ 알킬 기를 나타낸다.

제1항에 있어서, R₁ 및 R₂가 독립적으로 H, 메틸 기 또는 페닐 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.

제2항에 있어서, R₁ 또는 R₂가 페닐 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.

제3항에 있어서, R₁이 수소를 나타내고, R₂가 페닐 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R₃이 시클로헥실 기 또는 tert-부틸 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1,2,4-트리아진 화합물 또는 화합물들이 (디엔 엘라스토머 100 중량부당 중량부) 0.1 내지 10 phr, 바람직하게는 0.5 내지 7 phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 phr을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머들이 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제7항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 천연 고무와 폴리부타디엔 및 부타디엔/스티렌 공중합체의 블렌드, 또는 폴리부타디엔 및 부타디엔/스티렌 공중합체의 블렌드인 것을 특징으로 하는 조성물.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 충전제 또는 충전제들이 실리카, 카본 블랙 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 충전제 또는 충전제들이 20과 200 phr 사이, 바람직하게는 30과 150 phr 사이의 수준으로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.

- 제1의 "비-생산적" 단계 중에 보강 충전제 또는 충전제들을 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머들에 혼입시키고, 전부를 130℃와 200℃ 사이의 최대 온도에 도달될 때까지 1회 이상 열기계적으로 혼련시키는 단계,
- 합한 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
- 그 후 제2의 "생산적" 단계 중에 가황계를 혼입시키는 단계, 및
- 전부를 120℃ 미만의 최대 온도 이하로 혼련시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 타이어 제조용 고무 조성물의 제조 방법.

자동차 접지계를 위한 완성 물품 또는 반완성 제품의 제조에서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는, 자동차 접지계를 위한 완성 물품 또는 반완성 제품.

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 고무 조성물을 포함하는 타이어.

1종 이상의 디엔 엘라스토머, 1종 이상의 보강 충전제 및 가황계를 기재로 하는 조성물에서 가황 촉진제로서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 1종 이상의 1,2,4-트리아진 화합물의 용도.