CN108602963A

CN108602963A - 用于制备包含二烯弹性体、有机增强填料和任选的抗氧化剂的母料的方法

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Publication number: CN108602963A
Application number: CN201680074717.8A
Authority: CN
Inventors: C·卡纳安; R·格罗斯
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2015-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: FR3045620B1; US20190031836A1; EP3390499B1; EP3390499A1; CN108602963B; WO2017103519A1; FR3045620A1

Abstract

一种用于制备包含二烯弹性体、有机增强填料和任选的抗氧化剂的母料的方法。本发明涉及用于制备包含二烯弹性体和增强填料的母料的方法，增强填料在弹性体基质中的分散具有的Z值大于或等于80，并且所述二烯弹性体包含至少天然橡胶。所述方法包括以下连续步骤：a)为了获得干燥块体形式的母料，将凝结物引入至少一个连续混合器中，所述凝结物包含二烯弹性体和以大于或等于80的Z值分散在干燥块体中的增强填料；b)将离开连续混合器的块体传送至碾磨机以获得带状物形式的母料；c)任选地，将来自碾磨机的带状物、以及抗氧化剂引入连续混合器中以获得包含抗氧化剂的母料；d)在步骤b)或c)之后回收母料，所述母料具有1重量％以下的水分含量。所述方法的特征在于，步骤a)和b)中的流率在500kg/h以上，并且在步骤d)结束时获得的母料中存在抗氧化剂的情况下，在步骤c)期间引入全部的抗氧化剂。

Description

用于制备包含二烯弹性体、有机增强填料和任选的抗氧化剂的母料的方法

技术领域

本发明旨在改进以下方法的工业效率，所述方法用于制备包含二烯弹性体和细微地分散于弹性体基质中的增强有机填料的母料。

术语“母料”理解为意指：基于弹性体的复合材料，该复合材料中已经引入填料和任选的其它添加剂。在本发明的上下文中，弹性体包含天然橡胶。

根据本发明，母料特别用于制备增强二烯橡胶组合物，所述增强二烯橡胶组合物旨在用于制备轮胎或轮胎用半成品，特别是这些轮胎的胎面。

背景技术

已知的是，为了获得由填料赋予给轮胎胎面的最佳增强性能和滞后性能并由此获得高耐磨性和低滚动阻力，通常可取的是使该填料以尽可能细微分开并且尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。但是，只有在该填料一方面能够很好地在与弹性体混合的过程中被引入基质并进行解附聚，另一方面能够很好地在该基质中均匀分散时，这样的条件才可得以实现。

存在各种获得二烯弹性体和增强填料的母料的方式。特别地，一种方案在于，为了改进填料在弹性体基质中的分散性，在“液”相中混合弹性体和填料。为此，使用作为分散在水中的弹性体粒子的形式的胶乳形式的弹性体，以及填料的水分散体，即分散在水中的填料并且通常被称为“浆料”。某些方法，特别是例如在文献US 6048923中所描述的那些方法使得能够获得弹性体和填料的母料，该母料具有填料在弹性体基质中极其良好的分散，与填料在可于弹性体和增强填料的固相混合过程中获得的弹性体基质中的分散相较而言，其改进极大。该方法尤其在于将包含弹性体的第一流体的连续流供应至凝结反应器的混合区，将包含填料的水分散体的第二流体的第二连续流在压力下供应至混合区中以与弹性体胶乳形成混合物；这两种流体的混合足够强劲，使得能够在凝结反应器的出口孔前几乎完全凝结具有填料的弹性体胶乳，然后干燥获得的凝结物。

通常通过包括以下相继步骤的连续方法来干燥凝结物以产生母料：

-脱水，通常在挤出机中。经脱水的产品通常被称为“丸粒”以表示凝结物颗粒。挥发性物质(基本上为水)的含量通常为10重量％至20重量％。

-在连续混合器中干燥、混合和塑炼，所述连续混合器通常为Farrel公司出售的Banbury混合器或Unimix连续混合器(该混合器也以“FCM”的缩写表示)。在该步骤期间，将混合物塑炼并加热。正是在该步骤期间添加了各种任选的添加剂，特别是被认为是必要添加剂的抗氧化剂。在出口处回收的产品通常被称为“块(chunk)”以表示回收的块体(masse)。该块体通常处于140℃至200℃的温度。挥发性物质(基本上为水)的含量通常为1重量％至3重量％。在天然橡胶存在于弹性体基质中时，该块体具有非常高的门尼粘度(因此对于大于65phr的炭黑含量，门尼粘度超出机器的测量能力，即大于200MU(法文为UM)；可涉及“过大扭矩”)，因此很难以与工业规模生产相一致的通过量加工。因此，实际上，对于大于65phr的炭黑含量，在混合器的出口处，一部分块体被送到辊磨机(因此通过量被分成两部分)，其余部分通常被丢弃。该其余部分可占相当大的量，例如可以对应于离开混合器时生产量的一半。

-通过使在连续混合器的出口处回收的一部分块体进入辊磨机中来进行塑炼。这些辊磨机与环境空气接触。在辊磨机的出口处，条带通常具有110℃至160℃的温度和小于1重量％的挥发性物质含量。

-生产线末端，其可特别包括造粒、压实成大包的形式等步骤。

-任选地储存。

因此，目前的方法并不经济，因为在弹性体基质包含天然橡胶时产品的门尼粘度过高，由此导致在连续混合和塑炼的步骤之间的生产量大量损失(例如几乎一半)。

图1中给出了母料在辊磨机上通过期间的制备照片，通过量为375kg/h。可注意到，该片材高度裂纹化，并且获得的条带不均匀，边缘上有裂缝，难以加工(观察到条带具有扭曲倾向)。

发明内容

出人意料地，已经观察到可以增加塑炼步骤的通过量，该通过量可以与脱水和混合步骤的通过量相同。换言之，已经观察到可以将离开连续混合器的整个块体送至辊磨机。

意外且预料不到地，本发明人事实上已经观察到，当省略抗氧化剂，或者当在方法结束时获得的母料中存在的全部抗氧化剂不再被引入连续混合机中而是在辊磨机之后被引入时，则可以增加塑炼步骤的通过量，该通过量可以与脱水和配混步骤的通过量相同。因此，在制备过程中离开连续混合器的整个块体可以进行塑炼。

因此，本发明的一个主题为用于制备包含二烯弹性体和增强填料的母料的方法，所述母料具有增强填料在弹性体基质中Z值大于或等于80的分散，二烯弹性体包含至少天然橡胶，所述方法包括以下连续步骤：

a)为了获得干燥块体形式的母料，将凝结物引入至少一个连续混合器中，所述凝结物包含所述二烯弹性体和以大于或等于80的Z值分散在干燥块体中的所述增强填料；

b)使离开连续混合器的块体进入辊磨机以获得条带形式的母料；然后

c)任选地，将离开辊磨机的条带、以及抗氧化剂引入连续混合器中以获得包含抗氧化剂的母料；

d)在步骤b)或c)之后回收所述母料，所述母料具有小于1重量％的水分含量，

其特征在于，步骤a)和b)的通过量大于500kg/h，

并且当在步骤d)结束时获得的母料中存在抗氧化剂时，在步骤c)期间引入全部的所述抗氧化剂。

有利地，将离开步骤a)的连续混合器的整个块体送至步骤b)的辊磨机。

母料有利地具有增强填料在弹性体基质中Z值大于或等于90的分散。

在步骤a)之前，有利地通过从二烯弹性体的胶乳和增强填料的水分散体开始的液相混合来获得凝结物。特别地，其根据以下步骤来获得：

-将二烯弹性体胶乳的连续流供应至凝结反应器的混合区，其界定了在混合区和出口之间延伸的伸长的凝结区，

-将包含增强填料的流体的连续流在压力下供应至凝结反应器的混合区以形成凝结的混合物，

-使先前获得的凝结物脱水以回收步骤a)的脱水凝结物。

在第一变体形式中，在步骤d)结束时获得的母料不包含抗氧化剂。在该变体形式中，省略步骤c)，在步骤d)结束时获得的母料不包含抗氧化剂。

在第二变体形式中，进行步骤c)，在步骤d)结束时获得的母料包含抗氧化剂，并且在步骤c)期间引入全部的所述抗氧化剂。

增强填料有利地为炭黑。炭黑的含量有利地在40和90phr之间，优选在45和80phr之间。

二烯弹性体有利地为天然橡胶。

抗氧化剂可以为对应于式(I)的N-烷基-N'-苯基-对苯二胺：

其中R¹表示具有1至12个碳原子的线性或支化烷基，或者具有5至8个碳原子的环烷基。

本发明的另一主题为用于制备橡胶组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(A)通过根据本发明的方法制备包含二烯弹性体和增强填料的母料；

(B)除了硫化体系之外，将步骤(A)之后获得的母料与橡胶组合物的其它组分进行高温热机械捏合；

(C)在步骤(B)的温度以下的温度下，对从步骤(B)和引入硫化体系所产生的产物进行机械加工。

I-测量和测试

如下文所述，在固化前后表征橡胶组合物。

门尼塑性

使用如在法国标准NF T 43-005 35(1991)中描述的振动稠度计。门尼塑性测量根据如下原理进行：将在未加工状态下(即固化之前)的组合物在加热至115℃的圆柱形室中进行模制。在预热5分钟之后，(小型的)转子以0.04rpm在试样内旋转，在旋转10分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼塑性MS(5+10)以“门尼单位”(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。当粘度太高时，转子无法转动，从而无法测量扭矩。

分散

以已知的方式，填料在弹性体基质中的分散可由Z值表示，其在交联之后根据S.Otto等在Kautschuk Gummi Kunststoffe，58 Jahrgang，NR 7-8/2005(与标准ISO 11345一致)中所描述的方法测得。

Z值的计算是基于其中填料并未被分散的表面积的百分比(“未被分散的表面积％”)，如通过由Dynisco供应的伴有其操作说明和"disperDATA"操作软件的“disperGRADER+”设备根据下述方程式所测得的：

Z＝100-(未被分散的表面积％)/0.35

未被分散的表面积百分比就其本身而言，通过使用相机在以30°的入射光下观察样品的表面来测得。亮点与填料和附聚物有关，而暗点与橡胶基质有关；数字处理将图像转化为黑白图像，使得未被分散的表面积的百分数得以确定，如S.Otto在上述文献中所述。

Z值越高，填料在弹性体基质中的分散越好(Z值100对应于完美的分散，而Z值0对应于一般的分散)。大于或等于80的Z值将被认为是对应于填料在弹性体基质中分散极其良好的表面积。

拉伸测试

这些拉伸测试使得能够确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行拉伸测试。在第二次伸长(即在为测量本身所提供的伸展率下的调试循环之后)，在100％伸长(以MA100表示)下测量标称割线模量(或表观应力，以MPa计)。用于确定经调节的割线模量的拉伸测量在23℃±2℃的温度下并在标准测湿法条件(50±5％相对湿度)下进行。

可撕裂性

可撕裂性指数在100℃下测得。特别地，在尺寸为10×105×2.5mm的试样上测定为获得断裂所施加的力(FRD，以MPa计)，将所述试样在其长度中央切口至5mm的深度以产生试样的断裂。

动力学性质

根据标准ASTM D 5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质，特别是tan(δ)_max，其代表滞后性。根据标准ASTM D1349-99，在标准温度条件(23℃)下，记录经受10Hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为4mm并且横截面积为400mm²的圆柱状试样)的响应。从0.1％至100％峰至峰(向外循环)、然后从100％至0.1％峰至峰(返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动力学剪切模量(G^*)和损耗因子tan(δ)。对于返回循环，显示出观察到的tan(δ)的最大值，以tan(δ)max表示。

MFTR疲劳：“MFTRA”测试：

根据法国标准NF T 46-021，在经受重复低频率拉伸变形直至20％伸长的未切口试样上以已知的方式测量以循环次数或相对单位(u.r.)表示的疲劳强度，使用Monsanto(“MFTR”型)机器直到试样断裂。

附图说明

II.附图的简单描述

图1为未根据本发明的母料在辊磨机上通过期间的照片。

图2为根据本发明的母料在辊磨机上通过期间的照片。

具体实施方式

III.本发明的详细描述

在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格端值a和b)。

表述“phr”表示“重量份/100份弹性体”。

III-1)用于制备母料的方法

根据本发明的方法包括以下连续步骤：

a)为了获得干燥块体形式的母料，将凝结物引入至少一个连续混合器中，所述凝结物包含所述二烯弹性体和以大于或等于80的Z值分散的所述增强填料；

其特征在于，步骤a)和b)的通过量大于500kg/h，

根据本发明的方法使得在步骤b)期间可以将离开连续混合器的整个块体送至所述辊磨机。因此，相对于现有技术的方法，可以有大量的节约。

步骤a)和b)的通过量大于500kg/h，有利地大于600kg/h，例如600kg/h至1300kg/h。由于该方法为连续的方法并且将离开连续混合器的整个块体送至步骤b)的辊磨机，所以步骤a)和b)的通过量有利地相同。基于本发明的目的，表述“相同的通过量”被理解为意指不超过10％损失的通过量。

在步骤a)中，凝结物有利地具有增强填料在弹性体基质中Z值大于或等于90的分散。在该方法结束时获得的母料保持这种非常好的分散。该步骤a)使得能够干燥、与在混合器中引入的任选的添加剂混合、以及塑炼以获得干燥块体形式的母料。任选地添加的添加剂不包含抗氧化剂。

在步骤a)之前，有利地通过从二烯弹性体的胶乳和增强填料的水分散体开始的液相混合来获得凝结物。

特别地，凝结物根据以下步骤来获得：

-使先前获得的凝结物脱水以回收步骤a)的脱水凝结物。

在步骤a)期间引入的凝结物有利地为颗粒形式。

在步骤a)期间引入的凝结物已有利地被脱水至挥发性物质的含量为8重量％至20重量％，通常为约15重量％。挥发性物质基本上为水。

有利地，在步骤a)期间以大于500kg/h，更有利地大于600kg/h，甚至更有利地为600kg/h至1300kg/h的通过量引入凝结物。

在步骤a)期间，连续混合器有利地为FCM。常规地，在离开步骤a)的连续混合器时，或离开当使用数个混合器时的最后连续混合器时，块体处于140℃和200℃之间的温度。

在离开步骤a)的连续混合器时，或离开当使用数个混合器时的最后连续混合器时，块体有利地具有小于5重量％的挥发性物质含量。

通常，只要增强填料的含量为65phr或更多，则在离开步骤a)的连续混合器时，或离开当使用数个混合器时的最后连续混合器时，炭黑含量大于或等于65phr的块体具有大于200MU的门尼粘度。亦即，块体的门尼粘度如此高以至于无法测得。

步骤b)使得能够对步骤a)之后获得的干燥块体进行塑炼。

步骤b)的通过量有利地大于500kg/h，更有利地大于600kg/h，甚至更有利地为600kg/h至1300kg/h。

在步骤b)期间，将离开步骤a)的连续混合器或离开在使用数个混合器时的最后连续混合器的整个块体送至辊磨机。

塑炼之后，回收条带。

该条带在离开步骤b)时有利地处于110℃和160℃之间的温度。

该条带在离开步骤b)时有利地具有小于1重量％，通常为0.3重量％至0.5重量％的挥发性物质含量。

在这些步骤之后，可以将离开辊磨机时的条带引入连续混合器中以向其中添加抗氧化剂。当在该方法结束时获得的母料包含抗氧化剂时，就仅在该步骤期间将添加全部的所述抗氧化剂。可以使用任何类型的连续混合器，例如挤出机非常合适。

当不添加抗氧化剂时，可以将离开辊磨机时的条带直接送至生产线末端。

在一个变体形式中，省略步骤c)，在步骤d)结束时获得的母料不包含抗氧化剂。在该变体形式中，可以将在步骤b)结束时回收的条带直接送至生产线的末端，亦即送至步骤d)。

在该变体形式中，根据本发明的方法包括以下步骤：

d)在步骤b)之后回收所述母料，所述母料具有小于1重量％的水分含量，

其特征在于，步骤a)和b)的通过量大于500kg/h，

并且在步骤d)结束时获得的母料不包含抗氧化剂。

在另一变体形式中，进行步骤c)，在步骤d)结束时获得的母料包含抗氧化剂，并且在步骤c)期间引入全部的所述抗氧化剂。

可以添加其它添加剂。优选地在步骤a)期间添加它们，但也可以在步骤c)期间或以下的另一步骤期间添加它们，所述另一步骤为在该方法中不引入抗氧化剂时将离开辊磨机的条带引入连续混合机中的步骤。作为这些其它添加剂的例子，可以提及例如填料(其可以与已经存在于凝结物中的填料相同或不同；作为填料的例子，可以提及氧化锌)、对应于以下给出的定义的其它二烯弹性体、另一种母料或额外的母料(条件是如果在步骤a)期间添加它们，则它们不包含抗氧化剂)、增塑剂、加工助剂(例如硬脂酸、液体聚合物、油、烃基蜡)、树脂、阻燃剂、增量油、润滑剂、稳定剂(例如硫酸羟胺)以及它们的混合物。

图2中给出了根据本发明的母料在辊磨机的辊上通过期间的制备照片，通过量为700kg/h。可注意到，片材撕裂得很少，获得的条带是均匀的(在边缘上无撕裂)并且易于加工(不存在扭曲)。

通过根据本发明的方法，可以降低混合物的门尼粘度而不降低其性能。这使得能够显著改进混合物在辊磨机的辊上的加工性，因此能够增加该(这些)辊磨机的通过量。

III-2)二烯弹性体

通常，可互换的术语“弹性体”和“橡胶”在上下文中无差别地使用。

“二烯”弹性体或橡胶应当以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。

这些二烯弹性体能够分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”理解为通常意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此二烯弹性体例如丁基橡胶或二烯与EPDM20型α-烯烃的共聚物不落入前述定义中，而是可特别地被称作“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，总是小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为意指二烯源(共轭二烯)单元含量大于50％的二烯弹性体。

在这些二烯弹性体中，还在天然橡胶和合成弹性体之间进行区分。

在表述“根据本发明可使用的合成二烯弹性体”中，术语“二烯弹性体”旨在更特别地意指：

(a)-通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

(b)-通过一种或多种共轭二烯与彼此或与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；

(c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；

(d)-异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及该类共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、(邻-、间-或对-)甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元以及在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体能够具有取决于所用聚合条件，特别是改性剂和/或无规化剂的存在或不存在以及所用改性剂和/或无规化剂的量的任何微结构。弹性体能够为例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并能够在分散体或溶液中制备；能够用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂使它们偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑，可以提及例如包含C-Sn键的官能团或者氨基官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至无机填料(例如二氧化硅)，可以提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR2740778或US 6013718以及WO 2008/141702中所描述)，烷氧基硅烷基团(例如在FR2765882或US 5977238中所描述)，羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所描述)，或者聚醚基团(例如在EP 1127909或US 6503973、WO2009/000750以及WO 2009/000752中所描述)。作为官能化弹性体的其它例子，也可以提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。

以下是合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是玻璃化转变温度Tg(Tg,根据ASTM D3418测得)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；或异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，尤其合适的是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常为Tg在-5℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

总而言之，根据本发明的一种或多种合成二烯弹性体优选地选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物形成的高度不饱和的二烯弹性体组。这样的共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)以及异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。

如上述所指明，液相混合方法优选地用于使得能够获得基于二烯弹性体和增强填料的母料，该母料具有增强填料在弹性体中极其良好的分散。因此，特别是用于制备二烯弹性体和增强填料的母料，将更特别地使用二烯弹性体胶乳，该弹性体胶乳为以水所分散的弹性体粒子形式存在的特别形式的弹性体。本发明因此优选地涉及二烯弹性体的胶乳，所述二烯弹性体为先前限定的那些。

更特别地，对于形成根据本发明的全部或部分弹性体的天然橡胶(NR)，该天然橡胶以如由K.F.Gaseley、A.D.T.Gordon在“Latex concentrates:properties andcomposition”的第3章中和由T.D.Pendle在“Natural Rubber Science and Technology”,A.D.Roberts,牛津大学出版社-1988中详细说明的各种形式存在。特别地，数种形式的天然橡胶胶乳有出售：称为“鲜胶乳”的天然橡胶胶乳、称为“浓缩的天然橡胶胶乳”的天然橡胶胶乳、环氧化的胶乳(ENR)、脱除蛋白质的胶乳、或预硫化的胶乳。天然橡胶鲜胶乳为已经加入氨从而避免过早凝结的胶乳，浓缩的天然橡胶胶乳对应于已经经受对应于洗涤然后是进一步浓缩的处理的鲜胶乳。各种类别的浓缩的天然橡胶胶乳特别根据标准ASTM D 1076-06列出。在这些浓缩的天然橡胶胶乳中，特别选出称为“HA”(高氨)级的浓缩的天然橡胶胶乳和称为“LA”级的浓缩的天然橡胶胶乳；对本发明，将有利地使用HA级的浓缩的天然橡胶胶乳。NR胶乳能够预先经物理改性或化学改性(离心、酶处理、化学改性剂等)。乳胶可直接使用或可预先在水中稀释以便于其的使用。

应注意可以设想使用一种或多种天然橡胶胶乳作为共混物，或使用一种或多种天然橡胶胶乳与一种或多种合成橡胶胶乳的共混物。

因此，作为合成弹性体胶乳，胶乳能够特别地由如下组成：已经可以乳液形式获得的合成二烯弹性体(例如在乳液中制备的丁二烯/苯乙烯共聚物，SBR),或者起初在溶液中的合成二烯弹性体(例如，在溶液中制备的SBR)，所述起初在溶液中的合成二烯弹性体通常借助于表面活化剂在有机溶剂和水的混合物中乳化。

SBR，尤其是在乳液中制备的SBR(“ESBR”)或在溶液中制备的SBR(“SSBR”)，更特别是在乳液中制备的SBR的胶乳特别适用于本发明。存在两种主要类型的用于乳化苯乙烯和丁二烯的共聚物的方法，一种方法，或热方法(在接近50℃的温度下进行)适用于制备高度支化的SBR，而另一种方法，或冷方法(在可为15℃至40℃的温度下进行)使得能够获得更为线性的SBR。对于可以用于所述热方法的数种乳化剂的效果(随所述乳化剂的含量而变化)的详细描述，可以参考例如出现在Journal of Polymer Science(1950，第V卷，第2期，第201-206页，和1951，第VI卷，第1期，第73-81页)中的C.W.Carr、I.M.Kolthoff和E.J.Meehan(明尼苏达大学，明尼阿波里斯市，明尼苏达州)的两篇文章。至于所述冷方法的对比示例性实施方案，可以例如一半参考文章Industrial and Engineering Chemistry(1948，第5 40卷，第5期，第932-937页，E.J.Vandenberg、G.E.Hulse，Hercules Powder Company，威明顿市，特拉华州)中的文章，一半参考文章Industrial and Engineering Chemistry(1954，第46卷，其5期，第1065-1073页，J.R.Miller、H.E.Diem，B.F.Goodrich Chemical Co.，阿克伦市，俄亥俄州)。

在SBR(ESBR或SSBR)弹性体的情况中，特别使用的SBR具有中等含量(例如在20重量％和35重量％之间)的苯乙烯或高含量(例如35％至45％)的苯乙烯，丁二烯部分中的含量在15％和70％之间的乙烯基键，含量(摩尔％)在15％和75％之间的反式-1,4-键以及在-10℃和-55℃之间的Tg；这样的SBR能够有利地与优选具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR混合使用。

III-3)增强填料

增强填料有利地为增强有机填料、增强无机填料或增强有机填料-增强无机填料共混物。

增强填料有利地包含增强有机填料。

所有炭黑均适合作为增强有机填料。所有炭黑，尤其是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合作为炭黑。在后者中，将更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑(例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑)，或者取决于目标应用的更高系列的炭黑(例如N400、N660、N683、N772或N990)。还适合作为炭黑的为通过后处理部分或全部覆盖有二氧化硅的炭黑，或通过二氧化硅原位改性的炭黑，例如但不限于，由Cabot Corporation公司以名称Ecoblack TM“CRX 2000”或“CRX4000”出售的填料。

在优选的变体形式中，增强填料为增强有机填料。

也可以设想使用增强无机填料作为增强填料。该增强无机填料可以单独使用或与增强有机填料共混使用。

术语“无机填料”在本文应以已知的方式理解为意指任何无机或矿物填料，而不论其颜色和其来源(天然或合成)，又相对于炭黑称作“白色填料”、“透明填料”或“非黑色填料”，该无机填料自身能够增强(除了任选的中间偶联剂外无需其它手段)旨在用于制造轮胎胎面的橡胶组合物，换言之，能够以其增强作用取代用于胎面的常规轮胎级炭黑。通常地，这样的填料的特征在于在其表面存在官能团，特别是羟基(-OH)官能团，为了用作增强填料，其可需要使用旨在在异戊二烯弹性体与所述填料之间提供稳定的化学键的偶联剂或体系。因此这样的无机填料可以单独使用或与偶联剂使用以能够增强包含该无机填料的橡胶组合物。所提供的无机填料的物理状态并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式还是任何其它适当的致密化形式。当然，术语“无机填料”也理解为意指各种无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散的硅质和/或铝质填料的混合物。硅质类型的无机填料，特别是二氧化硅(SiO₂)，或者铝质类型的无机填料，特别是氧化铝(Al₂O₃)特别适合作为无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员公知的任何二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB表面积均小于450m²/g，优选为30至400m²/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Evonik的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅，或者如在申请WO 03/016387中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。

当本发明的组合物旨在用于具有低滚动阻力的轮胎胎面时，所用的无机填料，特别是如果其为二氧化硅时，优选具有在45和400m²/g之间，更优选在60和300m²/g之间的BET表面积。优选地，平均尺寸(以重量计)在20和300nm之间，更优选在20和150nm之间的无机填料特别适用于本发明。该平均尺寸通常在将待分析的填料通过超声解附聚在水中或含表面活性剂的水溶液中分散之后测得。对于无机填料例如二氧化硅，测量是使用BrookhavenInstruments所售的XDC(X射线盘式离心机)型的X射线检测离心沉降速度计来进行的，其根据下述程序。通过1500W超声探头(由Bioblock所售的3/4英寸Vibracell超声发生器10)在60％功率(在“输出控制”的最大位置的60％处)作用8分钟，制备3.2g待分析的无机填料样品在40ml水中的悬浮体；超声之后，将15ml悬浮体引入在3000和6000rpm之间的速度(该速度随着填料的平均尺寸而变化：尺寸越小，速度越高)下旋转的盘中；沉降120分钟后，粒径以重量计的分布和粒子以重量计的平均尺寸dw通过XDC沉降速度计的软件计算(dw＝Σ(nidi5)/Σ(ni di4)，其中ni为尺寸或直径等级di的目标数目)。

为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学性和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或粘合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。

优选地，总填料(炭黑和/或无机填料例如二氧化硅)含量在40和200phr之间，更优选在40和150phr之间，还更优选在40和100phr之间，最佳值以已知的方式根据特定的目标应用而不同：例如，对于自行车轮胎而言预期的增强水平当然低于对于能够以持续方式在高速下行驶的轮胎例如摩托车轮胎、客运车辆用轮胎或多用途车辆(例如重型车辆)用轮胎而言所需的增强水平。

根据本发明的一个实施方案，增强填料为炭黑。有利地使用炭黑，其含量为40至90phr，有利地为45至80phr。

根据本发明的另一实施方案，增强填料为炭黑和二氧化硅的共混物。有利地使用含量为35至80phr的炭黑和含量为5至50phr的无机填料(特别是二氧化硅)，更特别地，组合物的总填料包含含量为35至70phr的炭黑和含量为5至35phr的无机填料(特别是二氧化硅)，还更优选地，总填料包含含量为40至65phr的炭黑和含量为10至30phr的无机填料(特别是二氧化硅)。

有利地，即使在无机增强填料存在下，母料也不包含偶联剂。

有利地，母料及由此制备的组合物能够用在轮胎应用中。基于根据本发明的母料和增强填料的用于轮胎的橡胶组合物还能够以已知的方式包含覆盖剂和在适当的情况下的偶联剂。

III-4)抗氧化剂

在第一变体形式中，在步骤d)结束时获得的母料不包含抗氧化剂。

在第二变体形式中，在步骤d)结束时获得的母料包含抗氧化剂，并且在步骤c)期间引入全部的所述抗氧化剂。

在该第二变体形式中，可以使用一种或多种抗氧化剂作为抗氧化剂。抗氧化剂可以为以下类型：胺，酚，咪唑，金属氨基甲酸盐，对苯二胺和/或二氢三甲基喹啉，聚合的奎宁，蜡，或通常用于弹性体配方中的任何其它抗氧化剂。作为具体的例子，可以提及：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(6-PPD，例如由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.以商品名6C和由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.以商品名6C所售)，由Seiko Chemical Co.，Ltd所售的产品“Ozonon”6C，聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉(TMQ，例如由R.T.Vanderbilt以商品名Agerite Resin D所售)，丁基羟基甲苯(BHT)，以及丁基羟基茴香醚(BHA)。

抗氧化剂有利地为对应于式(I)的N-烷基-N'-苯基-对苯二胺：

优选地，R¹表示具有2至8个碳原子的烷基，优选地选自乙基、丙基(即正丙基，异丙基)、丁基(即正丁基、仲丁基和叔丁基)、戊基、己基、庚基和辛基的烷基，或者具有5至8个碳原子的环烷基(环戊基、环己基、环庚基、环辛基)，更优选为环己基基团。

更优选地使用具有下式(I-bis)的其中R¹基团支化的化合物：

其中R⁴、R⁵彼此相同或不同，各自表示烷基，其碳原子数与以上为R¹给出的优选限定一致。

作为支化R¹基团的更优选的例子，将特别提及异丙基、1,3-二甲基丁基和1,4-二甲基戊基。

具有上述式(I-a)的化合物为本领域技术人员所公知。它们已经长期用作轮胎(特别是在这样的轮胎的带束层中)用橡胶组合物中的抗老化保护剂，并且属于对苯二胺(“PPD”)衍生物族，例如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺(“I-PPD”)或N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(“6-PPD”)它们同时为优良的抗氧化剂和抗臭氧剂(参见例如申请WO 2004/033548、WO 2005/063510)。

在该第二变体形式中，通常以0.5phr至5phr的量引入抗氧化剂。

III-5)其它添加剂

根据本发明的这些橡胶组合物还可包含通常用在旨在制备轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物中的全部或部分标准添加剂，例如增塑剂或增量油(无论后者是芳族型还是非芳族型)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂)、抗疲劳剂、增强树脂、如在例如申请WO 02/10269中所描述的亚甲基受体(例如线型酚醛树脂)或亚甲基供体(例如HMT或H3M)、基于硫或硫供体和/或基于过氧化物和/或基于双马来酰亚胺的交联体系、以及硫化促进剂。

优选地，这些组合物包含至少一种选自如下的化合物作为优选的非芳族或极弱芳族的增塑剂：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、具有优选30℃以上的高Tg的增塑烃类树脂，以及这样的化合物的混合物。应注意的是还可以设想通过将如上述的添加剂(油、抗氧化剂、偶联剂、覆盖剂等)(特别是在制备中处于液相中的母料的干燥阶段之前)引入其中来制备根据本发明的母料。

III-6)橡胶组合物的制备

A)通过根据本发明的方法制备包含二烯弹性体和增强填料的母料；

B)除了硫化体系之外，将步骤A)之后获得的母料与橡胶组合物的其它组分进行高温热机械捏合；

C)在步骤B)的温度以下的温度下，对从步骤B)和引入硫化体系所产生的产物进行机械加工。

在合适的混合器中，根据本领域技术人员公知的通用程序，使用两个连续制备阶段(步骤B)和C))来制备本发明的橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常120℃以下，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联或硫化体系。

根据本发明的一个实施方案，在所述非制备第一阶段过程中，将本发明的组合物中除了硫化体系以外的所有基本组分通过捏合紧密引入，换言之，将至少这些各种基本组分引入混合器中，并在一个或多个步骤中进行热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度。

根据本发明的优选实施方案，将本发明的组合物中除了硫化体系以外的基本组分引入二烯弹性体和增强填料中，所述二烯弹性体和增强填料已预先以第一母料的形式制得。当母料不包含抗氧化剂时，则在步骤B)期间添加这样的抗氧化剂。

该第一母料在“液”相中制得。为此，使用以分散在水中的弹性体粒子的形式存在的胶乳形式的二烯弹性体，以及炭黑的水分散体，即分散在水中的填料并且通常被称为“浆料”。还更优选地，遵循在文献US 6048923中描述的方法的步骤，该方法特别是在于将包含弹性体胶乳的第一流体的连续流供应至凝结反应器的混合区中，将包含炭黑的水分散体的第二流体的第二连续流在压力下供应至混合区中以与弹性体胶乳形成混合物；这两种流体的混合足够强劲，使得能够在凝结反应器的出口孔前几乎完全凝结具有炭黑的弹性体胶乳，然后干燥根据本发明的方法获得的凝结物。

根据本发明的另一优选实施方案，将无机填料和第二弹性体通过也以预先制得的第二母料的形式提供来引入第一母料中。该第二母料可以特别地以固体形式通过热机械捏合第二弹性体和无机填料来制得；其还可以通过任何其它的方法制得，特别是其还可在液相中制得。

应特别注意的是，在引入第二弹性体和/或无机填料的情况中，这个或这些引入能够与将其它组分(特别是第一二烯弹性体或第一母料)引入混合器中同时进行，但还有利地是，这个或这些引入能够在时间上相差数十秒至数分钟。

应注意的是，在添加无机填料和第二弹性体的情况中，能够分开引入它们或者以包含第二弹性体和无机填料的第二母料的形式引入它们。在仅引入第二弹性体和仅引入无机填料的情况中，在时间上相差数十秒至数分钟，能够在引入第二弹性体之前、之后或同时引入无机填料。

举例而言，(非制备)第一阶段在单个热机械步骤中进行，在该过程中将除了硫化体系之外的所有必要组分(视情况而定以如上所述的母料的形式)、任选的附加覆盖剂或加工助剂以及各种其它添加剂(特别是抗氧化剂，这是在母料不包含任何抗氧化剂时)引入合适的混合器(例如标准密闭式混合器)中。在该非制备阶段中，捏合的总持续时间优选在1和15分钟之间。在将由此在非制备第一阶段过程中获得的混合物冷却之后，然后在低温下将硫化体系通常引入开放式混合器(例如开炼机)中；然后混合所有物质(制备阶段)数分钟，例如在2和15分钟之间。

交联体系优选为硫化体系，即基于硫(或基于供硫剂)和主硫化促进剂的体系。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物、或胍衍生物(特别是二苯胍)被添加到该基本硫化体系，在非制备第一阶段和/或在制备阶段过程中被引入，如随后所述。

以在0.5phr和12phr之间，特别是在1phr和10phr之间的优选含量使用硫。以在0.5phr和10phr之间，更优选在0.5phr和5.0phr之间的优选含量使用主硫化促进剂。

作为(主或次)促进剂，可以使用能够在硫的存在下充当用于硫化二烯弹性体的促进剂的任何化合物，尤其是噻唑型促进剂及其衍生物，以及秋兰姆和二硫代氨基甲酸锌型促进剂。这些促进剂例如选自2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“MBTS”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“TBZTD”)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“CBS”)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“TBSI”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“ZBEC”)以及这些化合物的混合物。

随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式以特别用于实验室表征，或者挤压为可例如用作客用车辆、重型车辆等的轮胎胎面的橡胶成型件的形式。

应注意的是，这样的组合物能够有利地构成整个胎面。然而，本发明还适用于以下情况：这些橡胶组合物仅形成复合胎面的一部分，例如由两个沿径向重叠的不同配方的层组成的复合胎面(“盖-基”结构)，其中两个层均旨在在轮胎的使用期中当轮胎滚动时与路面接触。基于根据本发明组合物的部分然后能够构成旨在从新轮胎开始滚动的时刻起与地面接触的胎面的径向外层，或者在另一方面，构成旨在在随后阶段与路面接触的径向内层。

IV本发明的示例性实施方案

门尼塑性以门尼单位(MU，1MU＝0.83牛顿.米)表示。

实施例1

IV-1.1天然橡胶和炭黑的母料的制备

根据在美国专利No.6048923中所描述的方法，在液相中制备天然橡胶(100phr)和炭黑(72phr)的凝结物，其具有填料在弹性体基质中极其良好的分散值。

然后根据以下方法干燥它们：

母料M1(未根据本发明)：

在脱水器的出口处，将具有700kg/h干燥产品的通过量以及载有15％挥发性物质(基本上是水)的丸粒送至FCM。在FCM的入口处以1.2phr的含量注入6-PPD。在FCM的出口处，称为块的混合物在165℃下离开并且具有在1％和3％之间的挥发性物质含量。测得的该复合材料(MS)的门尼粘度≥200，因此无法用机器测量(过大转矩)。就在FCM的出口处，只有一半的生产量(350kg/h)被送至辊磨机，另一半被丢弃。在辊磨机的出口处，复合材料的温度为约155℃，平均门尼粘度为150至170，挥发性物质的含量<1％，通常为约0.4％。然后将在RM(辊磨机)的出口处被称为条带的该复合材料送至生产线的末端。

母料M2A(根据本发明)：

在脱水器的出口处，将具有750kg/h干燥产品的通过量以及载有15％挥发性物质(基本上是水)的丸粒送至FCM。在该配方的情况下，不会向FCM中注入6-PPD。在FCM的出口处，称为块的混合物在165℃下离开并且具有在1％和3％之间的挥发性物质含量。测得的该复合材料(MS)的门尼粘度>200，因此无法用机器测量(过大转矩)。在FCM的出口处，全部的生产量(750kg/h)被送至辊磨机。在辊磨机的出口处，复合材料的温度为约155℃，门尼粘度在125和145之间，挥发性物质的含量<1％，通常为约0.4％。然后将被称为条带的该复合材料送至预破碎机，在此处与1.2phr的6-PPD混合。在预破碎机的出口处，将复合材料送至生产线的末端。

母料M2B(根据本发明)：

在脱水器的出口处，将具有750kg/h干燥产品的通过量以及载有15％挥发性物质(基本上是水)的丸粒送至FCM。在该配方的情况下，不会向FCM中注入6-PPD。在FCM的出口处，称为块的混合物在165℃下离开并且具有在1％和3％之间的挥发性物质含量。测得的该复合材料(MS)的门尼粘度>200，因此无法用机器测量(过大转矩)。在FCM的出口处，全部的生产量(750kg/h)被送至辊磨机。在辊磨机的出口处，复合材料的温度为约155℃，门尼粘度在125和140之间，挥发性物质的含量<1％，通常为约0.4％。然后将被称为条带的该复合材料直接送至生产线的末端。在该配方的情况下，不会向该母料中注入6-PPD或其他抗氧化剂。

IV-1.2橡胶组合物的制备

从母料M1、M2A或M2B制备各种组合物。

以下测试以如下方式进行：将母料M1、M2A或M2B与除了硫化体系之外的其它成分引入密闭式混合器中，将所述密闭式混合器填充至70％，所述密闭式混合器的初始容器温度为约60℃。然后在一个步骤(总捏合时间等于约5分钟)进行热机械加工(非制备阶段)，直至达到约165℃的最大“滴落”温度。

回收由此获得的混合物，将其冷却，然后在70℃的开放式混合器中添加硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)，将所有物质混合(制备阶段)约5至6分钟。随后，将由此获得的组合物压延成板材(厚度为2至3mm)或橡胶薄片材的形式以用于测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装为所需的尺寸之后可直接例如用作轮胎半成品(特别是轮胎胎面)的成型件的形式。

IV-1.3机械性能

该实施例的目的是证明用根据本发明的母料获得的橡胶组合物的性能具有与通过常规方法获得的母料相同的机械性能。

未根据本发明的组合物C1根据在IV-1.2部分中详细描述的方法由母料M1制得，其中添加0.8phr的抗氧化剂。

根据本发明的组合物C2A根据在IV-1.2部分中详细描述的方法由母料M2A制得，其中添加0.8phr的抗氧化剂。

根据本发明的组合物C2B根据在IV-1.2部分中详细描述的方法由母料M2B制得。在该方法期间，引入了抗氧化剂(2phr)。

所有组合物具有以下基本配方(以phr计)：

	C1；C2A；C2B
		天然橡胶	100
炭黑N234	72
		6-PPD(1)	2
硬脂酸	1.5
		ZnO(2)	2.5
硫	1.1
		CBS(3)	1.1

表1

(1)6-PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺：抗氧化剂

(2)ZnO：氧化锌

(3)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys公司的Santocure CBS)。

在130℃下固化60分钟之后所测得的性能在下表2中给出。

	C1	C2A	C2B
				MA300/MA100	1.5	1.6	1.6
MFTR(k循环数)	78.6	81.8	81.8
				G*(MPa)	1.7	1.6	1.6
Tan(δ)max	0.22	0.21	0.21

表2

产品C1和C2A、C2B具有相同的机械性能。

实施例2

IV.1.4天然橡胶和炭黑的母料的制备

根据在美国专利No.6048923中所描述的方法，在液相中制备天然橡胶(100phr)和炭黑(50phr)的凝结物，其具有填料在弹性体基质中极其良好的分散值。

然后根据以下方法干燥它们：

母料M3(未根据本发明)：

在脱水器的出口处，将具有1000kg/h干燥产品的通过量以及载有15％挥发性物质(基本上是水)的丸粒送至FCM。在FCM的入口处以1.2phr的含量注入6-PPD。在FCM的出口处，称为块的混合物在160℃下离开并且具有在1％和3％之间的挥发性物质含量。测得的该复合材料(MS)的门尼粘度在95和115之间。在FCM的出口处，全部的生产量(1000kg/h)被送至辊磨机。在辊磨机的出口处，复合材料的温度为约155℃，平均门尼粘度为85至95，挥发性物质的含量<1％，通常为约0.4％。然后将在RM的出口处被称为条带的该复合材料送至生产线的末端。

母料M4B(根据本发明)：

在脱水器的出口处，将具有1000kg/h干燥产品的通过量以及载有15％挥发性物质(基本上是水)的丸粒送至FCM。在该配方的情况下，不会向FCM中注入6-PPD。在FCM的出口处，称为块的混合物在165℃下离开并且具有在1％和3％之间的挥发性物质含量。测得的该复合材料(MS)的门尼粘度在95和115之间。在FCM的出口处，全部的生产量(1000kg/h)被送至辊磨机。在辊磨机的出口处，复合材料的温度为约155℃，门尼粘度在55和65之间，挥发性物质的含量<1％，通常为约0.4％。然后将被称为条带的该复合材料送至预破碎机，在此处与1phr的6-PPD混合。在预破碎机的出口处，将复合材料送至生产线的末端。

母料M4B(根据本发明)：

在脱水器的出口处，将具有1000kg/h干燥产品的通过量以及载有15％挥发性物质(基本上是水)的丸粒送至FCM。在该配方的情况下，不会向FCM中注入6-PPD。在FCM的出口处，称为块的混合物在165℃下离开并且具有在1％和3％之间的挥发性物质含量。测得的该复合材料(MS)的门尼粘度在95和115之间。在FCM的出口处，全部的生产量(1000kg/h)被送至辊磨机。在辊磨机的出口处，复合材料的温度为约155℃，门尼粘度在55和65之间，挥发性物质的含量<1％，通常为约0.4％。然后将被称为条带的该复合材料直接送至生产线的末端。在该配方的情况下，不会向该母料中注入6-PPD或其他抗氧化剂。

IV-1.5橡胶组合物的制备

从母料M3、M4A或M4B制备各种组合物。

以下测试以如下方式进行：将母料M3、M4A或M4B与除了硫化体系之外的其它成分引入密闭式混合器中，将所述密闭式混合器填充至70％，所述密闭式混合器的初始容器温度为约60℃。然后在一个步骤(总捏合时间等于约5分钟)进行热机械加工(非制备阶段)，直至达到约165℃的最大“滴落”温度。回收由此获得的混合物，将其冷却，然后在70℃的开放式混合器中添加硫化体系(硫和次磺酰胺促进剂)，将所有物质混合(生产阶段)约5至6分钟。

随后，将由此获得的组合物压延成板材(厚度为2至3mm)或橡胶薄片材的形式以用于测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装为所需的尺寸之后可直接例如用作轮胎半成品(特别是轮胎胎面)的成型件的形式。

IV-1.6机械性能

未根据本发明的组合物C3根据在IV-1.5部分中详细描述的方法由母料M3制得，其中添加0.8phr的抗氧化剂。

根据本发明的组合物C4A根据在IV-1.5部分中详细描述的方法由母料M4制得，其中添加1phr的抗氧化剂。

根据本发明的组合物C4B根据在IV-1.5部分中详细描述的方法由母料M4B制得。在该方法期间，引入了抗氧化剂(2phr)。

所有组合物具有以下基本配方(以phr计)：

天然橡胶	100
		炭黑N234	50
6-PPD(1)	2
		硬脂酸	2.5
ZnO(2)	2.7
		硫	1.7
CBS(3)	0.75

表3

(1)6-PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺：抗氧化剂

(2)ZnO：氧化锌

(3)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自Flexsys公司的Santocure CBS)

在150℃下固化40分钟之后所测得的性能在下表4中给出。

	C3	C4A	C4B
				MA300/MA100	1.48	1.53	1.53
MFTR(k循环数)	162	183	183
				G*(MPa)	1.32	1.27	1.27
Tan(δ)max	0.12	0.12	0.12

表4

产品C3和C4A、C4B具有相同的机械性能。

通过省略将6-PPD注入辊磨机上游的FCM(Farrel连续混合机)中：

·复合材料的门尼粘度降低，

·通过量增加，

而且这不会降低作为混合物的复合材料的性能。

停止将6-PPD注入FCM中的事实使得能够显著改进复合材料在辊磨机上的内聚力，急剧降低其门尼粘度，以及增加生产通过量(对于72phr的炭黑的例子，通过量的增加为100％；对于50phr的炭黑的例子，所述增加大于30％)。

Claims

1.用于制备母料的方法，所述母料包含二烯弹性体和增强填料并且具有增强填料在弹性体基质中Z值大于或等于80的分散，二烯弹性体包含至少天然橡胶，所述方法包括以下连续步骤：

a)为了获得干燥块体形式的母料，将凝结物引入至少一个加热连续混合器中，所述凝结物包含所述二烯弹性体和以大于或等于80的Z值分散在干燥块体中的所述增强填料；

其特征在于，步骤a)和b)的通过量大于500kg/h，

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，省略步骤c)，在步骤d)结束时获得的母料不包含抗氧化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行步骤c)，在步骤d)结束时获得的母料包含抗氧化剂，并且在步骤c)期间引入全部的所述抗氧化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，抗氧化剂为对应于式(I)的N-烷基-N'-苯基-对苯二胺：

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将离开步骤a)的连续混合器的整个块体送至步骤b)的辊磨机。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)和b)的通过量相同。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，母料具有增强填料在弹性体基质中Z值大于或等于90的分散。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)之前，通过从二烯弹性体的胶乳和增强填料的水分散体开始的液相混合来获得凝结物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，根据以下步骤获得凝结物：

-使先前获得的凝结物脱水以回收步骤a)的脱水凝结物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)期间，连续混合器为FCM。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在离开步骤a)的连续混合器时，块体具有小于5重量％的挥发性物质含量。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在离开步骤b)时，条带具有小于1重量％的挥发性物质含量。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，增强填料为增强有机填料，特别为炭黑。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，炭黑的含量在40和90phr之间，优选在45和80phr之间。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，二烯弹性体为天然橡胶。

16.用于制备橡胶组合物的方法，其包括以下步骤：

(A)通过根据前述权利要求中任一项所述的方法制备包含二烯弹性体和增强填料的母料；