DE69920341T2

DE69920341T2 - Verfahren zur Herstellung einer vulkanisierbaren Kautschukmischung mit auf Russbasis und auf Kieselsäurebasis verstärkenden Füllstoffe

Info

Publication number: DE69920341T2
Application number: DE69920341T
Authority: DE
Inventors: Luciano Garro; Angela Amaddeo; Roberto Pessina
Original assignee: Pirelli Pneumatici SpA; Pirelli SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA; Pirelli Tyre SpA
Priority date: 1998-07-15
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: TR199901656A1; JP4663048B2; AR019922A1; ES2229622T3; ATE277108T1; EP0972790A1; DE69920341D1; EP0972790B1; BR9902827A; JP2000119450A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Kautschukgemisches, das Verstärkungsfüller auf Ruß- und Kieselerdebasis umfasst, die in einer vernetzbaren Polymerbasis mit ungesättigter Kette verteilt sind.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Kautschukgemisches, das bevorzugt, wenn auch nicht ausschließlich, zur Herstellung von Laufflächen für Kraftfahrzeugreifen verwendet wird.
In der nachfolgenden Beschreibung und in den anschließenden Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "vernetzbare Polymerbasis mit ungesättigter Kette" jedes vernetzte Polymer oder Polymergemisch, ob natürlich oder synthetisch, das alle chemisch-physikalischen und mechanischen Eigenschaften anzunehmen vermag, die für Elastomere infolge der Vernetzung (Vulkanisation) mit Systemen auf Schwefelbasis geeignet sind.
In derselben Weise bedeutet in der nachfolgenden Beschreibung und in den anschließenden Ansprüchen der Ausdruck "vernetzbares Polymer mit ungesättigter Kette" jedes nicht vernetzte Polymer, ob natürlich oder synthetisch, das alle chemisch-physikalischen und mechanischen Eigenschaften anzunehmen vermag, die für Elastomere infolge der Vernetzung (Vulkanisation) mit Systemen auf Schwefelbasis geeignet sind.
Stand der Technik
Auf dem Gebiet der Herstellung von Kraftfahrzeugreifen bestand bisher eine schwerer zu lösende Aufgabe immer in der Verminderung des Rollwiderstands des Reifens bei gleichzeitiger Erzielung einer hohen Verschleißbeständigkeit und einer ausreichenden Nassgriffigkeit.
Die Schwierigkeiten bei der Lösung der erwähnten Aufgabe ergeben sich in erster Linie aus der Tatsache, dass der Rollwiderstand einerseits und die Verschleißbeständigkeit und die Nassgriffigkeit andererseits auf ganz entgegengesetzte Weise durch die Menge an Verstärkungsfüller, wie er im Kautschukgemisch zur Herstellung von Reifenlaufflächen verwendet wird, – traditionell in erster Linie Ruß –, beeinflusst werden. Zur Verminderung des Rollwiderstandes des Reifens wäre es nämlich wünschenswert, die Menge an im Kautschukgemisch verwendetem Verstärkungsfüller auf Rußbasis zu senken, wie z.B. auf unter 70 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerbasis des Kautschukgemisches. Tut man dies, so fallen die Nassgriffigkeit einerseits und die Verschleißbeständigkeit des Reifens andererseits auf nicht akzeptable Werte ab.
Zur Beseitigung dieser Einschränkung bei Kautschukgemischen, die Ruß als wichtigsten Verstärkungsfüller enthalten, wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, den Ruß durch sogenannte "weiße" Füller und insbesondere durch Kieselerde, wie dies z.B. in der Europäischen Patentanmeldung 0 501 227 beschrieben wird, teilweise oder zur Gänze zu ersetzen.
Obwohl Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis eine Verminderung des Rollwiderstands von Reifen ohne erhebliche Beeinflussung der Verschleißbeständigkeit und Nassgriffigkeit ermöglichen, sind auch sie nicht frei von Nachteilen. Ein erster schwerwiegender Nachteil besteht darin, dass der Einsatz von Verstärkungsfüllern, die zur Gänze oder in der Hauptsache aus Kieselerde bestehen, mit der Schwierigkeit der homogenen und gleichmäßigen Verteilung der Kieselerde in der Polymerbasis des Kautschukgemisches verbunden ist. Diese Verstärkungsfüller zeigen nämlich an sich eine geringe Affinität zur Polymerbasis der Kautschukgemische, wie sie bei der Herstellung von Reifen verwendet werden, und erfordern als solche den Einsatz geeigneter Kupplungsmittel, welche die Kieselerde chemisch an die Polymermatrix binden können. Der Einsatz derartiger Kupplungsmittel begrenzt allerdings die Maximaltemperatur, die während der Stufen des Mischens und der mechanischen Bearbeitung des Kautschukgemisches erreicht werden können, da die Kupplungsmittel sonst einem irreversiblen thermischen Abbau ausgesetzt sein würden.
Die erwähnte Begrenzung bezüglich der Temperatur führt allerdings zu einer starken Verminderung der mechanischen Mischwirkung, was für eine optimale Verteilung der Kieselerde in der Polymermatrix entscheidend ist. Die daraus folgende unzureichende und inhomogene Verteilung der Kieselerde im Kautschukgemisch bewirkt ihrerseits mehrere Nachteile, die im Wesentlichen mit der Abnahme der Verschleißbeständigkeit und der Nassgriffigkeit und extremen Variabilität und Inhomogenität der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Kautschukgemisches von Zone zu Zone zusammenhängen.
Starke Probleme bei der Extrusion und im Hinblick auf die Variabilität in den Abmessungen der Lauffläche wurden bei der Herstellung von Laufflächen festgestellt, die aus Kautschukgemischen hergestellt wurden, die Kieselerde als wichtigsten Verstärkungsfüller enthielten.
Zu den genannten Nachteilen kommen noch weitere nicht vernachlässigbare Nachteile, die in einem drastischen Anstieg des elektrischen Volumenwiderstandes der Reifenlauffläche bestehen, was eine unerwünschte Anhäufung elektrostatischer Ladungen zur Folge hat, die in bestimmten Fällen zu einer Störung der elektronischen Geräte an Bord eines Fahrzeugs führen können oder sogar plötzliche elektrische Ladungen von hohem Potential auslösen können sowie in der Abriebwirkung der Kieselerde auf die sich bewegenden Teile und im allgemeinen auf das Maschinengehäuse der Mischanlagen, wie sie zur Herstellung des Kautschukgemisches verwendet werden, was eine Zunahme der Instandhaltungskosten bewirkt.
Schließlich muss festgestellt werden, dass bei Einsatz von Verstärkungsfüllern, die zur Gänze oder in der Hauptsache aus Kieselerde bestehen, die Gesamtproduktionskosten des fertiggestellten Reifens auf ein nicht zu vernachlässigendes Maß ansteigen, und zwar aufgrund der weit höheren Kosten für Kieselerde als für Ruß sowie aufgrund der Notwendigkeit, geeignete und teure Kupplungsmittel verwenden zu müssen, welche die chemische Bindung der Kieselerde an die Polymermatrix des Kautschukgemisches herzustellen vermögen.
Zur Beseitigung der Nachteile im Zusammenhang mit dem Einsatz von Kieselerde als wichtigsten Verstärkungsfüller wurde vorgeschlagen, sowohl Ruß als auch Kieselerde zu verwenden, wobei jeder dieser Füller in einem entsprechenden Polymer verteilt wird, wie in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 763 558 beschrieben wird. Auf diese Weise erhält man ein weitgehend heterogenes Kautschukgemisch, bei dem eine erste Polymerphase, in der Ruß in der Hauptsache verteilt ist, und eine zweite Polymerphase, in der in der Hauptsache Kieselerde verteilt ist, unterschieden werden können.
Verfährt man entsprechend der Lehre der oben erwähnten Patentanmeldung, werden die Nachteile im Zusammenhang mit den Schwierigkeiten der Verteilung der Kieselerde in ihrer eigenen Polymerphase durche die hohen Mengen an zu verwendender Kieselerde und insbesondere bei Verwendung von Polymeren von niederem Molekulargewicht und niederer Viskosität wie bei Verwendung von Synthesekautschuken auf der Basis von Lösungs-SBR nur noch verschlechtert.
Die sich daraus ergebende, nicht homogene Verteilung der Kieselerde beeinflusst negativ sowohl die Verschleißbeständigkeit und die Nassgriffigkeit als auch die physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Kautschukgemisches von einem Bereich zum anderen.
Außerdem verursacht auch in diesem Fall die notwendige mechanische Mischwirkung, die für eine optimale Verteilung der Kieselerde in ihrer eigenen Polymerphase entscheidend ist, eine unerwünschte ausgeprägte Abriebwirkung auf das Maschinengehäuse und die beweglichen Teile der Mischanlagen, was zu einem Anstieg der Betriebskosten führt.
Zusammenfassung der Erfindung
Das technische Problem, das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegt, ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines vulkanisierbaren Kautschukgemisches, das Verstärkungsfüller auf Ruß- und Kieselerdebasis umfasst, wobei dieses Verfahren die dem zitierten Stand der Technik anhaftenden Nachteile nicht aufweist.
Erfindungsgemäß wird das obige technische Problem gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Kautschukgemisches, das durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist:

a) intensives Mischen bei einer Temperatur von 130 bis 180°C i) wenigstens eines ersten vernetzbaren Polymers mit ungesättigter Kette, ii) eines ersten Verstärkungsfüllers auf Rußbasis und gegebenenfalls iii) eines oder mehrerer nicht vernetzbarer Komponenten zur Erzielung eines ersten Kautschukgemisches mit einer Mooney-Viskosität von 70-140 Ms, wobei der erste Verstärkungsfüller auf Rußbasis im Wesentlichen auf homogene Weise dispergiert wird,
b) Abkühlung des ersten Kautschukgemisches von Stufe a) auf eine Temperatur von höchstens 100°C,
c) intensives Mischen bei einer Temperatur von 130-180°C i) des ersten hochviskosen Kautschukgemisches von Stufe b), ii) wenigstens eines zweiten vernetzbaren Polymers mit ungesättigter Kette, iii) eines zweiten Verstärkungsfükllers auf Kieselerdebasis und gegebenenfalls iv) einer oder mehrerer nicht vernetzender Komponenten zur Erzielung eines zweiten Kautschukgemisches, wobei die Verstärkungsfüller auf Ruß- und Kieselerdebasis im Wesentlichen auf homogene Weise dispergiert werden, und
d) intensives Mischen des auf diese Weise erhaltenen zweiten Kautschukgemisches mit einem geeigneten Vulkanisationssystem bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur.

Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, dass es bei der obigen Abfolge der einzelnen Stufen der Einarbeitung der Füller möglich ist, beide Verstärkungsfüller homogen in der Polymermatrix des Kautschukgemisches zu verteilen, ohne dass es zu den Nachteilen kommt, welche die Verfahren des bekannten Typs aufweisen, und zwar in erster Linie zu dem Problem der Verteilung der Kieselerde in der Polymerbasis des Kautschukgemisches.
Insbesondere wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren im starken Gegensatz zu den Lehren der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 763 558 die Gewinnung eines Kautschukgemisches ermöglicht, in dem die einzelnen Polymerpha sen, die bevorzugt einen der Verstärkungsfüller aufnehmen, nicht länger identifiziert werden können.
In vorteilhafter Weise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Verbesserung sowohl der Verschleißbeständigkeit und der Nassgriffigkeit des vulkanisierten Kautschukgemisches als auch der physikalisch-mechanischen Homogenitätseigenschaften des Kautschukgemisches von einem Bereich des Gemisches zum anderen.
In der nachfolgenden Beschreibung und in den anschließenden Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "homogen verteilter Füller" Füller, bei denen der Prozentanteil, der innerhalb des Kautschukgemisches Aggregate mit einer Größe von über 7 μm bildet, vorzugsweise unter 1 % liegt.
In diesem Fall werden optimale Abriebfestigkeitseigenschaften des vulkanisierten Kautschukgemisches festgestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch in vorteilhafter Weise die Erzielung einer optimalen Verteilung der Füller und insbesondere des Füllers auf Kieselerdebasis, selbst wenn man währed der Herstellung des Kautschukgemisches auf alle besonderen Vorsichtsmaßnehmen verzichtet, die man zur Erzielung niederer Werte der geplanten Durchschnittsfläche der Aggregate (7000 bis 8400 nm²) wählt, wie dies die oben zitierte Europäische Patentanmeldung EP-A-501 227 lehrt.
Der Anmelder nimmt an, ohne in irgendeiner Weise den Umfang der Erfindung einschränken zu wollen, dass die Erzielung dieser vorteilhaften Eigenschaften der Tatsache zuzuschreiben ist, dass das erste Kautschukgemisch von hoher Viskosität, das man durch intensives Mischen des ersten Polymers mit dem Verstärkungsfüller auf Rußbasis erhält, auf der nachfolgenden Stufe der Einarbeitung des zweiten Füllers auf Kieselerdebasis als eine Art von hochviskosem polymerem "Dispergator" wirkt, der in geeigneter Weise die rheologischen Eigenschaften des Kautschukgemisches zu modifizieren vermag und demselben höhere Scherspannungen verleiht, als dies mit den bekannten Herstellungsverfahren möglich ist.
Die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise durch mechanische Verarbeitung des Komponentengemisches (wenigstens ein erstes vernetzbares Polymer mit ungesättigter Kette, der erste Verstärkungfüller auf Rußbasis und gegebenenfalls ein oder mehrere nicht vernetzende Komponenten) durchgeführt, um eine Temperatur zwischen 130 und 180°C und vorzugsweise in der Größenordnung von 160°C zu erzielen.
Vorteilhafterweise wird die oben erwähnte hohe Mischtemperatur leicht und rasch in geschlossenen Mischanlagen, wie sie an sich bekannt sind, und wie sie im Stand der Technik mit dem Ausdruck Banbury bezeichnet werden, erreicht. In derartigen Anlagen erfährt das herzustellende Kautschukgemisch nämlich eine mechanische Verarbeitung, die aufgrund der ausgeprägten viskoelastischen Eigenschaften bewirkt, dass seine Temperatur innerhalb des oben erwähnten Wertebereichs rasch ansteigt.
Bei Einsatz der oben erwähnten Mischanlagen ist es in vorteilhafter Weise auch möglich, die erwähnten vorteilhaften Eigenschaften innerhalb von 2 bis 6 Minuten und vorzugsweise innerhalb von ca. 4 Minuten zu erzielen.
Die für die erste Mischstufe erforderliche Zeitdauer kann sich je nach den Komponenten des ersten Kautschukgemisches und den strukturellen und funktionellen Eigenschaften der Mischanlage innerhalb des oben erwähnten Wertebereichs bewegen.
Erfindungsgemäß wird auf diese Weise ein erstes Kautschukgemisch erhalten, bei dem der erste Verstärkungsfüller auf Rußbasis auf praktisch homogene Weise verteilt ist und eine Mooney-Viskosität aufweist, gemessen nach den ISO-Normen 289-1, von 70 bis 140 Ms und vorzugsweise von 100 bis 120 Ms.
Ein derartiges Kautschukgemisch bildet in vorteilhafter Weise einen wirksamen polymeren Dispergator, welcher die Anwendung hoher Scherkräfte auf der Stufe der Einarbeitung des zweiten Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis ermöglicht, mit der Maßgabe, dass er, wie oben angegeben, auf 100°C abgekühlt wird.
Vorzugsweise wird die Dispergierungswirkung durch Abkühlung des ersten Kautschukgemisches bei einer Temperatur von höchstens 80°C und insbesondere von höchstens 40°C optimiert.
Vorzugsweise wird die Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch mechanische Verarbeitung des Komponentengemisches (das erste hochviskose Kautschukgemisch, der zweite Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis, wenigstens ein zweites vernetzbares Polymer mit ungesättigter Kette und gegebenenfalls eine oder mehrere Vernetzungskomponenten) durchgeführt, um eine Temperatur zwischen 130 und 180°C und vorzugsweise in der Größenordnung von 150°C zu erzielen.
In vorteilhafter Weise ist es auch bei Verwendung von Mischvorrichtungen des erwähnten Typs möglich, die erwähnten vorteilhaften Eigenschaften auch innerhalb von 2 bis 6 Minuten und vorzugsweise von ca. 4 Minuten zu erzielen.
Die Zeitdauer, die zur Durchführung der ersten Mischstufe erforderlich ist, kann sich innerhalb des erwähnten Wertebereichs je nach den Komponenten des ersten Kautschukgemisches und den strukturellen und funktionellen Eigenschaften der gewählten Mischvorrichtung bewegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und bei Verwendung mischbarer Polymere kann es von Vorteil sein, nicht nur die Verstärkungsfüller, sondern auch die Polymerphasen im Kautschukgemisch homogen zu verteilen, wodurch man schließlich ein Kautschukgemisch erhält, das im Wesentlichen homogen ist.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke gilt ein Kautschukgemisch als im Wesentlichen homogen, wenn es nach der Vulkanisation eine Kurve tangδ gegen Temperatur, ermittelt nach an sich bekannten experimentellen Methoden, mit einem Peak zeigt, der näher an die Durchschnittstemperatur unter den Glasumwandlungstemperaturen (T_g) der reinen, die Polymerbasis des Kautschukgemisches bildenden Polymere herankommt.
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die Stufe c) des intensiven Mischens des ersten hochviskosen Kautschukgemisches, das der. Verstärkungsfüller auf Rußbasis aufweist, mit den übrigen Komponenten so durchgeführt, dass das zweite Kautschukgemisch 30-70 Teile des ersten vernetzbaren Polymers mit ungesättigter Kette und 70-30 Teile des zweiten vernetzbaren Polymers mit ungesättigter Kette aufweist.
Besonders bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen den Polmeren 35/65 bis 50/50.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung und zur stabilsten Verbindung des zweiten Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis mit der Polymermatrix des Kautschukgemisches umfasst das Verfahren vorzugsweise eine zusätzliche Stufe e) des intensiven Mischens des zweiten Kautschukgemisches von Stufe c) mit wenigstens einem Kieselerdekupplungsmittel bei einer Temperatur von 130-165°C.
Bei dieser Ausführungsform sollte die zusätzliche Stufe e) des intensiven Mischens so gesteuert werden, dass die mechanische Verarbeitung des zu bildenden zweiten Kautschukgemisches eine Temperatur von höchstens 165°C erreicht, da es sonst zu einem irreversiblen thermischen Abbau des Kupplungsmittels kommt.
Vorzugsweise wird die Temperatur des Kautschukgemisches auf einen Bereich von 130 bis 165°C je nach der Menge des Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis, der dem Kautschukgemisch zugesetzt wird, und insbesondere auf einen Wert von ca. 150°C eingestellt.
Erfindungsgemäß werden mindestens 50 % des ersten Verstärkungsfüllers auf Rußbasis vorzugsweise auf Stufe a) des Verfahrens eingearbeitet, während die restlichen 50 % auf wenigstens einer der Stufen c), d) und e) eingearbeitet werden.
Auf diese Weise wird die Einarbeitung der gegebenenfalls vorliegenden flüssigen Komponenten in das Kautschukgemisch erleichtert, wodurch eine bessere Dispergierung des Letzteren sowie eine vorteilhafte Verminderung der Verfahrensdauer erzielt werden.
Zur Maximierung der Verteilungswirkung des ersten Kautschukgemisches im Hinblick auf die Kieselerde werden wenigstens 70 % und insbesondere 100 % des ersten Verstärkungsfüllers auf Rußbasis auf Stufe a) des Verfahrens eingearbeitet.
Was den zweiten Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis betrifft, so können die Methoden zur Einarbeitung desselben in das Kautschukgemisch je nach der Gesamtmenge an diesem Füller variieren. Es wurde nämlich gefunden, dass dann, wenn die Menge an in das Kautschukgemisch einzuarbeitender Kieselerde 50 ThP überschreitet, durch die Zugabe und das starke Mischen der Kieselerde auf zwei oder mehreren unterschiedlichen Stufen die Verteilung der Letzteren in der gesamten Polymerbasis deutlich verbessert wird.
In diesem Fall werden mindestens 50 % des zweiten Verstär kungsfüllers auf Kieselerdebais vorzugsweise auf Stufe c) des Verfahrens eingearbeitet, während die restlichen 50 auf wenigstens einer der Stufen a), d) und e) eingearbeitet werden.
Unterschreitet andererseits die Menge an in das Kautschukgemisch einzuarbeitender Kieselerde einen Wert von 50 ThP, ist es möglich, wenigstens 70 % und insbesondere vorzugsweise 100 % des zweiten Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis auf der Verfahrensstufe c) einzuarbeiten.
Erfindungsgemäß können die Stufen c) und e) der Einarbeitung und homogenen Verteilung der Kieselerde sowie der Einarbeitung und Umsetzung der Kieselerde mit dem Kupplungsmittel zu unterschiedlichen Zeitpunkten und/oder in unterschiedlichen Vorrichtungen, vorzugsweise nach Ausbringung und Abkühlung des Kautschukgemisches am Ende jeder Stufe durchgeführt werden.
Außerdem ist es möglich, die oben erwähnten Mischstufen in einer einzigen Mischvorrichtung (Banbury- oder Doppelschneckenextruder) durchzuführen, wobei jedoch darauf zu achten ist, dass die Temperatur des Kautschukgemisches auf einen Wert von 100 bis 130°C herabgesetzt wird, so dass am Ende der Stufe die Temperatur des Kautschukgemisches in dem oben erwähnten Wertebereich (130-165°C) liegt, wobei die optimierende Stufe e) der Einarbeitung des Kupplungsmittels keine unerwünschten Wechselwirkungen zwischen dem Letzteren und der Polymerbasis hervorruft.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es auch von Vorteil, dass man die Gesamtzahl an Verarbeitungsstufen des Verfahrens und die Produktionszeiten dadurch herabsetzen kann, dass man die Mischstufen c) und e) und die Einarbeitung des gesamten Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis in das erste Kautschukgemisch auf Stufe c) zusammen mit dem Kupplungsmittel durchführen kann.
In diesem Fall sollte die Stufe c) des intensiven Mischens so gesteuert werden, dass die mechanische Verarbeitung des zu bildenden zweiten Kautschukgemisches eine Temperatur von höchstens 165°C erreicht, da es sonst zu einem irreversiblen thermischen Abbau des Kupplungsmittels kommt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung muss die Gesamtmenge des Verstärkungsfüllers auf Rußbasis so sein, dass der elektrische Volumenwiderstand des als Endprodukt erhaltenen vulkanisierten Kautschukgemisches, gemessen nach den UNI-Normen 4288-72, höchstens 1 × 10^–6 Ohm × cm beträgt.
Auf diese Weise ist es in vorteilhafter Weise möglich, mit dem erfindungsgemäßen Kautschukgemisch eine Kraftfahrzeuglauffläche mit einem spezifischen Widerstand herzustellen, der keine wesentliche Akkumulierung elektrostatischer Ladungen verursacht.
Zur Gewährleistung solcher Werte des spezifischen Volumenwiderstandes kann die Rußmenge je nach der Art des verwendeten Rußes zwischen 15 und 75 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile einer Polymerbasis, einschließlich wenigstens eines ersten und eines zweiten Polymers (ThP) und insbesondere 30 bis 50 ThP betragen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es ferner auch möglich, die Rußmenge auf 15 bis 30 ThP herabzusetzen, wobei man Rußarten verwendet, die dafür bekannt sind, dass sie eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wie z.B. die Rußarten der Firma 3M, die unter der Handelsbezeichnung ENSACO^TM bekannt sind.
Die Rußarten, die gemäß dem Stand der Technik verwendet werden und für das erfindungsgemäße Kautschukgemisch in Frage kommen, sind solche, die gemäß den ASTM-Normen unter den Bezeichnungen N110, N121, N220, N231, N234, N242, N239, N299, N315, N236, N330, N332, N339, N347, N351, N358 und N375 an gegeben sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde jedoch völlig unerwartet gefunden, dass es dank der Verwendung eines Verstärkungsfüllers auf Rußbasis mit konkreten Eigenschaften der "Struktur" bzw. des Aggregationsgrades der Teilchen und der spezifischen Oberfläche möglich ist, die Rußmenge zugunsten eines verminderten Rollwiderstandes herabzusetzen, wobei die Nassgriffigkeit, die Abriebbeständigkeit und der spezifische elektrische Volumenwiderstand mehr als zufriedenstellende Werte aufweisen.
Was die Struktur betrifft, so wurde gefunden, dass optimale Ergebnisse unter Berücksichtigung von Nassgriffigkeit und Abriebbeständigkeit dann erzielt werden, wenn der erfindungsgemäße Ruß hohe "Strukturierung", d.h. hohen Aggregationsgrad aufweist, wobei diese jedoch wieder leicht abbaubar ist, wobei Aggregate von geringerer Strukturkomplexität entstehen.
In experimenteller Hinsicht können diese Eigenschaften in Korrelation zur Fähigkeit des Rußes, ein konkretes, sterisch gehindertes Molekül zu absorbieren, insbesondere Dibutylphthalat, und zur Verminderung des Absorptionsvermögens nach einer geeigneten mechanischen Einwirkung des gesteuerten Strukturabbaus gesetzt werden.
Ausgehend von dieser Korrelation gilt, dass je höher die "Strukturierung" des Rußes ist, umso stärker der Absorptionswert des Dibutylphthalats (im Weiteren DBP-Absorption) zunimmt, wobei je höher die Tendenz zur Disgregation ist, umso stärker die Reduzierung der DBP-Absorption ist, die der gesteuerten Destrukturierung (im Folgenden ΔDBP) folgt.
Der erfindungsgemäß verwendete hochstrukturierte Ruß zeigt als solcher einen DBP-Absorptionswert (ΔDBP), gemessen entsprechend den Normen ISO 4656-1, von wenigstens 110 ml/100 g und eine Verminderung des DBP-Absorptionswertes (ΔDBP), gemessen nach dem Verdichten gemäß den Normen ISO 6894, von wenigstens 25 ml/100 g.
Vorzugsweise hat der Ruß einen DBP-Absorptionswert, gemessen nach ISO 4656-1, von 130 bis 160 ml/100 g und eine Verminderung des DBP-Absorptionswertes (ΔDBP), gemessen nach dem Verdichten nach ISO 6894, von 30 bis 50 ml/100 g.
Was die spezifische Oberfläche betrifft, so wurde gefunden, dass optimale Ergebnisse im Hinblick auf Nassgriffigkeit und Abriebbeständigkeit erzielt werden können, wenn der erfindungsgemäße Ruß eine begrenzte spezifische Oberfläche aufweist, d.h. er aus groben Teilchen besteht.
In experimenteller Hinsicht kann die spezifische Oberfläche der Rußteilchen mit dem Absorptionsvermögen für ein konkretes Molekül, und zwar von Cetyl-Trimethylammoniumbromid (CTAB), in Korrelation gesetzt werden.
Diesbezüglich gilt, dass je höher die spezifische Oberfläche eines Rußes ist, umso höher auch der Absorptionswert des Cetyltrimethylammoniums ist.
Aufgrund des umgekehrt proportionalen Verhältnisses zwischen spezifischer Oberfläche und Teilchengröße gilt außerdem, dass je kleiner die Rußteilchen sind, umso höher der CTAB-Absorptionswert ist.
Erfindungsgemäß hat der hochstrukturierte Ruß eine spezifische Oberfläche, ermittelt aufgrund der Absorption des Cetyl-trimethylammoniums gemäß den ISO-Normen 6810 (nachfolgend als CTAB-Absorption bezeichnet), vorzugsweise von höchstens 120 m²/g und insbesondere zwischen 70 und 100 m²/g.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Gesamtmenge an zweitem Verstärkungsfüller auf Kie selerdebasis 20-80 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile einer Polymerbasis, die wenigstens ein erstes und zweites Polymer umfasst (ThP).
Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an zweitem Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis so gewählt, dass die Summe von erstem und zweitem Verstärkungsfüller 50-100 ThP und insbesondere 60-90 ThP beträgt.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem ersten Verstärkungsfüller auf Rußbasis und dem zweiten Verstärkungfüller auf Kieselerdebasis 30/70 - 60/40.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann der zweite Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis eines bekannten Typs verwendet werden, wie er z.B. in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschrieben wird.
Vorzugsweise hat der zweite Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis eine nach dem BET-Verfahren ermittelte Oberfläche zwischen 100 und 300 m²/g, eine Oberfläche, gemessen durch CTAB-Absorption nach ISO 6810, zwischen 100 und 300 m²/g und einen DBP-Absorptionswert, gemessen nach ISO 4656-1, zwischen 150 und 250 ml/100 g.
Lediglich zur Vereinfachung der vorliegenden Beschreibung werden die erfindungsgemäßen Füller auf Kieselerdebasis nachfolgend mit Kieselerde bezeichnet.
Wie oben ausgeführt, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise die Stufe des Einarbeitens eines geeigneten Kupplungsmittels in das zweite Kautschukgemisch, wobei das Kupplungsmittel mit der Kieselerde chemisch reagieren und Letztere sich mit der Polymerbasis während der Vulkanisation derselben verbinden kann.
Das Kieselerdekupplungsmittel wird dem Kautschukgemisch vorzugsweise in einer Menge von 4-15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des zweiten Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis zugesetzt.
Bevorzugte Kupplungsmittel sind solche auf Silanbasis und haben die Strukturformel (R)₃-Si-C_nH₂ _nX (I)worin R eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Chloratom, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X eine Gruppe, ausgewählt unter -Si_m-C_nH_2n-Si-(R)₃, eine Nitroso-, Mercapto-, Amino-, Epoxy-, Vinyl- und eine Imidogruppe, ein Cl-Atom oder eine S_mY-Gruppe, worin Y ausgewählt wird unter den folgenden funktionellen Gruppen:
bedeuten, worin R und n die obigen Bedeutungen haben und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Besonders bevorzugt ist unter ihnen das Silankupplungsmittel Si69^® [Bis(3-triethyloxysilyl-propyl)tetrasulfid] (DEGUSSA) als solches oder in einem geeigneten Gemisch mit einer geringen Menge eines inerten Füllers, wie z.B. Ruß oder Kieselsäure, um seine Aufnahme in das Kautschukgemisch zu erleichtern, d.h. X50S (Degussa) (50 % Ruß und 50 % Silan).
Erfindungsgemäß wird wenigstens das erste oder zweite vernetzbare Polymer mit ungesättigter Kette ausgewählt aus der Gruppe emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere, lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere, cis-1,4- Polyisopren, Naturkautschuk, cis-1,4-Polybutadien, Styrol-Isopren-Copolymere, 3,4-Polyisopren, Isopren-Butadien-Copolymere, mittleres Vinylpolybutadien, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere, Butylkautschuk, Polychloropen, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Ethylen-Propylen-Butadien-Terpolymere und deren Gemische.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die Stufe a) durch intensives Mischen wenigstens eines ersten vernetzbaren Polymers mit ungesättigter Kette mit dem ersten Verstärkungsfüller auf Rußbasis und gebenenfalls mit einer oder mehreren nicht vernetzbaren Komponenten, einem dritten Polymer, ausgewählt aus der Gruppe Naturkautschuk und 1,4-Polybutadien, Styrol-Butadien in Emulsion erhaltene Copolymere und 1,4-Polyisopren durchgeführt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das erste vernetzbare Polymer mit ungesättigter Kette ein modifiziertes Copolymer sein, erhältlich durch Polymerisation wenigstens eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Initiators, der wenigstens eine organische Metallgruppe umfasst, und durch nachfolgende Modifizierung durch Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen Copolymers als Zwischenprodukt mit einer funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindung, die mit den organischen Metallgruppen des Copolymers zu reagieren vermögen und vom Initiator stammen, wobei das modifizierte Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur von 0 bis –80°C und eine Gesamtmenge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das zweite vernetzbare Polymer mit ungesättigter Kette anstatt dessen ein Copolymer, erhältlich durch Polymerisation wenigstens eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei das zweite Poly mer eine Glasumwandlungstemperatur von 0 bis –80°C und eine Gesamtmenge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, aufweist.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird das im ersten und zweiten Copolymer vorzugsweise verwendete konjugierte Diolefin ausgewählt aus der Gruppe 1,4-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,4-butadien, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien und Gemischen davon, während der vorzugsweise verwendete vinylaromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt wird aus der Gruppe Styrol, α-Methyl-styrol, p-Methyl-Styrol, Vinyl-toluol, Vinyl-naphthalin, Vinyl-pyridin und Gemische davon.
Das erste und zweite Copolymer werden vorzugsweise durch Lösungspolymerisation des konjugierten Diolefins mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff erhalten. Insbesondere werden das erste und zweite Copolymer nach bekannten Verfahren durch Lösungspolymerisation von 1,4-Butadien und Styrol erhalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens ein erstes oder zweites Copolymer vom sogenannten "Hochvinyl"-Typ, d.h. ein solches, bei dem wenigstens 50 Gew.-% konjugiertes Diolefin mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in 1,2-Form polymerisieren, und zwar auf eine Weise, dass es eine Olefinfraktion aufweist, die eine 1,2-Struktur in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, aufweist.
In der nachfolgenden Beschreibung und in den anschließenden Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck "1,2-Polymerisation" ein konkretes Verfahren der stereospezifischen Polymerisation zwischen dem konjugierten Diolefin und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wodurch man ein Copolymer erhält, bei dem der Olefinanteil eine vorgegebene Menge an mit der Polymerkette verbundenen Seitenketten-Vinylgruppen -CH=CH₂ umfasst.
Verfahren der 1,2-Polymerisation von konjugierten Olefinen sind im Stand der Technik allgemein bekannt und werden z.B. in den US-PS 3 451 988 und 4 264 753 beschrieben.
Ist das erste Copolymer vom "Hoch-Vinyl"-Typ, zeigt das Kautschukgemisch optimale Homogenität und den besten Kompromiss zwischen dem Rollwiderstand des Reifens einerseits und einer hohen Abriebbeständigkeit und einer entsprechenden Nassgriffigkeit andererseits.
Dies ist umso überraschender, wenn man bedenkt, dass Hochvinylpolymere unter jene fallen, die der bekannte Stand der Technik zur Verwendung in Verbindung mit Füllern auf Kieselsäurebasis, d.h. mit Füllern, vorschlägt, welche den Ruß ersetzen sollen und nicht mit Ruß zusammen. Siehe diesbezüglich den Artikel "Comparison of the Elastomer Filler Interaction between Chemically Modified and Emulsion SBR with Carbon Black and Silica Fillers" von Ajala et al., veröffentlicht auf der Tagung der American Chemical Society, Rubber Division, Cleveland, Ohio, USA, vom 17. bis 20. Oktober 1995. Aus den Versuchstests, wie sie in diesem Artikel erwähnt werden, kann nämlich geschlossen werden, dass ein hoher Gehalt an Vinylgruppen in der Polymerbasis auf den Rollwiderstand der Ruß enthaltenden Gemische eine negative Wirkung ausübt, wobei der Rollwiderstand auf inakzeptable Werte absinkt (siehe z.B. Tabelle VII).
Vorzugsweise werden außerdem das erste und zweite Copolymer auf der Basis eines konjugierten Diolefins und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs durch Polymerisation in 1,2-Form einer Menge an konjugiertem Diolefin von 60 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Diolefin, das bei der Polymerisation verwendet wird, erhalten.
Vorzugsweise werden das erste und zweite Copolymer auf der Basis eines konjugierten Diolefins und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs ferner durch Verwendung einer Menge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an konjugiertem Diolefin und dem genannten Kohlenwasserstoff, erhalten.
Daraus ergibt sich, dass die Olefinfraktion der erhaltenen Copolymere vorzugsweise eine Menge an 1,2-Struktur von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Copolymers, umfasst.
In der nachfolgenden Beschreibung und in den anschließenden Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck "1,2-Struktur" den Teil der Olefinfraktion des Copolymers aus konjugiertem Diolefin und vinylaromatischem Kohlenwasserstoff, der durch die folgende wiederkehrende Einheit gebildet wird:
In vorteilhafter Weise kann der Rollwiderstand eines Reifens entsprechend reduziert werden, wenn man bei der Herstellung des Kautschukgemisches das oben erwähnte erste modifizierte Copolymer verwendet.
Gemäß einer Ausführungsform ist das erste modifizierte Copolymer auf der Basis des Gemisches aus konjugiertem Diolefin und vinylaromatischem Kohlenwasserstoff ein sogenanntes "abgebrochenes" Copolymer.
Der Ausdruck "abgebrochenes" Copolymer bedeutet hier ein Copolymer, das man durch eine Polymerisationsreaktion des konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Organometallinitiators und durch nachfolgende Reaktion mit einer geeigneten Kettenabbruchverbindung erhält, ausgewählt aus der Gruppe substituierte Imine, eine zinnhalogenierte Verbindung und wenigstens eine Benzophenonverbindung der folgenden Strukturformel:
worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkenyl-, eine Alkoxy- oder eine Amingruppe, ein Alkylamin- oder Dialkylamingruppe, und m und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, als solche oder im Gemisch untereinander.
Die bevorzugt verwendeten substituierten Imine werden ausgewählt aus der Gruppe der Imine der folgenden Strukturformel:
worin R₁ und R₂ ausgewählt werden aus der Gruppe H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Dialkylaminoaryl- und Aralkylgruppen sowie aus aprotische O-, N- und S-Atome enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, R₃ ausgewählt wird aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Dialkylaminoaryl-, Aralkyl- und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen sowie aus aprotische O-, N- und S-Atome enthaltenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, und wenigstens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃ eine Dialkylaminoarylgruppe darstellt, wobei die Verbindungen, in denen die Gruppen R₁, R₂ und R₃ gleichzeitig Arylgruppen bedeuten, ausgeschlossen sind.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Benzophenonverbindungen können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in der US-PS Nr. 4 550 142 beschrieben werden, hergestellt werden.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die bevorzugten Benzophenonverbindungen Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)-, 4,4'-Bis(diethylamino)-, 4-Diethylamino-, 4,4'-Bis(dibutylamino)-, 4,4'-Diamino-, 4-Dimethylamino-, 4,4'-Diethoxy-, 3,4-Dimethoxy-, 4,4'-Dimethyl-, 3,3'-Dicyclo-, 4-Methyl-4'-methoxy-, 2,2',3,3'-Tetramethyl-, 2,2'-Dichlor-benzophenon entweder allein oder im Gemisch untereinander.
Unter den oben erwähnten Benzophenonverbindungen sind solche besonders bevorzugt, die wenigstens eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe entweder an einem oder an beiden Benzolringen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen abgebrochenen Copolymere können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in der EP-A-0 451 604 beschrieben werden, hergestellt werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist das erste modifizierte Copolymer auf der Basis eines konjugierten Diolefins und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs ein sogenanntes gekuppeltes Copolymer.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "gekuppeltes" Copolymer ein solches, das durch Polymerisation des konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Organometallkatalysators und durch nachfolgende Kupplung der Polymerketten an eine Verbindung herstellbar ist, die eine zinnhalogenierte Verbindung umfasst, mit dem Hauptzweck der Steigerung des Molekulargewichts des auf diese Weise erhaltenen Copolymers.
Bevorzugt verwendete gekuppelte Copolymere können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z.B. in der US-PS Nr. 4 742 124 beschrieben werden, hergestellt werden.
Sowohl im Fall abgebrochener Copolymere als auch im Fall von gekuppelten Copolymeren wird der Organometallinitiator vor zugsweise aus der Gruppe polyfunktionelle Organolithiuminitiatoren, monofunktionelle Organolithiuminitiatoren in Verbindung mit polyfunktionellen Monomeren und ihren Gemischen ausgewählt.
Bevorzugt verwendete zinnhalogenierte Verbindungen werden aus der Gruppe Dimethyldichlorzinn, Dibutyldichlorzinn, Zinntetrachlorid, Tributylchlorzinn, Butyltrichlorzinn, Methyltrichlorzinn, Zinndichlorid und Gemischen davon ausgewählt.
Eine weitere und vorteilhafte Reduzierung des Rollwiderstandes des Reifens kann dadurch erzielt werden, dass man im Kautschukgemisch ein modifiziertes, gekuppeltes und abgebrochenes Copolymer verwendet, d.h. bei dem das nach der Kupplung mit der halogenierten Zinnverbindung erhaltene Copolymer zur Umsetzung mit einer geeigneten Kettenabbruchverbindung, wie z.B. einer der oben erwähnten bevorzugten Verbindung zur Umsetzung gebracht wird.
In diesem Fall, was auch aus der nachfolgenden Beschreibung noch deutlicher hervorgeht, können im Hinblick auf die Verminderung des Rollwiderstandes die besten Ergebnisse erzielt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das zweite Copolymer ein Copolymer sein, das in geeigneter Weise durch Silangruppen Si-O- mit chemischen und strukturellen Merkmalen sowie durch an sich bekannte Herstellungstechniken, wie sie z.B. in der EP-A-0 447 066 beschrieben werden, modifiziert ist.
In diesem Fall kann das Kieselerdekupplungsmittel in herabgesetzten Mengen verwendet werden, oder es kann gegebenenfalls überhaupt wegfallen.
Vorzugsweise hat das zweite Copolymer, das Silangruppen um fasst, eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens –50°C und ist durch Polymerisation in Anwesenheit eines Organometallinitiators eines 1,4-Butadiens oder eines 1,4-Butadien-Styrol-Copolymers mit einer Silanverbindung der folgenden Strukturformel: X_i-Si-(OR)_j-R'_4–i–j (IV)worin X ein Halogenatom ist, ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom und Iod, und R und R' unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl-, eine Vinylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen bedeuten, j eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und i eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellen, und die Summe aus i und j zwischen 2 und 4 liegt, erhältlich.
Vorzugsweise umfasst die Silanverbindung nichthydrolytische OR-Gruppen, d.h. dass die OR-Gruppe eine nichthydrolytische Alkoxy-, Aryloxy- oder Cycloalkoxygruppe mit 4 bis 20 C-Atomen umfasst. Vorzugsweise ist der Rest R in der OR-Gruppe ein Kohlenwasserstoffrest, bei dem 3 C-Atome an ein C-Atom in α-Stellung gebunden sind, oder ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem C-Atom, das in β-Stellung an ein C-Atom oder an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. eine Phenyl- oder Tolylgruppe, gebunden ist.
Unter den eine Alkoxygruppe enthaltenden Silanverbindungen sind für die erfindungsgemäßen Zwecke Tetrakis(2-Ethylethoxy)-, Tetraphenoxy-, Methyltris(2-ethylethoxy)-, Ethyl-tris(2-ethylethoxy)-, Ethyltrisphenoxy-, Vinyltris(2-ethylhexylethoxy)-, Vinyltriphenoxy-, Methylvinylbis(2-ethylhexylethoxy)-, Ethylvinylbiphenoxy-, Monomethyltriphenoxy-, Dimethyldiphenoxy-, Monoethyltriphenoxy-, Diethyldiphenoxy-, Phenyltriphenoxy- und Diphenyldiphenoxysilan geeignet.
Unter den eine Aryloxygruppe enthaltenden Silanverbindungen sind für die erfindungsgemäßen Zwecke Tetraphenoxy-, Ethyl triphenoxy-, Vinyltriphenoxy-, Dimethyldiphenoxy-, Monoethyltriphenoxy-, Diethyldiphenoxy-, Phenyltriphenoxy- und Diphenyldiphenoxysilan geeignet.
Geeignete Silanverbindungen, die ein Halogenatom und eine nichthydrolytische OR-Gruppe mit 4 C-Atomen enthalten, umfassen Tri-t-butoxy-monochlor-, Dichlor-di-t-butoxy- und Di-t-butoxy-diiodsilan, während geeignete Silanverbindungen, die ein Halogenatom und eine nichthydrolytische OR-Gruppe mit 5 C-Atomen enthalten, Triphenoxymonochlor-, Monochlormethyldiphenoxy-, Monochlormethylbis(2-ethylhexyloxy)-, Monobromethyldiphenoxy-, Monobromvinyldiphenoxy-, Monobromisopropenylbis(2-ethylhexyloxy)-, Ditolyloxydichlor-, Diphenoxydiiod-, Methyltris(2-methylbutoxy)-, Vinyltris(2-methylbutoxy-, Vinyltris(3-methylbutoxy)-, Tetrakis(2-ethylhexyloxy)-, Tetraphenoxy-, Methyltris(2-ethylhexyloxy)-, Ethyltriphenoxy-, Vinyltris(2-ethylhexyloxy)-, Vinyltriphenoxy-, Methylvinylbis(2-ethylhexyloxy)- und Ethylvinyldiphenoxysilan.
Geeignete Silanverbindungen, die ein Halogenatom und eine OR-Aryloxygruppe enthalten, umfassen Triphenoxymonochlor-, Monochlormethyldiphenoxy-, Monobromethyldiphenoxy-, Ditolyldichlor- und Diphenoxydiiodsilan.
Unter den Silanverbindungen, bei denen i 0 oder 1 bedeutet, sind Tetraphenoxysilan und Monomethyltriphenoxysilan besonders bevorzugt.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke können die Silanverbindungen entweder alleine oder im Gemisch untereinander verwendet werden.
Erfindungsgemäß können die nichtvernetzenden Komponenten, die erforderlich sind, um dem Kautschukgemisch die erforderlichen mechanischen Eigenschaften sowie Verarbeitungseigenschaften zu verleihen, auf einer der Mischstufen a), c) und e) eingearbeitet oder auf mehrere Verfahrensstufen verteilt werden.
So kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wenigstens ein Teil des oben erwähnten bzw. der oben erwähnten nichtvernetzenden Komponenten intensiv mit dem zweiten Kautschukgemisch von Stufe e) zusammen mit dem Kieselerde-Kupplungsmittel und gegebenenfalls mit einer vorgegebenen Menge des ersten Verstärkungsfüllers auf Rußbasis und/oder des zweiten Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis gemischt werden.
Wird die erwähnte oder werden die erwähnten nichtvernetzenden Komponenten zusammen mit dem Kieselerde-Kupplungsmittel in das Kautschukgemisch eingearbeitet, ist es vorzuziehen, dass die nichtvernetzenden Komponenten keine Substanzen enthalten, die mit dem Kupplungsmittel zu reagieren vermögen, wie z.B. Zinkoxid und Antioxidantien.
Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung kann wenigstens ein Teil einer oder mehrerer nichtvernetzender Komponenten mit dem zweiten Kautschukgemisch auf Stufe d) zusammen mit dem Vulkanisationssystem bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur gemischt werden.
Die nichtvernetzenden Komponenten, die an sich bekannt sind, werden ausgewählt aus der Gruppe der Verstärkungsfüller wie z.B. Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien und Alterungsschutzmittel.
Außerdem wird jede dieser Komponenten in Mengen und Anteilen ausgewählt, die von einem Fachmann leicht ermittelt werden können, um zu optimalen Werten bezüglich der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit des Kautschukgemisches zu gelangen.
Das Kautschukgemisch wird außerdem durch Zugabe und Einarbeiten eines geeigneten Vulkanisationsmittels gegebenenfalls und vorzugsweise begleitet von geeigneten Aktivatoren und Vulkanisationsbeschleunigern vulkanisierbar gemacht.
Wie oben erwähnt, ist das vorteilhafteste Vulkanisationsmittel Schwefel oder es sind schwefelhaltige Moleküle (Schwefelspender) zusammen mit Beschleunigern und Aktivatoren, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt sind.
Unter den Vulkanisationsaktivatoren wird Zinkstearat bevorzugt, das unmittelbar im Kautschukgemisch durch Zugabe von Zinkoxid und Stearinsäure gebildet wird.
Das Vulkanisationsmittel wird mit dem gegebenenfalls vorliegenden Beschleunigern und Aktivatoren in das Kautschukgemisch eingearbeitet, indem man Letzteres intensiv entsprechend den oben erwähnten Methoden unter Bezugnahme auf die vorhergehenden Stufen der Einarbeitung der Kieselerde und seines Kupplungsmittels eingearbeitet.
Um eine vorzeitige und unerwünschte Vulkanisation des Kautschukgemisches zu verhindern, muß die Temperatur desselben auf Werte eingestellt sein, die unter den Werten, welche die Vulkanisation auslösen, und vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 110°C liegen.
Zur besseren Temperatursteuerung ist es in diesem Fall vorzuziehen, vor Zugabe des Vulkanisationsmittels das Kautschukgemisch aus der Mischvorrichtung nach Einarbeitung des Kupplungsmittels auszutragen und dieses gegebenenfalls entsprechend zu kühlen.
Es wurde gefunden, dass auf dieser Stufe eine Mischdauer von 2,5 bis 5 Minuten ausreicht, um eine homogene Verteilung des Vulkanisationssystems (Vulkanisationsmittel, Beschleuniger und Aktivatoren) im gesamten Kautschukgemisch zu erzielen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemäßer vulkanisierbarer Kautschukgemische hervor, wobei diese keinen einschränkenden Charakter haben, und zwar anhand der beigefügten Zeichnung, wobei diese die Kurven des tangδ gegen die Temperatur eines bevorzugten erfindungsgemäßen Kautschukgemisches und zweier Vergleichskautschukgemische zeigen.
BEISPIEL 1
(Erfindung)
Auf einen geschlossenen Banbury-Mischer, Modell 11D der Firma POMINI, den man bei einer Geschwindigkeit von ca. 40 U/min rotieren ließ, wurden nacheinander die folgenden Komponenten aufgegeben:

– S-SBR-A = abgebrochenes und gekuppeltes Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt in Lösung, mit einem Gehalt an 1,2-Struktur von ca. 57 Gew.-% und einem Styrolgehalt von 21 Gew.-%, zu beziehen unter der Handelsbezeichnung NS116^TM (Nippon Zeon);
– Hoch-cis-1,3-Polybutadien, erhältlich unter der Handelsbezeichnung EUROPRENE^TM NEOCIS (Enichem);
– Zinkoxid
– Ruß = Vulcan 1380^TM (Cabot Corporation).

Die Struktur- und Oberflächeneigenschaften des verwendeten Rußes sind folgende:

– DBP (ISO 4656-1): 143 ml/100 g;
– DBP (verdichtet) (ISO 6894): 105 ml/100 g;
– CTAB (ISO 6810): 84 m²/g.

Die Komponenten des auf diese Weise aufgegebenen Kautschukgemisches wurden dann intensiv während einer Zeitdauer dieser ersten Stufe von ca. 4 Minuten gemischt.
Während der Mischvorgänge wurde die mechanische Bearbeitung des Kautschukgemisches gesteuert, um die Temperatur bei einem Wert von ca. 160°C zu halten.
Auf diese Weise wurde ein erstes Kautschukgemisch erhalten, bei dem der Ruß homogen verteilt war und das eine Mooney-Viskosität, gemessen nach den Normen ISO 289-1 von ca. 120 Ms zeigte.
Das auf diese Weise erhaltene hochviskose Kautschukgemisch wurde dann auf einen geschlossenen Rotormischer vom Typ 11D der Firma Pomini zusammen mit den folgenden Komponenten aufgegeben:

– S-SBR-B = Butadien-Styrol-Copolymer, erhältlich unter der Handelsbezeichnung BUNA VSL^T ^M 5025-1 (Bayer);
– Kieselerde = BET 175 m²/g, VN3-Typ (Degussa);
– Festes Silankupplungsmittel mit 50 % Ruß und 50 % Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid = X50S (Degussa):
– Alterungsschutzmittel = 6PPD, bekannt auch als SANTOFLEX (Monsanto);
– Antiermüdungsmittel = TMQ, bekannt auch als VULCANOX 4020 (Bayer);
– Stearinsäure, Öl vom aromatischen Typ als Weichmacher sowie andere Komponenten, wie sie üblicherweise in geringeren Mengen verwendet werden.

Im Hinblick auf das verwendete Silankupplungsmittel ist es möglich, als Alternative in flüssiger Form vorliegende Silankupplungsmittel zu verwenden, wobei man jedoch die Menge jeder Komponente, wie sie in Tabelle I definiert wird, zu berücksichtigen hat.
Auch in diesem Fall ließ man die Rotoren des Mischers bei ca. 40 U/min rotieren, wobei man die mechanische Verarbeitung des Kautschukgemisches so einstellte, dass die Temperatur desselben bei ca. 150°C gehalten werden konnte.
Nach einer Mischdauer von ca. 4 Minuten bei der obigen Temperatur wurde ein zweites Kautschukgemisch erhalten, in dem die Polymerphasen und die Verstärkungsfüller (Ruß und Kieselerde) homogen verteilt waren.
Das zweite Kautschukgemisch wurde dann ausgetragen und nach Abkühlung bei Raumtemperatur mit einem Vulkanisationssystem gemischt, das Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger umfasste, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind [Diphenylguanidin DPG (Monsanto) und SANTOCURE^TM NS (Monsanto), und zwar in demselben geschlossenen Rotormischer (Banbury) vom Typ 11D der Firma POMINI, wobei man bei ca. 20 U/min rotieren ließ.
Das Kautschukgemisch wurde dann intensiv gemischt, um das Vulkanisationssystem zu verteilen.
Nach einer Mischdauer von ca. 3 Minuten unter Halten der Temperatur des Kautschukgemisches bei einem Wert von ca. 100°C wurde ein vulkanisierbares Kautschukgemisch ausgetragen, welches die in der nachfolgenden Tabelle I angeführte Zusammensetzung aufwies. Darin sind die Teile der jeweiligen Komponente in ThP angegeben.
BEISPIEL 2
(Erfindung)
Entsprechend dem im obigen Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Kautschukgemisch unter Einsatz der folgenden Polymerbasis hergestellt, wobei die übrigen Komponenten die selben waren:

– S-SBR-A' = gekuppeltes Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt in Lösung, mit einem Gehalt an 1,2-Struktur von 62 Gew.-% und einem Styrolgehalt von 20 Gew.-%, erhältlich auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung SL563^T ^M (JSR);
– S-SBR-B = Butadien-Styrol-Copolymer, erhältlich auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung VSL^T ^M 5025-1 (Bayer);
- NR = Naturkautschuk;
– Hoch-cis-1,3-Polybutadien, erhältlich unter der Handelsbezeichnung EUROPRENE^TM NEOCIS (Enichem).

Die Komponenten des erhaltenen Kautschukgemisches sind in der nachfolgenden Tabelle I angeführt
BEISPIEL 3
(Erfindung)
Auf einen geschlossenen Banbury-Mischer, Modell 11D der Firma POMINI, den man bei einer Geschwindigkeit von ca. 40 U/min rotieren ließ, wurden nacheinander die folgenden Komponenten aufgegeben:

– S-SBR-A = abgebrochenes und gekuppeltes Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt in Lösung, mit einem Gehalt an 1,2-Struktur von ca. 57 Gew.-% und einem Styrolgehalt von 21 Gew.-%, zu beziehen unter der Handelsbezeichnung NS116^TM (Nippon Zeon);
– Hoch-cis-1,3-Polybutadien, erhältlich unter der Handelsbezeichnung EUROPRENE^TM NEOCIS (Enichem);
– Zinkoxid;
– Ruß = Vulcan 1380^TM (Cabot Corporation);
– Alterungsschutzmittel = 6PPD, auch bekannt als SANTOFLEX^TM 13 (Monsanto).

Die Struktur- und Oberflächeneigenschaften des verwendeten Rußes waren dieselben wie in Beispiel 1.
Die Komponenten des auf diese Weise beschickten Kautschukgemisches wurden dann intensiv während einer Zeitdauer dieser ersten Stufe von ca. 4 Minuten gemischt.
Während der Mischvorgänge wurde die mechanische Bearbeitung des Kautschukgemisches gesteuert, um die Temperatur bei einem Wert von ca. 160°C zu halten.
Auf diese Weise wurde ein erstes Kautschukgemisch erhalten, bei dem der Ruß homogen verteilt war und das eine Mooney-Viskosität, gemessen nach den Normen ISO 289-1 von ca. 120 Ms zeigte.
Das auf diese Weise erhaltene erste hochviskose Kautschukgemisch wurde dann auf einen geschlossenen Rotormischer vom Typ 11D der Firma Pomini zusammen mit den folgenden Komponenten aufgegeben:

– S-SBR-B = Butadien-Styrol-Copolymer, erhältlich unter der Handelsbezeichnung BUNA VSL^TM 5025-1 (Bayer);
– Kieselerde = BET 175 m²/g, VN3-Typ (Degussa) in einer Menge von 100 %, bezogen auf die Gesamtmenge;
– festes Silankupplungsmittel mit 50 % Ruß und 50 % Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid = X50S (Degussa):
– Antiermüdungsmittel = TMQ, bekannt auch als VULCANOX 4020 (Bayer);
– Stearinsäure, Öl vom aromatischen Typ als Weichmacher sowie andere Komponenten, wie sie üblicherweise in geringeren Mengen verwendet werden.

Im Hinblick auf das verwendete Silankupplungsmittel ist es möglich, als Alternative in flüssiger Form vorliegende Silankupplungsmittel zu verwenden, wobei man jedoch die Menge jeder Komponente, wie sie in Tabelle I definiert wird, zu berücksichtigen hat.
Auch in diesem Fall ließ man die Rotoren des Mischers bei ca. 40 U/min rotieren, wobei man die mechanische Verarbeitung des Kautschukgemisches so einstellte, dass die Temperatur desselben bei ca. 150°C gehalten werden konnte.
Nach einer Mischdauer von ca. 4 Minuten bei der obigen Temperatur wurde ein zweites Kautschukgemisch erhalten, in dem die Polymerphasen und die Verstärkungsfüller (Ruß und Kieselerde) homogen verteilt waren.
Das zweite Kautschukgemisch wurde ausgetragen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde es während ca. 3 Minuten gemischt und dann bei einer Temperatur von ca. 140°C ausgetragen.
Das auf diese Weise erhaltene Kautschukgemisch wurde nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einem Vulkanisationssystem gemischt, das Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger umfasste, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind [Diphenylguanidin DPG (Monsanto) und SANTOCURE^TM NS (Monsanto), und zwar in demselben geschlossenen Rotormischer (Banbury) vom Typ 11D der Firma POMINI, wobei man bei ca. 20 U/min rotieren ließ.
Nach einer Mischdauer von ca. 3 Minuten unter Halten der Temperatur des Kautschukgemisches bei einem Wert von ca. 100°C wurde ein drittes vulkanisierbares Kautschukgemisch ausgetragen, welches die in der nachfolgenden Tabelle I angeführte Zusammensetzung aufwies. Darin sind die Teile der jeweiligen Komponente in ThP angegeben.
BEISPIEL 4
(Erfindung)
Entsprechend dem im obigen Beispiel 1 beschriebenen Verfah ren wurde ein Kautschukgemisch unter Einsatz der folgenden Polymerbasis hergestellt, wobei die übrigen Komponenten dieselben waren:

– NK = Naturkautschuk;
– IBR = in Lösung hergestelltes Butadien-Isopren-Copolymer mit einem Gehalt der beiden Monomeren von 50 Gew.-%.

Die Komponenten des erhaltenen Kautschukgemisches sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
BEISPIEL 5
(Vergleich)
Ein Kautschukgemisch mit denselben Komponenten wie in Beispiel 1 wurde dadurch hergestellt, dass die zweite Mischstufe sich unmittelbar an die erste Stufe anschloss, ohne dass man das Kautschukgemisch auf eine Temperatur von unter 100°C abkühlen ließ.
Es wurde auf diese Weise gefunden, dass das Kautschukgemisch viskoelastische Eigenschaften besitzt, die völlig unzureichend sind, um die Scherspannungen zu erreichen, die für eine optimale Verteilung der Kieselerde in der gesamten Polymermatrix geeignet sind.
In diesem Fall betrug die Gesamtdauer der beiden Stufen ca. 6 Minuten.
Die nachfolgende Stufe der Einarbeitung des Vulkanisationssystems erfolgte wie in Beispiel 1.
BEISPIEL 6
(Stand der Technik)
In einen geschlossenen Banbury-Mischer, Modell 11D der Firma POMINI, den man bei einer Geschwindigkeit von ca. 40 U/min rotieren ließ, wurden nacheinander die folgenden Komponenten aufgegeben:

– S-SBR-A = abgebrochenes und gekuppeltes Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt in Lösung, mit einem Gehalt an 1,2-Struktur von ca. 57 Gew.-% und einem Styrolgehalt von 21 Gew.-%, zu beziehen unter der Handelsbezeichnung NS116^TM (Nippon Zeon);
– S-SBR-B = Butadien-Styrol-Copolymer erhältlich und der Handelsbezeichnung BUNA VSL^TM 5025-1 (Bayer);
– Hoch-cis-1,3-Polybutadien, erhältlich unter der Handelsbezeichnung EUROPRENE^TM NEOCIS (Enichem);
– Ruß = Vulcan 1380^TM (Cabot Corporation);
– Kieselerde = BET 175 m²/g, VN3-Typ (Degussa);
– festes Silankupplungsmittel mit 50 % Ruß und 50 % Bis-(3-triethoxysilyl-propyl)tetrasulfid = X50S (Degussa);
– Stearinsäure, Öl vom aromatischen Typ als Weichmacher sowie andere üblicherweise verwendete Komponenten, in geringeren Mengen.

Die Struktur- und Oberflächeneigenschaften des verwendeten Rußes waren dieselben wir in Beispiel 1.
Im Hinblick auf das verwendete Silankupplungsmittel ist es möglich, als Alternative in flüssiger Form vorliegende Silankupplungsmittel zu verwenden, wobei man jedoch die Menge jeder Komponente, wie sie in Tabelle I definiert wird, zu berücksichtigen hat.
Die auf diese Weise aufgegebenen Komponenten des Kautschukgemisches wurden dann während einer Gesamtdauer der ersten Stufe von ca. 5 Minuten sorgfältig gemischt.
Während des Mischens wurde die mechanische Verarbeitung des Kautschukgemisches so eingestellt, dass seine Temperatur auf ca. 150°C gehalten werden konnte.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das auf diese Weise erhaltene Kautschukgemisch auf einen geschlossenen Rotormischer vom Typ 11D der Firma POMINI zusammen mit den folgenden Komponenten aufgegeben:

– Alterungsschutzmittel = 6PPD, bekannt auch als SANTO-FLEX 13 (Monsanto);
– Antiermüdungsmittel = TMQ, bekannt auch als VULCANOX 4020 (Bayer);
– Zinkoxid.

Auch in diesem Fall ließ man die Rotoren des Mischers bei ca. 40 U/min rotieren, wobei man die mechanische Verarbeitung des Kautschukgemisches so einstellte, dass die Temperatur desselben bei ca. 130°C gehalten werden konnte.
Nach einer Mischdauer von ca. 3 Minuten wurde das Kautschukgemisch ausgetragen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur mit einem Vulkanisationssystem gemischt, das Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger umfasste, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind [Diphenylguanidin DPG (Monsanto) und SANTOCURE^TM NS (Monsanto), und zwar in demselben geschlossenen Rotormischer (Banbury) vom Typ 11D der Firma POMINI, wobei man bei ca. 20 U/min rotieren ließ.
Das Kautschukgemisch wurde dann intensiv gemischt, um das Vulkanisationssystem zu verteilen.
Nach einer Mischdauer von ca. 4 Minuten unter Halten der Temperatur des Kautschukgemisches bei einem Wert von ca. 100°C wurde ein vulkanisierbares Kautschukgemisch ausgetragen, welches die in der nachfolgenden Tabelle I angeführte Zusammensetzung aufwies.
Darin sind die Teile der jeweiligen Komponente in ThP angegeben.
BEISPIEL 7
(Stand der Technik)
Gemäß den Herstellungsverfahren, wie sie in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 763 558 beschrieben werden, wurde ein Vergleichskautschukgemisch mit denselben Komponenten wie in Beispiel 1 hergestellt, das jeden Verstärkungsfüller in einem eigenen Polymer enthielt.
Insbesondere wurde ein Vergleichskautschukgemisch gemäß Beispiel 1 der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 763 558 mit den in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen Komponenten hergestellt.
In dieser Tabelle sind die Teile der einzelnen Komponenten in ThP ausgedrückt.
BEISPIEL 8
(Bewertung der Homogenitätseigenschaften der Kautschukgemische)
Eine Probe der Kautschukgemische gemäß den Beispielen 1 (Erfindung) sowie 6 und 7 (Vergleich) wurde nach den Methoden und mit Hilfe der Vorrichtungen, wie sie an sich bekannt sind, vulkanisiert, wonach mehrere Prüfungen durchgeführt wurden, um die Homogenitätseigenschaften der Polymerphasen, welche die Polymerbasis des Kautschukgemisches bilden, zu bewerten.
Insbesondere wurden die tangδ-Werte ermittelt, wobei tangδ wie folgt definiert wird: tangδ = E''/E',wobei

E'': den Verlustmodul (MPa) und
E': den Elastizitätsmodul (MPa)

Ferner wurden die Werte für den Elastizitätsmodul E' in einem Bereich von –100° bis 40°C mit Hilfe an sich bekannter experimenteller Methoden und unter Verwendung von Vorrichtungen der Firma Rheometrics ermittelt.
Die Prüfungen wurden an streifenförmigen Proben mit einer Breite von 12 ± 0,2 mm, einer Dicke von 2 ± 0,2 mm und einer Länge von 40 mm (geeignete Länge 24 mm) durchgeführt, die dann einer Torsionsbelastung mit einer Amplitude von 0,1 und einer Frequenz von 1 Hz mit Hilfe eines Rheometers des Modells "Rheometer R.D.A. 700" (Firma Rheometrics) unterworfen wurden.
Die Endtemperatur von 40°C wurde dadurch erreicht, dass man die Proben allmählich bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von bis zu ca. 2°C pro Minute erwärmte.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind graphisch in 1 dargestellt, wobei die tangδ-Werte (dimensionslos) auf den Ordinaten aufgetragen sind und die Temperatur (°C) auf der Abszisse.
Wie aus dieser Figur leicht zu ersehen ist, zeigt die tangδ-Kurve für die erfindungsgemäßen Kautschukgemische (Beispiel 1) lediglich einen Peak bei einer Temperatur von ca. –36°C, der näher an den durchschnittlichen Tg-Wert der reinen Polymere der Polymerbasis von ca. –46°C verglichen mit den Vergleichskautschukgemischen des Standes der Technik (Beispiele 6 und 7), die einen Peak des tangδ-Wertes bei einer Temperatur von –26°C bzw. –31°C zeigen, herankommt.
Im erfindungsgemäßen Kautschukgemisch sind die einzelnen Polymerphasen somit untereinander homogener gemischt als bei den Vergleichskautschukgemischen.
BEISPIEL 9
(Bewertung der Schwankungskoeffizienten)
Mehrere Partien des Kautschukgemisches nach Anspruch 1 wurden zu aufeinander folgenden Zeitpunkten hergestellt, wobei jede Partie aus 15/20 Chargen bestand.
Jeder Partie wurde eine Probe entnommen, danach entsprechend einem Verfahren und mit Hilfe von Vorrichtungen, wie sie an sich bekannt sind, vulkanisiert und danach mehreren Prüfungen unterzogen, um innerhalb jeder Partie und für die Gesamtheit der Partien die Schwankungskoeffizienten für bestimmte Parameter von besonderer Bedeutung zu ermitteln.
Es wurden folgende Parameter in Betracht gezogen:

– Volumenmasse (VM): gemessen nach der Norm ISO 2751;
– Elastizitätsmodul bei 100 % Dehnung (CA1): gemessen nach der Norm ISO 37 (Ringprüfstück);
– Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung (CA3): gemessen nach der Norm ISO 37 (Ringprüfstück);
– Bruchfestigkeit: gemessen nach der Norm ISO 37 (Ringprüfstück);
– Härte: gemessen nach der Norm ISO 48.

Tabelle II zeigt die Ergebnisse der durchgeführten Prüfungen, ausgedrückt als Schwankungskoeffizienten. Diese waren umso geringer, je geringer die Variabilität der innerhalb jeder Produktionspartie gemessenen Koeffizienten war.
Aus der Tabelle geht hervor, dass das erfindungsgemäße Verfahren stabil und wiederholbar ist.
BEISPIEL 10
(Ermittlung der Verteilungshomogenität der Verstärkungsfüller)
Eine Probe jedes Kautschukgemisches gemäß den Beispielen 1, 3 und 4 (Erfindung) sowie 5-7 (Vergleich) wurde 10' bei 170°C vulkanisiert, wobei man sich an sich bekannter Methoden und Vorrichtungen bediente, wonach mehrere Prüfungen durchgeführt wurden, um die Dispersionshomogenität der Verstärkungsfüller zu ermitteln.
Die Bewertung erfolgte mit Hilfe eines Lichtmikroskops vom Typ POLYVAR MET, das mit einer Telekamera vom Typ JVC ausgestattet war, um die einzelnen Fülleraggregate mit einer Größe von über 7 μm zu unterscheiden. Im Einzelnen bediente man sich bei insgesamt 40 Prüfungen einer Bildanalyse mit Hilfe der "Image PROPLUS^®-Software der Firma Media Cibernetics (USA).
Tabelle III zeigt die Ergebnisse der durchgeführten Prüfungen, woraus hervorgeht, dass bei den erfindungsgemäßen Kautschukgemischen (Beispiele 1, 3 und 4) der Prozentanteil an Füller bildenden Aggregaten mit einer Größe von über 7 μm im Hinblick auf Ruß unter 0,6 % und im Hinblick auf Kieselerde unter 0,9 % lag, was eine deutliche Verbesserung gegenüber den Werten des Kautschukgemisches, hergestellt nach den Verfahren des Standes der Technik (Beispiele 5-7), bedeutete.
Insbesondere erfüllen die Kautschukgemische gemäß den Beispielen 5-7 nicht die Forderung nach homogener Dispergierung der verwendeten Kieselerde, was eine Verschlechterung der Abriebbeständigkeit, was weiter unten gezeigt werden wird, zur Folge hatte.
BEISPIEL 11
(Ermittlung der dynamischen Eigenschaften des Kautschukgemisches)
Eine Probe jedes Kautschukgemisches entsprechend den obigen Beispielen 1 und 3 (Erfindung) sowie 5-7 (Vergleich) wurde während 10 Minuten bei 170°C vulkanisiert, wobei an sich bekannte Methoden und Anlagen verwendet wurden, wonach die Gemische zur Bewertung der dynamischen Eigenschaften mehreren Prüfungen unterzogen wurden.
Insbesondere wurden entsprechend den experimentellen Methoden, wie sie nachfolgend beschrieben werden, und unter Einsatz der auf dem Markt erhältlichen Vorrichtungen der Firma INSTRON die tangδ-Werte ermittelt.
Die tangδ-Werte wurden ermittelt, indem ein zylindrisches Prüfstück aus vulkanisiertem Kautschukgemisch mit einer Länge von 25 mm und einem Durchmesser von 14 mm unter Druck bis zu einer Längenverformung von 25 %, bezogen auf die Ausgangshöhe, vorbelastet und bei vorgegebener Temperatur (0° oder 70°C) bis zu einer dynamischen Sinusverformung mit einer maximalen Breite von ± 3,50 % der Höhe unter Vorbelastung bei einer Frequenz von 100 Zyklen pro Sekunde (100 Hz) gehalten wurde.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist davon auszugehen, dass sämtliche oben erwähnten Werte für E', E'' und tangδ ermittelt werden und entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren ermittelt werden sollen.
Die Ergebnisse der durchgeführten Prüfungen sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengefasst, welche die durchschnittlichen Werte, gemessen in vier Prüfungen für den Ver lustmodul E'' (MPa), den Elastizitätsmodul E' (MPa) und für tangδ (dimensionslos) bei Temperaturen von 0° bis 70°C, zeigen.
Berücksichtigt man, dass ausgehend von den durchgeführten Prüfungen, die Nassgriffigkeit des Reifens immer besser wird, je höher der bei 0°C gemessene tangδ-Wert ist, und der Rollwiderstand umso besser ist, je niedriger der bei 70°C gemessene tangδ-Wert ist, lässt sich aus den Daten in Tabelle II leicht erkennen, dass die erfindungsgemäßen Kautschukgemische (Beispiel 1 und 3) Betriebseigenschaften wie Nassgriffigkeit und Rollwiderstand zeigen, die mit denen der Vergleichskautschukgemische (Beispiel 5-7) vergleichbar oder sogar noch besser sind.
BEISPIEL 12
(Ermittlung der Abriebeigenschaften der Kautschukgemische)
Eine Probe jedes Gemisches gemäß den Beispielen 1 und 3 (Erfindung) und 5-7 (Vergleich) wurde mit an sich bekannten Methoden und Anlagen vulkanisiert und danach mehreren Prüfungen unterworfen, um die Abriebeigenschaften zu ermitteln.
Die Prüfungen wurden gemäß DIN 53516 durchgeführt.
Während der Abriebprüfung wurden 80 mm³ Material des vulkanisierten Gemisches nach Beispiel 6, das als Vergleichskautschukgemisch verwendet wurde, entfernt. Dieser Abriebmenge wurde ein Abriebindex von 100 zugeordnet.
Danach wurden die von den vulkanisierten Proben der Gemische nach Beispiel 1, 3 und 7 abgetragenen Materialvolumina gemessen, wobei man den % Indexabnahme entsprechend der Abnahme des während der Prüfung abgetragenen Volumens feststellte.
Mit anderen Worten, je niedriger der Abriebindex ist, umso besser ist die Abriebbeständigkeit des geprüften Kautschukgemisches.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle V zusammengefasst (AB-Index).
Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigten, dass die erfindungsgemäßen Kautschukgemische (Beispiele 1 und 3) eine Abriebbeständigkeit aufweisen, die besser ist als die der bekannten Kautschukgemische (Beispiele 6 und 7) und dass sie damit besonders geeignet sind, um den von einer Lauffläche für Kraftfahrzeugreifen geforderten Abriebeigenschaften zu entsprechen.
BEISPIEL 13
(Straßenverhalten)
Aus den gemäß den Beispielen 1 und 3 (Erfindung) sowie gemäß den Beispielen 6 und 7 (Vergleich) erhaltenen Kautschukgemischen wurden durch Extrudieren in üblichen Anlagen mehrere Laufflächen hergestellt, die dann zur Herstellung von Reifen der Größe 195/65 R 15 verwendet wurden.
Die auf diese Weise erhaltenen Reifen wurden dann mehreren Standardprüfungen unterworfen, um ihren Rollwiderstand sowie ihre Nassgriffigkeit und Abriebbeständigkeit zu bewerten.
A. Bewertung des Rollwiderstandes
Die Bewertung des Rollwiderstandes jedes Reifens erfolgte entsprechend der Norm ISO 8767 und insbesondere nach der unter Punkt 7.2.2 dieser Norm beschriebenen sogenannten "Torque Method", wobei die üblichen Laborapparaturen verwendet wurden.
Die Messungen erfolgten bei einer konstanten Geschwindigkeit von 80 km/h, wobei die parasitären Verluste nach der unter Pkt. 6.6.1 der Norm ISO 8767 beschriebenen "Skim Reading"-Methode gemessen wurden.
Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Kautschukgemische mit dem Stand der Technik wurde dem Energieverlust in kg/t, gemessen an Reifen, die aus dem Kautschukgemisch nach Vergleichsbeispiel 6 erhalten wurden, ein Rollwiderstandsindex von 100 zugeordnet.
Danach wurden die Energieverluste der aus den Kautschukgemischen nach Beispiel 1, 3 und 7 erhaltenen Reifen gemessen, wobei man den % Indexzuwachs entsprechend der Abnahme des Energieverlustes während der Prüfung feststellte.
Dies bedeutet, dass je höher der Indexwert ist, umso geringer der Rollwiderstand des geprüften Reifens ist.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle V zusammengefasst (RW-Index).
Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, dass die erfindungsgemäßen Reifen (Beispiel 1 und 3) einen besseren Rollwiderstand aufweisen als die Reifen des Standes der Technik (Beispiele 6 und 7).
B. Bewertung der Nassgriffigkeit
Die Bewertung der Nassgriffigkeit erfolgte auf der Prüfstrecke von Vizzola, wobei die Reifen auf Wagen vom Typ Lancia K mit einem Hubraum von 2400 cm³ montiert waren.
Alle Reifen wurden von zwei unabhängigen Testfahrern geprüft, die danach die Reifen anhand einer Bewertungsskala von 0 bis 10 für die nachfolgend genannten Beurteilungsparameter bewerteten: Kraftaufwand bei der Lenkradsteuerung, Reaktionsgeschwindigkeit der Reifen, Kurvenfestigkeit (Über- und Untersteuerung), Kompliance, Kurvenläufigkeit und Kontrollierbarkeit.
Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Kautschukgemische mit jenen des Standes der Technik wurde dem Verhalten des Kautschukgemisches des Vergleichsbeispiels 6 ein Index der Nassgriffigkeit von 100 zugeordnet.
Die Bewertung der aus den Kautschukgemischen gemäß Beispiel 1, 3 und 7 erhaltenen Reifen berücksichtigte eine prozentuale Schwankungsbreite des genannten Index, je nach der Gesamtnassgriffigkeit der geprüften Reifen.
Die Ergebnisse der durchgeführten Prüfungen, ausgedrückt als Durchschnitt aus der Bewertung durch die beiden Testfahrer, sind in Tabelle V zusammengefasst (NG-Index).
Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Reifen (Beispiele 1 und 3) ein besseres Verhalten als die Reifen des Standes der Technik (Beispiele 6 und 7).
C. Bewertung der Verschleißbeständigkeit
Die Bewertung der Verschleißbeständigkeit erfolgte an Reifen auf Wagen vom Typ Lancia K mit einem Hubraum von 2400 cm³ und auf einer Strecke von 20.000 km bei unterschiedlichen Straßenbedingungen und bei einem vollbesetzten Wagen.
Am Ende der Strecke von 20.000 km wurde die Verminderung der Höhe der Laufflächenblocks proportional zur Abriebmenge gemessen, wobei man den Reifen aus Vergleichsbeispiel 6 einen Verschleißbeständigkeitsindex von 100 zuordnete.
Die Bewertung der aus den Gemischen nach Beispiel 1, 3 und 7 erhaltenen Reifen berücksichtigten eine prozentuale Schwankungsbreite des genannten Index je nach dem Abrieb der geprüften Reifen.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle V zusammengefasst (VB-Index).
Wie aus der Tabelle hervorgeht, verhielten sich die erfindungsgemäßen Reifen (Beispiel 1 und 3) besser als die Reifen des Standes der Technik (Beispiel 6 und 7).
TABELLE I
TABELLE II
TABELLE III
TABELLE IV
TABELLE V

Claims

Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierbaren Kautschukgemisches, das Verstärkungsfüller auf Ruß- und Kieselerdebasis umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: a) intensives Mischen bei einer Temperatur von 130 bis 180°C, i) wenigstens eines ersten vernetzbaren Polymers mit ungesättigter Kette, ii) eines ersten Verstärkungsfüllers auf Rußbasis und gegebenenfalls iii) eines oder mehrerer nicht vernetzender Komponenten zur Erzielung eines ersten Kautschukgemisches mit einer Mooney-Viskosität von 70-140 Ms, wobei der erste Verstärkungsfüller auf Rußbasis im Wesentlichen auf homogene Weise dispergiert wird, b) Abkühlung des ersten Kautschukgemisches von Stufe a) auf eine Temperatur von höchstens 100°C, c) intensives Mischen bei einer Temperatur von 130-180°C i) des ersten hochviskosen Kautschukgemisches von Stufe b), ii) wenigstens eines zweiten vernetzbaren Polymers mit ungesättigter Kette, iii) eines zweiten Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis und gegebenenfalls iv) einer oder mehrerer nicht vernetzender Komponenten zur Erzielung eines zweiten Kautschukgemisches, wobei die Verstärkungsfüller auf Ruß- und Kieselerdebasis im Wesentlichen auf homogene Weise disper giert werden, und d) intensives Mischen des auf diese Weise erhaltenen zweiten Kautschukgemisches mit einem geeigneten Vulkanisationssystem bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ferner die Stufe e) des intensiven Mischens des zweiten Kautschukgemisches von Stufe c) mit wenigstens einem Kieselerdekupplungsmittel bei einer Temperatur von 130-165°C umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine vorgegebene Menge des ersten Verstärkungsfüllers auf Rußbasis auf wenigstens einer der Stufen c), d) und e) eingearbeitet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine vorgegebene Menge eines zweiten Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis auf wenigstens einer der Stufen a), d) und e) eingearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen c) und e) des intensiven Mischens gleichzeitig bei einer Temperatur von 140-165°C durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass die Stufe a) durch intensives Mischen wenigstens eines ersten vernetzbaren Polymers mit ungesättigter Kette mit einer Menge des ersten Verstärkungsfüllers auf Rußbasis von 15-75 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile einer Polymerbasis einschließlich wenigstens eines ersten und zweiten Polymers durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe a) durch intensives Mischen wenigstens eines ersten vernetzbaren Polymers mit ungesättigter Kette mit einer solchen Menge des ersten Verstärkungsfüllers auf Rußbasis durchgeführt wird, dass der spezifische elektrische Volumenwiderstand des als Endprodukt erhaltenen Kautschukgemisches höchstens 1·10^–6 Ohm × cm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe b) durch Abkühlung des ersten Kautschukgemisches von Stufe a) auf eine Temperatur unter 40°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe c) durch Zugabe einer Menge des zweiten Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis von 20-80 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile einer Polymerbasis einschließlich wenigstens des ersten und zweiten Polymers zum ersten hochviskosen Kautschukgemisch durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe c) so durchgeführt wird, dass das Gewichtverhältnis zwischen dem ersten Verstärkungsfüller auf Rußbasis und dem zweiten Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis bei einem Wert von 30/70 bis 60/40 liegt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe c) durch Mischen des ersten Kautschukgemisches mit einer Menge des zweiten Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis so durchgeführt wird, dass die Summe des ersten und zweiten Verstärkungsfüllers zwischen 50 und 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile einer Polymerbase einschließlich wenigstens des ersten und zweiten Polymers liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass wenigstens ein Teil der einen nicht vernetzenden Komponente oder mehrerer nicht vernetzender Komponenten auf Stufe d) mit dem Vulkanisationsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Vulkanisationstemperatur intensiv gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselerdekupplungsmittel in das zweite Kautschukgemisch in einer Menge von 4 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des zweiten Verstärkungsfüllers auf Kieselerdebasis eingearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kieselerdekupplungsmittel ein Kupplungsmittel auf Silanbasis ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Verstärkungsfüller auf Rußbasis einen DSP-Absorptionswert, gemessen nach den ISO-Normen 4656-1, von wenigstens 110 ml/100 g, eine Verminderung des DSP-Absorptionswertes, gemessen nach Verdichtung gemäß den ISO-Normen 6894, von wenigstens 25 ml/100 g, und eine Oberfläche, gemessen durch CTAB-Absorption gemäß den ISO-Normen 6810, von höchstens 120 m²/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis eine BET-Oberfläche von 100-300 m²/gm, eine Oberfläche, gemessen durch CTAB-Absorption gemäß den ISO-Normen 6810, von 100 bis 300 m²/g, und einen DBP-Absorptionswert, gemessen nach den ISO-Normen 4656-4, von 150-250 ml/100 g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe a) durch intensives Mischen wenigstens eines ersten vernetzbaren Polymers mit ungesättigter Kette mit dem ersten Verstärkungsfüller auf Rußbasis und gegebenenfalls mit einer oder mehreren nicht vernetzbaren Komponenten, einem dritten Polymer, ausgewählt aus der Gruppe Naturkautschuk und 1,4-Polybutadien, Styrol-Butadien in Emulsion erhaltene Copolymere, 1,4-Polyisopren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens das erste oder zweite vernetzbare Polymer mit ungesättigter Kette ausgewählt wird aus der Gruppe emulsionspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere, lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere, cis-1,4-Polyisopren, Naturkautschuk, cis-1,4-Polybutadien, Styrol-Isopren-Copolymere, 3,4-Polyisopren, Isopren-Butadien-Copolymere, mittleres Vinylpolybutadien, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymere, Butylkautschuk, Polychloropren, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Ethylen-PropylenButadien-Terpolymere und deren Gemische.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das erste vernetzbare Polymer mit ungesättigter Kette ein modifiziertes Copolymer ist, erhältlich durch Polymerisation wenigstens eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Initiators, der wenigstens eine organische Metallgruppe umfasst, und durch nachfolgende Modifizierung durch Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen Copolymers als Zwischenprodukt mit einer funktionelle Gruppen aufweisenden Verbindung, die mit den organischen Metallgruppen des Copolymers zu reagieren vermögen und vom Initiator stammen, wobei das modifizierte Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur von 0 bis –80°C und eine Gesamtmenge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite vernetzbare Polymer mit ungesättigter Kette ein Copolymer ist, erhältlich durch Po lymerisation wenigstens eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei das zweite Polymer eine Glasumwandlungstemperatur von 0 bis –80°C aufweist und eine Gesamtmenge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens das erste oder zweite vernetzbare Copolymer mit ungesättigter Kette durch Polymerisation in 1,2-Form von wenigstens von 50 Gew.-% des konjugierten Diolefins mit wenigstens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff auf solche Weise erhalten wird, dass es eine Menge an einer Olefinfraktion mit einer 1,2-Struktur von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite vernetzbare Polymer mit ungesättigter Kette ein Copolymer ist, das Silangruppen mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens –50°C umfasst, das durch Polymerisation von 1,3-Butadien oder eines 1,3-Butadien-Styrol-Copolymers in Anwesenheit eines organischen Metallinitiators mit einer Silanverbindung der folgenden Strukturformel: X_i-Si-(OR)_j-R'_4–i–j (IV)worin X ein Halogenatom bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom und Iod, R und R' unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, j eine ganze Zahl von 1 bis 4 und i eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten, wobei die Summe von i und j in einem Bereich zwischen 2 und 4 liegt, erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass das Vulkanisationssystem Schwefel oder schwefelhaltige Moleküle und gegebenenfalls wenigstens einen Vulkanisationsbeschleuniger umfasst.