KR20140008326A

KR20140008326A - 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 매우 우수한 분산을 나타내는 탄성중합체 조성물

Info

Publication number: KR20140008326A
Application number: KR1020137018836A
Authority: KR
Inventors: 다미앙 토마송
Original assignee: 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2011-12-09
Publication date: 2014-01-21
Also published as: FR2969164A1; US20130303687A1; CN103380171A; RU2606421C2; FR2969164B1; RU2013132940A; BR112013014707B1; AU2011344438B8; JP2014506267A; US9670332B2; AU2011344438B2; EP2652022A1; EP2652022B1; BR112013014707A2; PE20140505A1; AU2011344438A8; CN108410029A; WO2012080111A1; AU2011344438A1

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 디엔 탄성중합체와, 충전재(상기 충전재는 카본 블랙과 무기 충전재를 적어도 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부(phr) 이하이다) 및 가교결합 시스템을 기본으로 하는 고무 조성물로서, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 80 이상의 Z 값으로 갖는 것을 특징으로 하는, 고무 조성물; 및 이러한 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 매우 우수한 분산을 나타내는 탄성중합체 조성물 {ELASTOMERIC COMPOSITION EXHIBITING VERY GOOD DISPERSION OF THE FILLER IN THE ELASTOMERIC MATRIX}

본 발명은 적어도 하나의 디엔 탄성중합체와, 충전재(상기 충전재는 카본 블랙과 무기 충전재, 특히 실리카를 적어도 포함한다)를 기본으로 하는 고무 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 매우 우수한 분산을 갖는다. 더욱 특히, 본 발명은 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 포함하는 적어도 하나의 마스터배치를 기본으로 하는 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 마스터배치 자체는 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 매우 우수한 분산을 갖는다.

상기 용어 "마스터배치"는 충전재 및 임의로 기타 첨가제들이 도입되어 있는 탄성중합체계 복합물을 의미하는 것으로 이해된다.

특히 본 발명은, 타이어의 제조 또는 타이어용 반가공 생성물(semi-finished product), 특히 이들 타이어(tyre)용 트레드(tread)의 제조를 위해 의도된, 유기 충전재와 무기 충전재의 블렌드로 강화된 디엔 고무 조성물의 제조를 위한 상기 마스터배치의 용도에 관한 것이다.

충전재에 의해 타이어 트레드에 부여되는 최적의 강화 특성들 및 히스테리시스 특성들을 수득하기 위해, 그리고 이에 따라 높은 내마모도 및 낮은 구름 저항을 수득하기 위해, 당해 충전재가, 가능한 한 미분되고 가능한 한 균일하게 분산되어 있는 최종 형태로 상기 탄성중합체 매트릭스 내에 존재하는 것이 일반적으로 바람직한 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이러한 상태들은, 이러한 충전재가, 한편으로는, 탄성중합체와 혼합되는 동안 상기 매트릭스로 혼입되어 탈응집되면서, 다른 한편으로는, 당해 매트릭스에 균일하게 분산되는 매우 우수한 능력을 갖는 경우에만, 달성될 수 있다.

연료 절감 및 환경 보호의 필요성이 우선시되고 있기 때문에, 내마모도에 악영향을 주지 않고 감소된 구름 저항을 갖는 타이어를 제조할 필요성이 입증된다.

이는, 이들 타이어의 트레드에, 무기 충전재로, 특히 고분산성 타입의 특정 실리카로 적어도 부분적으로 강화된 신규한 고무 조성물을 사용함으로써 가능하게 되었으며, 상기 무기 충전재는 강화 관점으로부터 통상의 타이어-등급 카본 블랙에 필적할 수 있는 한편, 이들 조성물에 더 낮은 히스테리시스(이는, 이들 조성물을 함유하는 타이어에 대한 더 낮은 구름 저항, 및 습윤된 지면, 눈으로 덮인 지면 또는 얼음으로 덮인 지면 위에서의 개선된 그립과 동의어이다)를 제공한다.

그러나, 상호간의 친화도(reciprocal affinity)를 이유로, 이들 무기 충전재 입자들은 상기 탄성중합체 매트릭스 중에서 함께 엉겨 뭉치는 곤혹스러운 경향성을 갖는다. 이들 상호작용은 상기 충전재의 분산을 제한하는 유해한 결과를 가지며, 따라서, 컴파운딩 조작 과정에서 발생할 수 있는 모든 (무기 충전재/탄성중합체) 결합들이 실제로 수득되는 경우 이론적으로 성취할 수 있는 레벨보다 실질적으로 낮은 레벨로의 강화 특성들을 갖는다. 게다가 이들 상호작용은 상기 고무 조성물의 미경화된 상태에서 점도를 증가시키며, 따라서 고분산성 실리카의 경우에 있어서도, 카본 블랙이 존재하는 경우보다 고무 조성물의 가공을 더욱 어렵게 하는 경향이 있다.

디엔 탄성중합체와 강화용 충전재의 마스터배치를 수득하기 위한 각종 방법들이 존재한다. 특히, 하나의 타입의 용액은, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산성을 개선하기 위해, 상기 탄성중합체와 상기 충전재를 "액체" 상("liquid" phase)으로 컴파운딩하는 것으로 이루어진다. 이를 위해, 상기 공정은 라텍스 형태의 탄성중합체를 포함하며, 이는, 수-분산된 탄성중합체 입자들의 형태이고, 상기 충전재의 수성 분산액이고(즉, 물에 분산된 충전재이다), 대체로 "슬러리"라고 한다. 특히, 특정 공정들, 예를 들면 문헌 US 6 048 923에 기재된 공정들은, 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산이 매우 우수하며, 이는 탄성중합체와 강화용 충전재의 고체-상 컴파운딩 과정에서 수득될 수 있는 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산에 비해 상당히 개선된, 탄성중합체와 충전재의 마스터배치를 수득할 수 있게 한다. 특히, 이 공정은, 탄성중합체 라텍스로 이루어진 제1 유체의 연속 유동(continuous flow)을 응집 반응기의 컴파운딩 구역으로 혼입하고, 충전재의 수성 분산액으로 이루어진 제2 유체의 제2 연속 유동을 가압하에 상기 컴파운딩 구역으로 혼입하여 상기 탄성중합체 라텍스와의 혼합물을 형성하고(이들 2개의 유체의 컴파운딩은, 충전재를 갖는 탄성중합체 라텍스를 상기 응집 반응기의 배출구 오리피스 앞에서 거의 완전하게 응집시키는 것을 가능하게 하기에 충분히 활동적(energetic)이다), 이어서 수득된 응집물을 건조시키는 것으로 이루어진다.

당해 공정은 천연 고무 라텍스와 카본 블랙으로부터 출발하여 매우 우수한 분산성을 갖는 마스터배치를 제조하는 데에 특히 적합하다. 사실상, 당해 방법의 적용은, 상기 천연 고무 라텍스와 카본 블랙이 함께 자발적으로 응집되는 능력에 의해, 특히 바람직하게 된다. 반대로, 실리카는 자발적으로 상기 천연 고무 라텍스와 응집하지 않는데, 그 이유는, 상기 실리카 응집물이 통상적으로 사실상 친수성이며 탄성중합체 입자들 자체보다는 물과의 친화도가 더 크기 때문이다.

게다가, 이러한 공정은 상기 마스터배치에 존재하는 상기 카본 블랙의 함량과 관련하여 한계를 갖지만, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 모든 충전재의 함량을 증가시키기 위해 고체 형태의 카본 블랙을 후속적으로 혼입하는 것은, 사전에 수득된, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전제의 매우 우수한 분산 특성들을 유지하는 것을 가능하게 하지 않으며, 결과적으로 상기 히스테리시스에 대해 수득되는 이점들을 유지하는 것을 가능하게 하지 않는다.

놀랍게도 본원의 출원인은, 고체 형태의 카본 블랙의 첨가의 효과와는 달리 그리고 탄성중합체 매트릭스 속에서의 실리카의 분산과 가공의 어려움에 관한 당해 기술 분야의 숙련가의 지식과는 달리, 상기 디엔 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 매우 우수한 분산을 갖는, 디엔 탄성중합체 및 카본 블랙 마스터배치, 특히 위에 언급된 공정에 따라 제조된 마스터배치 내로 실리카를 혼입하는 것이, 실리카를 고체 형태로 도입한 후에, 개선된 히스테리시스를 갖는 한편 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 모든 충전재의 매우 우수한 분산을 유지하는 신규한 마스터배치를 수득하는 것을 가능하게 한다는 것을 밝혀내었다.

따라서, 본 발명의 하나의 주제는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체와, 충전재(상기 충전재는 카본 블랙과 무기 충전재를 적어도 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부(phr) 이하이다) 및 또한 가교결합 시스템을 기본으로 하는 고무 조성물로서, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 80 이상의 Z 값으로 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물이다.

바람직하게는, 당해 조성물은 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하고 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 90 이상의 Z 값으로 갖는 제1 마스터배치로부터 수득되고, 더욱 더 바람직하게는 당해 제1 마스터배치 디엔 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙의 수성 분산액으로부터 출발하여 액체 상 컴파운딩에 의해 수득된다.

하나의 유리한 양태에 따라, 이러한 제1 마스터배치는 다음의 공정 단계들에 따라 수득된다:

- 디엔 탄성중합체 라텍스의 연속 유동을 응고 반응기의 혼합 구역으로 공급하는 단계(여기서, 상기 응고 반응기는, 상기 혼합 구역과 배출구 사이에서 연장되는 길다란 응고 구역을 한정한다),

- 충전재를 포함하는 유체의 연속 유동을, 가압하에, 응고 반응기의 상기 혼합 구역으로 공급하여, 응고된 혼합물을 형성하는 단계,

- 위에서 수득된 응고물을 건조시켜 상기 제1 마스터배치를 회수하는 단계.

하나의 바람직한 양태에 따라, 상기 조성물의 상기 디엔 탄성중합체는 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 블렌드들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 상기 디엔 탄성중합체는 천연 고무이다.

또 다른 바람직한 양태에 따라, 본 발명의 상기 무기 충전재는 실리카이거나 실리카로 커버된 카본 블랙이다.

본 발명의 또 다른 주제는, 다음의 단계들을 포함하는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체와 충전재(상기 충전재는 적어도 하나의 카본 블랙과 무기 충전재를 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부 이하이다) 및 가교결합 시스템을 포함하는 조성물의 제조 방법이다:

- 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 포함하는 제1 마스터배치로서, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 90 이상의 Z 값으로 갖는 제1 마스터배치를 제조하는 단계,

- 믹서 중의 상기 제1 마스터배치에, 상기 무기 충전재, 및 상기 가교결합 시스템을 제외한, 상기 조성물의 나머지 구성성분들을, 이들 모두를 130℃와 200℃ 사이의 최고 온도에 도달할 때까지 열기계적으로 혼련시킴으로써 혼입하는 단계,

- 상기 배합한 혼합물을 100℃ 미만으로 냉각시키는 단계,

- 상기 가교결합 시스템을 후속적으로 혼입하는 단계,

- 이들 모두를 120℃ 미만의 최대 온도 이하에서 혼련하는 단계.

유리하게는, 상기 마스터배치는 적어도 하나의 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙의 분산액으로부터 액체 상으로 제조되며 더욱 더 유리하게는 상기 마스터배치는 다음의 연속 단계들에 따라 제조된다:

- 디엔 탄성중합체 라텍스의 연속 유동을 응고 반응기의 혼합 구역으로 공급하는 단계(여기서, 상기 응고 반응기는, 상기 혼합 구역과 배출구 오리피스 사이에서 연장되는 길다란 응고 구역을 한정한다),

상기 공정의 하나의 바람직한 양태에 따라, 상기 디엔 탄성중합체는 천연 고무이고 상기 무기 충전재는 실리카, 바람직하게는 침강 실리카이거나, 실리카로 커버된 카본 블랙이다.

또한 본 발명은 다음의 단계(phase)들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체와, 충전재(상기 충전재는 카본 블랙과 무기 충전재를 적어도 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부 이하이다), 및 가교결합 시스템을 기본으로 하는 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:

- 다음의 단계(step)들:

- 디엔 탄성중합체 라텍스의 연속 유동을 응고 반응기의 혼합 구역으

로 공급하는 단계(step)(여기서, 상기 응고 반응기는, 상기 혼합 구역과 배

출구 사이에서 연장되는 길다란 응고 구역을 한정한다),

- 충전재를 포함하는 유체의 연속 유동을, 가압하에, 응고 반응기의

상기 혼합 구역으로 공급하여, 응고된 혼합물을 형성하는 단계(step),

- 위에서 수득된 응고물을 건조시켜 상기 제1 마스터배치를 회수하는

단계(step),

에 따라, 디엔 탄성중합체와 카본 블랙의 제1 마스터배치를 제조하는 단계(phase),

- 믹서 중의, 상기에서 수득한 제1 마스터배치에, 상기 무기 충전재, 및 상기 가교결합 시스템을 제외한, 상기 조성물의 나머지 구성성분들을, 이들 모두를 130℃와 200℃ 사이의 최고 온도에 도달할 때까지 열기계적으로 혼련시킴으로써 혼입시키는 단계(phase),

- 상기 배합한 혼합물을 100℃ 미만으로 냉각시키는 단계(phase),

- 상기 가교결합 시스템을 후속적으로 혼입하는 단계(phase),

- 이들 모두를 120℃ 미만의 최대 온도 이하에서 혼련하는 단계(phase).

또한 본 발명은 적어도 하나의 디엔 탄성중합체와 충전재(상기 충전재는 카본 블랙과 무기 충전재를 적어도 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부 이하이다)를 포함하는 디엔 탄성중합체와 충전재의 마스터배치에 관한 것으로, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 80 이상의 Z 값으로 갖는 것을 특징으로 하고, 특히, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하고 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 90 이상의 Z 값으로 갖는 제1 마스터배치에 상기 무기 충전재를 첨가함으로써 수득됨을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 제1 마스터배치는 디엔 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙의 수성 분산액으로부터 출발하여 액체 상 컴파운딩에 의해 수득되며, 더욱 더 바람직하게는 이는 다음의 공정 단계들에 따라 수득된다:

또한 본 발명은 다음의 단계들에 따라 제조된 제1 디엔 탄성중합체와 카본 블랙 마스터배치에 하기 무기 충전재를 첨가함으로써 수득되는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체와, 충전재(상기 충전재는 카본 블랙과 무기 충전재를 적어도 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부 이하이다)를 포함하는 마스터배치의 제조 방법:

및 당해 방법으로 제조된 마스터배치에 관한 것이다.

본 발명의 최종 주제는 위에 기재된 바와 같은 조성물 또는 위에 기재된 바와 같은 마스터배치를 포함하는 가공 또는 반가공 제품(semi-finished article), 타이어 트레드, 타이어 또는 반가공 생성물이다.

I. 측정 및 시험

상기 고무 조성물은, 경화되기 전에 또는 경화된 후에, 아래에 기재된 바와 같이 확인된다.

무니( Mooney ) 가소도

프랑스 표준 NF T 43-005 (1991)에 기재된 바와 같이 진동 컨시스토메터(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소도 측정은 다음의 원칙에 따라 수행된다: 미경화된 상태(즉, 경화 전)의 조성물을 100℃로 가열된 원통형 챔버에 주조된다. 1분 동안 예비가열한 후, (소형) 회전자가 시험 시편 내에서 2rpm으로 회전하며 이러한 움직임을 유지하기 위한 작업 토크(working torque)는 4분 회전 후에 측정된다. 무니 가소도(MS 1+4)는 "무니 단위(Mooney units)"(MU, 1MU = 0.83뉴턴.미터)로 표현된다.

분산

공지된 바와 같이, 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산은 Z 값에 의해 나타낼 수 있으며, 이는 가교결합 후에 문헌[S. Otto et al ., Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58th edition, NR 7-8/2005]에 기재된 방법에 따라 표준 ISO 11345에 일치하게 측정된다.

Z 값의 계산은, 다음의 방정식에 따라, 다이니스코(Dynisco)사에 의한 "disperGRADER+" 기계(이는 이의 작업 공정과 이의 "disperDATA" 작업 소프트웨어와 함께 제공된다)에 의해 측정된 바와 같이, 상기 충전재가 분산되지 않은 표면적의 백분율("분산되지 않은 표면적(%)")에 근거한다:

Z = 100 - (분산되지 않은 표면적(%))/0.35

분산되지 않은 표면적의 백분율은, 그 자체가, 상기 샘플의 표면적을 30° 입사각하에 관찰하는 카메라에 의해 측정된다. 광점은 충전재 및 응집물들과 관련되는 한편 암점은 고무 매트릭스와 관련되며; 위에 언급된 문헌에 기재된 바와 같이, 디지털 프로세싱은 상기 이미지를 흑색 및 백색 이미지로 전환시키고 분산되지 않은 표면적의 백분율의 결정을 가능하게 한다.

Z 값이 클수록, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산이 더 우수하다(Z 값 100은 완벽한 분산에 상응하고 Z 값 0은 열악한 분산에 상응한다). Z 값 80 이상은 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 매우 우수한 분산을 갖는 표면적에 상응한 것으로 간주될 것이다.

인장 시험

이들 인장 시험은 파단시 탄성 응력(elasticity stress) 및 특성들의 결정을 가능하게 한다. 별도의 언급이 없으면, 이는 1988년 9월의 프랑스 표준 NF T 46-002에 따라 수행된다. 제2 신장율(elongation)에서(즉, 당해 측정 자체에 대해 제공되는 연장율(extension rate)에서의 조절 사이클(accommodation cycle) 후에) 공칭 시컨트 모듈러스(nominal secant modulus)(또는 겉보기 응력(apparent stress))(MPa)는 100% 신장율(MA100에 의해 나타남)에서 측정된다. 제공된 시컨트 모듈러스(secant accommodated moduli)의 결정을 위한 인장 측정은 23℃±2℃의 온도에서 표준 습도측정(hygrometry) 조건들(50%±5% 상대 습도)하에 수행된다.

파단시 응력(MPa) 및 파단시 신장율(%) 또한 측정된다. 이들 인장 측정은 모두, 프랑스 표준 NF T 40-101(1979년 12월)하에 60℃±2℃의 온도에서 표준 습도측정 조건들(50%±5% 상대 습도)하에 수행된다.

인열능( tearability )

인열능 지수가 100℃에서 측정된다. 특히, 파괴를 수득하기 위해 가해지는 힘(FRD)(MPa)이 결정되며 파단시 변형율(DRD)(%)은 10×105×2.5㎜ 크기의 시험 시편 위에서 측정되며, 상기 시험 시편은, 이의 파괴를 발생시키기 위해, 이의 길이의 중심에서 5㎜ 깊이로 노치된다(notched).

동적 특성들

동적 특성들 및 특히 대표적인 히스테리시스인 tan(d)_max는 표준 ASTM D 5992-96에 따라 점도 분석계(Metravib VA4000)에서 측정된다. 주파수 10Hz에서 간단한 정현파(alternating sinusoidal) 전단 응력을 받는 가황된 조성물의 샘플(두께 4㎜ 및 단면적 400㎟의 원통형 시험 시편)의 응답(response)은 표준 온도 조건(23℃)하에 표준 ASTM D 1349-99에 따라 기록되거나, 경우에 따라, 상이한 온도에서 기록되며, 특히, 인용되는 예에서 상기 측정 온도는 60℃이다. 피크-투-피크(peak-to-peak) 변형율 진폭 스위프(strain amplitude sweep)는 0.1%로부터 50%까지(포워드 사이클(forward cycle)) 이어서 50%로부터 0.1%까지(리턴 사이클(return cycle)) 수행된다. 사용되는 결과는 복소 동적 전단 모듈러스(complex dynamic shear modulus)(G*) 및 손실 인자 tan(δ)이다. 리턴 사이클에 있어서, tan(δ)_max로 나타낸, 관찰된 tan(δ)의 최대 값이 기재된다.

II . 발명의 상세한 설명

본 발명은 적어도 하나의 디엔 탄성중합체와 하나의 충전재를 포함하는, 디엔 탄성중합체와 강화용 충전재의 마스터배치를 기본으로 하는 조성물에 관한 것으로, 상기 충전재는 카본 블랙과 무기 충전재를 적어도 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부 이하이고, 상기 충전재의 분산도를 80 이상의 Z 값으로, 더욱 바람직하게는 90 이상의 Z 값으로 갖는다.

본 발명의 하나의 양태에 따라, 당해 조성물은, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하고 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 90 이상의 Z 값으로 갖는 제1 마스터배치에 무기 충전재를 첨가함으로써 수득된다.

본 발명의 설명에서, 별도로 명확하게 지시되지 않는 한, 나타낸 모든 백분율(%)들은 중량%이다. 추가로, "a와 b 사이"라는 표현로 나타낸 임의의 범위의 값들은 a보다 크고 b보다 작은 범위의 값들의 영역(즉, 한계치 a와 b는 배제한다)을 나타내는 한편, "a 내지 b"라는 표현로 나타낸 임의의 범위의 값들은 a로부터 b 이하의 범위의 값들의 영역(다시 말해서, a와 b의 정확한 한계를 포함한다)을 나타낸다

II -1) 디엔 탄성중합체

통상적인 바와 같이, 교체 가능한 용어들 "탄성중합체" 및 "고무"는 제한 없이 본 명세서에서 사용된다.

본 발명에 따르는 조성물은 적어도 하나의 제1 디엔 탄성중합체, 및 제1 디엔 탄성중합체와 동일하거나 상이하며 따라서 디엔 탄성중합체일 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 하나의 제2 탄성중합체를 포함한다.

"디엔" 탄성중합체 또는 고무는, 공지된 방식으로, 디엔 단량체들(공액될 수 있거나 공액되지 않을 수 있는 2개의 탄소-탄소 이중 결합들을 갖는 단량체들)로부터 적어도 부분적으로(즉, 단독중합체 또는 공중합체) 유래된 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

이들 디엔 탄성중합체는 "본질적으로 불포화된" 또는 "본질적으로 포화된"의 2개의 카테고리로 분류될 수 있다. 일반적으로, "본질적으로 불포화된"은 15%(mol%)보다 큰 디엔 근원체의 단위(공액 디엔)들의 함량을 갖는 공액 디엔 단량체들로부터 적어도 부분적으로 유래된 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해되며; 따라서, EPDM 타입의 부틸 고무 또는 디엔/α-올레핀 공중합체와 같은 디엔 탄성중합체는 선행하는 정의하에 속하지 않고 특히 "본질적으로 포화된" 디엔 탄성중합체(디엔 근원체의 단위의 낮거나 매우 낮은 함량, 항상 15% 미만)로서 기재될 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체의 카테고리에서, "고도로 불포화된" 디엔 탄성중합체는, 특히, 50%보다 큰 디엔 근원체의 단위(공액 디엔)들의 함량을 갖는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다.

이들 디엔 탄성중합체 중에서, 천연 고무 및 합성 탄성중합체가 추가로 구별된다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 합성 디엔 탄성중합체에 의해, "디엔 탄성중합체"는 더욱 특히 다음의 것들을 의미하는 것으로 이해된다:

(a) - 탄소수 4 내지 1의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득되는 임의의 단독중합체;

(b) - 하나 이상의 공액 디엔들의 서로간의 또는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐방향족 화합물들과의 공중합에 의해 수득되는 임의의 공중합체;

(c) - 에틸렌 및 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀의, 탄소수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체와의 공중합에 의해 수득되는 3성분 공중합체(ternary copolymer), 예를 들면, 특히, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노보넨 또는 디사이클로펜타디엔과 같은 위에 언급된 타입의 비공액 디엔 단량체와 함께 에틸렌 및 프로필렌으로부터 수득되는 탄성중합체; 및

(d) - 이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합체, 및 당해 타입의 공중합체의 할로겐화 버전, 특히 염화 또는 브롬화 버전.

다음의 화합물들이 공액 디엔으로서 특히 적합하다: 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C₁-C₅ 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔. 예를 들면, 다음의 화합물들이 비닐방향족 화합물로서 적합하다: 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, 시판용 "비닐-톨루엔" 혼합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌.

상기 공중합체는 디엔 단위를 99중량%와 20중량% 사이로 함유하고 비닐방향족 단위를 1중량%와 80중량% 사이로 함유할 수 있다. 상기 탄성중합체는 임의의 미세구조를 가질 수 있고, 이는 사용되는 중합 조건들에, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재에, 개질제 및/또는 랜덤화제의 사용량에 좌우된다. 상기 탄성중합체는, 예를 들면, 블럭, 통계적, 순차적 또는 미세순차적(microsequential) 탄성중합체일 수 있고, 분산액 중에서 또는 용액 중에서 제조될 수 있으며; 이는 커플링제 및/또는 성상-분지제(star-branching agent) 또는 관능화제에 의해 커플링되고/되거나 성상-분지되거나 관능화될 수 있다. 예를 들면, C-Sn 결합을 포함하는 관능성 그룹 또는 아민화된 관능성 그룹, 예를 들면 아미노벤조페논의, 카본 블랙에 대한 커플링이 언급될 수 있으며; 실란올 또는 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 관능성 그룹(예를 들면 FR 2 740 778 또는 US 6 013 718 및 WO 2008/141702에 기재된 바와 같음), 알콕시실란 그룹(예를 들면 FR 2 765 882 또는 US 5 977 238에 기재된 바와 같음), 카복실 그룹(예를 들면 WO　01/92402 또는 US 6 815 473, WO 2004/096865 또는 US 2006/0089445에 기재된 바와 같음) 또는 폴리에테르 그룹(예를 들면 EP 1 127 909 또는 US 6 503 973, WO 2009/000750 및 WO 2009/000752에 기재된 바와 같음)의, 실리카와 같은 무기 충전재에 대한 커플링이 언급될 수 있다. 또한, 관능화된 탄성중합체의, 에폭사이드화된 타입(예를 들면 SBR, BR, NR 또는 IR)의 탄성중합체의 기타 예들이 또한 언급될 수 있다.

다음의 화합물들이 적합하다: 폴리부타디엔, 특히, 1,2-단위의 함량(mol%)이 4%와 80% 사이인 것, 또는 시스-1,4-단위의 함량(mol%)이 80%를 초과하는 것; 폴리이소프렌; 부타디엔/스티렌 공중합체, 특히, Tg(유리 전이 온도, Tg, ASTM D3418에 따라 측정됨)가 0℃와 -70℃ 사이, 더욱 특히 -10℃와 -60℃ 사이이고 스티렌 함량이 5중량%와 60중량% 사이, 더욱 특히 20%와 50% 사이이고, 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량(mol%)이 4%와 75% 사이이고 트랜스-1,4-결합의 함량(mol%)이 10%와 80% 사이인 것; 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히, 이소프렌 함량이 5중량%와 90중량% 사이이고 Tg가 -40℃ 내지 -80℃인 것; 또는 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히, 스티렌 함량이 5중량%와 50중량% 사이이고 Tg of -5℃와 -50℃ 사이인 것. 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5중량%와 50중량% 사이, 더욱 특히 10중량%와 40중량% 사이이고, 이소프렌 함량이 15중량%와 60중량% 사이, 더욱 특히 20중량%와 50중량% 사이이고, 부타디엔 함량이 5중량%와 50중량% 사이, 더욱 특히 20중량%와 40중량% 사이이고, 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량(mol%)이 4%와 85% 사이이고, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량(mol%)이 6%와 80% 사이이고, 이소프렌 부분의 1,2-단위 + 3,4-단위의 함량(mol%)이 5%와 70% 사이이고, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량(mol%)이 10%와 50% 사이인 것, 더욱 일반적으로는 Tg가 -5℃와 -70℃ 사이인 임의의 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체가 특히 적합하다.

요약하면, 본 발명에 따르는 합성 디엔 탄성중합체 또는 탄성중합체들은 바람직하게는 폴리부타디엔(약어 "BR"), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 및 이들 탄성중합체의 블렌드에 의해 형성된 고도로 불포화된 디엔 탄성중합체들로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이러한 공중합체는 더욱 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

위에 명시된 바와 같이, 액체-상 컴파운딩 공정은 바람직하게는, 탄성중합체 중의 카본 블랙의 매우 우수한 분산을 갖는, 디엔 탄성중합체 및 카본 블랙을 기본으로 하는 마스터배치를 수득할 수 있게 하는 데에 사용된다. 따라서, 특히, 디엔 탄성중합체와 카본 블랙의 제1 마스터배치의 제조를 위해, 디엔 탄성중합체 라텍스가 사용될 것이며, 상기 탄성중합체 라텍스는 수-분산된 탄성중합체 입자들의 형태인 탄성 중합체의 특별한 형태이다.

따라서, 본 발명은 디엔 탄성중합체들의 라텍스들에 관한 것으로, 상기 디엔 탄성중합체는 위에서 정의된 바와 같다.

더욱 특히, 본 발명에 특히 적합한 천연 고무(NR)에 있어서, 당해 천연 고무는 문헌[Chapter 3 "Latex concentrates: properties and composition" by K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T.D. Pendle in "Natural Rubber Science and Technology", A.D. Roberts, Oxford University Press -1988]에 상세하게 설명된 바와 같은 각종 형태들로 존재한다.

특히, 여러 형태의 천연 고무 라텍스가 시판된다: "필드 라텍스(field latex)들"로 불리는 상기 천연 고무 라텍스들, "농축된 천연 고무 라텍스들"로 불리는 상기 천연 고무 라텍스들, 에폭사이드화된 라텍스들(ENR), 탈단백질화된 라텍스들 또는 예비가황처리된 라텍스들. 상기 천연 고무 필드 라텍스는 조기 응고를 방지하기 위해 암모니아가 첨가된 라텍스이고, 상기 농축된 천연 고무 라텍스는 세척 및 이어지는 추가의 농축에 상응하는 처리가 가해진 필드 라텍스에 상응한다. 농축된 천연 고무 라텍스들의 각종 카테고리들은 특히 표준 ASTM D 1076-06에 따라 열거된다. "HA"(high ammonia)로 불리는 품질의 그리고 "LA"로 불리는 품질의 상기 농축된 천연 고무 라텍스들이, 이들 농축된 천연 고무 라텍스들로부터 특히 구별되며; 본 발명에 있어서, HA 품질의 농축된 천연 고무 라텍스들이 유리하게 사용될 것이다.

상기 NR 라텍스는 사전에 물리적으로 또는 화학적으로 개질될 수 있다(원심분리, 효소 처리, 화학적 개질제, 등).

상기 라텍스는 직접 사용될 수 있거나, 우선 물에 희석되어 이의 가공을 용이하게 할 수 있다.

따라서, 합성 탄성중합체 라텍스로서, 상기 라텍스는 특히, 에멀젼 형태로 이미 이용 가능한 합성 디엔 탄성중합체(예를 들면, 에멀젼 중에서 제조된 부타디엔/스티렌 공중합체, SBR), 또는 일반적으로 표면활성제에 의해 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 에멀젼화된 최초에 용액 중의 합성 디엔 탄성중합체(예를 들면 용액 중에서 제조된 SBR)로 이루어질 수 있다.

SBR 라텍스, 특히 에멀젼 중에서 제조된 SBR("ESBR") 또는 용액 중에서 제조된 SBR("SSBR"), 더욱 특히 에멀젼 중에서 제조된 SBR은 본 발명에 특히 적합하다.

에멀젼 중에서의 스티렌과 부타디엔의 공중합 공정의 2가지 주요 타입이 존재하며, 이들 중 하나의 공정 또는 고온 공정(50℃에 가까운 온도에서 수행됨)은 고도로 분지된 SBR의 제조에 적합하며, 나머지 공정 또는 저온 공정(15℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행됨)은 더욱 선형인 SBR을 수득할 수 있게 한다.

(상기 에멀젼화제의 내용물의 함수로서) 상기 고온 공정에서 사용될 수 있는 여러 에멀젼화제의 유효성의 상세한 설명에 있어서, 예를 들면 2개의 문헌[C. W. Carr, I. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota which appeared in the Journal of Polymer Science of 1950, Vol. V, No. 2, pp. 201-206, and of 1951, Vol. VI, No. 1, pp. 73-81]을 참고할 수 있다.

상기 저온 공정의 실행의 비교 실시예들에 관해, 예를 들면 2개의 문헌[½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, No. 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware +, and ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, No. 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio +]을 참고할 수 있다.

SBR 탄성중합체(ESBR 또는 SSBR)의 경우, 평균 스티렌 함량이 예를 들면 20중량%와 35중량% 사이이거나, 높은 스티렌 함량, 예를 들면 35% 내지 45%을 갖고, 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함량이 15%와 70% 사이이고, 트랜스-1,4-결합의 함량(mol%)이 15%와 75% 사이이고, Tg가 -10℃와 -55℃ 사이인 SBR이 특히 사용되며; SBR이, 바람직하게는 시스-1,4-결합이 90%(mol%)를 초과하는 BR과의 블렌드로서 유리하게 사용된다.

하나 이상의 천연 고무 라텍스들을 블렌드로서 사용하거나, 하나 이상의 합성 고무 라텍스들을 블렌드로서 사용하거나, 하나 이상의 합성 고무 라텍스들과 하나 이상의 천연 고무 라텍스들의 블렌드를 사용하는 것을 예측하는 것이 가능함을 인지할 것이다.

II -2) 충전재

타이어에 통상적으로 사용되는 모든 카본 블랙들("타이어-등급" 블랙), 특히 HAF, ISAF 또는 SAF 타입의 블랙이 카본 블랙으로서 적합하다. 후자들 중에서도, 100, 200 또는 300 시리즈(ASTM 등급)의 강화 카본 블랙, 예를 들면, N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 또는 N375 블랙, 또는, 표적 분야에 따라, 더 고급의 시리즈의 블랙(예를 들면, N400, N660, N683, N772 또는 N990)이 더욱 특히 언급될 것이다.

후처리에 의해 실리카로 부분적으로 또는 완전히 커버된 카본 블랙, 또는 실리카에 의해 동일반응계에서 개질된 카본 블랙, 예를 들면, 비제한적으로, 캐벗 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 상표명 Ecoblack™ "CRX 2000" 또는 "CRX4000"으로 시판되는 충전재가 또한 카본 블랙으로서 적합하다.

"무기 충전재"는, 공지된 바와 같이, 이의 색 및 이의 기원(천연 또는 합성)에 관계없이 임의의 무기 또는 미네랄 충전재를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, "화이트 충전재(white filler)", "투명한 충전재(clear filler)" 또는 "비-블랙 충전재(non-black filler)"로도 불리고, 카본 블랙과는 달리, 당해 무기 충전재는, 그 자체만으로도, 중간 커플링제 이외의 것은 의미하지 않는, 타이어용 트레드의 제조를 위해 의도된 고무 조성물을 강화할 수 있으며, 다시 말해서, 이의 강화 역할에서, 트레드를 위한 통상의 타이어-등급 카본 블랙을 대체할 수 있다. 일반적으로 이러한 충전재는, 이의 표면에, 강화용 충전재로서 사용되기 위해 요구되는 관능성 그룹, 특히 하이드록실 (-OH) 그룹이 존재함을 특징으로 하며, 커플링제 또는 시스템의 사용은 이소프렌 탄성중합체와 충전재 사이의 안정한 화학적 결합을 제공하는 것을 의도한다.

따라서, 이러한 무기 충전재는, 상기 무기 충전재가 포함된 상기 고무 조성물의 강화를 가능하게 하기 위해 커플링제와 함께 사용될 수 있다. 커플링제에 첨가하고 또는 그렇지 않고(상기 무기 충전재가 강화 역할을 하지 않는 경우), 이는 또한 커버링제(covering agent)(이는 상기 충전재와 상기 탄성중합체 매트릭스 사이의 결합을 제공하지 않는다)와 사용될 수 있다.

분말, 마이크로비드, 과립, 볼, 또는 임의의 기타 적절한 조밀 형태이든지, 상기 무기 충전재가 존재하는 물리적 상태는 중요하지 않다. 물론, "무기 충전재"는 각종 무기 충전재들의 혼합물, 특히 아래 기재된 바와 같은 고분산성 규산질 및/또는 알루미늄질 충전재들의 혼합물을 의미하는 것으로 또한 이해된다.

규산질 타입의 미네랄 충전재, 특히 실리카(SiO₂), 또는 알루미늄질 타입의 미네랄 충전재, 특히 알루미나(Al₂O₃)는 무기 충전재로서 특히 적합하다. 사용되는 실리카는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 실리카, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적 둘 다 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g인 임의의 침강 실리카 또는 열분해법(pyrogenic) 실리카일 수 있다. 예를 들면 에보닉(Evonik)으로부터의 Ultrasil 7000 및 Ultrasil 7005 실리카, 로디아(Rhodia)로부터의 Zeosil 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카, PPG로부터의 Hi-Sil EZ150G 실리카, 후버(Huber)로부터의 Zeopol 8715, 8745 및 8755 실리카, 또는 출원 WO 03/16837에 기재된 큰 비표면적의 실리카들이 고분산성 침강 실리카("HDS")로서 언급될 것이다.

본 발명의 조성물이 낮은 구름 저항을 갖는 타이어 트레드로 의도되는 경우, 사용되는 상기 무기 충전재는, 특히 이것이 실리카인 경우, 바람직하게는 45㎡/g과 400㎡/g 사이, 더욱 바람직하게는 60㎡/g과 300㎡/g 사이인 BET 표면적을 갖는다.

바람직하게는, 평균 크기(mean size)(중량 기준)가 20nm와 300nm 사이, 더욱 바람직하게는 20nm와 150nm 사이인 상기 무기 충전재가 본 발명에 특히 적합하다. 통상적으로 당해 평균 크기는, 분석 대상 충전재의 물에서의 또는 표면활성제를 함유한 수용액에서의 초음파 탈응집에 의한 분산 이후에 측정된다. 실리카와 같은 무기 충전재에 있어서, 상기 측정은 다음의 절차에 따라, 브룩헤이븐 인스트루먼츠(Brookhaven Instruments)에 의해 시판되는 "X-선 디스크 원심분리("X-ray disc centrifuge)" 타입의 X-선 검출 원심분리 침강계(sedimentometer)를 사용하여 수행된다. 물 40ml 중의 분석 대상 무기 충전재의 샘플 3.2g의 현탁액이 8분에 걸쳐 1500W 초음파 프로브(바이오블럭(Bioblock)에 의해 시판되는 3/4인치 Vibracell 소니케이터(sonicator))의 60% 동력("배출 컨트롤(output control)"의 최대 위치(maximum position)의 60%)에서 제조되고; 초음파 이후에, 상기 현탁액 15ml가 3000rpm과 6000rpm사이에서 가변적인 속력(상기 속력은 충전재의 평균 크기의 함수로서 조정되며, 상기 크기가 작을수록 상기 속력은 더 크다)으로 회전하는 디스크에 도입되고; 120분 동안 침강 후에, 상기 입자 크기들의 중량 분포 및 상기 입자들의 평균 크기(중량%)는 "XDC" 침강계의 소프트웨어에 의해 계산된다(dw = ∑(ni di5) / ∑(ni di4). 여기서 ni는 크기 부류 또는 직경 di의 개체들의 갯수이다).

바람직하게는, 모든 충전재(카본 블랙 및 무기 충전재, 예를 들면, 실리카)의 함량은 20phr과 200phr 사이, 더욱 바람직하게는 30phr과 150phr 사이, 더욱 더 바람직하게는 30phr과 100phr 사이이고, 최적치는, 공지된 바와 같이, 표적의 특정 분야에 따라 상이하며; 물론, 자전거 타이어에 기대되는 강화 레벨은, 예를 들면, 지속 방식으로 고속으로 달릴 수 있는 타이어, 예를 들면 모터사이클 타이어, 승용차용 타이어 또는 중차량과 같은 다용도 차량용 타이어에 요구되는 강화 레벨보다는 적다.

본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따라, 함량이 30 내지 80phr인 카본 블랙 및 함량이 5 내지 50phr로 가변적인 무기 충전재, 특히 실리카가 사용되며, 더욱 특히, 함량이 35 내지 70phr로 가변적인 카본 블랙 및 함량이 5 내지 35phr로 가변적인 무기 충전재, 특히 실리카를 포함하는 상기 조성물의 모든 충전재, 더욱 더 바람직하게는, 함량이 40 내지 65phr로 가변적인 카본 블랙 및 함량이 10 내지 30phr로 가변적인 무기 충전재, 특히 실리카를 포함하는 모든 충전재가 사용된다.

II -3) 마스터배치 - 고무 조성물

유리하게는, 상기 마스터배치 및 이에 따라 제조된 상기 조성물은 타이어 분야에 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 마스터배치 및 무기 충전재를 기본으로 하는 타이어용 고무 조성물은 또한, 공지된 바와 같이, 커플링제 및/또는 커버링제 및 가황 시스템을 포함할 수 있다.

상기 강화 무기 충전재를 상기 디엔 탄성중합체에 커플링하기 위해, 상기 무기 충전재(이의 입자들의 표면)와 상기 디엔 탄성중합체 사이의 화학적 및/또는 물리적 성질의 만족스러운 연결을 제공하고자 하는 적어도 이관능성 커플링제(또는 결합제), 특히 이관능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산이 공지된 방식으로 사용된다.

예를 들면 출원 WO 03/002648(또는 US 2005/016651) 및 WO　03/002649(또는 US 2005/016650)에 기재된 바와 같이 특정 구조에 따라 "대칭" 또는 "비대칭"으로 불리는 실란 폴리설파이드가 특히 사용된다.

아래의 정의에 한정되지 않고, 다음의 화학식 III에 상응하는 "대칭" 실란 폴리설파이드가 특히 적합하다.

화학식 III

Z - A - S_x - A - Z

여기서,

- x는 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고;

- A는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는, C₁-C₁₈ 알킬렌 그룹 또는 C₆-C₁₂ 아릴렌 그룹, 더욱 특히 C₁-C₁₀, 특히 C₁-C₄, 알킬렌, 특히 프로필렌)이고;

- Z는 아래의 화학식들 중의 하나에 상응한다:

여기서,

- 치환되거나 치환되지 않으며 서로 동일하거나 상이한 R¹ 라디칼들은 C₁-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴 그룹(바람직하게는, C₁-C₆ 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C₁-C₄ 알킬 그룹, 더욱 특히 메틸 및/또는 에틸)이고;

- 치환되거나 치환되지 않으며 서로 동일하거나 상이한 R² 라디칼들은 C₁-C₁₈ 알콕실 또는 C₅-C₁₈ 사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C₁-C₈ 알콕실 및 C₅-C₈ 사이클로알콕실로부터 선택된 그룹, 더욱 더 바람직하게는 C₁-C₄ 알콕실, 특히 메톡실 및 에톡실로부터 선택된 그룹)이다.

화학식 III에 상응하는 알콕시실란 폴리설파이드들의 혼합물, 특히 표준의 시판되는 혼합물들의 경우, 하첨자 "x"의 평균 값은 바람직하게는 2와 5 사이, 더욱 바람직하게는 4에 가까운 분수이다. 그러나, 본 발명은 유리하게는, 예를 들면, 알콕시실란 디설파이드(x = 2)에 의해 수행될 수도 있다.

더욱 특히, 실란 폴리설파이드의 예로서, 예를 들면, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드와 같은 비스((C₁-C₄)알콕실(C₁-C₄)알킬실릴(C₁-C₄)알킬) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드)가 언급될 것이다. 특히, 이들 화합물들 중에서, 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(약어 TESPT) 또는 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(약어 TESPD)가 사용된다. 바람직한 예로서, 위에 언급된 특허 출원 WO 02/083782(또는 US 2004/132880)에 기재된 바와 같은, 비스(모노(C₁-C₄)알콕실디(C₁-C₄)알킬실릴프로필) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 더욱 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설파이드가 또한 언급될 것이다.

특히, 알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제로서, 특허 출원 WO 02/30939(또는 US 6 774 255) 및 WO 02/31041(또는 US 2004/051210)에 기재된 바와 같은 이관능성 POS(폴리오가노실록산) 또는 하이드록시실란 폴리설파이드(상기 화학식 III에서, R²는 OH이다), 또는 예를 들면, 특허 출원 WO 2006/125532, WO 2006/125533 및 WO 2006/125534에 기재된 바와 같은 실란 또는 POS 함유 아조디카보닐 관능성 그룹이 언급될 것이다.

커버링제로서, 가공 조제는 일반적으로, 공지된 바와 같이, 상기 고무 매트릭스 중의 상기 무기 충전재의 분산의 개선 및 상기 조성물의 점도의 저하로 인해, 미경화된 상태에서의 가공의 능력이 개선될 수 있는 것으로 간주될 것이며, 이들 가공 조제는 예를 들면 가수분해성 실란, 예를 들면 알킬알콕시실란(특히 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르(예를 들면 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민(예를 들면 트리알칸올아민), 하이드록실화 또는 가수분해성 POS, 예를 들면 α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산(특히 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산), 및 예를 들면 스테아르산과 같은 지방 산이다.

본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 커플링제의 함량은 바람직하게는 CTAB 표면적 160㎡/s에 있어서 상기 무기 충전재의 0.1중량%와 12중량% 사이, 더욱 바람직하게는 CTAB 표면적 160㎡/s에 있어서 상기 무기 충전재의 4중량%와 10중량%이고, 및/또는 커버링제의 함량은 바람직하게는 CTAB 표면적 160㎡/s에 있어서 상기 무기 충전재의 0.1중량%와 20중량%, 더욱 바람직하게는 CTAB 표면적 160㎡/s에 있어서 상기 무기 충전재의 5중량%와 20중량% 사이이다. 커플링제의 함량은 상기 충전재의 비표면적에 대해 조정되는 것이 가능하다.

당해 기술 분야의 숙련가는 또 다른 성질, 특히 유기 성질의 충전재가 본 섹션에 기재된 상기 무기 충전재와 동등한 충전재로서 사용될 수 있음을 이해할 것이며, 단, 당해 충전재는 실리카와 같은 무기 층으로 커버되거나 또는 이의 표면에 관능성 부위, 특히 하이드록실(이는 상기 충전재와 상기 탄성중합체 사이의 연결을 형성하기 위해 커플링제를 사용하는 것을 요구한다)을 포함한다.

본 발명에 따르는 이들 고무 조성물은 타이어, 특히 트레드의 제조를 위해 의도된 탄성중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 표준 첨가제들, 예를 들면, 가소제 또는 증량유(후자는 방향족 또는 비-방향족 타입이다), 안료, 보호제, 예를 들면 오존화방지(antiozone) 왁스, 화학적 오존화방지제, 산화방지제, 피로방지제(anti-fatigue agent), 강화 수지, 예를 들면 WO 02/10269에 기재된 메틸렌 억셉터(acceptor)(예를 들면, 페놀-노볼락 수지) 또는 메틸렌 도너(donor)(예를 들면, HMT 또는 H3M), 황 또는 황 도너를 및/또는 과산화물을 및/또는 비스말데이미드를 기본으로 하는 가교결합 시스템, 및 가황 촉진제의 전부 또는 이들 중 일부를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 이들 조성물은, 바람직한 비-방향족 또는 매우 약한 방향족 가소제로서, 나프탈렌 오일, 파라핀 오일, MES 오일, TDAE 오일, 글리세롤 에스테르(특히 트리올레에이트), 바람직하게는 30℃가 넘는 높은 Tg를 나타내는 탄화수소계 가소 수지, 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.

특히 상기 마스터배치의 액체 상으로의 제조의 건조 상 이전에, 위에 기재된 첨가제들(오일, 산화방지제, 커플링제, 커버링제, 등)을 혼입함으로써 본 발명에 따르는 마스터배치를 제조하는 것을 예측하는 것이 가능함을 인지해야 한다.

II -4). 고무 조성물 및 마스터배치의 제조

본 발명의 고무 조성물은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 일반적인 과정에 따르는 제조의 2개의 연속 단계(phase)인, 130℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 145℃와 185℃ 사이의 최대 온도 이하의 고온에서의 열기계적 작업 또는 혼련의 제1 상(때때로 "비생산" 단계("non-productive" phase)으로도 불린다), 이어서, 통상적으로 120℃ 이하, 예를 들면 60℃와 100℃ 사이의 저온에서의 기계적 작업의 제2 상(때때로 "생산" 단계("productive" phase)으로도 불린다)을 사용하여 적절한 믹서에서 제조되며, 이 동안에, 가공 단계(finishing phase)에서 가교결합 또는 가황 시스템이 혼입된다.

본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따라, 가황 시스템을 제외한 본 발명의 조성물의 모든 기본 구성성분들, 특히 상기 카본 블랙과 상기 무기 충전재를 포함하는 상기 마스터배치, 및 적절한 경우 커플링제가, 소위 비-생산 제1 단계(phase) 동안에, 혼련에 의해 상기 디엔 탄성중합체로 긴밀하게 혼입되며, 즉, 적어도 이들 각종 기본 구성성분들은, 하나 이상의 단계들에서, 130℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 145℃와 185℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지, 상기 믹서로 도입되고 열기계적으로 혼련된다.

본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따라, 상기 무기 충전재는, 제1 마스터배치 형태로 사전에 제조된 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙으로 혼입된다.

바람직하게는, 당해 제1 마스터배치는 "액체" 상으로 제조된다. 이를 위해, 상기 공정은 상기 디엔 탄성중합체를 라텍스 형태로 포함하고, 이는 수-분산된 탄성중합체 입자들의 형태이고, 상기 카본 블랙의 수성 분산액, 즉, 물에 분산된 충전재는 보통 "슬러리"로 불린다. 더욱 더 바람직하게는, 문헌 US　6　048　923에 기재된 공정의 단계들이 이어질 것이며, 상기 공정은, 상기 탄성중합체 라텍스로 이루어진 제1 유체의 연속 유동을 응집 반응기의 컴파운딩 구역으로 혼입하는 것, 카본 블랙의 수성 분산액으로 이루어진 제2 유체의 제2 연속 유동을 가압하에 컴파운딩 구역으로 혼입하여 상기 탄성중합체 라텍스의 혼합물을 형성하는 것(이들 2개의 유체의 컴파운딩은, 카본 블랙을 갖는 상기 탄성중합체 라텍스를 상기 응집 반응기의 배출구 오리피스 앞에서 거의 완전하게 응집시키는 것을 가능하게 하기에 충분히 활동적이다), 이어서 수득된 응집물을 건조시키는 것으로 이루어진다.

특히, 상기 무기 충전재의 혼입은 나머지 구성성분들(특히 상기 디엔 탄성중합체 단독 또는 제1 마스터배치의 형태로)이 믹서로 도입되는 것과 동시에 수행될 수 있으며, 하지만 유리하게는 당해 도입은 수십 초 단위로부터 수 분까지 때 맞추어 오프셋(offset)될 수 있음이 인지될 것이다.

예시적으로, (비-생산) 제1 단계(phase)는 단일 열기계적 스테이지에서 수행되며, 그동안, 가황 시스템을 제외하고, 모든 필요한 구성성분들(적절한 경우 위에 명시된 바와 같은 마스터배치의 형태이다), 임의의 상호보완적인 커버링제 또는 가공 조제 및 각종 기타 첨가제들이 표준 내부 믹서와 같은 적절한 믹서로 도입된다. 당해 비-생산 단계(phase)에서의 총 혼련 기간은 바람직하게는 1분과 15분 사이이다. 상기 비-생산 제1 단계(phase) 동안에 수득된 상기 혼합물의 냉각 후에, 상기 가황 시스템은 저온에서, 일반적으로 오픈 밀(open mill)과 같은 외부 믹서에서 혼입되며; 이들 모두는 수 분 동안, 예를 들면 2분과 15분 사이 동안 혼합된다(생산 단계(phase)).

상기 가교결합 시스템은 바람직하게는 가황 시스템, 즉 황(또는 황 도너) 및 제1 가황 촉진제를 기본으로 하는 시스템이다. 후속적으로 기재된 바와 같이 비-생산 제1 단계(phase) 동안에 및/또는 생산 단계(phase) 동안에 혼입되는 각종 공지된 2차 가황 촉진제 또는 가황 활성제, 예를 들면, 산화아연, 스테아르산 또는 등가의 화합물들, 또는 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘)이, 당해 기본적인 가황 시스템에 첨가된다.

황은 0.5phr과 12phr 사이, 특히 1phr과 10phr 사이의 바람직한 함량에서 사용된다. 제1 가황 촉진제는 0.5phr과 10phr 사이, 더욱 바람직하게는 0.5phr과 5.0phr 사이의 바람직한 함량에서 사용된다.

(제1 또는 제2) 촉진제로서, 황의 존재하에 디엔 탄성중합체의 가황을 위한 촉진제, 특히 티아졸 타입의 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물 및 이들의 유도체, 및 티우람 및 아연 디티오카바메이트 타입의 촉진제가 사용될 수 있다. 이들 촉진제는, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아질 디설파이드(약어 "MBTS"), 테트라벤질티우람 디설파이드("TBZTD"), N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드("CBS"), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드("DCBS"), N-(3급-부틸)-2-벤조티아질 설펜아미드("TBBS"), N-(3급-부틸)-2-벤조티아질 설펜이미드("TBSI"), 아연 디벤질디티오카바메이트("ZBEC") 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

수득된 최종 조성물은 이어서, 특히 실험실 특성화를 위해, 예를 들면 시트 또는 슬랩 형태로 캘린더링되거나, 또는 예를 들면 승용차, 중차량 등을 위한 타이어 트레드로서 사용될 수 있는 고무 프로파일링된 부재 형태로 압출된다.

III 본 발명의 예시적 양태

III .1 천연 고무와 카본 블랙의 마스터배치의 제조

탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산도 값이 90 이상인, 디엔 탄성중합체와 카본 블랙의 제1 마스터배치는 미국 특허 제6,048,923호에 기재된 공정에 따라 액체 상으로 제조된다.

따라서, 마스터배치는 위에 언급된 특허에 상세하게 설명된 프로토콜에 따라, 캐벗 코포레이션에 의해 시판되는 카본 블랙 N234, 및 말레이지아로부터 유래된 고무 고형물 함량 28% 및 암모니아 함량 0.3%의 천연 고무 필드 라텍스부터 제조된다.

따라서, 천연 고무와 카본 블랙 N234의 마스터배치 A가 수득되며, 이의 카본 블랙의 함량은 50phr이고 이는 상기 천연 고무 매트릭스 중의 상기 블랙의 분산도를 Z 값 90으로 갖는다.

III -2 고무 조성물의 제조

대조 조성물 TM은 통상의 컴파운딩 공정에 따라 고체 형태로 제조되며, 여기에, 이들 실시예에서 천연 고무인 상기 탄성중합체, 캐벗 코포레이션에 의해 시판되는 카본 블랙 N234를 포함하는 강화용 충전재, 적절한 경우, 에보닉에 의해 시판되는 침강 실리카 Ultrasil 7000이 고체 형태로 도입된다.

본 발명에 따르지 않는 대조 고무 조성물 TA는 상기 마스터배치 A로부터 제조되며, 여기에, 고체 형태로의 통상의 컴파운딩 공정에 따라, 캐벗 코포레이션에 의해 시판되는 카본 블랙 N234가 첨가된다.

본 발명에 따르는 고무 조성물 CA는 상기 제1 마스터배치 A로부터 제조되며, 여기에, 고체 형태(분말 또는 과립)로의 통상의 컴파운딩 공정에 따라, 에보닉에 의해 시판되는 침강 실리카 Ultrasil 7000이 첨가된다.

각종 조성물들은 다음의 방식에 따라 제조된다:

아래의 시험들은 다음의 방식에 따라 수행된다: 70% 충전되고 최초 용기 온도가 약 90℃인 내부 믹서로, 조성물 TA 및 CA(또는 고체 형태의 천연 고무 및 조성물 TM에 대한 N234 카본 블랙)에 대한 제1 마스터배치 A, 제2 충전재, 적절한 경우 커플링제 및/또는 커버링제가 도입되고, 이어서, 1 내지 2분 동안 혼련한 뒤, 가황 시스템을 제외한 각종 기타 첨가제들이 도입된다. 이어서, 약 165℃의 최대 "낙하" 온도에 도달할 때까지 열기계적 작업(비-생산 단계(phase))이 하나의 단계에서 수행된다.

수득된 상기 혼합물은 회수되고 냉각된 다음, 이들 모두(생산 단계(phase))를 약 5 내지 6분 동안 컴파운딩함으로써 가황 시스템(황 및 설펜아미드 촉진제)이 70℃에서 외무 믹서(호모피니셔(homofinisher))에 첨가된다. 커버링제가 존재하는 경우, 당해 커버링제는 상기 내부 믹서로 도입되는 대신 상기 외부 믹서로 도입될 수도 있다.

수득된 상기 조성물들은 이어서, 이들의 물리적 또는 기계적 특성들의 측정을 위해 고무의 슬랩(두께 2 내지 3㎜) 또는 얇은 시트 형태로 캘린더링되거나, 또는 경화 및/또는 목적하는 크기로의/크기에서의 조립 후에, 예를 들면 타이어용 반가공 제품으로서, 특히 타이어 트레드로서 직접 사용될 수 있는 프로파일된 소자들의 형태로 캘린더링된다.

III -3 실시예

당해 실시예의 목적은 본 발명에 따르는 고무 조성물의 특성들을 결정하는 것으로, 이들 특성은 대조 조성물(이는 이의 강화용 충전재의 성질 또는 이의 제조 공정으로 인해 본 발명에 따르지 않는다)에 비해 개선된다.

고무 조성물 TM1 내지 TM4는 섹션 III-2에 상세하게 기재된 바와 같이 천연 고무와 카본 블랙 및 적절한 경우 실리카로부터 고체 형태로 "대량으로" 제조된다. 대조 조성물 TA1 및 TA2 및 본 발명에 따르는 조성물 CA3 및 CA4는 각각 제1 마스터배치 A로부터 제조되며, 여기에, 섹션 III-2에 상세하게 기재된 공정에 따라 제2 충전재가 첨가된다.

상기 조성물들 모두는, 제조 공정과는 무관하게, 다음의 기본 제형(phr)을 갖는다:

- 천연 고무 100

- 6PPD (a) 1.5

- 가소제 (b) 1

- 스테아르산 2

- 산화아연 (c) 3

- 촉진제 (d) 1.1

- 황 1.1

(a) N-1,3-디메틸부털-N-페닐-파라-페닐렌디아민 (플렉시스(Flexsys)로부터의 "Santoflex 6-PPD");

(b) MMES 오일 (쉘(Shell)로부터의 "Catenex SNR");

(c) 산화아연 (공업용 등급 - 우미코르(Umicore));

(d) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드 (플렉시스로부터의 "Santocure CBS").

이들 구성성분 이외에도, 조성물 TM1 내지 TM4; TA1, TA2, CA3 및 CA4는, 표 1에 상세하게 제공된 것들을 포함하는 제2 강화용 충전재의 성질 및 양(phr)으로 인해 서로 상이하다.

150℃에서 40분 동안 경화하기 전에 그리고 경화한 후에 측정된 특성들은 표 2에 제공된다.

카본 블랙(각각 57phr 및 65phr)만을 함유하는 대조 조성물 TM1 및 TM2를 블랙 50phr 및 실리카(각각 7phr 및 15phr)를 함유하는 조성물 TM3 및 TM4와 비교하면, 실리카의 도입이, 상기 강화용 충전재의 분산도(Z 값)의 상당한 열화(degradation)를 희생시키면서 (tan(δ)max로 떨어진) 히스테리시스의 예상되는 개선을 가능하게 한다.

본 발명에 따라 매우 우수한 분산을 갖는 상기 마스터배치 A로부터 제조된 조성물 CA3 및 CA4를 조성물 TM3 및 TM4와 비교하면, 실리카를 상기 마스터배치에 첨가하면, 나머지 특징들의 열화 없이, 마스터배치 A에서 수득되는 바와 동일한 방식으로, 히스테리시스가 저하되고 놀랍게도 매우 우수한 분산이 유지되는 것이 가능한 것으로 관찰된다. 본 발명에 따르는 조성물 CA3 및 CA4를 각각 조성물 TM3 및 TM4와 비교하면, 조성물 TA1 및 TA2 각각을 조성물 TM1 및 TM2와 비교함으로써 카본 블랙의 상기 마스터배치로의 첨가에 의해 관찰되는 바와는 반대로, 인열능의 상당한 개선(DRD 값의 증가) 및 하스테리시스의 감소(6% 내지 12%)가 또한 놀랍게도 관찰된다. 이들 비교는 표 3에 제시되며, 이는, 인열능 및 히스테리시스에 대해, 제조 방법을 제외하고서, 동일한 제형(특히 동일한 충전재 및 이들 충전재의 동일한 함량)을 갖는 조성물들에 대한 백분율로 나타낸 이득(gain)(양의 백분율(positive percentage)은 이들 특성의 개선, 즉, 인열능의 증가 및 히스테리시스의 감소를 나타내는 것으로 이해된다)을 보여주며, 이는 첨가된 충전재의 분산 품질 및 성질과 연관된 상승효과를 증명하는 것을 가능하게 한다.

Claims

적어도 하나의 디엔 탄성중합체와, 충전재(상기 충전재는 카본 블랙과 무기 충전재를 적어도 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부(phr) 이하이다) 및 또한 가교결합 시스템을 기본으로 하는 고무 조성물로서, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 80 이상의 Z 값으로 갖는 것을 특징으로 하는, 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하고 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 90 이상의 Z 값으로 갖는 제1 마스터배치로부터 수득되는, 고무 조성물.
제2항에 있어서, 상기 제1 마스터배치가 디엔 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙의 수성 분산액으로부터 출발하여 액체 상 컴파운딩(liquid-phase compounding)에 의해 수득되는, 고무 조성물.
제3항에 있어서, 상기 제1 마스터배치가 다음의 공정 단계들에 따라 수득되는, 고무 조성물:
- 디엔 탄성중합체 라텍스의 연속 유동(continuous flow)을 응고 반응기의 혼합 구역으로 공급하는 단계(여기서, 상기 응고 반응기는, 상기 혼합 구역과 배출구 사이에서 연장되는 길다란 응고 구역을 한정한다),
- 충전재를 포함하는 유체의 연속 유동을, 가압하에, 응고 반응기의 상기 혼합 구역으로 공급하여, 응고된 혼합물을 형성하는 단계,
- 위에서 수득된 응고물을 건조시켜 상기 제1 마스터배치를 회수하는 단계.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 블렌드들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 고무 조성물.
제5항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 천연 고무인, 고무 조성물.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카이거나 실리카로 커버된 카본 블랙인, 고무 조성물.
제7항에 있어서, 상기 무기 충전재가 침강 실리카인, 고무 조성물.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 모든 충전재의 함량이 30phr과 150phr 사이, 바람직하게는 30phr과 100phr 사이인, 고무 조성물.
제9항에 있어서, 상기 카본 블랙의 함량이 30phr과 80phr 사이, 바람직하게는 40phr과 70phr 사이이고, 상기 무기 충전재의 함량이 5phr과 50phr 사이, 바람직하게는 10phr과 30phr 사이인, 고무 조성물.
다음의 단계들을 포함하는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체와 충전재(상기 충전재는 적어도 하나의 카본 블랙과 무기 충전재를 적어도 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부 이하이다) 및 가교결합 시스템을 포함하는 조성물의 제조 방법:
- 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 포함하는 제1 마스터배치로서, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 90 이상의 Z 값으로 갖는 제1 마스터배치를 제조하는 단계,
- 믹서 중의 상기 제1 마스터배치에, 상기 무기 충전재, 및 상기 가교결합 시스템을 제외한, 상기 조성물의 나머지 구성성분들을, 이들 모두를 130℃와 200℃ 사이의 최고 온도에 도달할 때까지 열기계적으로 혼련시킴으로써 혼입하는 단계,
- 상기 배합한 혼합물을 100℃ 미만으로 냉각시키는 단계,
- 상기 가교결합 시스템을 후속적으로 혼입하는 단계,
- 이들 모두를 120℃ 미만의 최대 온도 이하에서 혼련하는 단계.
제11항에 있어서, 상기 마스터배치가 적어도 하나의 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙의 분산액으로부터 액체 상(liquid phase)으로 제조되는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 마스터배치가 다음의 연속 단계들에 따라 제조되는, 방법:
- 디엔 탄성중합체 라텍스의 연속 유동을 응고 반응기의 혼합 구역으로 공급하는 단계(여기서, 상기 응고 반응기는, 상기 혼합 구역과 배출구 오리피스 사이에서 연장되는 길다란 응고 구역을 한정한다),
- 충전재를 포함하는 유체의 연속 유동을, 가압하에, 응고 반응기의 상기 혼합 구역으로 공급하여, 응고된 혼합물을 형성하는 단계,
- 위에서 수득된 응고물을 건조시켜 상기 제1 마스터배치를 회수하는 단계.
제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 블렌드들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
제14항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 천연 고무인, 방법.
제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카, 바람직하게는 침강 실리카이거나, 실리카로 커버된 카본 블랙인, 방법.
제11항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 블랙의 함량이 30phr과 80phr 사이, 바람직하게는 40phr과 70phr 사이이고, 상기 무기 충전재의 함량이 5phr과 50phr 사이, 바람직하게는 10phr과 30phr 사이인, 방법.
다음의 단계(phase)들을 포함함을 특징으로 하는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체와, 충전재(상기 충전재는 카본 블랙과 무기 충전재를 적어도 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부 이하이다), 및 가교결합 시스템을 기본으로 하는 고무 조성물의 제조 방법:
- 다음의 단계(step)들:
- 디엔 탄성중합체 라텍스의 연속 유동을 응고 반응기의 혼합 구역으
로 공급하는 단계(step)(여기서, 상기 응고 반응기는, 상기 혼합 구역과 배
출구 사이에서 연장되는 길다란 응고 구역을 한정한다),
- 충전재를 포함하는 유체의 연속 유동을, 가압하에, 응고 반응기의
상기 혼합 구역으로 공급하여, 응고된 혼합물을 형성하는 단계(step),
- 위에서 수득된 응고물을 건조시켜 상기 제1 마스터배치를 회수하는
단계(step),
에 따라, 디엔 탄성중합체와 카본 블랙의 제1 마스터배치를 제조하는 단계(phase),
- 믹서 중의, 상기에서 수득한 제1 마스터배치에, 상기 무기 충전재, 및 상기 가교결합 시스템을 제외한, 상기 조성물의 나머지 구성성분들을, 이들 모두를 130℃와 200℃ 사이의 최고 온도에 도달할 때까지 열기계적으로 혼련시킴으로써 혼입시키는 단계(phase),
- 상기 배합한 혼합물을 100℃ 미만으로 냉각시키는 단계(phase),
- 상기 가교결합 시스템을 후속적으로 혼입하는 단계(phase),
- 이들 모두를 120℃ 미만의 최대 온도 이하에서 혼련하는 단계(phase).
제18항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 블렌드들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
제19항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 천연 고무인, 방법.
제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카, 바람직하게는 침강 실리카이거나, 실리카로 커버된 카본 블랙인, 방법.
제18항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 블랙의 함량이 30phr과 80phr 사이, 바람직하게는 40phr과 70phr 사이이고, 상기 무기 충전재의 함량이 5phr과 50phr 사이, 바람직하게는 10phr과 30phr 사이인, 방법.
제11항 내지 제17항 또는 제18항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 따르는 공정에 의해 수득된 고무 조성물.
적어도 하나의 디엔 탄성중합체와 충전재(상기 충전재는 카본 블랙과 무기 충전재를 적어도 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부 이하이다)를 포함하는 디엔 탄성중합체와 충전재의 마스터배치로서, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 80 이상의 Z 값으로 갖는 것을 특징으로 하는, 마스터배치.
제24항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하고 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 90 이상의 Z 값으로 갖는 제1 마스터배치에, 상기 무기 충전재를 첨가함으로써 수득되는, 마스터배치.
제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 제1 마스터배치가 디엔 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙의 수성 분산액으로부터 출발하여 액체 상 컴파운딩에 의해 수득되는, 마스터배치.
제26항에 있어서, 상기 제1 마스터배치가 다음의 공정 단계들에 따라 수득되는, 마스터배치:
- 디엔 탄성중합체 라텍스의 연속 유동을 응고 반응기의 혼합 구역으로 공급하는 단계(여기서, 상기 응고 반응기는, 상기 혼합 구역과 배출구 사이에서 연장되는 길다란 응고 구역을 한정한다),
- 충전재를 포함하는 유체의 연속 유동을, 가압하에, 응고 반응기의 상기 혼합 구역으로 공급하여, 응고된 혼합물을 형성하는 단계,
- 위에서 수득된 응고물을 건조시켜 상기 제1 마스터배치를 회수하는 단계.
제24항 내지 제27항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 블렌드들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 마스터배치.
제28항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 천연 고무인, 마스터배치.
제24항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 충전재가 실리카이거나 실리카로 커버된 카본 블랙이고, 바람직하게는 상기 무기 충전재가 침강 실리카인, 마스터배치.
제24항 내지 제30항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 모든 충전재의 함량이 30phr과 150phr 사이, 바람직하게는 30phr과 100phr 사이인, 마스터배치.
제31항에 있어서, 상기 카본 블랙의 함량이 30phr과 80phr 사이, 바람직하게는 40phr과 70phr 사이이고, 상기 무기 충전재의 함량이 5phr과 50phr 사이, 바람직하게는 10phr과 30phr 사이인, 마스터배치.
다음의 단계들에 따라 제조된 제1 디엔 탄성중합체와 카본 블랙 마스터배치에 하기 무기 충전재를 첨가함으로써 수득되는, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체와, 충전재(상기 충전재는 카본 블랙과 무기 충전재를 적어도 포함하고 무기 충전재의 함량은 탄성중합체 100부당 50중량부 이하이다)를 포함하는 마스터배치의 제조 방법:
- 디엔 탄성중합체 라텍스의 연속 유동을 응고 반응기의 혼합 구역으로 공급하는 단계(여기서, 상기 응고 반응기는, 상기 혼합 구역과 배출구 사이에서 연장되는 길다란 응고 구역을 한정한다),
- 충전재를 포함하는 유체의 연속 유동을, 가압하에, 응고 반응기의 상기 혼합 구역으로 공급하여, 응고된 혼합물을 형성하는 단계,
- 위에서 수득된 응고물을 건조시켜 상기 제1 마스터배치를 회수하는 단계.
제33항에 따르는 공정에 의해 수득된 마스터배치.
제1항 내지 제10항 또는 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물 또는 제24항 내지 제32항 또는 제34항 중의 어느 한 항에 따르는 마스터배치를 포함하는 가공 또는 반가공 제품(semi-finished article).
제1항 내지 제10항 또는 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 조성물 또는 제24항 내지 제32항 또는 제34항 중의 어느 한 항에 따르는 마스터배치를 포함하는 타이어 트레드(tyre tread).
제1항 내지 제10항 또는 제23항 중의 어느 한 항에 따르는 적어도 하나의 조성물 또는 제24항 내지 제32항 또는 제34항 중의 어느 한 항에 따르는 마스터배치를 포함하는 타이어 또는 반가공 생성물(semi-finished product).