DE2233359B2 - Pastöse Kautschukmischung - Google Patents

Pastöse Kautschukmischung

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Description

Aus der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Sho-45-22 617 ist bekannt, einen Synthesekautschuk mit einem niedermolekularen flüssigen Polybutadienglykol zu mischen, das als Weichmacher wirkt. Bei der Vulkanisation dieser Mischung mit Schwefel und Beschleunigern wird eine kleine Menge eines Diisocyanats zugesetzt, die mit dem Polybutadienglykol unter Polyaddition reagiert und eventuell auch mit SH-Gruppen, die sich bei der Vulkanisation intermediär bilden. Der Weichmacher Polybutadienglykol wird also bei der Vulkanisation in ein hochmolekulares Produkt überführt, das die Eigenschaften des Vulkanisats nicht negativ beeinflußt.
Die erhaltenen unvulkanisierten Kautschukrnischungen sind aufgrund ihrer Viskosität nicht geeignet zur Verarbeitung in Spritzgußmaschinen, die mit niedrigen Spritzdrucken arbeiten. Die technologischen Eigenschaften der Produkte sind nicht besonders gut.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß eine Mischung aus einem hochmolekularen Kautschuk mit reaktiven Gruppen einem flüssigen Polymerisat mit reaktiven Gruppen und weichmachenden Eigenschaften und einem Vernetzungsmittel für die reaktiven Gruppen eine durch Spritzgießen verarbeitbare pastöse Masse darstellt, die ohne Schwefel und Beschleuniger zu hochwertigen Vulkanisaten vernetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist demnach eine pastöse, schwefelfreie, in der Hitze vulkanisierbare Kautschukmischung, bestehend aus
A. 100 Gew.-Teile eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks mit Molekulargewichten von über 150 000 und 0,5 bis 8 Gew.-O/o -OH, -SH, -NH, -NH2, -COOH, -Cl oder -Br-Gruppen,
B. 50-400 Gew.-Teile eines flüssigen Polymerisats oder Copolymerisats eines Diens mit einem Molekulargewicht von 400-10 000 mit 0,5 bis 8 Gew.-o/o -OH, -SH, -NH, -NH2, -COOH, -Cl oder —Br-Gruppen,
C. 0,5 bis 10 Äquivalente eines Vernetzungsmittels pro Äquivalent vorhandener reaktiver Gruppen sowie
~ u«« cn-
D. üblichen Zusätzen.
Übliche Zusätze sind z. B. Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und dergleichen.
Die Kautschuke sollen Molekulargewichte von über 150 000, bevorzugt 500 000 bis 5 000 000, besitzen. Bevorzugt sind Kautschuke in feinteiliger Form, z. B. als Pulver mit einer Teilchengröße von 50 bis 300 μ.
Solche Kautschuke können durch Copolymerisation in wäßriger Emulsion oder in organischen Lösungsmitteln erhalten werden. Man copolymerisiert hierzu das oder die kautschukbildenden Monomeren und ein copolymerisierbares Monomer, das die oben bezeichneten reaktiven Gruppen trägt Die Menge dieses Monomeren wählt man so, daß der Kautschuk die gewünschte Menge reaktiver Gruppen enthält
Kautschukbildende Monomere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z, B. konjugierte Diene, bevorzugt mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen wie Butadien, Isopren, Chloropren, Piperylen, gegebenenfalls in Kombination mit monoäthylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol, Isobutylen, Acrylnitril, Acrylsäure, Alkylester und Methacrylsäurealkylester.
Weiter geeignet sind cyclische Olefine, insbesondere Cyclomonoolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, die durch Ringöffnen polymerisiert werden können, wie beispielsweise Cyclopenten, Cycloocten, Cyclododecen und Norbornen. Weiterhin geeignet sind auch Mischungen von Äthylen und Propylen, gegebenenfalls zusammen mit einem dritten Monomeren, das zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen enthält, wie
Hexadien-1,4, Norbornadien, 5-Äthyliden-Norbornen. Dieses dritte Monomer wird im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 Gew.-% der gesamten Monomeren eingesetzt. Die Polymerisation dieser Monomeren zu Kautschuken und die Kautschuke selbst sind bekannt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß benutzten Kautschuke mit aktiven Gruppen verwendet man ein zusätzliches Monomer bei der Polymerisation, das solche Gruppen aufweist. Beispiele für derartige Monomere sind:
Acrylsäure, Methacrylsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure,
Itaconsäure, Äthylmaleat,
2-Sulfoäthylacrylat,
2-Sulfoäthylmethacrylat,
Sulfo-tert.butylmethacrylat,
2-Aminoäthylmethacrylathydrochlorid,
Vinylbenzylamin, Glycidylmethacrylat,
Hydroxystyrol, Allylalkohol,
w Vinylbenzylalkohol, 2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, Bis-N-Methylolacrylamid,
N-Methylolacrylamid,
Bis-N-Methylolmethacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid,
N-jS-Hydroxyäthylacrylamid,
N-jS-Hydroxyäthylmethacrylamid,
jS-Hydroxypropylacrylat,
/J-Hydrcxypropylmethacrylat,
«ι a-Hydroxypropylacrylat,
a-Hydroxypropylmethacrylat,
6-Hydroxyhexylacrylat,
6-Hydroxyhexylmethacrylat,
Na-Styroisulfonat,
b5 Na-ix-methylstyrolsulfonat,
2-methylaminoäthylacrylathydrochlorid,
2-Mcthy!aminoäthylmethacrylathydrochlorid,
3-Methylaminopropylacrylathydrochlorid,
von Kautschuken mit reaktiven Gruppen
nachträglichen Einführung solcher Gru
S-Methylaminopropylmethacrylathydrochlorid,
S-Methylaminobutylacrylathydrochlorid,
3-Methylaminobutylmethacrylathydrochlorid,
S-Äthylaminopropylacrylathydrochlorid,
Styrolsulfoamid, Diacetonacrylamid,
Vinyloxazolin, Vinyliminooxazolidin.
Die reaktiven Comonomeren werden in der Menge einpolymerisiert, so daß der entstehende Reaktivgruppen tragende Kautschuk 0,5 bis 8,0% der obenerwähnten funktioneilen Gruppen aufweist
Eine andere bekannte Möglichkeit der Herstellung
en besteht in der Jruppen in einen bereits vorhandenen Kautschuk. Man kann in diesem Falle von jedem bekannten Kautschuk ausgehen. Besonders bevorzugt sind:
Polybutadien, Polyisopren, Naturkautschuk,
Polyisobutylen, Polychloropren,
trans-Polypentenamer und Copolymerisate aus
Isopren/Isobutylen, Butadien/Styrol,
Äthylen-Propylen-Terpolymere,
Acrylnitril/Butadien und
Chlorsulfonylpolyäthylen.
Zur Einführung von OH-Gruppen erhitzt man diese Kautschuke beispielsweise mit p-NitrosophenoI.
Zur Herstellung der Kautschukmischungen der vorliegenden Erfindung sind hochmolekulare Kautschuke, die als reaktive Gruppen OH-Gruppen enthalten, bevorzugt.
Flüssige Polymerisate oder Copolymerisate eines Diens sind insbesondere Polymerisate von Dienkohlenwasserstoffen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000 und einer Viskosität von 50 bis 2000 poises bei 200C.
Diese Diene sind unsubstituierte. 2-substituierte oder 2.3-disubstituierte 1,3-Diene mit bis zu eiwa 12 Kohlenstoffatomen. Das Dien hat vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, und die Substituenten in 2- und/oder 3-Stellung können Wasserstoffatome, Allylgruppen, gewöhnliche niedrige Alkylgruppen, z. B. mit 1 —4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen (substituiert oder unsubstituiert), Halogenatome, Nitro-, Nitrilgruppen usw. sein. Typische verwendbare Diene sind
1.3-Butadien, Isopren,
Chloropren, 2-Cyan-1.3-butadien,
2.3-Dimethyl-l.3-butadien usw.
Die Diene können auch mit bis zu 75 Gew.-% bezogen auf Monomerenmischung eines «-olefinischen Monomeren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden. Als solche Monomere kommen z. B. in Frage:
Styrol, Vinyltoluol, Methylmethacrylat,
Methylacrylat, Acrylester, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylsäure,
Acrylamid.
Diese Polymerisate sind bekannt und werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Ebenfalls bekannt ist, in diese Produkte reaktive Gruppen einzuführen. Hier verfährt man beispielsweise nach dem Prinzip der anionischen Polymerisation, wobei sogenannte Living Polymers erzeugt werden (Lit.: Carbanions Living Polymers and Electron Transfer Processes Interscience Pub!., New York !968; Swarc Macromoleculare Chemie 35 [1960], 132) und diese Living Polymers, die an jedem Kettenende ein Carbanion tragen mit additionsfänigen Verbindungen zum Aufbau funktioneiler Endgruppen umgesetzt Die Umsetzung kann beispielsweise mit CO2, Alkylen, Oxyden, Schwefel und Allylbromid erfolgen (Lit: Swarc, Fortschritte Hochpolymer Forschung Bd. 2, S. 275—306 [I960]). Ebenso können radikalische Polymerisationsprozesse herangezogen werden (Lit: D.M. French, Rubber Chemistry and Technol. Vol. 42/1969, S. 76 ff.).
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält auf 100 Teile des hochmolekularen Kautschuks 50—400 Gew.-Teile und bevorzugt 100—200 Gewichtsteile des flüssigen niedermolekularen Kautschuks.
Die Vernetzer für den hoch- und den niedermolekularen Kautschuk müssen je nach Art der vorhandenen reaktiven Gruppen gewählt werden. Grundsätzlich kommen in Frage Polyisocyanate, Di- und Polyamine, Oxyde mehrwertiger Metalle, Epoxyde, Carbodiimide und Carboxyverbindungen, Bisoxazoline, Polyoxazoline, Iminoxazolidine. Die Menge der Vernetzer wird so gewählt, daß pro Mol reaktive Gruppen der Kautschuke 0,5—10 äquivalente Vernetzer zur Verfügung stehen. Besonders geeignet sind Di- und Polyisocyanate, beispielsweise seien genannt:
2,4-Toluylendjisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat
und Mischungen der beiden
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
S.S'-Dimethyldiphenylmethan^^'-diisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat-Dimer,
1,5-Naphthalindiisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat,
Triphenylmethan-4.4",
4"'-triisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat,
l-Isocyanato-S.S.S-Trimethyl-S-isocyanato-
methyl-cyclohexan,
Di- und Polyisocyanate,
die durch Kondensation von Anilin-Formaldehyd und anschließender Phosgenierung entstehen.
Zur Vernetzung reaktiver Carboxygruppen können auch mindestens zweiwertige Amine, Epoxide, Carbo- 4 r> diimide oder Metalloxide mehrwertiger Metalle, Oxazoline, Iminooxazolidine verwendet werden.
Als Amine können beispielsweise verwendet werden
Methylpentaäthylenhexamin,
Polyäthylenamin,
Methyltetraäthylentetramin,
Methylhexamethylendiamin und
Aziridinyl-Verbindungen wie z. B.
Hexa-1-(2-methyl)aziridinyl-triphosphatriazin,
ν-, Tris-1 -(2-methyl)aziridinyl-phosphin-oxid,
Bis-1 -(2-methyl)aziridinyl-phenyl-phosphinoxid,
Trimesoyl-1 -(2-äthyl)-aziridin.
Als Metalloxide können
Zinkoxid, Magnesiumoxid,
Berylliumoxid, Cadmiumoxid
verwendet wenden.
Als Epoxide seien beispielhaft genannt:
1,2,3.4-Diepoxybutan,
S/l-Epoxy-fi-methylcyclnhexylmethyl-S^-epoxy-e-methyl-cyclohexancarboxylat.
Als Oxazoline seien ζ. B.
1.4-Phenylenbisoxazolin,
Vinyliminooxazolidin
genannt
Zur Vernetzung von reaktiven OH-, SH- oder NH2-Gruppen können auch mindestens zweiwertige Carbonsäuren, beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mn. drei bis sechs Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können alle in der Gummiindustrie üblichen RuBe, hellen Füllstoffe, Weichmacher, Alterungsschutzmittel und sonstigen Zusatzstoffe enthalten.
Die Herstellung der Mischung erfolgt durch Vermischen der Komponenten in üblichen Mischaggregaten. Dabei ist wegen der geringen Viskosität der Mischung
die Herstellung besonders einfach. Es können einfache Mischaggregate, z. B. Rührwerke geringer Dimensionen und geringen Energieverbrauchs verwendet werden. Es ist auch ohne weiteres möglich, die Mischung kontinuierlich herzustellen. Aus den Kautschukmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich auch komplizierte Formartikei und Automobilreifen durch Spritzgießen formen, die nach der Vernetzung durch Erhitzen besonders hochwertige elastomere Gegenstände ergeben.
Die in den folgenden Ausführungsbeispielen beschriebenen Mischungen wurden auf einem Laborwalzwerk (150-300 mm) hergestellt Die Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt, Zahlen bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist Die Mischzeit betrug 20—25 Minuten.
Beispiele 1-5
Tabelle 1
1 - 2 - 3 - 4 - 5 -
Polychloropren1) 100,0 - ICK)5O - 100,0 - 100,0 60,0 100,0 —
Stearinsäure 1,0 - 1,0 60,0 1,0 - 1,0 35,0 1,0 -
Magnesiumoxid 4,0 - 4,0 35,0 4,0 60,0 4,0 - 4,0 60,0
Zinkoxid 5,0 5,0 - 35,0 5,0 - 35,0
Synthetischer Weichmacher2) 50,0 50,0 - 50,0 -
Diäthylenglykol 2,5 - 50,0 27,3 -
Kieselerde 60,0 25,0 - - 50,0
Gefällte Kieselsäure 35,0 0,3 25,0 27,3
Äthylenthioharnstoff 1,0 0,3 -
Polybutadienglykol3)
Polybutadiencarbonsäure4)
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Dibutyl-Zinn-Dilaurat
258,5 280,3 275,3 282,3
') Handelsübliches Polychloropren Molekulargewicht 200000 enthaltend 0,4Gew.-% OH-Gruppen.
2) Mineralöl einer Viskosität bei 20 C cp 90-120, Dichte von 1,05-1,07.
3) Mit OH modifiziertes Polybutadien Molekulargewicht 2300 enthaltend 0,8Gew.-% OH-Gruppen.
4) Mit COOH modifiziertes Polybutadien Molekulargewicht 6000 Gehalt an Carbonsäuregruppen l,9Gew.-%.
277,3
Aus den oben bezeichneten Mischungen wurden Formkörper hergestellt und diese bei 1500C 30 Minuten lang erhitzt. Dabei tritt vollständige Vernetzung ein. Es werden die in der Tabelle
physikalischen Werte gemessen.
2 zusammengefaßten
Tabelle 2
Mischung
1
MS-5 9' 34' 16' 1
F 59 87 76 80
D 755 305 225 225
MlOO 10 45 46 63
,6'
1,6'
84
250
77
7 17 2 86 22 33 359 4 8 5
52 70 - -
Fortsetzung Mischung 45 47 76 78
1 40 42
3
M 300 -
Il 68
E 50
Erläuterung
F = Zugfestigkeit in kp/cm2 nach DlN 53 504. D = Bruchdehnung in % nach DlN 53 504. M 100 = Modul bei 100% Dehnung in kp/cm2 nach DIN 53 504. M 300 = Modul bei 300% Dehnung in kp/cm2 nach DIN 53 504. H = Shore Härte A nach DIN 53 505. E = Stoßelastizität in % nach DIN 53 512. tan = Freie Torsionsschwingung nach DIN 53 520. MS 5 = Mooney scorch time in 5 ME/120 C nach DlN 53524.
Mischung 1 ist eine normale Kautschukmischung, die zum Vergleich aufgenommen wurde, wobei der Weichmacher nicht mit vernetzt wurde. Mischungen 2 und 3 sind erfindungsgemäß. Es wurde Polybutadienglykol als niedermolekulare Kautschukkomponente benutzt. In der Mischung 2 ist zusätzlich Zinkoxyd vorhanden, in der Mischung 3 wurde dies weggelassen. Mischungen 4 und 5 sind ebenfalls erfindungsgemäß, nur wurde Polybutadiencarbonsäure als niedermolekulare Komponente verwendet. Ein Vernetzungskatalysator ist in diesem Fall nicht erforderlich. Versuch 4 enthält Zinkoxyd, Versuch 5 wurde ohne Zinkoxyd durchgeführt. Die gemessenen physikalischen Werte der Produkte sind erheblich besser, bei denen der Weichmacher mit vernetzt wurde, als die des Produktes mit unvernetzten! Weichmacher (Beispiel 1).
Beispiel 6
Die Versuchsdurchführung entspricht in allen Einzelheiten den Beispielen 1 —5. Tabelle 3 gibt die Mischung und Tabelle 4 die physikalischen Werte des vernetzten Produktes nach Erhitzen auf 150° C für 60 Minuten an. Das Polybutadienglykol ist dasselbe Produkt, das auch in den Beispielen 1—5 benutzt wurde. Das hydroxylgruppenhaltige Styrolbutadiencopolymerisat hat die folgende Beschaffenheit: Molekulargewicht etwa 250 000, modifiziert mit 3,0% jS-Oxypropylacrylat.
Shore Härte-A
Stoßelastizität (%)
91
40
Beispiele 7 und 8
Tabelle 5 gibt die Zusammensetzung der Mischung und Tabelle 6 die gefundenen physikalischen Daten nach Erhitzen auf 150° C für 30 Minuten an. Die Versuchsdurchführung ist im übrigen wie in den Beispielen 1 —5. Das Styrolbuladiencopolymerisat enthielt keine reaktiven Gruppen und hatte im übrigen folgende Beschaffenheit: Molekulargewicht 250 000.
Das Polybutadienglykol ist das in den Beispielen 1 —5 ygpjyendete Produkt. Versuch 7 ist eins übliche Kautschukmischung ohne Polybutadienglykol. Versuch 8 entspricht der japanischen Patentanmeldung Sho-45-22617. Die gefundenen physikalischen Werte zeigen, daß nach der Methode der japanischen Patentanmeldung im Vergleich zu einer konventionellen Kautschukmischung kein Vorteil erzielt wird. Die Ergebnisse zeigen weiter, daß die entsprechende erfindungsgemäße Mischung nach Beispiel 6 erheblich günstigere Werte ergibt.
Tabelle 5 Tabelle 3
Hydroxylgruppenhaltiges Styrolbutadien-Copolymer
Gefällte Kieselsäure
Polybutadienglykol
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
Dibutyl-Zinn-Dilaurat
Tabelle 4
Zugfestigkeit (kp/cm2)
Bruchdehnung (%)
Modul bei 100% Dehnung (kp/cm2)
100,0
30,0
100,0
60,0
0,6
380,6
80
200
64
Styrolbutadien
Stearinsäure
Zinkoxid
Calciumcarbonat
Polybutadienglykol
Schwefel
Dibenzothiazyldisulfid
Diphenylguanidin
Tetramethylthiurammonosulfid
4,4-Diphenylmethandiisocyanat
Tabelle 6
Zugfestigkeit (kp/cm2)
Bruchdehnung (%)
Shore-Härte A
Stoßelastizität (%)
100,0 2,0 100,0
1,0 1,2 1,0
5,0 0,6 5,0
50,0 0,3 50,0
- 5,0
160,1 2,0
19 1,2
220 0,6
58 0,3
56 2,5
167,6
24
255
59
56

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Pastöse, schwefelfreie, in der Hitze vulkanisierbare Kautschukmischung, bestehend aus
    A. 100 Gewichtsteilen eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks mit Molekulargewichten von über 150 000 und 0,5 bis 8 Gew.-% —OH, -SH, -NH, -NH2, -COOH, -Cl oder — Br-Gruppen,
    B. 50—400 Gewichtsteilen eines flüssigen Polymerisats oder Copolymerisate eines Diens mit einem Molekulargewicht von 400—10 000 mit 0,5 bis 8 Gew.-o/o -OH, -SH, -NH, -NH2, -COOH, -Cl oder -Br-Gruppen,
    C. 0,5 bis 19 Äquivalente eines Vernetzungsmittels pro Äquivalent vorhandener reaktiver Gruppen sowie gegebenenfalls
    D. üblichen Zusätzen.
DE2233359A 1972-07-07 1972-07-07 Pastöse Kautschukmischung Expired DE2233359C3 (de)

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