DE69823479T2

DE69823479T2 - Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung für Reifenlaufflächen mit einem geringeren Rollwiderstand

Info

Publication number: DE69823479T2
Application number: DE69823479T
Authority: DE
Inventors: Luciano Garro; Angela Amaddeo
Original assignee: Pirelli Pneumatici SpA; Pirelli SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA; Pirelli Tyre SpA
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2005-04-14
Anticipated expiration: 2018-02-07
Also published as: DE69823479D1; JP2000053807A; TR199900220A2; TR199900220A3; EP0934973B1; AR014543A1; BR9903028A; ES2221979T3; EP0934973A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein vulkanisierbares Kautschukgemisch, das eine vernetzbare Polymerbasis mit ungesättigter Kette umfasst, wobei das Gemisch vorzugsweise, jedoch nicht ausschließlich, zur Herstellung von Laufflächen für Kraftfahrzeugreifen verwendet werden kann.
Außerdem betrifft die Erfindung eine Lauffläche und einen aus dem obigen Kautschukgemisch herstellbaren Reifen sowie ein Verfahren zur Verminderung des Rollwiderstands von Reifen.
Stand der Technik
Auf dem Gebiet der Herstellung von Kraftfahrzeugreifen bestand bisher eine schwerer zu lösende Aufgabe immer in der Verminderung des Rollwiderstands des Reifens bei gleichzeitiger Erzielung einer hohen Abriebbeständigkeit und einer ausreichenden Nassgriffigkeit.
Die Schwierigkeiten bei der Lösung der erwähnten Aufgabe ergeben sich in erster Linie aus der Tatsache, dass der Rollwiderstand einerseits und die Abriebbeständigkeit und die Nassgriffigkeit andererseits auf ganz entgegengesetzte Weise durch die Menge an Verstärkungsfüller, wie er im Kautschukgemisch zur Herstellung von Reifenlaufflächen verwendet wird, – traditionell in erster Linie Ruß –, beeinflusst werden. Zur Verminderung des Rollwiderstandes des Reifens wäre es nämlich wünschenswert, die Menge an im Kautschukgemisch verwendetem Verstärkungsfüller auf Rußbasis zu senken, wie z. B. auf unter 70 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerbasis des Kautschukgemisches. Tut man dies, so fallen die Nassgriffigkeit einerseits und die Abriebbeständigkeit des Reifens andererseits auf nicht akzeptable Werte ab.
Zur Beseitigung dieser Einschränkung bei Kautschukgemischen, die Ruß als wichtigsten Verstärkungsfüller enthalten, wurde im Stand der Technik vorgeschlagen, den Ruß durch sogenannte "weiße" Füller und insbesondere durch Kieselerde, wie dies z. B. in der Europäischen Patentanmeldung 0 501 227 beschrieben wird, teilweise oder zur Gänze zu ersetzen.
Obwohl Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis eine Verminderung des Rollwiderstands von Reifen ohne erhebliche Beeinflussung der Abriebbeständigkeit und Nassgriffigkeit ermöglichen, sind auch sie nicht frei von Nachteilen.
Ein erster erheblicher Nachteil, der sich beim Einsatz von Verstärkungsfüllern zeigt, die zur Gänze oder in der Hauptsache aus Kieselerde bestehen, besteht in dem starken Anstieg des spezifischen elektrischen Volumenwiderstandes der Reifenlauffläche, was zu einer unerwünschten Anhäufung elektrostatischer Ladungen führt, die in manchen Fällen die elektronischen Apparaturen, die über dem Fahrzeug sind, stören oder sogar plötzliche elektrische Entladungen von hohem Potential verursachen.
Zur Beseitigung dieses Nachteils wurde z. B. in der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 658 452 desselben Anmelders vorgeschlagen, in die Lauffläche einen oder mehrere leitende Teile einzubauen, die im Wesentlichen aus Folien oder Streifen von Ruß enthaltendem Elastomermaterial bestehen und einen hohen spezifischen elektrischen Volumenwiderstand aufweisen, was die Ableitung der elektrostatischen Ladungen ermöglicht, die sich während des Abrollens des Reifens angesammelt haben.
Zu diesem Zweck sieht man radial über die gesamte Dicke der Lauffläche Einsatzteile vor, die während der Extrusionsvorgänge eingebaut werden, um die Funktion der leitenden Verbindung des Untergrundes mit einer der Gürtelschichten oder mit der Karkassenzwischenschicht oder auch mit einer Seitenwand oder einem anderen ausreichend leitenden Teil des Reifens zu gewährleisten.
Obwohl leitende Einbauten im Wesentlichen das obige Ziel erreichen, sind auch sie nicht frei von Nachteilen. Die gleichzeitige Extrusion der Kautschukgemische, welche die Lauffläche bilden, und der in letztere einzubauenden Einbauten sind schwer durchzuführen, was den Produktionsprozess kompliziert.
Außerdem bilden die Kontaktzonen zwischen dem Kautschukgemisch der Lauffläche und den Einbauten, die sich radial über Letztere erstrecken, viele Zonen, die einen vorzeitigen und unregelmäßigen Abrieb der Lauffläche selbst bewirken können.
Ein zweiter schwerwiegender Nachteil besteht darin, dass der Einsatz von Verstärkungsfüllern, die zur Gänze oder in der Hauptsache aus Kieselerde bestehen, mit der Schwierigkeit der homogenen und gleichmäßigen Verteilung der Kieselerde in der Polymerbasis des Kautschukgemisches verbunden ist. Diese Verstärkungsfüller zeigen nämlich an sich eine geringe Affinität zur Polymerbasis der Kautschukgemische, wie sie bei der Herstellung von Reifen verwendet werden, und erfordern als solche den Einsatz geeigneter Kupplungsmittel, welche die Kieselerde chemisch an die Polymermatrix binden können. Der Einsatz derartiger Kupplungsmittel begrenzt allerdings die Maximaltemperatur, die während der Stufen des Mischens und der mechanischen Bearbeitung des Kautschukgemisches, erreicht werden, und zwar auf Kosten eines irreversiblen thermischen Abbaus des Kupplungsmittels.
Die erwähnte Begrenzung bezüglich der Temperatur führt allerdings zu einer starken Verminderung der mechanischen Mischwirkung, was für eine optimale Verteilung der Kieselerde in der Polymermatrix entscheidend ist. Die daraus folgende unzureichende und inhomogene Verteilung der Kieselerde im Kautschukgemisch bewirkt ihrerseits mehrere Nachteile, die im Wesentlichen mit der extremen Variabilität und Inhomogenität der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Kautschukgemisches von Zone zu Zone zusammenhängen.
Starke Probleme bei der Extrusion und im Hinblick auf die Variabilität in den Abmessungen der Lauffläche, hergestellt aus den so produzierten Kautschukgemischen, wurden bei der Herstellung von Laufflächen festgestellt, die aus Kautschukgemischen hergestellt wurden, die Kieselerde als wichtigsten Verstärkungsfüller enthielten.
Zu all den genannten Nachteilen kommen noch die nicht vernachlässigbare Abriebwirkung der Kieselerde auf die sich bewegenden Teile und im allgemeinen auf den Körper der Mischanlagen, wie sie zur Herstellung des Kautschukgemisches verwendet werden, was eine Zunahme der Instandhaltungskosten bewirkt.
Schließlich muss festgestellt werden, dass bei Einsatz von Verstärkungsfüllern, die zur Gänze oder in der Hauptsache aus Kieselerde bestehen, die Gesamtproduktionskosten des fertiggestellten Reifens auf ein nicht zu vernachlässigendes Maß ansteigen, und zwar aufgrund der weit höheren Kosten für Kieselerde als für Ruß sowie aufgrund der Notwendigkeit, geeignete und teure Kupplungsmittel verwenden zu müssen, welche die chemische Bindung der Kieselerde an die Polymermatrix des Kautschukgemisches herzustellen vermögen.
Zur Beseitigung der Nachteile im Zusammenhang mit dem Einsatz von Kieselerde als wichtigsten Verstärkungsfüller wurde vorgeschlagen, sowohl Ruß als auch Kieselerde zu verwenden, wobei jeder dieser Füller in einem entsprechenden Polymer verteilt wird, wie in der Europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 763 558 beschrieben wird. Auf diese Weise erhält man ein weitgehend heterogenes Kautschukgemisch, bei dem eine erste Polymerphase, in der Ruß in der Hauptsache verteilt ist, und eine zweite Polymerphase, in der in der Hauptsache Kieselerde verteilt ist, unterschieden werden können.
Verfährt man entsprechend der Lehre der oben erwähnten Patentanmeldung ergeben sich beträchtliche Schwierigkeiten im Hinblick auf die Verteilung der Kieselerde in ihrer eigenen Polymerphase, insbesondere wenn niedermolekulare und niederviskose Polymere verwendet werden, wie z. B. Synthesekautschuke auf der Basis von Lösungs-SBR.
Außerdem verursacht auch in diesem Fall die notwendige mechanische Mischwirkung, die für eine optimale Verteilung der Kieselerde in ihrer eigenen Polymerphase entscheidend ist, eine unerwünschte ausgeprägte Abriebwirkung auf die Maschinengehäuse und die beweglichen Teile der Mischanlagen, was zu einem Anstieg der Betriebskosten führt.
Schließlich wurde von der Japanischen Patentanmeldung JP-A-7 292 162 vorgeschlagen, ein Kautschukgemisch für Reifen bereitzustellen, das einen verbesserten Rollwiderstand, geringere Schrumpfung und gute Verarbeitbarkeit aufweist. Dieses Gemisch enthält folgende Komponenten:

(A-1) einen Kautschuk als Ausgangsmaterial mit 30 bis 95 Gew.-% Styrol-Butadien-Copolymer, das die folgenden Bedingungen (a) bis (c) erfüllt: (a) die Moleküle haben C-Sn-Bindungen, erhalten durch Umsetzung einer Sn-Verbindung der allgemeinen Formel R(4-i)SnXi, worin R ein C_1-12-Alkyl oder -Acryl, i eine ganze Zahl von 1 bis 4 und X Cl oder Br bedeuten, mit einem lebenden Polymer mit aktiven Li-Enden, erhalten durch Copolymerisation von Styrol-Butadien in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Initiator, (b) das Gewichtsverhältnis zwischen gebundenem Styrol und gebundenem Butadien 5 : 95 bis 50 : 50 beträgt und (c) die Viskosität nach Mooney (ML 1 + 4, 100°C) 25–80 beträgt und
(A-2) 5–70 Gew.-% wenigstens eines Dienpolymerkautschuks, ausgewählt aus der Gruppe Natur-, Polyisopren-, Polybutadien- und Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk mit einem Gewichtsverhältnis zwischen gebundenem Styrol und gebundenem Butadien von 2 : 98 bis 50 : 50.
(B) 5–50 Gew.-Teile Kieselerde als Verstärkungsfüller;
(C) 5–50 Gew.-Teile Ruß als Verstärkungsfüller;
(D) 30–100 Gew.-Teile Kieselerde als Verstärkungsfüller im Gemisch mit Ruß als Verstärkungsfüller;
(E) 0,1–20 Gew.-Teile Silan als Kupplungsmittel;
(F) 0,1–10 Gew.-Teile einer organischen Fettsäure,
(G) 1–50 Gew.-Teile Extenderöl für den Kautschuk und
(H) 1–5 Gew.-Teile Vulkanisationsmittel.

Zusammenfassung der Erfindung
Das technische Problem, das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht somit in der Bereitstellung eines Kautschukgemisches, das sowohl Ruß als auch Kieselerde als Verstärkungsfüller enthält und das einerseits die Verminderung des Rollwiderstandes des Reifens ohne Beeinflussung der Abriebbeständigkeit und der Nassgriffigkeit ermöglicht und andererseits frei ist von den oben im Zusammenhang mit dem Stand der Technik erwähnten Nachteilen.
Das oben erwähnte Problem wird nun durch ein vulkanisierbares Kautschukgemisch gelöst, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
Es wurde überraschenderweise erfindungsgemäß gefunden, dass dank der beanspruchten Merkmalskombination es möglich ist, sowohl einen hohen Rollwiderstand der Lauffläche als auch geeignete Werte für Abriebbeständigkeit und Nassgriffigkeit zu erzielen, ohne dass die Nachteile auftreten würden, die mit dem Einsatz von Verstärkungsfüllern auf Kieselerdebasis verbunden sind, insbesondere Inhomogenität der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Kautschukgemisches, problematische Extrusion und niedere elektrische Leitfähigkeit.
Insbesondere wurde gefunden, dass die erwähnten Vorteile dank der Tatsache erzielt werden, dass das erste modifizierte Copolymer eine höhere Affinität zu Ruß aufweist und selbst in Anwesenheit von Kieselerde eine optimale und homogene Verteilung des Rußes im Kautschukgemisch ermöglicht.
Obwohl die genaue Wechselwirkung zwischen den Polymerketten des ersten modifizierten Copolymers und dem Ruß nicht ganz geklärt sind, kann doch angenommen werden, ohne dass der Erfindungsumfang eingeschränkt würde, dass zwischen dem Ruß und den Polymerketten beständigere Bindungen – vermutlich ebenfalls vom kovalenten Typ – entstehen.
Obwohl das erste modifizierte Copolymer eine bevorzugte Verteilung des Rußes ermöglicht, wurde gefunden, dass beide Verstärkungsfüller (Ruß und Kieselerde) in der Polymerbasis homogen dispergiert werden.
In dieser Hinsicht wird angenommen, ohne den Erfindungsumfang in irgendeiner Weise einzuschränken, dass die verbesserte Verteilung der Kieselerde in den erfindungsgemäßen Kautschukgemischen der kombinierten Wirkung zuzuschreiben ist, die vom ersten modifizierten Copolymer und vom Ruß auf die rheologischen Eigenschaften des Kautschukgemisches ausgeübt werden, wodurch Letzteres während der Einarbeitung des Füllers höheren Scherbelastungen ausgesetzt wird, verglichen mit jenen, die bei einem traditionellen Kautschukgemisch erzielt werden können.
Das erfindungsgemäße Kautschukgemisch ermöglicht somit in vorteilhafter Weise die Erzielung einer optimalen Verteilung der Kieselerde, ohne dass während der Herstellung des Kautschukgemisches alle speziellen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, die erforderlich sind, um die beabsichtigten niederen Werte der Durchschnittsfläche der Aggregate zu erzielen (7.000–8.400 nm²), wie dies die oben erwähnte Europäische Patentanmeldung EP-A-501 227 lehrt.
In der nachfolgenden Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen bedeuten die Ausdrücke "homogen verteilte Füller" solche, bei denen der Prozentanteil in den Kautschukgemischaggregaten mit einer Teilchengröße von über 7 μm vorzugsweise unter 3% liegt.
Erfindungsgemäß werden somit die Füller als homogen betrachtet, und zwar bei Verwendung eines Lichtmikroskops mit einer Auflösung von wenigstens 7 μm. Im Kautschukgemisch können keine "Inseln" bzw. Bereiche ausgemacht werden, in denen sich vorzugsweise Ruß und Kieselerde ansammeln.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Prozentanteil an Aggregate bildendem Füller mit einer Größe von über 7 μm, im Kautschukgemisch unter 1%. In diesem Fall lässt sich eine optimale Abriebbeständigkeit des vulkanisierten Kautschukgemisches feststellen.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke wird das im ersten und zweiten Copolymer vorzugsweise verwendete konjugierte Diolefin ausgewählt aus der Gruppe 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und Gemischen davon, während der vorzugsweise verwendete vinylaromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt wird aus der Gruppe Sty rol, α-Methyl-styrol, p-Methyl-Styrol, Vinyl-toluol, Vinylnaphthalin, Vinyl-pyridin und Gemische davon.
Das erste und zweite Copolymer werden vorzugsweise durch Lösungspolymerisation des konjugierten Diolefins mit dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff erhalten. Insbesondere werden das erste und zweite Copolymer nach bekannten Verfahren durch Lösungspolymerisation von 1,3-Butadien und Styrol erhalten.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist wenigstens ein erstes oder zweites Copolymer vom sogenannten "Hochvinyl"-Typ, d. h. es ist durch Polymerisation in 1,2-Form bei wenigstens 50 Gew.-% konjugiertes Diolefin mit wenigstens einem vinylaromaytischen Kohlenwasserstoff erhältlich, und zwar auf eine Weise, dass es eine Olefinfraktion aufweist, die eine 1,2-Struktur in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, aufweist.
In der nachfolgenden Beschreibung und in den anschließenden Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck "1,2-Polymerisation" ein konkretes Verfahren der stereospezifischen Polymerisation zwischen dem konjugierten Diolefin und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wodurch man ein Copolymer erhält, bei dem der Olefinanteil eine vorgegebene Menge an mit der Polymerkette verbundenen Seitenketten-Vinylgruppen -CH=CH₂ umfasst.
Verfahren der 1,2-Polymerisation von konjugierten Olefinen sind im Stand der Technik allgemein bekannt und werden z. B. in den US-PS 3 451 988 und 4 264 753 beschrieben.
Ist das erste Copolymer vom "Hoch-Vinyl"-Typ, zeigt das Kautschukgemisch optimale Homogenität und den besten Kompromiss zwischen dem Rollwiderstand des Reifens einerseits und einer hohen Abriebbeständigkeit und einer entsprechenden Nassgriffigkeit andererseits.
Dies ist umso überraschender, wenn man bedenkt, dass Hochvinylpolymere unter jene fallen, die der bekannte Stand der Technik ausschließlich zur Verwendung in Verbindung mit Füllern auf Kieselsäurebasis, d. h. mit Füllern, vorschlägt, welche den Ruß ersetzen sollen und nicht mit Ruß zusammen. Siehe diesbezüglich den Artikel "Comparison of the Elastomer Filler Interaction between Chemically Modified and Emulsion SBR with Carbon Black and Silica Fillers" von Ajala et al., veröffentlicht bei der Tagung der American Chemical Society, Rubber Division, Cleveland, Ohio, USA, vom 17. bis 20. Oktober 1995. Aus den Versuchstests wie sie in diesem Artikel erwähnt werden, kann nämlich geschlossen werden, dass ein hoher Gehalt an Vinylgruppen in der Polymerbasis auf den Rollwiderstand der Ruß enthaltenden Gemische eine negative Wirkung ausübt, wobei der Rollwiderstand auf inakzeptable Werte absinkt (siehe z. B. Tabelle VIII).
Vorzugsweise werden außerdem das erste und zweite Copolymer auf der Basis eines konjugierten Diolefins und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs durch Polymerisation in 1,2-Form einer Menge an konjugiertem Diolefin von 60 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Diolefin, das bei der Polymerisation verwendet wird, erhalten.
Vorzugsweise werden das erste und zweite Copolymer auf der Basis eines konjugierten Diolefins und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs ferner durch Verwendung einer Menge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff von höchstens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an konjugiertem Diolefin und dem genannten Kohlenwasserstoff erhalten.
Daraus ergibt sich, dass die Olefinfraktion der erhaltenen Copolymere vorzugsweise eine Menge an 1,2-Struktur von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Copolymers, umfasst.
In der nachfolgenden Beschreibung und in den anschließenden Patentansprüchen bedeutet der Ausdruck "1,2-Struktur" den Teil der Olefinfraktion des Copolymers aus konjugiertem Diolefin und vinylaromatischem Kohlenwasserstoff, der durch die folgende wiederkehrende Einheit gebildet wird:
Erfindungsgemäß kann der Rollwiderstand eines aus dem erfindungsgemäßen Kautschukgemisch herstellbaren Reifens entsprechend reduziert werden, wenn man im Kautschukgemisch das oben erwähnte erste modifizierte Copolymer verwendet.
Gemäß einer Ausführungsform ist das erste modifizierte Copolymer auf der Basis des Gemisches aus konjugiertem Diolefin und vinylaromatischem Kohlenwasserstoff ein sogenanntes "abgebrochenes" Copolymer.
Der Ausdruck "abgebrochenes" Copolymer bedeutet hier ein Copolymer, das man durch eine Polymerisationsreaktion des konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Organometallinitiators und durch nachfolgende Reaktion des so erhaltenen intermediären Copolymers mit einer geeigneten Kettenabbruchverbindung erhält, ausgewählt aus der Gruppe substituierte Imine, eine zinnhalogenierte Verbindung, wenigstens eine Benzophenonverbindung der folgenden Strukturformel:
worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Alkenyl-, eine Alkoxy- oder eine Amingruppe, ein Alkylamin- oder Dialkylamingruppe, und m und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, erhält.
Die bevorzugt verwendeten substituierten Imine werden ausgewählt aus der Gruppe der Imine der folgenden Strukturformel:
worin R₁ und R₂ ausgewählt werden aus der Gruppe H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Dialkylaminoaryl- und Aralkylgruppen sowie aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, die aprotische O-, N- und S-Atome enthalten, R₃ ausgewählt wird aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Dialkylaminoaryl-, Aralkyl- und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, die aprotische O-, N- und S-Atome enthalten, und wenigstens eine der Gruppen R₁, R₂ und R₃, eine Dialkylaminoarylgruppe darstellt, wobei die Verbindungen, in denen die Gruppen R₁, R₂ und R₃ gleichzeitig Arylgruppen bedeuten, ausgeschlossen sind.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete Benzophenonverbindungen können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z. B. in der US-PS Nr. 4 550 142 beschrieben werden, hergestellt werden.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind die bevorzugten Benzophenonverbindungen Benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)-, 4,4'-Bis(diethylamino)-, 4-Diethylamino-, 4,4'-Bis(dibutylamino)-, 4,4'-Diamino-, 4-Dimethylamino-, 4,4'-Diethoxy-, 3,4-Dimethoxy-, 4,4'-Dimethyl-, 3,3'-Dicyclo-, 4-Methyl-4'-methoxy-, 2,2',3,3'-Tetramethyl-, 2,2'-Dichlor-benzophenon entweder allein oder im Gemisch untereinander.
Unter den oben erwähnten Benzophenonverbindungen sind solche besonders bevorzugt, die wenigstens eine Amino-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppe entweder an einem oder an beiden Benzolringen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen abgebrochenen Copolymere können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z. B. in der EP-A-0 451 604 beschrieben werden, hergestellt werden.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist das erste modifizierte Copolymer auf der Basis eines konjugierten Diolefins und eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs ein sogenanntes gekuppeltes Copolymer.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "gekuppeltes" Copolymer ein solches, das durch Polymerisation des konjugierten Diolefins mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Organometallkatalysators und durch nachfolgende Kupplung der Polymerketten an eine geeignete Kettenkupplungsverbindung herstellbar ist, die vorzugsweise wenigstens eine zinnhalogenierte Verbindung umfasst, mit dem Hauptzweck der Steigerung des Molekulargewichts des auf diese Weise erhaltenen Copolymers.
Bevorzugt verwendete gekuppelte Copolymere können nach an sich bekannten Verfahren, wie sie z. B. in der US-PS Nr. 4 742 124 beschrieben werden, hergestellt werden.
Sowohl im Fall abgebrochener Copolymere als auch im Fall von gekuppelten Copolymeren wird der Organometallinitiator vorzugsweise aus der Gruppe polyfunktionelle Organolithiuminitiatoren, monofunktionelle Organolithiuminitiatoren in Verbindung mit polyfunktionellen Monomeren und ihren Gemischen ausgewählt.
Bevorzugt verwendete zinnhalogenierte Verbindungen werden aus der Gruppe Dimethyldichlorzinn, Dibutyldichlorzinn, Zinntetrachlorid, Tributylchlorzinn, Butyltrichlorzinn, Methyltrichlorzinn, Zinndichlorid und Gemischen davon ausge wählt.
Eine weitere und vorteilhafte Reduzierung des Rollwiderstandes des Reifens kann dadurch erzielt werden, dass man im Kautschukgemisch ein gekuppeltes und abgebrochenes modifiziertes Copolymer verwendet, d. h. bei dem das nach der Kupplung mit der halogenierten Zinnverbindung erhaltene Copolymer zur Umsetzung mit einem geeigneten Kettenabbruchmittel, wie z. B. einem der oben erwähnten bevorzugten Mittel zur Umsetzung gebracht wird.
In diesem Fall, was auch aus der nachfolgenden Beschreibung noch deutlicher hervorgeht, können im Hinblick auf die Verminderung des Rollwiderstandes die besten Ergebnisse erzielt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das zweite Copolymer ein Copolymer sein, das in geeigneter Weise durch Silangruppen Si-O- mit chemischen und strukturellen Merkmalen sowie durch an sich bekannte Herstellungstechniken, wie sie z. B. in der EP-A-0 447 066 beschrieben werden, modifiziert ist.
Vorzugsweise hat das zweite Copolymer, das Silangruppen umfasst, eine Glasumwandlungstemperatur von mindestens –50°C und ist durch Polymerisation in Anwesenheit eines Organometallinitiators eines 1,3-Butadiens oder eines 1,3-Butadien-Styrol-Copolymers mit einer Silanverbindung der folgenden Strukturformel: X_i-Si-(OR)_j-R'_4–i–j (III)worin X ein Halogenatom ist, ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom und Iod, und R und R' unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aryl-, eine Vinylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1–20 C-Atomen bedeuten, j eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und i eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 dar stellen, und die Summe aus i und j zwischen 2 und 4 liegt, erhältlich.
Vorzugsweise umfasst die Silanverbindung nichthydrolytische OR-Gruppen, d. h. dass die OR-Gruppe eine nichthydrolytische Alkoxy-, Aryloxy- oder Cycloalkoxygruppe mit 4 bis 20 C-Atomen umfasst. Vorzugsweise ist der Rest R in der OR-Gruppe ein Kohlenwasserstoffrest, bei dem 3C-Atome an ein C-Atom in α-Stellung gebunden sind, oder ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem C-Atom, das in β-Stellung an ein C-Atom oder an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. eine Phenyl- oder Tolylgruppe, gebunden ist.
Unter den eine Alkoxygruppe enthaltenden Silanverbindungen sind für die erfindungsgemäßen Zwecke Tetrakis(2-Ethylethoxy)-, Tetraphenoxy-, Methyltris(2-ethylethoxy)-, Ethyltris(2-ethylethoxy)-, Ethyltrisphenoxy-, Vinyltris(2-ethylhexylethoxy)-, Vinyltriphenoxy-, Methylvinylbis(2-ethylhexylethoxy)-, Ethylvinylbiphenoxy-, Monomethyltriphenoxy-, Dimethyldiphenoxy-, Monoethyltriphenoxy-, Diethyldiphenoxy-, Phenyltriphenoxy- und Diphenyldiphenoxysilan geeignet.
Unter den eine Aryloxygruppe enthaltenden Silanverbindungen sind für die erfindungsgemäßen Zwecke Tetraphenoxy-, Ethyltriphenoxy-, Vinyltriphenoxy-, Dimethyldiphenoxy-, Monoethyltriphenoxy-, Diethyldiphenoxy-, Phenyltriphenoxy- und Diphenyldiphenoxysilan geeignet.
Geeignete Silanverbindungen, die ein Halogenatom und eine nichthydrolytische OR-Gruppe mit 4 C-Atomen enthalten, umfassen Tri-t-butoxy-monochlor-, Dichlor-di-t-butoxy- und Di-t-butoxy-diiodsilan, während geeignete Silanverbindungen, die ein Halogenatom und eine nichthydrolytische OR-Gruppe mit 5 C-Atomen enthalten, Triphenoxymonochlor-, Monochlormethyldiphenoxy-, Monochlormethylbis(2-ethylhexyloxy)-, Monobromethyldiphenoxy-, Monobromvinyldiphenoxy-, Monobromisopropenylbis(2-ethylhexyloxy)-, Ditolyloxydichlor-, Diphen oxydiiod-, Methyltris(2-methylbutoxy)-, Vinyltris(2-methylbutoxy-, Vinyltris(3-methylbutoxy)-, Tetrakis(2-ethylhexyloxy)-, Tetraphenoxy-, Methyltris(2-ethylhexyloxy)-, Ethyltriphenoxy-, Vinyltris(2-ethylhexyloxy)-, Vinyltriphenoxy-, Methylvinylbis(2-ethylhexyloxy)- und Ethylvinyldiphenoxysilan.
Geeignete Silanverbindungen, die ein Halogenatom und eine OR-Aryloxygruppe enthalten, umfassen Triphenoxymonochlor-, Monochlormethyldiphenoxy-, Monobromethyldiphenoxy-, Ditolyldichlor- und Diphenoxydiiodsilan.
Unter den Silanverbindungen, bei denen i 0 oder 1 bedeutet, sind Tetraphenoxysilan und Monomethyltriphenoxysilan besonders bevorzugt.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke können die Silanverbindungen entweder alleine oder im Gemisch untereinander verwendet werden.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem erwähnten ersten modifizierten Copolymer und dem zweiten Copolymer der Polymerbasis im erfindungsgemäßen Kautschukgemisch 30 : 70 bis 70 : 30.
Insbesondere liegt das Gewichtsverhältnis zwischen den Polymeren zwischen 35 : 65 und 50 : 50. Auf diese Weise erzielt man ein optimales Verhalten der Lauffläche als Funktion der Menge an Ruß in Bezug auf die Menge an Kieselerde im Hinblick auf Kilometerzahl und niedrigen Rollwiderstand.
Um der aus dem erfindungsgemäßen Kautschukgemisch herstellbaren Lauffläche optimale Kilometerzahl zu verleihen, umfasst die Polymerbasis vorzugsweise 1,3-Polybutadien in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht derselben.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform und zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit des Kautschukgemisches kann die Polymerbasis in An- oder Abwesenheit von 1,3-Polybutadien eine Menge von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht derselben, an wenigstens einem Polymer umfassen, ausgewählt aus der Gruppe Polyisopren, Naturkautschuk und Gemische davon.
Im Hinblick auf die Verwendung von Naturkautschuk als drittes Polymer im Gemisch muss festgestellt werden, dass die Anwesenheit wenigstens eines Hochvinyl-Copolymers im erfindungsgemäßen Kautschukgemisch in vorteilhafter Weise ein besonderes Abbauphänomen des Kautschukgemisches, die sogenannte "Reversion", die in mehr oder weniger ausgeprägter Form während der Vulkanisation von Naturkautschuk auftritt, zu begrenzen vermag.
Dank der Anwesenheit wenigstens eines Hochvinyl-Copolymers kann daher das erfindungsgemäße Kautschukgemisch im Gegensatz zu konventionellen Kautschukgemischen, die Naturkautschuk enthalten, mit Vulkanisationssystemen mit einem hohen Schwefelgehalt vulkanisiert werden, die sowohl den Rollwiderstand als auch die Ermüdungsbeständigkeit des vulkanisierten Produktes zu verbessern vermögen.
Um der aus dem erfindungsgemäßen Kautschukgemisch herstellbaren Lauffläche spezifischen Widerstand zu verleihen, so dass es zu keiner erheblichen Ansammlung elektrostatischer Ladungen kommt, hat die Gesamtmenge an erstem Verstärkungsfüller auf der Basis von Ruß so gewählt zu werden, dass der spezifische elektrische Volumenwiderstand des vulkanisierten Gemisches, gemessen nach den UNI-Normen 4288-72 höchstens 1 × 10^–6 Ohm × cm beträgt.
Zur Gewährleistung solcher Werte des spezifischen Volumenwiderstandes kann die Menge an Ruß je nach der Art des verwendeten Rußes 30 bis 70 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerbasis (ThP) enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, die Rußmenge auf 15 bis 30 ThP herabzusetzen, wobei man Rußarten verwendet, die dafür bekannt sind, dass sie eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wie z. B. die Rußarten der Firma 3M, die unter der Handelsbezeichnung ENSACO^TM bekannt sind.
Die Rußarten, die gemäß dem Stand der Technik verwendet werden und für das erfindungsgemäße Kautschukgemisch in Frage kommen, sind solche, die gemäß den ASTM-Normen mit den Bezeichnungen N110, N121, N220, N231, N234, N242, N239, N299, N315, N236, N330, N332, N339, N347, N351, N358 und N375 angegeben sind.
Erfindungsgemäß wurde jedoch völlig unerwartet gefunden, dass es dank der Verwendung eines Verstärkungsfüllers auf Rußbasis mit konkreten Eigenschaften der "Struktur" bzw. des Aggregationsgrades der Teilchen und der spezifischen Oberfläche möglich ist, die Rußmenge zugunsten eines verminderten Rollwiderstandes herabzusetzen, wobei die Nassgriffigkeit, die Abriebbeständigkeit und der spezifische elektrische Volumenwiderstand mehr als zufriedenstellende Werte aufweisen.
Was die Struktur betrifft, so wurde gefunden, dass optimale Ergebnisse unter Berücksichtigung von Nassgriffigkeit und Abriebbeständigkeit dann erzielt werden, wenn der erfindungsgemäße Ruß hohe "Strukturierung", d. h. hohen Aggregationsgrad aufweist, wobei diese jedoch wieder leicht abbaubar ist, wobei Aggregate von geringerer Strukturkomplexität entstehen.
In experimenteller Hinsicht können diese Eigenschaften in Korrelation zur Fähigkeit des Rußes, ein konkretes, sterisch gehindertes Molekül zu absorbieren, insbesondere Dibutylphthalat, und zur Verminderung des Absorptionsvermögens nach einer geeigneten mechanischen Einwirkung des gesteuerten Strukturabbaus gesetzt werden.
Ausgehend von dieser Korrelation gilt, dass je höher die "Strukturierung" des Rußes ist, umso stärker der Absorptionswert des Dibutylphthalats (im Weiteren DBP) zunimmt, wobei je höher die Tendenz zur Disgregation ist, umso stärker die Reduzierung der DBP-Absorption ist, die der gesteuerten Destrukturierung (im Folgenden ΔDBP) folgt.
Der erfindungsgemäß verwendete hochstrukturierte Ruß zeigt als solcher einen DBP-Absorptionswert, gemessen entsprechend den Normen ISO 4656-1, von wenigstens 110 ml/100 g und eine Verminderung des DBP-Absorptionswertes (ΔDBP), gemessen nach dem Verdichten gemäß den Normen ISO 6894, von wenigstens 25 ml/100 g.
Vorzugsweise hat der Ruß einen DBP-Absorptionswert, gemessen nach ISO 4656-1, von 130 bis 160 ml und eine Verminderung des DBP-Absorptionswertes (ΔDBP), gemessen nach dem Verdichten nach ISO 6894, von 30 bis 50 ml/100 g.
Was die spezifische Oberfläche betrifft, so wurde gefunden, dass optimale Ergebnisse im Hinblick auf Nassgriffigkeit und Abriebbeständigkeit erzielt werden können, wenn der erfindungsgemäße Ruß eine begrenzte spezifische Oberfläche aufweist, d. h. er aus groben Teilchen besteht.
In experimenteller Hinsicht kann die spezifische Oberfläche der Rußteilchen mit dem Absorptionsvermögen für ein konkretes Molekül, und zwar von Cetyl-Trimethylammoniumbromid (CTAB), in Korrelation gesetzt werden.
Diesbezüglich gilt, dass je höher die spezifische Oberfläche eines Rußes ist, umso höher auch der Absorptionswert des Cetyltrimethylammoniums ist.
Aufgrund des umgekehrt proportionalen Verhältnisses zwischen spezifischer Oberfläche und Teilchengröße gilt außerdem, dass je kleiner die Rußteilchen sind, umso höher der CTAB-Absorptionswert ist.
Erfindungsgemäß hat der hochstrukturierte Ruß eine spezifische Oberfläche, ermittelt aufgrund der Absorption des Cetyl-trimethylammoniums gemäß den ISO-Normen 6810 (nachfolgend als CTAB-Absorption bezeichnet), von höchstens 120 ml/g m²/g und vorzugsweise zwischen 70 und 100 m²/100 g.
Erfindungsgemäß enthält das Kautschukgemisch noch einen zweiten Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann ein Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis eines bekannten Typs verwendet werden, wie er z. B. in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 501 227 beschrieben wird.
Vorzugsweise hat der zweite Verstärkerfüllstoff auf Kieselsäurebasis eine nach dem BET-Verfahren ermittelte Oberfläche zwischen 100 und 300 m²/g, eine Oberfläche, gemessen durch CTAB-Absorption nach ISO 6810, zwischen 100 und 300 m²/g und einen DBP-Absorptionswert, gemessen nach ISO 4656-1, zwischen 150 und 250 ml/100 g.
Lediglich zur Vereinfachung der vorliegenden Beschreibung werden die erfindungsgemäßen Füller auf Kieselerdebasis nachfolgend mit Kieselerde bezeichnet.
Erfindungsgemäß sollte die Gesamtmenge an zweitem Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis so gewählt werden, dass die Gesamtmenge an Verstärkungsfüllern (Ruß + Kieselerde) zwischen 50 und 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerbasis beträgt.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Verstärkungsfüllern (Ruß + Kieselerde) 60 bis 90 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Polymerbasis, während das Gewichtsverhältnis zwischen Ruß und Kieselerde 30 : 70 bis 60 : 40 beträgt.
Auf der Basis dieser Korrelation kann daher die tatsächliche Menge an verwendbarer Kieselerde 20 bis 60 ThP betragen, und zwar abhängig von der Menge an tatsächlich verwendetem Ruß, was seinerseits von dem Volumenwiderstand des Letzteren abhängt, da das vulkanisierte Gemisch die oben erwähnte Grenze für den maximalen Volumenwiderstand von (1 × 10^–6 Ohm × cm) zu berücksichtigen hat.
Auf diese Weise kann eine vorteilhafte Verminderung des Rollwiderstandes des Reifens unter Aufrechterhaltung eines entsprechenden spezifischen elektrischen Volumenwiderstandes, einer guten Abriebfestigkeit und einer hohen Nassgriffigkeit erzielt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Kautschukgemische vorzugsweise ein geeignetes Kupplungsmittel, das chemisch mit Kieselsäure zu reagieren und Letztere mit der Polymerbasis während der Vulkanisation zu verbinden vermag.
Bevorzugte Kupplungsmittel sind solche auf Silanbasis und haben die Strukturformel (R)₃-Si-C_nH_2nX (IV)worin R eine C_1-4-Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Chloratom, n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und X eine Gruppe, ausgewählt unter -Si_m-C_nH_2n-Si-(R)₃, eine Nitroso-, Mercapto-, Amino-, Epoxy-, Vinyl- und eine Imidogruppe, ein Cl-Atom, ein oder mehrere S-Atome oder eine S_mY-Gruppe, worin Y ausgewählt wird unter den folgenden funktionellen Gruppen:
bedeuten, worin m und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 und R eine C_1-4-Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Cl-Atom bedeuten.
Besonders bevorzugt ist unter ihnen das Silankupplungsmittel Si69^® [Bis(3-triethyloxysilyl-propyl)tetrasulfid] (DEGUSSA) als solches oder in einem geeigneten Gemisch mit einer geringen Menge eines inerten Füllers, wie z. B. Ruß oder Kieselsäure, um seine Aufnahme in das Kautschukgemisch zu erleichtern, d. h. X50S (Degussa) (50% Ruß und 50% Silan).
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten kann das erfindungsgemäße Gemisch auch noch eine oder mehrere bekannte, nicht vernetzende Komponenten enthalten, um dem Gemisch die notwendigen mechanischen Eigenschaften sowie Verarbeitungseigenschaften zu verleihen. Diese Komponenten werden insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die Weichmacher, Verarbeitungszusätze, Antioxydantien und Alterungsschutzmittel umfasst.
Außerdem wird jede dieser Komponenten in Mengen und Verhältnissen gewählt, die von einem Fachmann leicht ermittelt werden können.
Das Kautschukgemisch wird außerdem durch Zugabe und Einarbeiten eines geeigneten Vulkanisationsmittels, gegebenenfalls und vorzugsweise begleitet von geeigneten Aktivatoren und Vulkanisationsbeschleunigern, vernetzbar gemacht.
Wie oben ausgeführt, ist das vorteilhafteste Vulkanisationsmittel Schwefel oder es sind schwefelhaltige Moleküle (Schwefellieferanten) zusammen mit dem Fachmann allgemein bekannten Beschleunigern und Aktivatoren.
Unter den Vulkanisationsaktivatoren wird Zinkstearat bevorzugt, das unmittelbar im Gemisch durch Zugabe von Zinkoxid und Stearinsäure gebildet wird.
Die nachfolgende Tabelle I illustriert die typischen Komponenten eines erfindungsgemäßen Kautschukgemisches, ohne die Erfindung darauf zu beschränken, in Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerbasis (ThP).
Das erwähnte Kautschukgemisch kann durch übliche, dem Fachmann allgemein bekannte Mischvorgänge, die nachfolgend im Einzelnen nicht beschrieben werden, hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft außerdem eine Lauffläche für Kraftfahrzeugreifen, insbesondere eine vorgeformte Lauffläche, um damit abgenutzte Reifen zu überziehen, mit einem niedrigen Rollwiderstand, einer hohen Abriebbeständigkeit und Nassgriffigkeit sowie einem entsprechenden spezifischen elektrischen Volumenwiderstand, die man durch Formung und Vulkanisation eines vulkanisierbaren Kautschukgemisches des oben beschriebenen Typs erhält.
Eine erfindungsgemäße Lauffläche wird in Anspruch 16 definiert. Die erfindungsgemäße Lauffläche hat nach der Vulkanisationsstufe einen spezifischen elektrischen Volumenwiderstand von höchstens 10^–6 Ohm × cm, ohne dass irgendwelche Mittel eingebaut werden, wie z. B. aus dem Stand der Technik bekannte leitfähige Einbauten, um die Akkumulierung elektrostatischer Ladungen zu verhindern.
Die erfindungsgemäße Lauffläche wird vorzugsweise durch Extrudieren, Formen bzw. Kalandrieren bei einer Temperatur von 80 bis 120°C erhalten.
Nach Vulkanisation unter Einsatz bekannter Arbeitsgänge zeigt die Lauffläche in vorteilhafter Weise Hystereseeigenschaften, welche nicht nur eine Verminderung des Rollwider standes ermöglichen, sondern auch eine adäquate Nassgriffigkeit gewährleisten.
Aufgrund der vom Anmelder durchgeführten Prüfungen sowie entsprechend der nachfolgenden Beschreibung können der Rollwiderstand und die Nassgriffigkeit mit den nachfolgenden dynamischen Eigenschaften der Reifenlaufflächen in Korrelation gesetzt werden:
E' = dynamischer Elastizitätsmodul (Messung der aufrecht erhaltenen und während einer cyclischen Verformung zurückgewonnenen Energie);
E'' = Verlustmodul (Messung der während einer cyclischen Verformung Wärme abgegebenen Energie);
tangδ = E''/E'.
Aufgrund der durchgeführten Prüfungen ist die Nassgriffigkeit des Reifens umso besser, je höher der bei 0°C gemessene tangδ-Wert ist. Andererseits ist der Rollwiderstand umso niedriger, je niedriger der bei 70°C gemessene tangδ-Wert ist.
Aufgrund der Korrelationen zwischen den Eigenschaften der Reifen und den oben diskutierten dynamischen Eigenschaften haben die erfindungsgemäßen Laufflächen und Reifen vorzugsweise einen tangδ-Wert bei 0°C von über 0,50 und einen tangδ-Wert bei 70°C unter 0,19.
Die Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Reifen für Kraftfahrzeugräder zur Verfügung, welches die Stufen der Herstellung einer Lauffläche am Umfang einer Karkasse, wobei die Lauffläche außen mit einer Rolloberfläche ausgestattet ist, und der Verbindung der Karkasse mit der Lauffläche durch Vulkanisation umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Lauffläche durch Bildung eines vulkanisierbaren Kautschukgemisches des oben beschriebenen Typs erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem einen Reifen für Kraftfahrzeugräder, dessen Lauffläche verminderte Abriebbeständigkeit, hohe Nassgriffigkeit und entsprechenden spezifischen elektrischen Volumenwiderstand zeigt, wie er im beigefügten Anspruch 21 definiert ist.
Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Reifen, die einem Straßentest unterzogen wurden und mit Reifen verglichen wurden, die völlig identisch sind, jedoch eine Lauffläche aufweisen, die in erster Linie einen bekannten Verstärkungsfüller auf Kieselerdebasis umfasst, einen ganz ähnlichen Rollwiderstand, wobei jedoch die Werte für Abriebbeständigkeit und Nassgriffigkeit im Wesentlichen unverändert bleiben, und die gleichzeitig die Abwesenheit unerwünschter Ansammlungen elektrostatischer Ladungen in Abwesenheit leitfähiger Einbauten und anderer Mittel zur Ableitung dieser Ladungen gewährleisten.
Bevorzugte Reifen werden in den Ansprüchen 22 bis 24 definiert.
Die Erfindung betrifft somit ferner ein Verfahren zur Verminderung des Rollwiderstandes eines Reifens, wie es im beigefügten Anspruch 25 definiert wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Beispiele vulkanisierbarer Kautschukgemische, Laufflächen und erfindungsgemäßer Reifen hervor, wobei diese keinen einschränkenden Charakter haben, und zwar anhand der beigefügten Zeichnung, wobei die einzige Figur einen teilweise unterbrochenen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Reifen zeigt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
1 zeigt als Ganzes einen Reifen, der traditionell eine ringförmige Karkasse 2 mit einem Kronenanteil 2a und wenigstens einer Karkassenzwischenschicht umfasst, deren entgegengesetzte Seitenkanten außen um verankernde Wulstdrähte 3 gebogen sind, wobei diese jeweils in einen Wulst 4 eingearbeitet sind und die entlang der inneren umlaufenden Kante des Reifens begrenzt sind, wobei der Reifen selbst an der Radfelge 5 eines Kraftfahrzeugs ansetzt.
Entlang der umlaufenden Entwicklung der Karkassenzwischenschicht 2 wird ein oder werden mehrere Gürtelstreifen 6 aufgebracht, die aus Textil- oder Metallcord hergestellt wurden, die in eine Bahn aus Kautschukgemisch eingearbeitet sind.
Außen wird auf die Karkassenzwischenschicht 2 jeweils in den entgegengesetzten Seitenbereichen ein Paar von Seitenwänden 7 aufgebracht, von denen sich jede vom Wulst 4 bis zur sogenannten "Schulterzone" 8 des Reifens erstreckt und entsprechend den entgegengesetzten Enden der Gürtelstreifen 6 begrenzt ist.
Auf die Gürtelstreifen 6 wird am Umfang eine Lauffläche 9 aufgebracht, deren Seitenkanten entsprechend den mit den Seitenwänden 7 in Verbindung stehenden Schultern 8 enden. Die Lauffläche 9 weist eine äußere Rolloberfläche 9a auf, die für den Kontakt mit der Straßenoberfläche konstruiert ist, wobei umlaufende Vertiefungen 10 erzielt werden können, die mit in der Figur nicht dargestellten quer verlaufenden Vertiefungen abwechseln und so eine Vielzahl von Laufflächenblocks 11 begrenzen, die unterschiedlich über die Rolloberfläche 9a verteilt sind.
Der oben beschriebene Reifen 1 kann nach einem Verfahren hergestellt werden, das eine Vielzahl von an sich völlig konventionellen und aus dem Stand der Technik bekannten Produktionsstufen umfasst.
Insbesondere umfasst das Verfahren die Stufen der vorgängigen bzw. unabhängigen Herstellung mehrerer Halbfertigprodukte, die den einzelnen Teilen des Reifens entsprechen (Karkassenzwischenschichten, Gürtelstreifen, Wulstdrähte, Füllungen, Seitenwände und Laufflächen), die nachfolgend mit Hilfe einer geeigneten Montageanlage miteinander verbunden werden.
Durch die nachfolgende Vulkanisationsstufe werden die obigen Halbfertigerzeugnisse zu einem monolithischen Block, d. h. zum Reifen verschweißt.
Es versteht sich von selbst, dass der Stufe der Herstellung der oben erwähnten Halbfertigerzeugnisse eine Stufe der Herstellung und Bildung der entsprechenden Kautschukgemische vorausgeht.
Für den erfindungsgemäßen Reifen wird die Lauffläche 9 durch Bildung eines vulkanisierbaren Kautschukgemisches des oben beschriebenen Typs erzeugt.
BEISPIEL 1
In einen geschlossenen Banbury-Mischer, Modell 11D der Firma POMINI, den man bei einer Geschwindigkeit von ca. 40 U/min rotieren ließ, wurden nacheinander die folgenden Komponenten aufgegeben:

– S-SBR-A = abgebrochenes und gekuppeltes Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt in Lösung, mit einem Gehalt an 1,2-Struktur von ca. 57 Gew.-% und einem Styrolgehalt von 21 Gew.-%, zu beziehen unter der Handelsbezeichnung NS116^TM (Nippon Zeon);
– S-SBR-B = Butadien-Styrol-Copolymer, erhältlich unter der Handelsbezeichnung BUNA VSL^TM 5025-1 (Bayer);
– Hoch-cis-1,3-Polybutadien, erhältlich unter der Handelsbezeichnung EUROPRENE^TM NEOCIS (Enichem);
– Ruß = Vulcan 1380^TM (Cabot Corporation);
– Kieselerde = BET 175 m²/g, VN3-Typ (Degussa);
– Festes Silankupplungsmittel mit 50% Ruß und 50% Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid = X50S (Degussa):
– Stearinsäure, Öl vom aromatischen Typ als Weichmacher sowie andere Komponenten, wie sie üblicherweise in geringeren Mengen verwendet werden.

Die Struktur- und Oberflächeneigenschaften des verwendeten Rußes sind folgende:

– DBP (ISO 4656-1): 143 ml/100 g;
– DBP (verdichtet) (ISO 6894): 105 ml/100 g;
– CTAB (ISO 6810): 84 m²/g.

Im Hinblick auf das verwendete Silankupplungsmittel ist es möglich, als Alternative in flüssiger Form vorliegende Silankupplungsmittel zu verwenden, wobei man jedoch die Menge jeder Komponente, wie sie in Tabelle II definiert wird, zu berücksichtigen hat.
Die Komponenten des auf diese Weise beschickten Kautschukgemisches wurden dann intensiv während einer Zeitdauer dieser ersten Stufe von ca. 5 Minuten gemischt.
Während der Mischvorgänge wurde die mechanische Bearbeitung des Kautschukgemisches gesteuert, um die Temperatur bei einem Wert von ca. 150–155°C zu halten.
Auf diese Weise wurde ein Kautschukgemisch erzielt, bei dem Ruß und Kieselerde in homogener Weise verteilt waren.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das so erhaltene Kautschukgemisch in einem geschlossenen Rotormischer vom Typ 11D der Firma POMINI zusammen mit den folgenden Komponenten aufgegeben:

– Alterungsschutzmittel = 6PPD, bekannt auch als SANTOFLEX (Monsanto);
– Ermüdungsbeständigkeitsmittel = TMQ, bekannt auch als VULCANOX 4020 (Bayer);
– Zinkoxid.

Auch in diesem Fall ließ man die Rotoren des Mischers bei ca. 40 U/min rotieren, um das Kautschukgemisch und das Kupplungsmittel intensiv miteinander zu vermischen, wobei man die Temperatur des Kautschukgemisches bei einem Wert von ca. 135°C hielt.
Nach einer Mischzeit von ca. 4 Minuten wurde das Kautschukgemisch ausgetragen und nach Abkühlung bei Raumtemperatur mit einem Vulkanisationssystem gemischt, das Schwefel und Vulkanisationsbeschleuniger umfasste, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind [Diphenylguanidin DPG (Monsanto) und SANTOCURE^TM NS (Monsanto), und zwar in demselben geschlossenen Rotormischer (Banbury) vom Typ 11D der Firma POMINI, wobei man bei ca. 20 U/min rotieren ließ.
Das Kautschukgemisch wurde dann intensiv gemischt, um das Vulkanisationssystem zu verteilen.
Nach einer Mischdauer von ca. 4 Minuten unter Halten der Temperatur des Kautschukgemisches bei einem Wert von ca. 100°C wurde ein vulkanisierbares Kautschukgemisch ausgetragen, welches die in der nachfolgenden Tabelle II angeführte Zusammensetzung aufwies. Darin sind die Teile der jeweiligen Komponente in ThP angegeben.
BEISPIEL 2
Erfindung
Entsprechend dem im obigen Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Kautschukgemisch unter Einsatz der folgenden Polymerbasis hergestellt, wobei die übrigen Komponenten dieselben waren:

– S-SBR-A' = gekuppeltes Butadien-Styrol-Copolymer, hergestellt in Lösung, mit einem Gehalt an 1,2-Struktur von 62 Gew.-% und einem Styrolgehalt von 20 Gew.-%, erhältlich auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung SL563^TM (JSR);
– S-SBR-B = Butadien-Styrol-Copolymer, erhältlich auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung VSL^TM 5025-1 (Bayer).

Das erhaltene Gemisch ist in Tabelle II angeführt.
BEISPIEL 3
Erfindung
Entsprechend dem im obigen Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein ähnliches Kautschukgemisch hergestellt, nur dass in diesem Fall die Rußmenge 24 ThP und die Kieselerdemenge 37 ThP betrugen.
Das erhaltene Gemisch ist in Tabelle II angeführt.
BEISPIEL 4
Vergleich
Entsprechend dem im obigen Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Kautschukgemisch des herkömmlichen Typs unter Einsatz der folgenden Polymerbasis hergestellt, wobei die übrigen Komponenten dieselben waren:

– S-SBR-B = Butadien-Styrol-Copolymer, erhältlich auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung BUNA VSL^TM 5025-1 (Bayer).
– Hoch-cis-1,3-Polybutadien, erhältlich auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung EUROPRENE^TM NEOCIS (Enichem).

Das erhaltene Gemisch ist in Tabelle II angeführt.
BEISPIEL 5
Vergleich
Entsprechend dem im obigen Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein Kautschukgemisch des herkömmlichen Typs unter Einsatz der folgenden Polymerbasis hergestellt, wobei als Verstärkungsfüller lediglich Kieselerde verwendet wurde:

Das erhaltene Gemisch ist in Tabelle II angeführt.
BEISPIEL 6
Ermittlung der Verteilung des Verstärkungsfüllers
Eine Probe von jedem Kautschukgemisch der Beispiele 1–5 wurde 10' lang bei 170°C nach bekannten Methoden und in bekannten Anlagen vulkanisiert, wonach die Probe zur Bewertung der Verteilungshomogenität der Verstärkungsfüller mehreren Prüfungen unterzogen wurde.
Die Bewertung erfolgte unter Verwendung eines Lichtmikroskops vom Typ POLYVAR MET, das mit einer JVC-Fernsehkamera ausgestattet war, um die Fülleraggregate mit einer Größe von über 7 μm zu identifizieren. Für eine Gesamtzahl von 40 Prüfungen wurden die Bilder mit Hilfe des Programms "Image PROPLUS^®" der Firma Media Cibernetics (USA) analysiert.
Die Prüfungen ergaben, dass bei den Kautschukgemischen der Beispiele 1–4 der Prozentanteil an Fülleraggregaten mit einer Größe von über 7 μm unter 1% lag, bei dem Kautschukgemisch nach Beispiel 5, – wo nur Kieselerde als Verstärkungsfüller verwendet wurde –, der Prozentanteil an Fülleraggregaten mit einer Größe von über 7 μm in der Größenordnung von 4% lag. Das Kautschukgemisch nach Beispiel 5 erfüllt somit nicht die Forderung nach homogener Dispergierung des verwendeten Verstärkungsfüllers (Kieselerde) unter nachfolgender Beeinträchtigung der Abriebbeständigkeit, was aus dem Folgenden hervorgeht.
BEISPIEL 7
Ermittlung der dynamischen Eigenschaften des Kautschukgemisches
Eine Probe jedes Kautschukgemisches entsprechend den obigen Beispielen 1–5 wurde während 10 Minuten bei 170°C vulkanisiert, wobei an sich bekannte Methoden und Anlagen verwendet wurden, wonach sie zur Bewertung der dynamischen Eigenschaften mehreren Prüfungen unterzogen wurden.
Insbesondere wurden entsprechend den experimentellen Methoden, wie sie nachfolgend beschrieben werden, und unter Einsatz der auf dem Markt erhältlichen Vorrichtungen der Firma INSTRON die tangδ-Werte ermittelt.
Die tangδ-Werte wurden ermittelt, indem ein zylindrisches Prüfstück aus vulkanisiertem Kautschukgemisch mit einer Länge von 25 mm und einem Durchmesser von 14 mm unter Druck bis zu einer Längenverformung von 25%, bezogen auf die Ausgangshöhe, vorbelastet und bei vorgegebener Temperatur (0° oder 70°C) bis zu einer dynamischen Sinusverformung mit einer maximalen Breite von ±3,50% der Höhe unter Vorbelastung bei einer Frequenz von 100 Zyklen pro Sekunde (100 Hz) gehalten wurde.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist davon auszugehen, dass sämtliche oben erwähnten Werte für E', E'' und tangδ ermittelt werden und entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren ermittelt werden sollen.
Die Ergebnisse der durchgeführten Prüfungen sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefasst, welche die durchschnittlichen Werte, gemessen in drei Prüfungen für den Verlustmodul E'' (MPa), den Elastizitätsmodul E' (MPa) und für tangδ (dimensionslos) bei Temperaturen von 0° bis 70°C, zeigen.
Berücksichtigt man, dass ausgehend von den durchgeführten Prüfungen, die Nassgriffigkeit des Reifens immer besser wird, je höher der bei 0°C gemessene tangδ-Wert ist, und der Rollwiderstand umso besser ist, je niedriger der bei 70°C gemessene tangδ-Wert ist, lässt sich aus den Daten in Tabelle III leicht erkennen, dass die erfindungsgemäßen Kautschukgemische (Beispiel 1–3) Betriebseigenschaften wie Nassgriffigkeit und Rollwiderstand zeigen, die mit denen der Vergleichskautschukgemische Beispiel 4–5 vergleichbar oder sogar noch besser sind.
Im Hinblick auf die Betriebseigenschaften des Vergleichskautschukgemisches nach Beispiel 4, das völlig frei ist vom ersten modifizierten Copolymer, muss festgestellt werden, dass die Abwesenheit dieses Polymers einen erheblichen Anstieg des Rollwiderstandes bewirkt.
BEISPIEL 8
Ermittlung des spezifischen Volumenwiderstandes der Kautschukgemische
Eine Probe jedes Kautschukgemisches entsprechend den obigen Beispielen 1–5 wurde während 10 Minuten bei 170°C vulkanisiert, wobei an sich bekannte Methoden und Anlagen verwendet wurden, wonach die Probe zur Bewertung des spezifischen Volumenwiderstandes mehreren Prüfungen unterzogen wurden.
Die Ergebnisse der durchgeführten Prüfungen sind in Tabelle IV zusammengefasst und zeigen den spezifischen elektrischen Volumenwiderstand der einzelnen Kautschukgemische, wie er entsprechend den experimentellen Methoden ermittelt wurde, wie sie in den UNI-Normen 4288-72 beschrieben werden.
Wie aus den obigen Tabellenwerten ersichtlich ist, haben die Kautschukgemische des Vergleichsbeispiels 5, die lediglich Kieselerde als Verstärkungsfüller aufweisen, einen spezifischen elektrischen Volumenwiderstand, der weit über den für eine akzeptable Leitfähigkeit eines Reifens maximal tolerierten Wert (1 × 10^–6 Ohm × cm) liegt.
BEISPIEL 9
Ermittlung der Abriebeigenschaften der Kautschukgemische
Eine Probe jedes Gemisches gemäß den Beispielen 1 bis 5 wurde mit an sich bekannten Methoden und Anlagen vulkanisiert und danach mehreren Prüfungen unterworfen, um die Abriebeigenschaften zu ermitteln.
Die Prüfungen wurden gemäß DIN 53516 durchgeführt.
Während der Abriebprüfung waren 110 mm³ Material des vulkanisierten Gemisches nach Beispiel 1, das als Vergleichskautschukgemisch verwendet wurde, entfernt. Dieser Abriebmenge wurde ein Abriebindex von 100 zugeordnet.
Danach wurden die von den vulkanisierten Proben der Gemische nach Beispiel 2–5 abgetragenen Materialvolumina gemessen, wobei man den % Indexzuwachs entsprechend der Zunahme des während der Prüfung abgetragenen Volumens feststellte.
Mit anderen Worten, je niedriger der Abriebindex ist, umso besser ist die Abriebbeständigkeit des geprüften Kautschukgemisches.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle V zusammengefasst.
Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigten, dass die erfindungsgemäßen Kautschukgemische (Beispiele 1–3) eine Abriebbeständigkeit aufweisen, die besser ist als die der bekannten Kautschukgemische (Beispiele 4 und 5) und dass sie damit besonders geeignet sind, um den von einer Lauffläche für Kraftfahrzeugreifen geforderten Abriebeigenschaften zu entsprechen.
Im Hinblick auf die Betriebseigenschaften des Vergleichskautschukgemisches nach den Beispielen 4 und 5 muss festgestellt werden, dass die Abwesenheit des ersten modifizierten Copolymers (Beispiel 4) zusammen mit der Verwendung von Kieselerde als einzigem Verstärkungsfüller (Beispiel 5) einen erheblichen Anstieg der Abriebbeständigkeit bewirkt, was für die Kilometerzahl der Lauffläche, die mit solchen Kautschukgemischen hergestellt wurde, sehr von Nachteil ist.
BEISPIEL 10
Straßenverhalten
Aus den gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Kautschukgemischen wurden durch Extrudieren in üblichen Anlagen mehrere Laufflächen hergestellt, die dann auf Reifen der Größe 195/65-15 montiert wurden.
Die auf diese Weise erhaltenen Reifen wurden dann Standard prüfungen unterworfen, um ihren Rollwiderstand sowie ihre Nassgriffigkeit und Abriebbeständigkeit zu bewerten.
A. Bewertung des Rollwiderstandes
Die Bewertung des Rollwiderstandes jedes Reifens erfolgte entsprechend der Norm ISO 8767 und insbesondere nach der unter Punkt 7.2.2 dieser Norm beschriebenen sogenannten "Torque Method", wobei die üblichen Laborapparaturen verwendet wurden.
Die Messungen erfolgten bei einer konstanten Geschwindigkeit von 80 km/h, wobei die parasitären Verluste nach der unter Pkt. 6.6.1 der Norm ISO 8767 beschriebenen "Skim Reading"-Methode gemessen wurden.
Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Kautschukgemische mit dem Stand der Technik wurde dem Energieverlust in kg/t, gemessen an Reifen, die aus dem Kautschukgemisch nach Beispiel 1 erhalten wurden, ein Rollwiderstandsindex von 100 zugeordnet.
Danach wurden die Energieverluste der aus den Kautschukgemischen nach Beispiel 2–5 erhaltenen Reifen gemessen, wobei man den % Indexzuwachs entsprechend der Abnahme während der Prüfung feststellte.
Dies bedeutet, dass je höher der Indexwert ist, umso geringer der Rollwiderstand des geprüften Reifens ist.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle VI zusammengefasst.
Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Reifen (Beispiele 1–3) einen Rollwiderstand aufweisen, der vergleichbar oder sogar erheblich besser ist, als der bei den bekannten Reifen (Beispiele 4 und 5) gemessene Rollwiderstand.
B. Bewertung der Nassgriffigkeit
Die Bewertung der Nassgriffigkeit erfolgte auf der Prüfstrecke von Vizzola, wobei die Reifen auf Wagen vom Typ Lancia K mit einem Hubraum von 2400 cm³ montiert waren.
Während der durchgeführten Prüfungen wurde das Verhalten der aus den Kautschukgemischen der Beispiele 1–5 hergestellten Reifen mit dem von üblichen Vergleichsreifen mit Laufflächen, hergestellt aus Gemischen auf der Basis von ESBR (Styrol-Butadien-Copolymere, erhalten in Emulsion), Naturkautschuk und Polybutadien und Ruß als Verstärkungsfüller (PIRELLI P6000^TM), verglichen.
Alle Reifen wurden von zwei unabhängigen Testfahrern geprüft, die danach die Reifen anhand einer Bewertungsskala 0 bis 10 für die nachfolgend genannten Beurteilungsparameter bewerteten: Kraftaufwand bei der Lenkradsteuerung, Reaktionsgeschwindigkeit der Reifen, Kurvenfestigkeit (Über- und Untersteuerung), Kompliance, Kurvenläufigkeit und Kontrollierbarkeit.
Um die aus den Kautschukgemischen nach Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Reifen mit den Vergleichsreifen (PIRELLI P6000^TM) vergleichen zu können, wurde den Letzteren ein Index der Nassgriffigkeit von 100 zugeordnet.
Die Bewertung der aus den Kautschukgemischen nach Beispiel 1 bis 5 erhaltenen Reifen berücksichtigte eine prozentuale Schwankungsbreite des genannten Index je nach der Gesamtnassgriffigkeit der geprüften Reifen.
Die Ergebnisse der durchgeführten Prüfungen, ausgedrückt als Durchschnitt der von zwei Testfahrern durchgeführten Bewertung, sind in Tabelle VI zusammengefasst.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen Reifen ein besseres (oder zumindest vergleichbares) Verhalten als die Vergleichsreifen (PIRELLI P6000^TM) bzw. die Reifen nach dem Stand der Technik (Beispiele 4 und 5).
C. Bewertung der Abriebbeständigkeit
Die Bewertung der Abriebbeständigkeit erfolgte an Reifen auf Wagen vom Typ Lancia K mit einem Hubraum von 2400 cm³ und auf einer Strecke von 20.000 km bei unterschiedlichen Straßenbedingungen und bei einem vollbesetzten Wagen.
Dabei wurde das Verhalten der Reifen aus den Kautschukgemischen nach Beispiel 1–5 mit dem konventionellen Vergleichsreifen (PIRELLI P6000^TM) verglichen.
Am Ende der Strecke von 20.000 km wurde die Verminderung der Höhe der Laufflächenblocks proportional zur Abriebmenge gemessen, wobei man den Reifen PIRELLI P6000^TM einen Abriebbeständigkeitsindex von 100 zuordnete.
Die Bewertung der aus den Gemischen nach Beispiel 1–5 erhaltenen Reifen berücksichtigten eine prozentuale Schwankungsbreite des genannten Index je nach dem Abrieb der geprüften Reifen.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle VI zusammengefasst.
Wie aus den Tabellen hervorgeht, ist das Verhalten der erfindungsgemäßen Reifen besser, verglichen sowohl mit dem der Vergleichsreifen (PIRELLI P6000^TM) als auch mit dem der aus den Kautschukgemischen nach den Beispielen 4 und 5 erhaltenen Reifen. TABELLE I
TABELLE II

TABELLE III
TABELLE IV
TABELLE V

AB-Index: Abriebindex nach DIN (höher ist schlechter)

RR-Index: Rollwiderstandsindex (höher ist besser)
TSB-Index: Nassgriffigkeitsindex (höher ist besser)
RU-Index: Abriebbeständigkeitsindex (höher ist besser)

Claims

Vulkanisierbares Kautschukgemisch, das folgende Komponenten umfasst: a) eine vernetzbare, eine ungesättigte Kette aufweisende Polymerbasis, die ihrerseits folgende Komponenten umfasst: a1) ein erstes modifiziertes Copolymer, erhältlich durch Polymerisation wenigstens eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff in Anwesenheit eines Initiators, der wenigstens eine Organometallgruppe umfasst, und nachfolgende Modifizierung durch Umsetzung des so erhaltenen Intermediärcopolymers mit einer Verbindung, die funktionelle Gruppen aufweist, die zur Umsetzung mit den Organometallgruppen des Copolymers befähigt sind und vom Initiator abgeleitet sind, wobei das erste Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur zwischen 0 und –80°C aufweist und eine Gesamtmenge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, aufweist, und a2) ein zweites Copolymer, erhältlich durch Polymerisation wenigstens eines konjugierten Diolefins mit wenigstens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei das zweite Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur zwischen 0 und –80°C aufweist und eine Gesamtmenge an vinylaromatischem Kohlenwasserstoff zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, aufweist, b) ein erster Verstärkerfüllstoff auf Rußbasis mit einem Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert, gemessen nach den ISO 4656-1-Normen, von wenigstens 110 ml/100 g, einer Verminderung des Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswertes, gemessen nach Verdichten nach den ISO 6894-Normen, von wenigstens 25 ml/100 g und einer Oberfläche, gemessen durch Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid (CTAB)-Absorption nach den ISO 6810-Normen, von höchstens 120 m²/g, wobei der erste Verstärkerfüllstoff auf Rußbasis im Gemisch in einer Menge vorliegt, bei der der spezifische Volumenwiderstand des vulkanisierten Kautschukgemisches höchstens 10^–6 Ohm × cm beträgt, c) und ein zweiter Verstärkerfüllstoff auf Kieselerde-Basis in einer Menge, bei der die Summe aus erstem und zweitem Verstärkerfüllstoff zwischen 50 und 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Polymerbasis liegt, wobei der erste und zweite Verstärkerfüllstoff in der Polymerbasis gleichmäßig verteilt sind, so dass der Prozentanteil an Füllstoffen, der im Kautschukgemisch Aggregate mit einem Durchmesser von über 7 μm bildet, unter 3% liegt.
Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte Diolefin ausgewählt ist aus der Gruppe 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien und Gemische davon.
Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der vinylaromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Styrol, α-Methyl-styrol, p-Methyl-styrol, Vinyl-toluol, Vinyl-naphthalin, Vinyl-pyridin und Gemische davon.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens das erste oder zweite Copolymer durch Polymerisation in 1,2-Form bei wenigstens 50 Gew.-% des konjugierten Diolefins mit we nigstens einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff erhältlich ist, so dass eine Olefinfraktion mit einer 1,2-Struktur in einer Menge zwischen 30 und 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, vorliegt.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine Organometallgruppe umfassende Initiator ausgewählt ist aus der Gruppe, die polyfunktionelle Organolithiuminitiatoren, monofunktionelle Organolithiuminitiatoren in Verbindung mit polyfunktionellen Monomeren und Gemische davon umfasst.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die funktionelle Gruppen aufweist, die zur Umsetzung mit den Organometallgruppen des Copolymers befähigt sind und vom Initiator abgeleitet sind, eine Kettenabbruchverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, die substituierte Imine, eine halogenierte Zinnverbindung und wenigstens eine Benzophenonverbindung der folgenden Strukturformel
worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, eine Alkenyl-, eine Alkoxy-, eine Amin-, eine Alkylamin- oder eine Dialkylamingruppe bedeuten, und m und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, und Gemische davon umfasst.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung, die funktionelle Gruppen aufweist, die zur Umsetzung mit den Organometallgruppen des Copolymers befähigt sind und vom Initiator abgeleitet sind, eine Kettenabbruchverbindung ist, die wenigstens eine halogenierte Zinnverbindung umfasst.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die halogenierte Zinnverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Dimethyldichlorzinn, Dibutyldichlorzinn, Zinntetrachlorid, Tributylchlorzinn, Butyltrichlorzinn, Methyltrichlorzinn, Zinndichlorid und Gemische davon.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Copolymer ein Copolymer ist, das Silangruppen mit einer Glasumwandlungstemperatur von mindestens –50°C aufweist, erhältlich durch Polymerisation in Anwesenheit eines Organometllinitiators eines 1,3-Butadiens oder eines 1,3-Butadien-Styrol-Copolymers mit einer Silanverbindung der folgenden Strukturformel: X_i-Si-(OR)_j-R'_4–i–j (III)worin X ein Halogenatom ist, ausgewählt aus der Gruppe Chlor, Brom und Iod, R und R' unabhängig voneinander eine Alkyl-, eine Aryl-, eine Vinylgruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1–20 C-Atomen bedeuten, j eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und i eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 darstellen, und die Summe aus i und j zwischen 2 und 4 liegt.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem ersten modifizierten Copolymer und dem zweiten Copolymer zwischen 30 : 70 und 70 : 30 liegt.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem noch 1,3-Polybutadien in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, umfasst.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem noch eine Menge von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht desselben, wenigstens eines Polymers umfasst, ausgewählt aus der Gruppe Polyisopren, Naturkautschuk und Gemische davon.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Verstärkerfüllstoff auf Kieselsäurebasis eine nach dem BET-Verfahren ermittelte Oberfläche zwischen 100 und 300 m²/g, eine Oberfläche, gemessen durch Cetyl-trimethyl-ammonium-bromid (CTAB)-Absorption nach den ISO 6810-Normen, zwischen 100 und 300 m²/g und einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert gemessen nach den ISO 4656-1-Normen, zwischen 150 und 250 ml/-100 g aufweist.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem noch ein geeignetes Kieselsäurekupplungsmittel umfasst.
Vulkanisierbares Kautschukgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem ersten und dem zweiten Verstärkerfüllstoff auf Rußbasis zwischen 30 : 70 und 60 : 40 liegt.
Einen geringen Rollwiderstand aufweisende Lauffläche für Kraftfahrzeugreifen, die man über die Stufen der Formgebung und Vulkanisation eines vulkanisierbaren Kautschukgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhält.
Lauffläche nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen spezifischen Volumenwiderstand von höchstens 10^–6 Ohm × cm aufweist.
Lauffläche nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen tangδ-Wert bei 0°C von über 0,50 aufweist.
Lauffläche nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen tangδ-Wert bei 70°C von unter 0,19 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Reifens für Kraftfahrzeugräder, das die Stufen des Aufbringens einer Lauffläche auf den Umfang einer Karkasse, wobei erstere außen mit einer Rolloberfläche ausgestattet ist, und der Verbindung der Karkasse mit der Lauffläche durch Vulkanisation umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lauffläche durch Formgebung eines vulkanisierbaren Kautschukgemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhält.
Reifen für Kraftfahrzeuge, der eine ringförmige Karkasse mit einem Kronenanteil und zwei axial gegenüberliegende Seitenwände, die in den jeweiligen Wülsten zur Verankerung des Reifens auf einer entsprechenden Montagefelge enden, und eine die Karkasse krönende Lauffläche, die außen mit einer Rolloberfläche ausgestattet ist, die für den Kontakt mit dem Untergrund geeignet ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Lauffläche aus einem vulkanisierbaren Kautschukgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhalten ist.
Reifen für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Lauffläche mit einem spezifischen Volumenwiderstand von höchstens 10^–6 Ohm × cm umfasst.
Reifen für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Lauffläche mit einem tangδ-Wert bei 0°C von über 0,50 umfasst.
Reifen für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass er einen tangδ-Wert bei 70°C von unter 0,19 aufweist.
Verfahren zur Verminderung des Rollwiderstandes von Reifen, wobei diese mit einer ringförmigen Karkasse mit einem Kronenanteil und zwei axial gegenüberliegenden Seitenwänden, die in den jeweiligen Wülsten zur Verankerung des Reifens auf der entsprechenden Montagefelge enden, und einer die Karkasse krönenden Lauffläche, die außen mit einer Rolloberfläche ausgestattet ist, die für den Kontakt mit dem Untergrund geeignet ist, ausgestattet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Lauffläche des Reifens aus einem vulkanisierbaren Kautschukgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhalten wird.