ES2229622T3 - Procedimiento para la fabricacion de una composicion de caucho vulcanizable conteniendo cargas reforzantes a base de negro de humo y a base de silice. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de una composicion de caucho vulcanizable conteniendo cargas reforzantes a base de negro de humo y a base de silice.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir una composición de caucho polimeralizable que contiene sílice y negro de humo, comprende la etapa de mezcla íntima a una temperatura entre 130 y 180ºC al menos una primera cadena polimérica insaturada reticulable con una primera carga de refuerzo a base de negro de humo, para obtener una primera composición de caucho capaz de permitir la posterior dispersión efectiva de una segunda carga de refuerzo a base de sílice y de una segunda cadena polimérica insaturada reticulable. La composición de caucho así obtenida muestra una dispersión homogénea de las cargas de refuerzo, en particular de la carga de refuerzo a base de sílice, características fisico-mecánicas constantes y una aptitud para el estirado mejorada y es particularmente adecuada para la fabricación de bandas de rodadura de baja resistencia al rodamiento.
Description
Procedimiento para la fabricación de una
composición de caucho vulcanizable conteniendo cargas reforzantes a
base de negro de humo y a base de sílice.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para producir una composición de caucho vulcanizable
que incorpora rellenos de refuerzo basados en negro de carbón y
basados en sílice dispersos en una base de polímero de cadena
insaturada reticulable.
Más particularmente, la invención se refiere a un
procedimiento para producir una composición de caucho vulcanizable
que tiene un uso preferido - aunque no exclusivo - en la producción
de bandas de rodadura para neumáticos de vehículos.
En la siguiente descripción y en las
reivindicaciones posteriores, el término: base de polímero de cadena
insaturada reticulable se usa para indicar cualquier polímero no
reticulado o mezcla de polímero, natura o sintético, capaz de asumir
todas las características químico-físicas y
mecánicas de los elastómeros como resultado de la reticulación
(vulcanización) con sistemas basados en azufre.
De la misma manera, en la siguiente descripción y
en las reivindicaciones posteriores el término: polímero de cadena
insaturada reticulable se usa para indicar cualquier polímero no
reticulado, natural o sintético, capaz de asumir todas las
características químico-físicas y mecánicas de los
elastómeros como resultado de la reticulación (vulcanización) con
sistemas basados en azufre.
En el campo de la fabricación de ruedas para
vehículos, uno de los objetivos más difíciles de lograr ha sido
siempre el de reducir la resistencia del neumático a la rodadura,
logrando al mismo tiempo una buena resistencia al desgaste y una
resistencia satisfactoria al deslizamiento en mojado.
Las dificultades para lograr el objetivo antes
mencionado surgen a partir del hecho de que la resistencia a la
rodadura por una parte y por la otra, la resistencia al desgaste y
al deslizamiento en mojado, son afectados en una forma completamente
opuesta por la cantidad de relleno de refuerzo -tradicionalmente
constituido principalmente por negro de carbón- utilizado en la
composición de caucho empleada para fabricar la banda de rodadura
del neumático.
Para reducir la resistencia a la rodadura del
neumático, de hecho, sería deseable reducir la cantidad e relleno de
refuerzo basado en negro de carbón utilizado en la composición de
caucho (por ejemplo, por debajo de 70 partes cada 100 partes en peso
del polímero base de la composición de caucho): al hacerlo, sin
embargo, se han observado caídas hasta valores inaceptables tanto de
la resistencia al deslizamiento en mojado como de la resistencia al
desgaste del neumático.
Para superar de alguna manera esta limitación de
las composiciones de caucho que contienen negro de carbón como
principal relleno de refuerzo, la técnica conocida en este campo
sugirió entonces reemplazar parcial o totalmente el negro de carbón
por los llamados rellenos "blancos", en particular sílice, como
se describe por ejemplo en la solicitud de Patente Europea EP 0 501
227.
A pesar de que los rellenos de refuerzo a base de
sílice han permitido reducir la resistencia del neumático a la
rodadura sin afectar de forma significativa la resistencia al
desgaste y la resistencia al deslizamiento en mojado, su uso no está
exento de inconvenientes.
Un primer inconveniente severo que se ha
observado en el uso de rellenos de refuerzo completa o
principalmente constituidos por sílice está asociado a la dificultad
de dispersar la sílice de una manera homogénea y uniforme en la base
de polímero de la composición de caucho. Actualmente, estos rellenos
de refuerzo tienen por sí mismos una pobre afinidad con la base de
polímero de las composiciones de caucho usadas en la fabricación de
neumáticos y requieren - como tal - el uso de agentes de
acoplamiento adecuados que puedan unir químicamente la sílice a la
matriz de polímero.
Sin embargo, la necesidad de utilizar tales
agentes de unión fija un límite a la temperatura máxima que puede
lograrse durante las etapas de mezclado y trabajo mecánico de la
composición de caucho, bajo pena de una degradación térmica
irreversible del agente de acoplamiento.
Pero el respecto de la limitación de temperatura
antes mencionada implica una reducción marcada en la acción de
mezclado mecánico que es esencial para una dispersión óptima de la
sílice en la matriz de polímero.
La consiguiente dispersión insuficiente y no
homogénea de la sílice en la composición de caucho causa a su vez
varios inconvenientes esencialmente relacionados con la variabilidad
extrema y la no homogeneidad de las características
físico-mecánicas de la composición de caucho de zona
a zona.
Más en particular, se han observado una
destacable dificultad para dibujar y una variabilidad dimensional de
la banda de rodadura obtenida a partir de las composiciones de
caucho así obtenidas durante la fabricación de bandas de rodadura a
partir de composiciones de caucho que incluyen sílice como relleno
de refuerzo principal.
A todos estos inconvenientes, también debe
añadirse las deficiencias no despreciables constituidas por un
drástico aumento en el volumen de resistividad eléctrica de la banda
de rodadura del neumático, lo que implica una acumulación no deseada
de cargas electrostáticas que pueden, en algunos casos, interferir
con los aparatos electrónicos presentes en el tablero de un
vehículo, o incluso provocar repentinas descargas eléctricas de alto
potencial, y mediante una acción abrasiva de la sílice sobre las
partes móviles y, en general, sobre el cuerpo de los aparatos de
mezcla usados en la producción de la composición de caucho, que
provoca un aumento en los costes de mantenimiento, también se ha de
añadir.
Finalmente, debe observarse que por medio del uso
de rellenos de refuerzo completa o principalmente constituidos por
sílice, el coste global de producción del neumático terminado se
incrementa hasta una extensión no despreciable ya sea debido al
coste mucho más alto del sílice comparado con el negro de carbón, y
la necesidad de utilizar agentes de unión adecuados y caros capaces
de unir químicamente el sílice a la matriz de polímero de la
composición de caucho.
Para tratar de obviar los inconvenientes
relativos al uso del sílice como relleno de refuerzo principal, se
ha sugerido entonces utilizar tanto negro de carbón como sílice,
dispersando cada uno de dichos rellenos en un polímero
correspondiente, como se describe en la solicitud de Patente Europea
EP-A-0 763 558.
De esta forma, se obtiene una composición de
caucho sustancialmente heterogénea en la cual pueden distinguirse
una primera fase de polímero donde se dispersa principalmente el
negro de carbón y una segunda fase de polímero donde se dispersa
principalmente el sílice.
Sin embargo, al proceder según las indicaciones
de la solicitud de patente antes mencionada se observan dificultades
notables en lo que concierne a la dispersión del sílice en su propia
fase de polímero, en particular si se utilizan polímeros de bajo
peso molecular y baja viscosidad, tales como cauchos sintéticos de
solución SBR.
La dispersión de sílice no homogénea consiguiente
afecta de manera adversa a las características de resistencia al
desgaste y de resistencia a patinar en mojado, y a las
características físico-mecánicas de la composición
de caucho entre zona y zona del mismo.
Además, la acción mecánica necesaria para el
mezclado, esencial para una dispersión óptima del sílice en su
propia fase de polímero, causa también en este caso una marcada
acción de abrasión no deseada de los revestimientos de la máquina y
en las partes móviles de los aparatos de mezclado, con un incremento
en los costes de mantenimiento.
Por lo tanto, el problema técnico que subyace en
la presente invención es el de proporcionar un procedimiento para
producir una composición de caucho vulcanizable que incluye rellenos
de refuerzo basados en negro de carbón y basados en sílice que esté
libre de los inconvenientes indicados con referencia a la técnica
anterior citada.
Según la invención, el problema antes mencionado
se resuelve mediante un procedimiento para producir una composición
de caucho vulcanizable, que se caracteriza por el hecho de que
comprende las etapas de:
a) mezclar íntimamente a una temperatura entre
130º y 180ºC:
i) por lo menos un primer polímero de cadena no
saturada reticulable;
ii) un primer relleno de refuerzo basado en negro
de carbón; y opcionalmente
iii) uno o más ingredientes de no
reticulación;
para obtener una primera composición de caucho
que tiene una viscosidad Money entre 70 y 140 Ms, en la que el
primer relleno de refuerzo basado en negro de carbón está disperso
de una manera substancialmente homogénea;
b) enfriar la primera composición de caucho
obtenida a partir de la etapa a) a una temperatura que no supere
los 100ºC;
c) mezclar de manera íntima a una temperatura
entre 130º y 180ºC:
i) la primera composición de caucho de alta
viscosidad obtenida a partir de la etapa b);
ii) por lo menos un segundo polímero de cadena no
saturada reticulable;
iii) un segundo relleno de refuerzo basado en
sílice; y opcionalmente
iv) uno o más ingredientes de no
reticulación;
para obtener una segunda composición en la que
los rellenos de refuerzo basados en negro de carbón y basados en
sílice están dispersos de una manera substancialmente homogénea;
d) mezclar de manera íntima la segunda
composición de caucho obtenida de esta manera con un sistema de
vulcanización adecuado a una temperatura inferior que la
temperatura de vulcanización.
Según la presente invención, sorpresivamente se
ha encontrado que realizando la secuencia de etapas anteriores de
incorporación en serie de los rellenos es posible dispersar de
manera homogénea los rellenos de refuerzo en toda la matriz
polimérica de la composición de caucho, sin sufrir de los
inconvenientes que afectan a los procedimientos del tipo conocido,
en primer lugar la dificultad de la dispersión de la sílice en toda
la base de polímero de la composición de caucho.
Más particularmente, se ha encontrado que el
procedimiento de la invención permite obtener - en un claro
contraste con las enseñanzas de la solicitud de Patente Europea
EP-A-0 763 558 - una composición de
caucho en la que ya no se pueden identificar distintas fases
poliméricas que preferiblemente incorporan uno de los rellenos de
refuerzo.
Ventajosamente, el procedimiento de la invención
permite, de esta manera, conseguir una mejora en la resistencia al
desgaste y en la resistencia al deslizamiento en mojado de la
composición de caucho vulcanizada, y en las características de
homogeneidad físico-mecánicas de la composición de
caucho entre zona y zona de la misma.
En la siguiente descripción y en las
reivindicaciones adjuntas, el término relleno homogéneamente
disperso se usa para indicar rellenos tales que el porcentaje de
relleno que se forma dentro de los agregados de la composición de
caucho de un tamaño mayor de 7 \mum se halla preferentemente por
debajo del 1%.
En este caso, se han hallado las propiedades
óptimas de resistencia a la abrasión de la composición de caucho
vulcanizada.
El procedimiento de la invención también permite
ventajosamente obtener una dispersión óptima de los rellenos, y en
particular del relleno basado en sílice incluso sin adoptar durante
la fabricación de la composición de caucho las precauciones
especiales adaptadas para conseguir bajos valores del área media
proyectada de los agregados (7.000-8.400 nm^{2}),
tal como se describe en la solicitud de Patente Europea
EP-A-0 501 227 identificada
anteriormente.
El solicitante supone - sin pretender limitar de
ninguna manera el ámbito de la invención - que la consecución de
estas características ventajosas se ha de adscribir al hecho de que
la primera composición de caucho de alta viscosidad obtenida
mediante la mezcla íntima del primer polímero y el relleno de
refuerzo basado en negro de carbón actuarán en la etapa de
incorporación posterior del segundo relleno basado en sílice como un
tipo de "agente de dispersión" polimérico de alta viscosidad
capaz de modificar de manera adecuada las propiedades reológicas de
la composición de caucho, permitiendo impartir las mismas tensiones
de cizalladura más altas comparadas con las que se pueden conseguir
con los procedimientos de fabricación de la técnica anterior.
Preferiblemente, la etapa a) del procedimiento
según la invención se realiza impartiendo a la mezcla de
ingredientes (por lo menos un primer polímero de cadena no saturada
reticulable, el primer relleno de refuerzo basado en negro de
carbón, y opcionalmente uno o más ingredientes de no reticulación)
un trabajo mecánico para conseguir una temperatura entre 130º y
180ºC, preferiblemente del orden de 160ºC.
Ventajosamente, la alta temperatura de mezcla se
puede alcanzar de una manera fácil y rápida en aparatos de mezcla
cerrados conocidos por sí mismos e indicados en la técnica mediante
el término Banbury. En estos aparatos, de hecho, la composición de
caucho que se prepara sufre un trabajo mecánico que, teniendo en
cuenta sus marcadas características viscoelásticas, provoca que su
temperatura se eleve rápidamente dentro del rango de valores
mencionados anteriormente.
Ventajosamente, usando los aparatos de mezcla del
tipo anterior también es posible conseguir dichas características
ventajosas en un periodo de tiempo entre 2 y 6 minutos,
preferiblemente de unos 4 minutos.
El tiempo necesario para completar esta primera
etapa de mezcla puede variar dentro del rango anterior de valores
dependiendo de los ingredientes de la primera composición de caucho
y de las características estructurales y funcionales del aparato de
mezcla elegido.
Según la invención, se obtiene así una primera
composición de caucho, en la que el primer relleno de refuerzo
basado en negro de carbón está disperso de una manera
substancialmente homogénea, teniendo una viscosidad Mooney, medida
según el estándar ISO 289-1 de entre 70 y 140 Ms, y
preferiblemente, entre 100 y 120 Ms.
Esta composición de caucho constituye
ventajosamente un agente de dispersión polimérico efectivo capaz de
permitir la aplicación de altas tensiones de cizalladura en la etapa
de incorporación del segundo relleno de refuerzo basado en sílice,
estando previsto que se enfríe por debajo de 100ºC, tal como se ha
descrito anteriormente.
Preferiblemente, dicha acción de dispersión se
optimiza enfriando la primera composición de caucho a una
temperatura que no supera 80ºC y, todavía más preferiblemente, que
no supere 40ºC.
Preferiblemente, la etapa c) del procedimiento
según la invención se realiza impartiendo a la mezcla de
ingredientes (la primera composición de caucho de alta viscosidad,
el segundo relleno de refuerzo basado en sílice, por lo menos un
segundo polímero de cadena no saturada reticulable, y opcionalmente
uno o más ingredientes de no reticulación) un trabajo mecánico para
conseguir una temperatura entre 130º y 180ºC, preferiblemente del
orden de 150ºC.
Ventajosamente, usando los aparatos de mezcla del
tipo anterior, también es posible conseguir las características
ventajosas citadas anteriormente en un intervalo de tiempo de entre
2 y 6 minutos, preferiblemente de unos 4 minutos.
El tiempo necesario para completar esta primera
etapa de mezcla puede variar dentro del rango anterior de valores
dependiendo de los ingredientes de la primera composición de caucho
y de las características estructurales y funcionales del aparato de
mezcla elegido.
Según una realización preferida de la invención y
si se usan polímeros miscibles, es ventajosamente posible dispersar
de manera homogénea en la composición de caucho no solamente los
rellenos de refuerzo, sino también las fases poliméricas, obteniendo
una composición de caucho final que es substancialmente
homogénea.
Para los propósitos de la presente invención, se
considera una composición de caucho es substancialmente homogénea
cuando presenta, después de la vulcanización, una curva tang\delta
respecto a la temperatura, determinada según procedimientos
experimentales conocidos por sí mismos, que tiene un pico más
cercano a la temperatura pesada media entre las temperaturas de
transición vítrea (T_{g}) de los polímeros puros que constituyen
la base de polímero de la composición de caucho.
Preferiblemente, en el procedimiento de la
invención, la etapa c) de mezcla íntima entre la primera composición
de caucho de alta viscosidad que incorpora el relleno de refuerzo
basado en negro de carbón y los otros ingredientes se realiza de tal
manera que se tengan en la segunda composición de caucho entre 30 y
70 partes del primer polímero de cadena no saturado reticulable y
entre 70 y 30 partes del segundo polímero de cadena no saturado
reticulable.
Todavía más preferiblemente, la relación en peso
entre dichos polímeros está comprendida entre 35/65 y 50/50.
En otra realización de la invención, y para
enlazar de la manera más estable el segundo relleno de refuerzo
basado en sílice con la matriz polimérica de la composición de
caucho, el procedimiento preferiblemente comprende una etapa e)
adicional de mezcla íntima de la segunda composición de caucho
obtenida a partir de la etapa c) con por lo menos un agente de
acoplamiento de sílice adecuado a una temperatura entre 130º y
165ºC.
En esta realización, esta etapa e) adicional de
mezcla íntima se ha de controlar de tal manera que el trabajo
mecánico impartido a la segunda composición de caucho que se forma
consiga una temperatura que no exceda de 165ºC, bajo el riesgo de
una degradación térmica irreversible del agente de acoplamiento.
Preferiblemente, la temperatura de la composición
de caucho se controla dentro de un rango entre 130º y 165ºC,
dependiendo de la cantidad de relleno de refuerzo basado en sílice
añadido a la composición de caucho y es, todavía más
preferiblemente, del orden de unos 150ºC.
Según la invención, por lo menos el 50% del
primer relleno de refuerzo basado en negro de carbón se incorpora
preferiblemente durante dicha etapa a) del procedimiento, mientras
que el 50% restante se incorpora en por lo menos una de las etapas
c), d) y e).
De esta manera, se facilita la incorporación de
los ingredientes líquidos opcionales en la composición de caucho,
con lo cual se obtiene una mejor dispersión de los mismos, así como
una ventajosa reducción en el tiempo de proceso.
Preferiblemente, y para maximizar la acción de
dispersión de la primera composición de caucho respecto a la sílice,
por lo menos un 70%, y todavía más preferiblemente el 100% de primer
relleno de refuerzo basado en negro de carbón se incorpora en dicha
etapa a) del procedimiento.
Respecto al segundo relleno de refuerzo basado en
sílice, los procedimientos de incorporación del mismo a la
composición de caucho pueden variar dependiendo de la cantidad total
de dicho relleno.
De hecho, se ha encontrado que cuando la cantidad
de sílice que se ha de incorporar en la composición de caucho excede
de 50 phr, la adicción y el mezclado íntimo de la sílice en dos o
más etapas distintas mejora de una manera marcada la dispersión de
la misma en toda la base de polímero.
En este caso, por lo menos un 50% del segundo
relleno de refuerzo basado en sílice se incorpora preferiblemente
durante dicha etapa c) del procedimiento, mientras que el restante
50% se incorpora en por lo menos una de las etapas a), d) y e).
Alternativamente, y si la cantidad de sílice que
se ha de incorporar en la composición de caucho en menor de 50 phr,
es posible incorporar por lo menos un 70% y, todavía más
preferiblemente el 100%, del segundo relleno de refuerzo basado en
sílice en dicha etapa c) del procedimiento.
Según la invención, dichas etapas c) y e) de
incorporación y dispersión de manera homogénea de la sílice y de
incorporación y reacción de la sílice con el agente de acoplamiento,
se pueden realizar en diferentes momentos y/o en diferentes
aparatos, preferiblemente después de haber descargado y enfriado la
composición de caucho al final de cada etapa.
Alternativamente, también es posible realizar las
etapas de mezcla citadas anteriormente en un único aparato de mezcla
(Banbury o extrusor de doble tornillo), teniendo cuidado, sin
embargo, de reducir la temperatura de la composición de caucho hasta
un valor de 100º-130ºC, de tal manera que al final de dicha etapa,
la temperatura de la composición de caucho esté comprendida entre el
rango de valores citado anteriormente (130º-165ºC), optimizando la
etapa e) de incorporación del agente de acoplamiento sin inducir
interacciones no deseadas de este último con la base de
polímero.
En otra realización de la invención, también es
ventajosamente posible reducir el número total de etapas de trabajo
del procedimiento y los tiempos de producción, mediante la
realización simultánea de dichas etapas de mezcla c) y e) e
incorporando en la primera composición de caucho todo el relleno de
refuerzo basado en sílice durante dicha etapa c) junto con el agente
de acoplamiento.
En este caso, la etapa c) de mezcla íntima se ha
de controlar de tal manera que el trabajo mecánico impartido a la
segunda composición de caucho que se forma consiga unos valores que
no superen los 165ºC, bajo en riesgo de una degradación térmica
irreversible del agente de acoplamiento citado anteriormente.
En una realización preferida de la invención, la
cantidad total del primer relleno de refuerzo basado en negro de
carbón debe ser tal que la resistividad volumétrica eléctrica de la
composición de caucho vulcanizada final, medida según el estándar
UNI 4288-72, no sea mayor de 1x10^{-6} Ohm x
cm.
De esta manera, es ventajosamente posible
fabricar con la composición de caucho de la invención una banda de
rodadura de vehículo que tenga estas características de resistividad
para no provocar una acumulación substancial de cargas
electrostáticas.
Para asegurar estos valores de resistividad
volumétrica, la cantidad de negro de carbón puede ser, dependiendo
del tipo de negro usado, entre 15 y 75 partes en peso por cada 100
partes en peso de una base de polímero, incluyendo dichos por lo
menos un primer y segundo polímeros (phr) y, todavía más
preferiblemente, entre 30 y 50 phr.
En otra realización de la invención, también es
posible reducir la cantidad de negro de carbón hasta
15-30 phr, usando negros de carbón conocidos por sí
mismos que tienen una alta conductividad eléctrica, tal como por
ejemplo los negros de carbón comercializados por 3M bajo la marca
ENSACO™.
Los tipos de negros de carbón usados
convencionalmente en la técnica y que se pueden usar en la
composición de caucho de la invención son los indicados según el
estándar ASTM bajo las designaciones N110, N121, N220, N231, N234,
N242, N239, N299, N315, N236, N330, N332, N339, N347, N351, N358 y
N375.
Según una realización preferida de la invención,
además, se ha encontrado de una manera bastante inesperada que
gracias al uso de un relleno de refuerzo basado en negro de carbón
que tiene unas características particulares de "estructura" o
grado de agregación de las partículas y del área de superficie, es
posible reducir la cantidad de negro de carbón, a la ventaja de una
resistencia a la rodadura reducida, mientras se mantienen las
características de resistencia al deslizamiento en mojado,
resistencia al desgaste y resistividad eléctrica volumétrica en unos
valores más que satisfactorios.
Respecto a la estructura, se ha encontrado que se
pueden obtener unos óptimos resultados - respecto a la resistencia
al deslizamiento en mojado y resistencia al desgaste - cuando el
negro de carbón tiene una alta "estructura" (es decir, un alto
grado de agregación), que es, sin embargo, disgregable de una manera
bastante fácil, produciendo agregados que tienen una baja
complejidad estructural.
A partir del punto de vista experimental, estas
características se pueden correlacionar con la capacidad del negro
de carbón de absorber una molécula particular estéricamente
obstaculizada - principalmente, dibutilftalato - y, respectivamente,
a la reducción de dicha capacidad de absorción después de una acción
mecánica adecuada de desestructuración controlada.
Basado en esta correlación, cuando más alta sea
la "estructura" de un negro de carbón, mayor será el valor de
absorción del dibutilftalato (a partir de ahora absorción DBP),
mientras que cuanto más marcada es la tendencia a disgregarse, mayor
en la reducción del valor de absorción DBP que sigue a la
desestructuración controlada (a partir de ahora \DeltaDBP).
La alta estructura de negro de carbón de la
invención muestra - como tal - un valor de absorción DBP, medido
según el estándar ISO 4656-1, igual a por lo menos
110 ml/100 g y una reducción en el valor de absorción DBP
(\DeltaDBP), medido después de la compresión según el estándar ISO
6894, igual a por lo menos 25 ml/100 g.
Preferiblemente, el negro de carbón tiene un
valor de absorción DBP, medido según el estándar ISO
4656-1, de entre 130 y 160 ml/100 g, y una reducción
en el valor de absorción DBP (\DeltaDBP), medido después de
compresión según el estándar ISO 6894, de entre 30 y 50 ml/100
g.
Respecto al área de superficie, se ha encontrado
que se pueden conseguir unos resultados óptimos - en términos de
resistencia al deslizamiento en mojado y resistencia al desgaste -
cuando el negro de carbón de la invención tiene un área de
superficie limitada, es decir, cuando está esencialmente constituido
por partículas bastante gruesas.
Desde el punto de vista experimental, las
características del área de superficie de las partículas de negro de
carbón se puede correlacionar con la capacidad de absorber una
molécula particular, el bromuro de amonio
cetil-trimetil o CTAB.
Basado en esta correlación, cuando más alta es el
área de superficie de un negro de carbón, mayor es el valor de
absorción del cetil-trimetil amonio.
Respecto a la proporcionalidad inversa entre el
área de superficie y el tamaño de las partículas, también asegura
que las partículas de negro de carbón sean menores cuanto más alto
sea el valor de absorción del CTAB.
Preferiblemente, el negro de carbón de alta
estructura de la invención tiene un área de superficie - tal como se
determina basado en la absorción del cetil-trimetil
amonio según el estándar ISO 6810 (a partir de ahora absorción de
CTAB) - no mayor de 120 m^{2}/g y, todavía más preferiblemente, de
entre 70 y 100 m^{2}/g.
En una realización preferida de la invención, la
cantidad total del segundo relleno de refuerzo basado en sílice está
entre 20 y 80 partes en peso por cada 100 partes en peso de una base
de polímero, incluyendo dichos por lo menos un prime y un segundo
polímeros (phr).
Preferiblemente, la cantidad total del segundo
relleno de refuerzo basado en sílice es tal que la suma de dichos
primer y segundo rellenos de refuerzo está entre 50 y 100 phr y,
todavía más preferiblemente, entre 60 y 90 phr.
En una realización aún más preferida, la relación
de peso entre el primer relleno de refuerzo basado en negro de
carbón y el segundo relleno de refuerzo basado en sílice está
comprendida entre 30/70 y 60/40.
Para los propósitos de la invención, el segundo
relleno de refuerzo basado en sílice puede ser de un tipo conocido
por sí mismo, tal como por ejemplo del tipo descrito en la solicitud
de Patente Europea EP-A-0 501
227.
Preferiblemente, el segundo relleno de refuerzo
basado en sílice tiene un área de superficie BET entre 100 y 300
m^{2}/g, un área de superficie medida mediante absorción CTAB
según el estándar ISO 6810 entre 100 y 300 m^{2}/g, un valor de
absorción DBP medido según el estándar ISO 4656-1
entre 150 y 250 ml/100 g.
Para el único propósito de simplificar la
presente descripción, los rellenos basados en sílice de la invención
se indicarán a partir de ahora mediante el término: sílice.
Tal como se ha dicho anteriormente, el
procedimiento de la invención preferiblemente comprende la etapa de
incorporar en la segunda composición de caucho un agente de
acoplamiento adecuado que puede reaccionar químicamente con la
sílice y unirla con la base de polímero durante su
vulcanización.
Preferiblemente, el agente de acoplamiento de
sílice se añade a la composición de caucho en una cantidad de entre
4 y 15 partes en peso por cada 100 partes en peso del segundo
relleno de refuerzo basado en sílice.
Los agentes de acoplamiento preferidos son los
basados en silano y tienen la siguiente fórmula estructural:
(I)(R)_{3}-Si-C_{n}H_{2n}X
en
donde:
R es un grupo alquil o alcoxi que comprende entre
1 y 4 átomos de carbono o un átomo de cloro, n es un entero entre 1
y 6, y X en un grupo seleccionado entre
-Si_{m}-C_{n}H_{2n}-Si-(R)_{3},
un grupo nitroso, un grupo mercapto, un grupo amino, un grupo epoxi,
un grupo vinilo, un grupo imido, un átomo de cloro, o un grupo
S_{m}Y, en el que Y se selecciona entre los siguientes grupos
funcionales:
en donde R y n son como se han
definido anteriormente y m es un entero entre 1 y
6.
Se prefiere particularmente entre los mismos el
agente de acoplamiento de silano Si69
[bis(3-trietoxisilil-propil)
tetrasulfato] (DEGUSSA), como tal o en una mezcla adecuada con una
cantidad moderada de relleno inerte (por ejemplo negro de carbón o
la misma sílice), para facilitar su incorporación en la composición
de caucho, o X50S (Degussa) (50% negro de carbón, 50% silano).
Según la invención, por lo menos uno de dichos
primer y segundo polímeros de cadena no saturada reticulables se
selecciona entre el grupo que comprende: copolímeros polimerizados
estireno/butadieno, copolímeros polimerizados en solución
estireno/butadieno, cis 1,4-poliisopreno, caucho
natural, cis 1,4-polibutadieno, copolímeros
estireno/isopreno, 3,4-poliisopreno, copolímeros
isopreno/butadieno, polibutadieno de vinilo medio, terpolímeros
estireno/isopreno/butadieno, caucho de butilo, policloropreno,
copolímeros acrilonitrilo/butadieno, terpolímeros
etileno/propileno/butadieno, y mezclas de los mismos.
Según una realización de la invención, dicha
etapa a) se puede realizar mediante la mezcla íntima con dicho por
lo menos un primer polímero de cadena no saturada reticulable, con
el primer relleno de refuerzo de negro de carbón y opcionalmente uno
o más ingredientes no reticulables, un tercer polímero seleccionado
entre el grupo que comprende: caucho natural y
1,4-polibutadieno, copolímeros estireno/butadieno
obtenidos en emulsión, 1,4 poliisopreno.
En una realización preferida de la invención, el
primer polímero de cadena no saturada reticulable es un copolímero
modificado que se puede obtener mediante la polimerización de por lo
menos una diolefina conjugada con por lo menos un hidrocarburo
aromático de vinilo en presencia de un iniciador que comprende por
lo menos un grupo de metal orgánico y la posterior modificación
mediante la reacción del copolímero intermedio así obtenido con un
compuesto que comprende grupos funcionales que reaccionan con los
grupos de metal orgánicos del copolímero y derivados del iniciador,
teniendo dicho copolímero modificado una temperatura de transición
vítrea de entre 0º y -80ºC, y que comprende una cantidad total de
hidrocarburo aromático de vinilo de entre el 5% y el 50% en peso
basado en el peso total del mismo.
En una realización preferida de la invención, el
segundo polímero de cadena no saturado reticulable es, en cambio, un
copolímero que se puede obtener mediante la polimerización de por lo
menos una diolefina conjugada con por lo menos un hidrocarburo
aromático de vinilo, teniendo dicho segundo polímero una temperatura
de transición vítrea de entre 0º y -80ºC, y que comprende una
cantidad total de hidrocarburo aromático de vinilo entre el 5% y el
50% en peso basado en el peso total del mismo.
Para los propósitos de la invención, la diolefina
conjugada preferentemente utilizada en dichos primer y segundo
copolímeros se selecciona del grupo que comprende;
1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, y
mezclas de los mismos, mientras que el hidrocarburo aromático de
vinilo de uso preferente se selecciona del grupo que comprende:
estireno, \alpha-metil-estireno,
p-metil-estireno,
vinil-tolueno, vinil-naftaleno,
vinil-piridina, y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el primer y segundo copolímeros
anteriores se obtienen por polimerización de la solución de la
diolefina conjugada con el hidrocarburo aromático de vinilo. Aún más
preferiblemente, el primer y segundo copolímeros anteriores se
obtienen por medio de la polimerización de la solución de
1,3-butadieno y estireno, según procedimientos
conocidos por sí mismos.
En una realización particularmente preferida, al
menos uno del primer y segundo copolímeros anteriores es del tipo
llamado tipo de "alto vinilo", es decir, es obtenible por medio
de la polimerización en forma de 1,2 al menos 50% en eso de la
diolefina conjugada con dicho al menos un hidrocarburo aromático de
vinilo, en una forma tal de tener una fracción de olefina que tenga
una estructura 1,2 en una cantidad comprendida entre el 30% y el 70%
en peso del peso total del copolímero.
En la siguiente descripción y en las
reivindicaciones adjuntas, el término "polimerización 1,2" se
usa para indicar un proceso de polimerización estereoespecífica
particular entre la diolefina conjugada y el hidrocarburo aromático
de vinilo por medio del cual se obtiene la formación de un
copolímero en el cual la fracción de olefina comprende una cantidad
prefijada de grupos vinilo de cadena lateral -CH=CH_{2} unidos a
la cadena de polímero.
Los procesos para la polimerización 1,2 de
olefinas conjugadas son muy conocidos en la técnica y se describen
por ejemplo en las Patentes U.S. 3.451.988 y 4.264.753.
Más en particular, cuando el primer copolímero es
del tipo llamado "alto vinilo", se han encontrado las
características óptimas de homogeneidad de la composición de caucho
y el mejor compromiso entre la resistencia a la rodadura por una
parte, y buena resistencia al desgaste y adecuada resistencia al
deslizamiento en mojado por la otra.
Este resultado es sobre todo sorprendente si se
considera que los copolímeros de alto vinilo caen entre aquellos que
la técnica conocida sugiere utilizar exclusivamente en asociación
con rellenos con base de sílice, es decir, aquellos rellenos que se
han delegado para reemplazar al negro de carbón, pero no con negro
de carbón en sí mismos.
En este aspecto, ver por ejemplo el artículo
"Comparación de la Interacción de Relleno de Elastómero entre SBR
Químicamente Modificado y Emulsión con Negro de Carbón y Rellenos de
Sílice", por Ayala et al., presentado en la reunión de la
American Chemical Society, Rubber Division, realizada en Clevenland,
Ohio, USA, del 17 al 20 de Octubre de 1995.
A partir de los resultados experimentales
mencionados en dicho artículo, de hecho, puede inferirse que un alto
contenido de grupos de vinilo en la base de polímero tiene un efecto
deletéreo sobre la resistencia a la rodadura de las composiciones de
caucho incluyendo negro de carbón, que baja a valores inaceptables
(ver por ejemplo la Tabla VII).
Preferiblemente, el primer y segundo copolímeros
antes mencionados de la invención diolefina/hidrocarburo aromático
de vinilo conjugados se obtienen por medio de la polimerización en
la forma 1,2 de una cantidad de diolefina conjugada comprendida
entre el 60 y el 70% en peso del peso total de la diolefina empleada
en la polimerización.
Preferiblemente, además, el primer y segundo
copolímeros antes mencionados de diolefina/ hidrocarburo aromático
de vinilo conjugados se obtienen utilizando una cantidad de
hidrocarburo aromático de vinilo no mayor al 25% en peso del peso
total de la diolefina conjugada y del mismo hidrocarburo.
Como consecuencia de esto, la fracción de olefina
de los copolímeros resultantes preferentemente comprende una
cantidad de estructura 1,2 que fluctúa entre 40% y 60% en peso del
peso total del mismo copolímero.
En la siguiente descripción y en las
reivindicaciones adjuntas, el término: estructura 1,2 se usa para
indicar la parte de la fracción de olefina del copolímero conjugado
diolefina/ hidrocarburo aromático de vinilo formado por medio de la
siguiente unidad repetitiva:
---
(
\delm{C}{\delm{\para}{CH = CH _{2} }}H --- CH_{2})
---
Ventajosamente, la resistencia a la rodadura de
un neumático puede ser reducida en forma adecuada gracias al uso de
dicho primer copolímero modificado en el procedimiento de producción
de la composición de caucho.
En una realización, el primer copolímero
modificado conjugado diolefina/ hidrocarburo aromático de vinilo es
un copolímero de los llamados "terminado".
En la presente descripción, el término copolímero
"terminado" se utiliza para indicar un copolímero obtenible por
medio de una reacción polimerización de la diolefina conjugada con
un hidrocarburo aromático de vinilo en presencia de un iniciador
metálico orgánico y por medio de la subsiguiente reacción del
copolímero intermedio así obtenido con un compuesto con una
terminación de cadena adecuada seleccionado a partir del grupo que
comprende: iminas sustituidas, un compuesto de estaño halogenado, al
menos un compuesto de benzofenona que tenga a siguiente fórmula
estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R_{1} y R_{2} son
hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo, un grupo alquenil, un grupo
alcoxi, un grupo amino, un grupo alquilamino o dialquilamino, y m y
n son un entero de 1 a 10, individualmente u opcionalmente mezclados
entre
sí.
Las iminas sustituidas de uso preferente se
seleccionan a partir del grupo que comprende las iminas que tienen
la siguiente fórmula estructural:
donde R_{1} y R_{2} se
seleccionan a partir de un grupo que comprende H, alfil,
cicloalquil, aril, dialquilaminoaril, grupos aralquil y alquil,
aril, grupos aralquil que contengan átomos O, N y S aprótico;
R_{3} se selecciona a partir de un grupo que comprende alquil,
cicloalquil, aril, dialquilaminoaril, aralquil, y grupos alquil,
cicloalquil, aril, aralquil que contengan átomos O, N y S aprotic;
siendo al menos uno de dichos grupos R_{1}, R_{2} y R_{3} un
grupo dialquilaminoaril, los compuestos donde dichos R_{1},
R_{2} y R_{3} son simultáneamente grupos aril que se
excluyen.
Los compuestos de benzofenona adecuados para los
propósitos de la invención pueden prepararse según los procesos
conocidos en la técnica, tales como por ejemplo aquellos descritos
en la Patente U.S. Nº 4.550.142.
Para los propósitos de la invención, los
compuestos de benzofenona utilizados son: benzofenona,
4,4'-bis (dimetilamino) benzofenona,
4,4'-bis (dimetilamino) benzofenona,
4-dietilaminobenzofenona, 4,4'-bis
(dibutilamino) benzofenona, 4,4'-diaminobenzofenona,
4,dimetilaminobenzofenona, 4,4'-dietoxibenzofenona,
3,4-dimetoxibenzofenona,
4,4'-dimetilbenzofenona,
3,3'-diciclobenzonfenona,
4-metil-4'-metoxibenzofenona,
2,2',3,3'-tetrametilbenzofenona,
2,2'-diclorobenzofenona, ya sean solas o en mezcla
entre sí.
Entre los compuestos de benzofenona antes
mencionados, se prefieren en particular aquellos que tienen al menos
un grupo amino, alquilamino o dialquilamino ya sea en uno o en ambos
anillos de benceno.
Los copolímeros terminados que se pueden utilizar
en el procedimiento de la invención pueden prepararse según los
procesos conocidos en la técnica, tales como por ejemplo aquellos
descritos en la solicitud de Patente Europea
EP-A-0 451 604.
En una realización alternativa de la invención,
el primer copolímero conjugado modificado diolefina/hidrocarburo
aromático de vinilo es un copolímero de los llamados
"acoplados".
En la presente invención, el término: copolímero
"acoplado" se utiliza para indicar un copolímero obtenible por
medio de la polimerización de la diolefina conjugada con un
hidrocarburo aromático de vinilo en la presencia de un iniciador
metálico orgánico y acoplando subsiguientemente las cadenas de
copolímero con un compuesto adecuado de acoplamiento de cadenas, que
preferentemente comprenda al menos un compuesto halogenado de estaño
con el objeto primario de incrementar el peso molecular del
copolímero así obtenido.
Los copolímeros acoplados de uso preferente
pueden prepararse por medio de procesos conocidos en la técnica,
tales como por ejemplo aquellos descritos en la Patente U.S. Nº
4.742.124.
Tanto en el caso de copolímeros terminados como
en el caso de copolímeros acoplados, el iniciador metálico orgánico
se selecciona preferentemente a partir del grupo que comprende:
iniciadores orgánicos polifuncionales de litio, iniciadores
orgánicos monofuncionales de litio en asociación con monómeros
polifuncionales, y mezclas de los mismos.
Los compuestos de estaño halogenados de uso
preferente se seleccionan a partir del grupo que comprende: dimetil
dicloroestaño, dibutil dicloroestaño, tetracloruro de estaño,
tributil cloroestaño, butil tricloroestaño, metil tricloroestaño,
bicloruro de estaño, y mezclas de los mismos.
Una reducción adicional y ventajosa en la
resistencia a la rodadura del neumático puede lograrse por medio del
uso en la composición de caucho de un copolímero modificado acoplado
y terminado, es decir, en el cual el copolímero obtenido después del
acoplamiento con el compuesto de estaño halogenado se hace
reaccionar con un agente de cadena terminal adecuada, tal como por
ejemplo uno de los compuestos preferidos antes mencionados.
En este caso y como será más evidente en la
siguiente descripción, se han observado los mejores resultados en
términos de reducción de la resistencia a la rodadura.
En una realización de la invención, el segundo
copolímero puede ser un copolímero adecuadamente modificado por
medio de grupos silano Si-O- que tengan
características químicas y estructurales, así como técnicas de
preparación conocidas de por sí, tales como por ejemplo aquellas
descritas en la solicitud de Patente Europea
EP-A-0 447 066.
En este caso, el agente de acoplamiento de sílice
se puede usar en cantidades reducidas o, si se desea, se puede
eliminar totalmente.
Preferentemente, el segundo copolímero que
comprende grupos silano tiene una temperatura de transición a
cristal no inferior a -50ºC y que se obtiene por medio de la
polimerización en la presencia de un iniciador orgánico metálico de
un 1,3-butadieno o un copolímero
1,3-butadieno y estireno con un compuesto de isleño
que tenga la siguiente fórmula estructural:
(IV)X_{i}-Si-(OR)_{j}-R'{}_{4-i-j}
donde X es un átomo de halógeno
seleccionado del grupo que comprende cloruro, bromuro y ioduro, R y
R' son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo
vinilo o un grupo alquilo halogenado que tenga de 1 a 20 átomos de
carbono, j es un entero comprendido entre 1 y 4, i es un entero
comprendido entre 0 y 2, la suma de i y j fluctúa entre 2 y
4.
Preferiblemente, el compuesto de silano antes
mencionado comprende grupos OR no hidrolíticos, es decir, el grupo
OR es un grupo alcoxi, ariloxi o cicloalcoxi no hidrolítico que
tiene de 4 a 20 átomos de carbono. Preferentemente, el radical R en
el grupo OR es un residuo de hidrocarburo donde 3 átomos de carbono
se unen a un átomo de carbono en posición \alpha, un residuo de
hidrocarburo que no tenga menos de un átomo de carbono que está
unido en posición \beta a un átomo de carbono o un residuo de
hidrocarburo aromático, tal como por ejemplo un grupo fenil o
tolil.
Entre el grupo alcoxi que comprenden compuestos
de silano para los propósitos de la invención, aquellos preferidos
son tetrakis (2-etiletoxi) silano, tetrafenoxi
silano, metiltris (2-etiletoxi) silano, etiltris
(2-etiletoxi) silano, etiltrisfenoxi silano,
viniltris (2-etilexiletoxi) silano, viniltrifenoxi
silano, metilvinilbis (2-etilexiletoxi) silano,
etilvinilfenoxi silano, monometitrifenoxi silano, dimetildifenoxi
silano, monoetiltrifenoxi silano, dietildifenoxi silano,
feniltrifenoxi silano, difenildifenoxi silano.
Entre los compuestos ariloxi que comprenden
silano adecuados para los propósitos de la invención, aquellos
preferidos son tetrafenoxi silano, etiltrifenoxi silano,
viniltrifenoxi silano, dimetildifenoxi silano, monoetiltrifenoxi
silano, dietildifenoxi silano, feniltrifenoxi silano,
difenildifenoxi silano.
Los compuestos de silano adecuados que comprenden
un átomo de halógeno y un grupo no hidrolítico OR con 4 átomos de
carbono comprenden
tri-t-butoxi-monocloro
silano,
dicloro-di-t-butoxi
silano, di-t-butoxi silano, mientras
que compuestos de silano adecuados que comprenden un átomo de
halógeno y un grupo OR no hidrolítico con 5 átomos de carbono
comprenden trifenoximonocloro silano, monoclormetildifenoxi silano,
monoclorometilbis (2-etilexiloxi) silano,
monobromoetildifenoxi silano, monobromovinildifenoxi silano,
monobromoisopropenilbis (2-etilexiloxi) silano,
ditoliloxidicloro silano, difenoxidiiodo silano, metiltris
(2-metilbutoxi) silano, viniltris
(2-metilbutoxi) silano,
viniltris(3-metilbutoxi) silano, tetrakis
(2-etilexiloxi) silano, tetrafenoxi silano,
metiltris (2-etilexiloxi) silano, etiltrifenoxi
silano, viniltris (2-etilexiloxi) silano,
vinitrifenoxi silano, metilvinilbis (2-etilexiloxi)
silano, etil vinildifenoxi silano.
Compuestos adecuados de silano que comprenden un
átomo halógeno y un grupo OR ariloxi incluyen trifenoximonocloro
silano, monoclorometildifenoxi silano, monobromoetildifenoxi silano,
ditolildicloro silano, difenoxiiodo silano.
Entre estos compuestos de silano, se prefieren
aquellos donde i es 0 ó 1, en particular tetrafenoxi silano y
monometiltrifenoxi silano.
Para los propósitos de la invención, los
compuestos de silano puede utilizarse ya sea solos o en mezcla unos
con otros.
Según la invención, los ingredientes de no
reticulación necesarios para impartir las características mecánicas
y de capacidad de procesamiento necesarias a la composición de
caucho se pueden incorporar en la misma en una de las etapas de
mezcla a), c) y e) citadas anteriormente, o subdivididos en varias
etapas de procesamiento.
De esta manera, en una realización de la
invención, por lo menos una porción de dichos uno o más ingredientes
de no reticulación se pueden mezclar íntimamente con la segunda
composición de caucho obtenida a partir de la etapa e) junto con el
agente de acoplamiento de sílice, y opcionalmente con una cantidad
prefijada del primer relleno de refuerzo basado en negro de carbón
y/o del segundo relleno de refuerzo basado en sílice.
Si dichos uno o más ingredientes de no
reticulación se incorporan en la composición de caucho junto con el
agente de acoplamiento de sílice, es preferible que dichos
ingredientes de no reticulación no incluyan substancias capaces de
reaccionar con el agente de acoplamiento, tal como, por ejemplo,
óxido de zinc y antioxidantes.
En otra variante de la invención, por lo menos
una porción de dichos uno o más ingredientes de no reticulación
puede mezclarse de manera íntima con la segunda composición de
caucho en la etapa d) junto con el sistema de vulcanización a una
temperatura inferior que la temperatura de vulcanización.
Los ingredientes de no reticulación, conocidos
por sí mismos, se seleccionan entre el grupo que comprende rellenos
de refuerzo, tales como por ejemplo plastificadores, adyuvantes de
trabajo, antioxidantes, agentes retardantes del envejecimiento.
Además, cada uno de estos ingredientes se
selecciona en cantidades y proporciones que se pueden determinar
fácilmente por parte de los técnicos en la materia para obtener
valores óptimos de las características mecánicas y de capacidad de
procesamiento de la composición de caucho.
La composición de caucho también se vuelve
vulcanizable mediante la adición y la incorporación en la misma de
un agente de vulcanización adecuado, posible y preferiblemente
acompañado por activadores adecuados y aceleradores de la
vulcanización.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el
agente de vulcanización de uso más ventajoso es el azufre o
moléculas que contienen azufre (donadores de azufre), con
aceleradores y activadores bien conocidos por los técnicos en la
materia.
Entre los activadores de vulcanización, se
prefiere estearato de zinc, formado directamente en la composición
de caucho, mediante la adición de óxido de zinc y ácido esteárico en
la misma.
El agente de vulcanización con los aceleradores y
activadores opcionales se incorpora en la composición de caucho
sometiendo a esta última a un mezclado íntimo según los
procedimientos mencionados anteriormente con referencia a las etapas
anteriores de incorporación de la sílice y su agente de
acoplamiento.
Para evitar una vulcanización prematura y no
deseada de la composición de caucho, la temperatura de la misma se
ha de controlar en valores inferiores a los valores que activan la
vulcanización y, preferiblemente, dentro de un rango de valores
entre 100º y 110ºC.
Para obtener un mejor control de la temperatura,
se prefiere en este caso, antes de añadir el agente de
vulcanización, descargar la composición de caucho desde el aparato
de mezcla después de incorporar el agente de acoplamiento y, si es
aconsejable, para enfriar adecuadamente el mismo.
En esta etapa, se ha encontrado que un tiempo de
mezcla de entre 2,5 y 5 minutos es suficiente para obtener una
dispersión homogénea del sistema de vulcanización (agente de
vulcanización, aceleradores y activadores) en toda la composición de
caucho.
Características y ventajas adicionales de la
invención serán más evidentes a partir de la siguiente descripción
de algunos ejemplos de realización del procedimiento para la
preparación de composiciones de caucho vulcanizables según la
invención, dada solamente a modo de indicación no limitativa, con
referencia a la figura del dibujo adjunto, que muestra las curvas de
tang\delta respecto a la temperatura de una composición de caucho
preferida según la invención, y de dos composiciones de caucho de
comparación.
En un mezclador de rotor cerrado (Banbury) modelo
11D de la compañía POMINI, que se hace rotar a una velocidad de
aproximadamente 40 r.p.m., se cargan los siguientes ingredientes en
secuencia:
- S-SBR-A =
copolímero terminado y acoplado butadieno/estireno, preparado en
solución, que tiene un contenido de estructura 1,2 igual al 57% en
peso y un contenido de estireno igual a 21% en peso, disponible en
el mercado bajo el nombre comercial de NS 116™ (Nipón Zeon);
- S-SBR-B =
copolímero butadieno/estireno disponible en el mercado bajo el
nombre comercial de BUNA VSL™ 5025-1 (Bayer);
- cis 1,2 polibutadieno alto disponible en el
mercado bajo el nombre comercial de EUROPRENE™ NEOCIS (Enichem);
- negro de carbón = Vulcan 1380™ (Cabot
Corporation);
- sílice = BET 175 m^{2}/g, tipo VN3
(Degussa);
- agente de acoplamiento de silano sólido, que
incluye 50% de negro de carbón, 50% bis
(3-trietoxisililpropil) tretrasulfuro = X50S
(Degussa);
- ácido esteárico, aceite tipo aromático como
plastificante así como otros ingredientes de uso común en pequeñas
cantidades.
Las características de estructura y área de
superficie del negro de carbón utilizado fueron las siguientes:
- DBP (ISO 4656-1): 143 ml/100
g;
- DBP comprimido (ISO 6894): 105 ml/100 g;
- CTAB (ISO 6810): 84 m^{2}/g.
Los ingredientes de la composición de caucho así
cargados se sometieron entonces a un mezclado íntimo por un periodo
de duración de esta primera etapa de aproximadamente 4 minutos.
Durante las operaciones de mezclado, el trabajo
mecánico impartido a la composición de caucho se controló, para
mantener su temperatura en un valor de aproximadamente 160ºC.
De esta forma, se obtuvo una primera composición
de caucho donde el negro de carbón y la sílica resultaron
homogéneamente dispersados, teniendo una viscosidad Money, medida
según los estándares ISO 289-1, igual a 120 Ms.
La composición de caucho de alta viscosidad así
obtenida se cargó en un mezclador de rotor cerrado, modelo 11D, de
la compañía POMINI, junto con los siguientes ingredientes:
- S-SBR-B =
copolímero butadieno-estireno disponible en el
mercado bajo en nombre comercial BUNA VSL™ 5025-1
(Bayer);
- sílice = BET 175 m^{2}/g, tipo VN3
(Degussa);
- agente de acoplamiento de silano sólido que
incluye un 50% de negro de carbón, un 50% de bis
(3-trietoxisilil-propil)
tetrasulfato = X50S (Degussa);
- agente retardante del envejecimiento = 6PPD,
también conocido bajo el nombre comercial SANTOFLEX™ 13
(Monsanto);
- agente antifatiga = TMQ, también conocido bajo
el nombre comercial VULCANOX™ 4020 (Bayer);
- ácido esteárico, aceite de tipo aromático como
plastificador, así como otros ingredientes comúnmente usados, en
cantidades menores.
Respecto al agente de acoplamiento de silano
usado, se posible emplear de manera alternativa agentes de
acoplamiento de silano previstos en forma líquida, teniendo cuidado,
por supuesto, de respetar las cantidades de cada ingrediente, tal
como se especifica en la siguiente Tabla I.
También en este caso, los rotores del mezclador
se hicieron girar a aproximadamente 40 r.p.m., controlando el
trabajo mecánico impartido a la composición de caucho para mantener
la temperatura de la misma a unos 150ºC aproximadamente.
Después de aproximadamente 4 minutos de mezclado
a la temperatura anterior, se obtuvo una segunda composición de
caucho, en la que las fases poliméricas y los rellenos de refuerzo
(negro de carbón y sílice) se dispersaron de manera homogénea.
A continuación se descargó la segunda mezcla de
caucho y, después del enfriado a temperatura ambiente, se mezcló con
un sistema de vulcanización que comprende azufre y aceleradores de
la vulcanización bien conocidos por sí mismos en la técnica
[difenilguanidina DPG (Monsanto) y SANTOCURE™ NS (Monsanto)] en el
mismo mezclador de rotor cerrado (Banbury) modelo 11D de la compañía
POMINI, que se hizo rotar a aproximadamente 20 r.p.m.
La composición de caucho se sometió entonces a un
mezclado íntimo para dispersar el sistema de vulcanizado.
Después de unos 3 minutos de mezclado, realizado
teniendo cuidado de mantener la temperatura de la composición de
caucho en un valor de aproximadamente 100ºC, se descargó una
composición de caucho vulcanizable, que incluía los ingredientes
mostrados en la siguiente Tabla I.
En dicha Tabla, las partes de cada ingrediente se
expresan en parte en peso por cada 100 partes en peso de base de
polímero (phr).
Según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1
anterior, se preparó una composición de caucho utilizando, siendo
los otros ingredientes iguales, la siguiente base de polímero:
- S-SBR-A'=
copolímero acoplado butadieno/estireno, preparado en solución,
teniendo un contenido de estructura 1,2 igual al 62% en peso y un
contenido de estireno igual al 20% en peso, disponible en el mercado
bajo el nombre comercial SL563™ (JSR);
- S-SBR-B=
copolímero butadieno/estireno disponible en el mercado bajo el
nombre comercial de BUNA VSL™ 5025-1 (Bayer);
- NR = caucho natural;
- cis 1,4-polibutadieno alto,
disponible en el mercado bajo el nombre comercial de EUROPRENE™
NEOCIS (Enichem).
Los ingredientes de la composición de caucho
resultante se muestran en la siguiente Tabla I.
En un mezclador de rotor cerrado (Banbury) modelo
11D de la compañía POMINI, que se hizo girar a una velocidad de unos
40 r.p.m., se cargaron en secuencia los siguientes ingredientes:
- S-SBR-A =
copolímero terminado y acoplado butadieno/estireno, preparado en
solución, que tiene un contenido de estructura 1,2 igual al 57% en
peso y un contenido de estireno igual a 21% en peso, disponible en
el mercado bajo el nombre comercial de NS 116™ (Nippon Zeon);
- cis 1,2 polibutadieno alto disponible en el
mercado bajo el nombre comercial de EUROPRENE™ NEOCIS (Enichem);
- óxido de zinc;
- negro de carbón = Vulcan 1380™ (Cabot
Corporation);
- agente retardante del envejecimiento = 6PPD,
también conocido bajo el nombre comercial SANTOFLEX™ 13
(Monsanto).
La estructura y las características del área de
superficie del negro de carbón usado eran las mismas que del Ejemplo
1 anterior.
Los ingredientes de la composición de caucho
cargada de esta manera se mezclaron a continuación completamente
durante un lapso de tiempo total de esta primera etapa igual a unos
4 minutos.
Durante la mezcla, el trabajo mecánico impartido
a la composición de caucho se controló para mantener su temperatura
a unos 160ºC aproximadamente.
De esta manera, se obtuvo una primera composición
de caucho, en la que el negro de carbón resultó disperso de manera
homogénea, teniendo una viscosidad Money, medida según el estándar
ISO 289-1 igual a unos 120 Ms.
La primera composición de caucho de alta
viscosidad así obtenida se cargó en un mezclador de rotor cerrado
tipo 11D de la compañía POMINI, junto con los siguientes
ingredientes:
- S-SBR-B =
copolímero butadieno/estireno disponible en el mercado bajo el
nombre comercial de BUNA VSL™ 5025-1 (Bayer);
- sílice = BET 175 m^{2}/g, tipo VN3 (Degussa)
en una cantidad igual al 100% del total;
- agente de acoplamiento de silano sólido que
incluye un 50% de negro de carbón, un 50% de bis
(3-trietoxisilil-propil)
tetrasulfato = X50S (Degussa);
- agente antifatiga = TMQ, también conocido bajo
el nombre comercial VULCANOX™ 4020 (Bayer);
- ácido esteárico, aceite de tipo aromático como
plastificador, así como otros ingredientes comúnmente usados, en
cantidades menores.
Respecto al agente de acoplamiento de silano
usado, es posible emplear de manera alternativa agentes de
acoplamiento de silano previstos en forma líquida, teniendo cuidado,
por supuesto, de respetar las cantidades de cada ingrediente, tal
como se especifica en la Tabla I adjunta.
También en este caso, los rotores del mezclador
se hicieron girar a unas 40 r.p.m., controlando el trabajo mecánico
impartido a la composición de caucho para mantener la temperatura de
la misma a unos 150ºC aproximadamente.
Después de unos 4 minutos de mezcla a la
temperatura anterior, se obtuvo una segunda composición de caucho en
la que las fases poliméricas y los rellenos de refuerzo (negro de
carbón y sílice) se dispersaron de manera homogénea.
La segunda composición de caucho se descargó y,
después de enfriarse a temperatura ambiente, se mezcló durante unos
3 minutos y se descargó a una temperatura de unos 140ºC
aproximadamente.
La composición de caucho obtenida de esta manera,
después de enfriarse a temperatura ambiente, se mezcló con un
sistema de vulcanización que comprende azufre y aceleradores de
vulcanización conocidos por sí mismos en la técnica
[difenilguanidina DPG (Monsanto) y SANTOCURE™ NS (Monsanto)] en el
mismo mezclador de rotor cerrado (Banbury) modelo 11D de la compañía
POMINI, que se hizo rotar a aproximadamente 20 r.p.m.
Después de unos 3 minutos de mezclado, realizado
teniendo cuidado de mantener la temperatura de la composición de
caucho en un valor de aproximadamente 100ºC, se descargó una
composición de caucho vulcanizable, que incluía los ingredientes
mostrados en la siguiente Tabla I.
En dicha Tabla, las partes de cada ingrediente se
expresan en phr.
Según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1
anterior, se preparó una composición de caucho, en la cual, siendo
los otros ingredientes iguales, se utilizó la siguiente base de
polímero:
- NR = caucho natural;
- IBR = copolímero
butadieno-isopreno preparado en solución que tiene
un contenido de dos monómeros del 50% en peso.
Los ingredientes de la composición de caucho
resultante se muestran en la Tabla I adjunta.
Una composición de caucho que tiene los mismos
ingredientes del Ejemplo 1 anterior, se preparó realizando la
segunda etapa de mezcla directamente después del final de la primera
etapa, sin permitir que la composición de caucho se enfriara por
debajo de 100ºC.
Se encontró que la composición de caucho mostró
características viscoelásticas totalmente insuficientes para
alcanzar las tensiones de cizalladura adecuadas para dispersar de
una manera óptima la sílice en toda la matriz polimérica.
En este caso, el lapso de tiempo total de las dos
etapas era igual a unos 6 minutos.
La etapa posterior de incorporación del sistema
de vulcanización se realizó tal como se describe en el Ejemplo
1.
En un mezclador de rotor cerrado (Banbury) modelo
11D de la compañía POMINI, que se hizo girar a una velocidad de unos
40 r.p.m., se cargaron en secuencia los siguientes ingredientes:
- S-SBR-A =
copolímero terminado y acoplado butadieno/estireno, preparado en
solución, que tiene un contenido de estructura 1,2 igual al 57% en
peso y un contenido de estireno igual a 21% en peso, disponible en
el mercado bajo el nombre comercial de NS 116™ (Nippon Zeon);
\newpage
- S-SBR-B =
copolímero butadieno/estireno disponible en el mercado bajo el
nombre comercial de BUNA VSL™ 5025-1 (Bayer);
- cis 1,2 polibutadieno alto disponible en el
mercado bajo el nombre comercial de EUROPRENE™ NEOCIS (Enichem);
- negro de carbón = Vulcan 1380™ (Cabot
Corporation);
- sílice = BET 175 m^{2}/g, tipo VN3
(Degussa);
- agente de acoplamiento de silano sólido que
incluye un 50% de negro de carbón, un 50% de bis
(3-trietoxisilil-propil)
tetrasulfato = X50S (Degussa);
- ácido esteárico, aceite de tipo aromático como
plastificador, así como otros ingredientes comúnmente usados, en
cantidades menores.
La estructura y las características del área de
superficie del negro de carbón usado eran las mismas que del Ejemplo
1 anterior.
Respecto al agente de acoplamiento de silano
usado, es posible emplear de manera alternativa agentes de
acoplamiento de silano previstos en forma líquida, teniendo cuidado,
por supuesto, de respetar las cantidades de cada ingrediente, tal
como se especifica en la Tabla I adjunta.
Los ingredientes de la composición de caucho
cargada de esta manera se mezclaron a continuación completamente
durante un lapso de tiempo total de esta primera etapa igual a unos
5 minutos aproximadamente.
Durante el mezclado, el trabajo mecánico
impartido a la composición de caucho se controló para mantener su
temperatura a unos 150ºC aproximadamente.
Después de enfriarse a temperatura ambiente, la
composición de caucho obtenida de esta manera se cargó en un
mezclador de rotor cerrado tipo 11D de la compañía POMINI, junto con
los siguientes ingredientes:
- agente retardante del envejecimiento = 6PPD,
conocido también como SANTOFLEX™ 13 (Monsanto);
- agente antifatiga = TMQ, también conocido como
VULCANOX™ 4020 (Bayer);
- óxido de zinc.
También en este caso, los rotores del mezclador
se hicieron girar a unas 40 r.p.m., manteniendo la temperatura de la
composición de caucho en un valor igual a unos 130ºC
aproximadamente.
Después de unos 3 minutos de mezcla, la
composición de caucho se descargó y, después de enfriarse a
temperatura ambiente, se mezcló con un sistema de vulcanización que
comprende azufre y aceleradores de vulcanización conocidos por sí
mismos en la técnica [difenilguanidina DPG (Monsanto) y SANTOCURE™
NS (Monsanto)] en el mismo mezclador de rotor cerrado (Banbury)
modelo 11D de la compañía POMINI, que se hizo rotar a
aproximadamente 20 r.p.m.
La composición de caucho se sometió a
continuación a una mezcla íntima, para dispersar el sistema de
vulcanización.
Después de unos 4 minutos de mezclado, realizado
teniendo cuidado de mantener la temperatura de la composición de
caucho en un valor de aproximadamente 100ºC, se descargó una
composición de caucho vulcanizable, que incluía los ingredientes
mostrados en la siguiente Tabla I.
En dicha Tabla, las partes de cada ingrediente se
expresan en phr.
Según los procedimientos de preparación descritos
en la solicitud de Patente Europea
EP-A-0 763 558, se preparó una
composición de caucho de comparación que tenía los mismos
ingredientes que el Ejemplo 1 anterior, incorporando cada relleno de
refuerzo en un polímero separado.
Más particularmente, se preparó una composición
de caucho de comparación según el Ejemplo 1 de la solicitud de
Patente Europea EP-A-0 763 558, que
tenía los ingredientes mostrados en la Tabla I adjunta.
En esta Tabla, las partes en cada ingrediente se
expresan en phr.
Una muestra de las composiciones de caucho según
los Ejemplos 1 (invención), 6 y 7 (comparación) se sometió a
vulcanización usando unos procedimientos y aparatos conocidos por sí
mismos, y a continuación a varias pruebas para evaluar las
propiedades de homogeneidad de las fases poliméricas que constituyen
la base de polímero de la composición de caucho.
Más particularmente, se determinaron los valores
de tang\delta, definiéndose tang\delta como:
tang\delta =
E''/E'
en
donde:
E'' = módulo de pérdida [MPa];
E' = módulo de elasticidad [MPa];
así como los valores del módulo de elasticidad
E', en un rango entre -100º y 40ºC, con procedimientos
experimentales conocidos por sí mismos y usando aparatos de la
compañía Rheometrics disponibles en el mercado.
Las pruebas se realizaron sobre piezas de prueba
en forma de banda que tenían una anchura igual a 12\pm0,2 mm, un
espesor igual a 2\pm0,2 mm y una longitud igual a 40 mm (longitud
útil 24 mm), que se tensionaron por torsión con una amplitud igual
al 0,1% y una frecuencia de 1 Hz mediante un reómetro modelo
"Rheometer R.D.A. 700" (Rheometrics) disponible en el
mercado.
Se alcanzó la temperatura final de 40ºC
sometiendo las piezas de prueba a un barrido de temperatura a un
índice de calentamiento igual a unos 2ºC aproximadamente por
minuto.
Los resultados de las pruebas realizadas se
muestran gráficamente en la Figura 1 adjunta, en la que los valores
de tang\delta (adimensionales) se indican en el eje de ordenadas,
mientras que la temperatura (ºC) se indica en el eje de abcisas.
Como puede apreciarse fácilmente a partir de esta
figura, la curva de tang\delta para las composiciones de caucho de
la invención (Ejemplo 1) muestra solamente un pico a una temperatura
de unos -36ºC, más cerca del Tg pesado promedio de los polímeros
puros de la base de polímero igual a unos -46ºC, respecto a las
composiciones de caucho de comparación de la técnica anterior
(Ejemplos 6 y 7), que muestran un pico de tang\delta a una
temperatura de -26ºC y, respectivamente, de -31ºC.
Por lo tanto, en la composición de caucho de la
invención, las diversas fases poliméricas se mezclaron entre sí de
una manera más homogénea que en dichas composiciones de caucho de
comparación.
Varios lotes de composición de caucho según el
Ejemplo 1 anterior se produjeron en momentos posteriores, estando
constituido cada lote por 15/20 cargas.
De cada lote se tomó a continuación una muestra,
y se sometió posteriormente a vulcanización, según un procedimiento
y con aparatos conocidos por sí mismos, y a continuación a varias
pruebas, para determinar, en cada lote y para todos los lotes, los
coeficientes de variación de algunos parámetros de particular
significado.
Los parámetros considerados fueron los
siguientes:
- masa volúmica (mv): medida según el estándar
ISO 2751;
- módulo de elasticidad al 100% de elongación
(CA1): medido según el estándar ISO 37 (pieza de prueba de
anillo);
- módulo de elasticidad al 300% de elongación
(CA3): medido según el estándar ISO 37 (pieza de prueba de
anillo);
- resistencia en rotura: medida según el estándar
ISO 37 (pieza de prueba de anillo);
- dureza: medida según el estándar ISO 48.
La Tabla II adjunta muestra los resultados de las
pruebas realizadas, expresados como coeficientes de variación, que
fueron menores cuanto menor es la variabilidad de los coeficientes
medidos en cada lote de producción.
A partir de dicha tabla se puede deducir que el
procedimiento de la invención es estable y se puede repetir.
Una muestra de cada una de las composiciones de
caucho según los Ejemplos anteriores 1, 3 y 4 (invención) y 5 a 7
(comparación) se sometió a vulcanización durante 10' a 170ºC, con
procedimientos y aparatos conocidos de por sí, y después de esto a
varias pruebas para evaluar las características de dispersión de los
rellenos de refuerzo.
Tal evaluación se realizó utilizando un
microscopio óptico POLYVAR MET equipado con una telecámara JVC de
forma de identificar los agregados de relleno que tienen un tamaño
mayor a 7 \mum. Más específicamente, un procedimiento de análisis
de las imágenes se utilizó para un total de 40 pruebas por medio del
programa "image PROPLUS" suministrado por Media Cibernetics
(U.S.A.)
La Tabla III adjunta muestra los resultados de
las pruebas realizadas, a partir de las cuales se puede deducir que
en las composiciones de caucho de la invención (Ejemplos 1, 3 y 4)
el porcentaje de relleno que forma agregados que tienen un tamaño
mayor a 7 \mum fue inferior al 0,6% respecto al negro de carbón, e
inferior al 0,9% respecto a la sílice, con una clara mejora sobre
los valores de la composición de caucho producida según los
procedimientos de la técnica anterior (Ejemplos 5 a 7).
En particular, las composiciones de caucho de los
Ejemplos 5 a 7 no cumplen con el requerimiento de una dispersión
homogénea de la sílice utilizada, con el consiguiente empeoramiento
en la resistencia a la abrasión, como se verá a continuación.
Una muestra de cada una de las composiciones de
caucho según los anteriores Ejemplos 1 y 3 (invención) y 5 a 7
(comparación) se sometió a vulcanización durante 10' a 170ºC,
utilizando procedimientos y aparatos conocidos de por sí, y después
a diversas pruebas para evaluar las propiedades dinámicas de la
misma.
Más en particular, se determinaron los valores de
tang\delta según los procedimientos experimentales descritos a
continuación y utilizando aparatos de la compañía INSTRON
disponibles en el mercado.
Los valores de tang\delta se determinaron
sometiendo una pieza de prueba cilíndrica de composición de caucho
vulcanizada con una longitud de 25 mm y un diámetro de 14 mm, sujeto
a una carga previa de compresión hasta una deformación longitudinal
del 25% de su altura inicial y mantenida a una temperatura prefijada
(0º o 70ºC), a una deformación sinusoidal de un ancho máximo de
\pm 3,50% de la altura bajo carga previa, con una frecuencia de
100 ciclos por segundo (100 Hz).
Para los propósitos del presente ejemplo, se
propone que todos los valores mencionados E', E'' y tang\delta se
hayan determinado y se determinen según el procedimiento descrito
con anterioridad.
Los resultados de las pruebas llevadas a cabo se
informan en la siguiente Tabla IV, mostrando los valores promedio
medidos de las tres pruebas de módulo de pérdida E'' (MPa), el
módulo de elasticidad E' (MPa) y, respectivamente, de tang\delta
(adimensional) a la temperatura de 0º y de 70ºC.
Teniendo en cuenta que - sobre la base de las
pruebas realizadas - la resistencia al deslizamiento en mojado del
neumático resulta ser mejor a más alto sea el valor de tang\delta
medido a 0ºC, y que la resistencia a la rodadura resulta ser mejor a
menor sea el valor de tang\delta medido a 70ºC, es fácil inferir
de los datos reportados en la Tabla II que las composiciones de
caucho de la invención (Ejemplos 1-3) logran
rendimientos en términos de resistencia al deslizamiento en mojado y
resistencia a la rodadura comparables, o aún mayores que, aquellos
logrados por medio de las composiciones de caucho comparativas
(Ejemplos 5-7).
Una muestra de cada una de las composiciones de
caucho según los anteriores Ejemplos 1 y 3 (invención) y 5 a 7
(comparación) se sometió a vulcanización usando procedimientos y
aparatos conocidos de por sí, y después a diversas pruebas para
evaluar las características de resistencia al desgaste de las mismas
en términos de degradación.
Las pruebas se llevaron a cabo según el estándar
DIN 53516.
Durante la prueba de degradación, se degradaron
80 mm^{3} de material de la composición de caucho vulcanizada del
Ejemplo 6, utilizada como composición de caucho de referencia: así
se atribuyó a la misma un índice de degradación de 100.
Después de esto, se midieron los volúmenes de
material degradado de las muestras vulcanizadas de las composiciones
de caucho de los Ejemplos 1, 3 y 7, atribuyendo un % de incremento
del índice a más alto fuera el volumen degradado durante la
prueba.
En otras palabras, cuanto más bajo sea el índice
de degradación, mejor es la resistencia a la abrasión de la
composición de caucho examinada.
Los resultados de las pruebas llevadas a cabo se
muestran en la siguiente Tabla V (Índice AB).
El examen de los datos de dicha tabla muestran
que las composiciones de caucho de la invención (Ejemplos 1 y 3)
tienen características de degradación más altas que aquellas de las
composiciones de caucho conocidas (Ejemplos 5 a 5) y, por lo tanto,
son más que adecuadas para satisfacer las propiedades de degradación
requeridas para una banda de rodadura para neumáticos de
vehículo.
Con las composiciones de caucho obtenidas según
los anteriores Ejemplos 1 y 3 (invención) y 6 y 7 (comparación), se
fabricaron varias bandas de rodadura por medio de trazado en
aparatos convencionales conocidos por sí mismos, dichas bandas de
rodadura se utilizaron para montar neumático de tamaño 195/65
R15.
Los neumáticos obtenidos se sometieron entonces a
pruebas estándar, para evaluar su resistencia a la rodadura, su
resistencia al deslizamiento en mojado y su resistencia a la
abrasión.
Esta evaluación se realizó en cada neumático
según los estándares ISO 8767 y en particular según el llamado
"Procedimiento de torsión", descrito en el punto 7.2.2. del
mismo, utilizando aparatos de laboratorio convencionales conocidos
por sí mismos.
Las mediciones se realizaron a velocidad
constante de 80 km/h, mientras que se midieron pérdidas parásitas
según el procedimiento "Lectura rápida", descrito en el punto
6.6.1. de los estándares antes mencionados ISO 8767.
Para comparar las composiciones de caucho de la
invención con las de la técnica anterior, se atribuyó un índice de
resistencia a la rodadura de 100 a la pérdida de energía en kg/t
medida con neumáticos obtenidos a partir de la composición de caucho
del Ejemplo comparativo 6.
Luego, se midieron las pérdidas de energía de los
neumáticos obtenidos comenzando por las composiciones de caucho de
los Ejemplos 1, 3 y 7, atribuyendo un % de incremento del índice
paralelo a la disminución de la pérdida de energía determinada
durante la prueba.
En otras palabras, cuanto más alto sea el valor
del índice, más baja es la resistencia a la rodadura del neumático
examinado.
Los resultados de las pruebas llevadas a cabo se
informan en la siguiente Tabla V (Índice RR).
El examen de los datos de la tabla antes
mencionada muestra que los neumáticos de la invención (Ejemplos 1 y
3) muestran una resistencia a la rodadura mejor que la resistencia a
la rodadura medida en los neumáticos de la técnica anterior
(Ejemplos 6 y 7).
Esta evaluación se llevó a cabo en la pista de
pruebas de Vizzola, montando los neumáticos en coches Lancia K que
tienen un desplazamiento de 2400 cm^{3}.
Todos los neumáticos de probaron con dos
conductores de pruebas independientes, quienes después atribuyeron a
los neumáticos un índice de sensibilidad de entre 0 y 10 para cada
uno de los siguientes parámetros de criterio: esfuerzo en el
volante, prontitud de engranajes, estabilidad en las curvas (tanto
en sobreconducción como en subconducción), obediencia, descarga en
las curvas y capacidad de control.
Para comparar las composiciones de caucho de la
invención con los de la técnica anterior, se atribuyó un índice de
resistencia al deslizamiento en mojado igual a 100 a la evaluación
total expresada para la composición de caucho del Ejemplo
comparativo 6.
La evaluación de los neumáticos obtenidos a
partir de composiciones de caucho de los Ejemplos 1, 2 y 7 incluyen
un % de variación de dicho índice dependiendo del comportamiento
global en el deslizamiento en mojado de los neumáticos
examinados.
Los resultados de las pruebas llevadas a cabo,
expresados en valores promedios de los índices expresados por los
dos conductores de prueba, se muestran en la siguiente Tabla V
(Índice WSR).
Como puede observarse a partir de la Tabla antes
mencionada, los neumáticos de la invención (Ejemplos 1 y 3) han
mostrado mejores rendimientos que los neumáticos de la técnica
anterior (Ejemplos 6 y 7).
Esta evaluación se realizó montando los
neumáticos en coches Lancia K con un desplazamiento de 2400 cm^{3}
y conducidos a través de 20.000 km de un recorrido mixto con un
coche completamente cargado.
Al final del recorrido de 20.000 km, se midió la
reducción en altura de los bloques de la banda de rodadura,
proporcional a la cantidad desgastada, atribuyendo un índice de
resistencia al desgaste igual a 100 para los neumáticos del Ejemplo
comparativo 6.
La evaluación de los neumáticos obtenidos a
partir de las composiciones de caucho de los Ejemplos 1, 3 y 7
incluyen un % de variación de dicho índice dependiendo del desgaste
observado en los neumáticos evaluados.
Los resultados de las pruebas llevadas a cabo se
muestran en la siguiente Tabla V (Índice WR).
Como puede observarse en la tabla antes
mencionada, los neumáticos de la invención (Ejemplos 1 y 3) daban
mejores rendimientos que los neumáticos de la técnica anterior
(Ejemplos 6 y 7).
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Claims (23)
1. Procedimiento para producir una composición de
caucho vulcanizable que incluye rellenos de refuerzo basados en
negro de carbón y basados en sílice, caracterizado por el
hecho de que comprende las etapas de:
a) mezclar íntimamente a una temperatura entre
130º y 180ºC:
i) por lo menos un primer polímero de cadena no
saturada reticulable;
ii) un primer relleno de refuerzo basado en negro
de carbón; y opcionalmente
iii) uno o más ingredientes de no
reticulación;
para obtener una primera composición de caucho
que tiene una viscosidad Money entre 70 y 140 Ms, en la que el
primer relleno de refuerzo basado en negro de carbón está disperso
de una manera substancialmente homogénea;
b) enfriar la primera composición de caucho
obtenida a partir de la etapa a) a una temperatura que no supere
los 100ºC;
c) mezclar de manera íntima a una temperatura
entre 130º y 180ºC:
i) la primera composición de caucho de alta
viscosidad obtenida a partir de la etapa b);
ii) por lo menos un segundo polímero de cadena no
saturada reticulable;
iii) un segundo relleno de refuerzo basado en
sílice; y opcionalmente
iv) uno o más ingredientes de no
reticulación;
para obtener una segunda composición en la que
los rellenos de refuerzo basados en negro de carbón y basados en
sílice están dispersos de una manera substancialmente homogénea;
d) mezclar de manera íntima la segunda
composición de caucho obtenida de esta manera con un sistema de
vulcanización adecuado a una temperatura inferior que la
temperatura de vulcanización.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que también comprende la etapa
de:
e) mezclar de manera íntima a una temperatura
entre 130º y 165ºC la segunda composición de caucho obtenida a
partir de la etapa c) con por lo menos un agente de acoplamiento de
sílice.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado por el hecho de que una cantidad prefijada de
dicho primer relleno de refuerzo basado en negro de carbón se
incorpora en por lo menos una de las etapas c), d) y e).
4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado por el hecho de que una cantidad prefijada de
dicho segundo relleno de refuerzo basado en sílice se incorpora en
por lo menos una de las etapas c), d) y e).
5. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado por el hecho de que las etapas c) y e) de
mezcla íntima se realizan de manera simultánea a una temperatura
entre 140º y 165ºC.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que dicha etapa a) se realiza
mediante la mezcla de manera íntima de dicho por lo menos un primer
polímero de cadena no saturada reticulable con una cantidad del
primer relleno de refuerzo basado en negro de carbón de entre 15 y
75 partes en peso por cada 100 partes en peso de una base de
polímero, incluyendo dichos por lo menos un primer y segundo
polímeros.
7. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que dicha etapa a) se realiza
mediante la mezcla de manera íntima de dicho por lo menos un primer
polímero de cadena no saturada reticulable con una cantidad del
primer relleno de refuerzo basado en negro de carbón, tal que la
resistividad eléctrica en volumen de la composición de caucho final
no supera 1 x 10^{-6} Ohm x cm.
8. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que la etapa b) se realiza
enfriando la primera composición de caucho obtenida a partir de la
etapa a) a una temperatura inferior a 40ºC.
9. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que la etapa c) se realiza
añadiendo a la primera composición de caucho de alta viscosidad una
cantidad del segundo relleno de refuerzo basado en sílice de entre
20 y 80 partes en peso por cada 100 partes en peso de una base de
polímero, incluyendo dichos por lo menos primer y segundo
polímeros.
10. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que dicha etapa c) se realiza
de tal manera que se mantiene la relación de peso entre el primer
relleno de refuerzo basado en negro de carbón y el segundo relleno
de refuerzo basado en sílice en un valor entre 30/70 y 60/40.
11. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 9,
caracterizado por el hecho de que dicha etapa c) se realiza
mezclando la primera composición de caucho con una cantidad del
segundo relleno de refuerzo basado en sílice tal que la suma de
dichos primer y segundo rellenos de refuerzo está entre 50 y 100
partes en peso por cada 100 partes en peso de una base de polímero,
incluyendo dichos por lo menos un primer y segundo polímeros.
12. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que por lo menos una porción
de dicho uno o más ingredientes de no reticulación se mezcla de
manera íntima con la segunda composición de caucho en la etapa d)
junto con dicho agente de vulcanización a una temperatura inferior a
la temperatura de vulcanización.
13. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 5,
caracterizado por el hecho de que dicho agente de
acoplamiento de sílice se incorpora en la segunda composición de
caucho en una cantidad de entre 4 y 15 partes en peso por cada 100
partes en peso de dicho segundo relleno de refuerzo basado en
sílice.
14. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 5,
caracterizado por el hecho de que dicho agente de
acoplamiento de sílice es un agente de acoplamiento basado en
silano.
15. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que el primer relleno de
refuerzo basado en negro de carbón tiene un valor de absorción DBP,
medido según el estándar ISO 4656-1, igual a por lo
menos 110 ml/100 g, una reducción en el valor de absorción DBP,
medido después de la compresión según el estándar ISO 6894, igual a
por lo menos 25 ml/100 g, y un área de superficie, medida mediante
absorción CTAB según el estándar ISO 6810, no mayor de 120
m^{2}/g.
16. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que dicho segundo relleno de
refuerzo basado en sílice tiene un área de superficie BET de entre
100 y 300 m^{2}/g, un área de superficie, medida mediante
absorción CTAB según el estándar ISO 6810, de entre 100 y 300
m^{2}/g, y un valor de absorción DBP, medido según el estándar
4656-1, de entre 150 y 250 ml/100 g.
17. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que dicha etapa a) se realiza
mediante mezcla de manera íntima con dicho por lo menos un primer
polímero de cadena no saturada reticulable, con el primer relleno
de refuerzo basado en negro de carbón y opcionalmente con uno o más
ingredientes no reticulables, un tercer polímero seleccionado entre
el grupo que comprende: caucho natural y
1,4-polibutadieno, copolímeros estireno/butadieno
obtenidos en emulsión, 1-4 poliisopreno.
18. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que por lo menos uno de dichos
segundos polímeros de cadena no saturados reticulables se
selecciona entre el grupo que comprende: copolímeros polimerizados
en emulsión estireno/butadieno, copolímeros polimerizados en
solución estireno/butadieno, cis 1,4-poliisopreno,
caucho natura, cis 1,4-polibutadieno, copolímeros
estireno/isopreno, 3,4-poliisopreno, copolímeros
isopreno/butadieno, polibutadieno vinil medio, terpolímeros
estireno/isopreno/butadieno, caucho de butilo, policloropreno,
copolímeros acrilonitrilo/butadieno, terpolímeros
etileno/propileno/butadieno, y mezclas de los mismos.
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado por el hecho de que el primer polímero de
cadena no saturada reticulable es un copolímero modificado que se
puede obtener por polimerización de por lo menos una diolefina
conjugada con por lo menos un hidrocarburo aromático de vinilo en
presencia de un iniciador que comprende por lo menos un grupo metal
orgánico y la posterior modificación mediante reacción del
copolímero intermedio así obtenido con un compuesto que comprende
grupos funcionales que reaccionan con los grupos de metal orgánicos
del copolímero y derivados del iniciador, teniendo dicho copolímero
modificado una temperatura de transición vítrea de entre 0º y
-80ºC, y que comprende una cantidad total de hidrocarburo aromático
de vinilo de entre el 5% y el 50% en peso basado en el peso total
del mismo.
20. Procedimiento según la reivindicación 18,
caracterizado por el hecho de que el segundo polímero de
cadena no saturado reticulable es un copolímero que se puede
obtener mediante polimerización de por lo menos una diolefina
conjugada con por lo menos un hidrocarburo aromático de vinilo,
teniendo dicho segundo polímero una temperatura de transición vítrea
de entre 0º y -80ºC, y que comprende un cantidad total de
hidrocarburo aromático de vinilo de entre el 5% y el 50% en peso
basado en el peso total del mismo.
21. Procedimiento según la reivindicación 19 ó
20, caracterizado por el hecho de que por lo menos uno de
dichos primer y segundo copolímeros de cadena no saturada
reticulables se puede obtener mediante polimerización en forma 1,2
por lo menos un 50% en peso de la diolefina conjugada con dicho por
lo menos un hidrocarburo aromático de vinilo de tal manera que
tenga una cantidad de una fracción olefínica que tiene una
estructura 1,2 entre el 30% y el 70% en peso del peso total del
mismo.
22. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que el segundo polímero de
cadena no saturada reticulable es un copolímero que comprende
grupos de silano que tienen una temperatura de transición vítrea no
inferior a -50ºC, que se puede obtener mediante polimerización en
presencia de un iniciador de metal orgánico de
1,3-butadieno o un copolímero
1,3-butadieno/estireno con un compuesto de silano
que tiene la siguiente fórmula estructural:
(IV)x_{i}-si-(OR)_{j}-R'{}_{4-i-j}
en donde X es un átomo halógeno
seleccionado entre el grupo que comprende cloro, bromo y iodo, R y
R' son de manera independiente un grupo alquil, un grupo aril, un
grupo vinil o un grupo alquil halogenado que tiene entre 1 y 20
átomos de carbono, j es un entero entre 1 y 4, i es un entero entre
0 y 2, variando la suma de i y j entre 2 y
4.
23. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que dicho sistema de
vulcanización comprende azufre o moléculas que contienen azufre y,
opcionalmente, por lo menos un acelerador de vulcanización.
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