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Die
vorliegende Erfindung betrifft Mineralwollfasermatten, die mit einem
ausgewählten Binder imprägniert sind. Diese Matten
lassen sich beispielsweise als Dämmstoffe, beispielsweise
zur Wärmedämmung von Dächern, einsetzen.
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Wäßrige
Polymerdispersionen zum Einsatz als Binder für Mineralwollfasermatten
sind an sich bekannt. So sind Mineralwollmatten mit vernetzten Polymeren
als Bindemitteln Gegenstand unterschiedlichster Patentdokumente.
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US-A-2008/0175997 beschreibt
Bindemittelzusammensetzungen für Glasmatten enthaltend
eine Emulsion eines mit Carboxylgruppen funktionalisierten Polymers
sowie einen Vernetzer mit Aziridingruppen. Im Vergleich zu herkömmlichen
Systemen handelt sich um eine Formaldehyd-freie Dispersion. Diese
weist vergleichbare oder sogar verbesserte Festigkeit und Flexibilität
auf, verglichen mit bekannten Systemen. Dieses Dokument erwähnt
weitere bekannte Bindersysteme für Glasmatten, die sich
von mit Carboxylgruppen-funktionalisierten Polymeren ableiten und
die spezielle Vernetzer aufweisen, beispielsweise Polyolverbindungen
kombiniert mit Phosphor enthaltendem Beschleuniger, aktiven Wasserstoff
enthaltende Verbindungen, wie Polyol, Polyvinylalkohol oder Polyacrylat,
kombiniert mit Fluoroborat-Beschleuniger, oder Vernetzer, welche
die Veresterung zwischen COOH- und OH-Gruppen im Polymer fördern,
oder um epoxidierte Öle.
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Aus
der
EP-A-1,018,523 ist
eine Polymerdispersion bekannt, die a) dispergiertes Polymerisat,
welches 5–20 Gew.-% einpolymerisierte Carbonsäureeinheiten
enthält, b) gelöstes Polymerisat, welches 60–100 Gew.-%
einpolymerisierte Carbonsäure einheiten enthält
und c) ausgewähltes alkoxyliertes langkettiges Amin als
Vernetzer enthält. Diese Dispersion ist als Bindemittel
für z. B. Mineralwollmatten, einsetzbar.
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DE-T-699 21 163 beschreibt
ein Dämmprodukt auf Basis von Mineralwolle auf der Basis
spezieller Mineralfasern, das mit einer Schlichte auf der Basis
eines wärmehärtbaren Harzes versehen ist, wobei
dieses mit einem Latex versetzt ist, um die mechanische Festigkeit
nach Alterung zu verbessern. Als Latex werden insbesondere Polymere
mit hydrophilen Gruppen eingesetzt, z. B. mit Carboxyl-, Hydroxyl-
oder Carbonsäureestergruppen. Als wärmeaushärtendes
Harz wird Phenolharz genannt.
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DE-A-197 38 771 beschreibt
ein Bindemittel für Mineralwolle enthaltend a) ein mit
Phenolharz vernetzbares thermoplastisches Polymer, wie Polyacrylat
oder Polyvinylester, b) Phenolharz und c) Flammschutzmittel.
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DE-A-197 20 674 beschreibt
ein Bindemittel für Mineralwolle enthaltend a) ein mit
Phenolharz vernetzbares thermoplastisches Polymer, wie Polyacrylat
oder Polyvinylester, b) Phenolharz und c) Flammschutzmittel.
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Aus
der
EP-A-1 164 163 ist
ein Bindemittel für Mineralwolle bekannt, das durch Vermischen
einer Carbonsäure und einem Alkanolamin unter Reaktivbedingungen
hergestellt wird. Als Carbonsäure wird z. B. eine Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure oder eine Polymaleinsäure eingesetzt.
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Die
WO-A-01/05,725 beschreibt
ein Bindemittel für Mineralwolle, welches durch Umsetzen
einer Mischung hergestellt wird, welche kein Polymer enthält,
allerdings ein Amin sowie ein erstes und ein zweites Anhydrid aufweist.
Typische Vertreter der Reaktionsmischung sind Diethanolamin, cyclisches
aliphatisches Anhydrid, z. B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid
oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, und aromatisches Anhydrid,
z. B Phthalsäureanhydrid.
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Die
WO-A-2007/060,236 beschreibt
ein formaldehyd-freies Bindemittel für Mineralwolle enthaltend
a) eine wässrige Dispersion einer polymeren Polycarbonsäure,
b) ein ausgewähltes Alkanolamin, z. B. Ethanolamin, und
c) ein aktiviertes Silan, das durch Umsetzung eines Silans, z. B.
von Alkoxysilan, mit einem enolisierbarem Keton enthaltend mindestens
eine Carboxylgruppe oder mit einem Keton mit mindestens einer Hydroxylgruppe,
z. B. Dihydroxyaceton oder Acetylaceton, hergestellt wurde.
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Die
JP-A-2006-089,906 beschriebt
ein Formaldehyd freies Bindemittel für Mineralwolle enthaltend
ein Vinylcopolymer mit Hydroxylgruppen und Gruppen abgeleitet von
einer organischen Säure.
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In
der
WO-A-2004/085,729 wird
ein Formaldehyd freies Bindemittel für Mineralwolle beschrieben,
das a) eine Verbindung mit mindestens 2 zyklischen Ethergruppen
und b) ein Copolymer mit nukleophilen Gruppen enthält.
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Die
WO-A-2006/136,614 offenbart
ein Bindemittel für Mineralwolle enthaltend a) Phenol-Formaldehyd-Binder
und b) ein Hydroxylamin oder einen Aminoalkohol.
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Aus
der
DE-A-40 24 727 ist
ein Mittel zur Hydrophilierung von Mineralwollfasern bekannt, das
a) Phenol-Formaldehyd-Binder und als Hydrophilierungsmittel eine
Mischung aus b) wasserlöslicher Stickstoff-Carbonylverbindung,
z. B. Harnstoff, c) Acrylharz und d) Gemisch von carboxylgruppenhaltigen
Fettsäurekondensationsprodukten mit organischen Phosphorsäureestern
enthält.
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Es
sind auch bereits Bindemittelformulierungen bekannt geworden, die
Oxazolinverbindungen als Vernetzer enthalten.
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So
offenbart
US-A-4,056,502 quellbare
Artikel für Hygieneanwendungen oder für Wegwerftücher
bzw. Türmatten. Beschrieben werden wässerige,
Carboxylgruppen enthaltende Polymere, die mit Bis-oxazolinen oder
mit Bis-iminooxazolinen vernetzt werden. Als vernetzbare Polymere
sind z. B. Acrylat-acrylsäure-copolymere erwähnt.
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US-A-4,297,449 beschreibt
die Vernetzung von Polymeren mit eingebauten Maleinsäureanhydrid-gruppen
im Polymergerüst unter Einsatz von ausgewählten
Oxazolinderivaten als Vernetzungsmitteln. Die vernetzten Produkte
zeichnen sich durch hohe Hitze- und Lösemittelbeständigkeit
aus und lassen sich als Klebstoffe, Beschichtungen und Formmassen
einsetzen.
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Aus
der
US-A-4,297,621 ist
eine unter Einfluss von Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung
bekannt. Diese weist ein ausgewähltes Polymer mit Oxazolingruppen
auf sowie ein weiteres Polymer mit z. B. eingebauten Maleinsäureanhydridgruppen
im Polymergerüst. Die härtbaren Zusammensetzungen
können zur Beschichtung verschiedenster Produkte, u. a.
auch von Glas, eingesetzt werden. Beschrieben werden u. a. Pulverlacke
enthaltend diese Zusammensetzungen.
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Die
GB-A-1,347,066 beschreibt
hitzehärbare Zusammensetzungen enthaltend a) ein Polyoxazolin
mit mindestens 2 Oxazolinringen und b) eine ausgewählte
Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von mindestens
600. Die Zusammensetzungen werden für Beschichtungen eingesetzt,
vorzugsweise als Pulverlacke.
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Aus
der
JP-A-2005-126,562 sind
Klebmittel auf Basis eines in wässriger Phase dispergierten
thermoplastischen Harzes und einem Vernetzer, z. B. einer Oxazolinverbindung,
bekannt.
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Die
JP-A-2008-088,404 beschreibt
wässrige Harzzusammensetzung mit verbesserter Substrathaftung,
Lösemittel- und Wasserbeständigkeit auf Basis
eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers
mit eingebauter 2-Oxazolingruppe und eines zweiten Polymers mit
eingebauter Gruppe, welche mit der 2-Oxazolingruppe reagiert.
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Der
Markt verlangt zunehmend nach Produkten, die bei Erhalt des gegenwärtigen
Eigenschaftsprofils Formaldehyd-frei in der Formulierung und der
Emission beim Applikationsprozess sind.
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Es
bestand demnach die Aufgabe gebundene Mineralwollfasermatten bereitzustellen,
die sich dadurch auszeichnen, dass sie durch Formaldehyd-freie Bindemittel
verbunden sind und sich hervorragend als Dämmmaterialien
eignen. Unter „Formaldehyd-frei” wird im Rahmen
dieser Beschreibung eine Zusammensetzung verstanden, deren Gehalt
an Formaldehyd weniger als 10 ppm beträgt Die vorliegende
Erfindung betrifft eine Mineralwollfasermatte gebunden mit einem
Binder enthaltend ein Carboxylgruppen und/oder deren Salze enthaltendes
Polymer und einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe der
Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen, der Bis- oder
Polyoxazoline, der Bis- oder Polyiminooxazolidine, der Carbodiimide, der
Bis- oder Polyepoxide und der verkappten Isocyanate.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Mineralwollfasermatte
enthaltend ein biolösliches Fasermaterial, welche durch
ein Formaldehyd-freies Bindemittel verbunden ist, das in einem pH-Bereich
appliziert wird, in dem die Fasern nicht angegriffen werden. Dieser
Bereich bewegt sich idealerweise um den Neutralpunkt. Vorzugsweise
beträgt dieser pH-Bereich 4,5–9, insbesondere
6–7.
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Die
erfindungsgemäßen Mineralwollfasermatten enthalten
Glaswolle und/oder Steinwolle, und können prinzipiell weitere
dem Fachmann bekannte Zuschlagstoffe und/oder weitere Fasern enthalten.
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Zur
Herstellung von Glaswolle können sämtliche aus
der Glasindustrie bekannten Grundstoffe eingesetzt werden. Üblicherweise
werden Quarzsand, Soda und Kalkstein eingesetzt; diesen Rohstoffen
kann Altglas beigemischt sein, beispielsweise bis zu 70 Gew.-% an
Altglas. Die Schmelze wird in an sich bekannter Weise zu Fasern
geschleudert.
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Zur
Herstellung von Steinwolle kann ähnlich wie bei der Herstellung
von Glaswolle vorgegangen werden. Üblicherweise werden
Basalt, Diabas, Feldspat, Dolomit, Sand und Kalkstein eingesetzt;
diesen Rohstoffen kann ebenfalls Altglas beigemischt sein. Die Schmelze
wird in an sich bekannter Weise zu Fasern geschleudert. Neben den üblichen
Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Steinwolle
können auch Schlacken verwendet werden, die als Abfallprodukte
bei Verbrennungs- oder Herstellungsprozessen anfallen, beispielsweise
Hochofenschlacke. Diese Schlackenwolle genannte Form der Steinwolle
ist dem Fachmann ebenso bekannt.
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Die
eingesetzten Glas- oder Steinwollen werden vorzugsweise so ausgewählt,
dass diese eine hohe Biolöslichkeit aufweisen. Darunter
wird die Fähigkeit der Fasern verstanden, im Körper
durch körpereigene Substanzen aufgelöst und abgebaut
zu werden.
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Den
entstehenden Glas- oder Steinwollfasermatten wird der Binder zugesetzt
um deren Formstabilität zu gewährleisten. Anschließend
wird die Fasermatte durch Hitzebehandlung, beispielsweise in einem
Heißluftstrom, ausgehärtet. Dabei werden zusätzlich
flüchtige Bestandteile aus der Fasermatte entfernt. Vliesbildungsprozesse
dieses Typs sind beispielsweise in der
US 2008/0175997 A1 beschrieben.
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In
einer alternativen Herstellungsweise können Mineralwollfasermatten
auch durch eine Nasslegetechnik erzeugt werden. Dazu können
Fasern zusammen mit dem Binder in einer wässrigen Aufschlämmung vorgelegt
und auf einer sich bewegenden Ablageeinrichtung, beispielsweise
einem wasserdurchlässigen Förderband, zu einer
Fasermatte abgelegt werden. Nach Entfernen des Wassers wird die
Fasermatter durch Hitzebehandlung, beispielsweise in einem Heißluftstrom,
ausgehärtet. Herstellprozesse für Mineralwollmatten dieses
Types sind beispielsweise in der
DE 601 23 177 T2 beschrieben.
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Die
Polymerisate, welche als Polymerbasis in den erfindungsgemäßen
Mineralwollfasermatten eingesetzt werden, sind im Wesentlichen auf
Basis von ein oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen aufgebaut,
wobei mindestens eines dieser Monomeren ein oder mehrere Carboxylgruppen
aufweisen muss. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Copolymere
von Vinylestern und/oder von Estern α,β-ethylenisch
ungesättigter C3-C8-Mono-
oder Dicarbonsäuren und/oder von Alkenylaromaten, die jeweils
mit Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten
Comonomeren polymerisiert worden sind.
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Als
Basis für die genannten Polymerklassen kommen neben den
Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren hauptsächlich folgende
Gruppen an Monomeren in Betracht:
Eine Gruppe bilden Vinylester
von ein bis achtzehn Kohlenstoffatome aufweisenden Monocarbonsäuren,
beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat,
Vinylvalerat, Vinylvalerat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat,
Vinyldecanoat, Isopropenylacetat, Vinylester von gesättigten
verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen
im Säurerest, insbesondere Vinylester der VersaticTM-Säuren, Vinylester von langerkettigen
gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren
wie beispielsweise Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Vinylester der
Benzoesäure und substituierter Derivate der Benzoesäure
wie Vinyl-p-tert.-butylbenzoat. Unter diesen ist jedoch Vinylacetat
als Hauptmonomer besonders bevorzugt.
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Eine
weitere Gruppe von Monomeren bilden Ester α,β-ethylenisch
ungesättigter C3-C8-Mono-
oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise C1-C18-Alkanolen und insbesondere C1-C8-Alkanolen oder C5-C8-Cycloalkanolen in Frage. Bei den Estern
der Dicarbonsäuren kann es sich um Halbester oder vorzugsweise
um Diester handeln. Geeignete C1-C8-Alkanole sind beispielsweise Methanol,
Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol,
tert.-Butanol, n-Hexanol und 2-Ethylhexanol. Geeignete Cycloalkanole
sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Beispiele sind
Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der
Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure,
Citraconsäure oder der Fumarsäure wie (Meth)acrylsäuremethylester,
(Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-isopropylester,
(Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäureisobutyl-ester,
(Meth)acrylsäure-1-hexylester, (Meth)acrylsäure-tert-butylester,
(Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, Di-n-methylmaleinat
oder -fumarat, Di-n-ethylmaleinat oder -fumarat, Di-n-propylmaleinat
oder -fumarat, Di-n-butylmaleinat oder -fumarat, Diisobutylmaleinat
oder -fumarat, Di-n-pentylmaleinat oder -fumarat, Di-n-hexylmaleinat
oder fumarat, Dicyclohexyl-maleinat oder -fumarat, Di-n-heptylmaleinat
oder -fumarat, Di-n-octylmaleinat oder -fumarat, Di-(2-ethylhexyl)maleinat
oder -fumarat, Di-n-nonylmaleinat oder -fumarat, Di-n-decylmaleinat
oder -fumarat, Di-n-undecylmaleinat oder -fumarat, Dilaurylmaleinat
oder -fumarat, Dimyristiylmaleinat oder -fumarat, Dipalmitoylmaleinat
oder -fumarat, Di-stearylmaleinat oder -fumarat und Diphenylmaleinat
oder -fumarat.
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Eine
weitere Gruppe von Monomeren bilden die Alkenylaromaten. Dabei handelt
es sich um Monoalkenylaromaten. Beispiele dafür sind Styrol,
Vinyltoluol, Vinylxylol, α-Methylstyrol oder o-Chlorstyrol.
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Eine
weitere Gruppe von Monomeren, die hauptsächlich zusammen
mit Vinylestern und/oder Estern α,β-ethylenisch
ungesättigter C3-C8-Mono-
oder Dicarbonsäuren und/oder Alkenylaromaten eingesetzt
werden können, bilden aliphatische, monoolefinisch oder
diolefinisch ungesättigte, gegebenenfalls halogen-substituierte
Kohlenwasserstoffe, wie Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten,
konjugierte C4-C8-Diene,
wie 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid.
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Die
genannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die
in Bezug auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren
normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr
als 75% auf sich vereinen.
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Die
Monomeren sind vorzugsweise so auszuwählen, dass ein Polymerisat
oder Copolymerisat mit guter Verträglichkeit in gängigen
Formaldehyd-freien Binderformulierungen entsteht, welches zusätzlich
hervorragende Bindeeigenschaften bei der Herstellung der Mineralwollmatten
aufweist.
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Neben
diesen Copolymeren können auch Homo- oder Copolymere verwendet
werden, die sich vollständig oder überwiegend
von Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten
Monomeren ableiten. Beispiele dafür sind Polyacrylsäure
oder deren Salze sowie Polymethacrylsäure oder deren Salze,
insbesondere die Alkalisalze dieser Polymeren.
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Bevorzugt
eingesetzte Binderpolymere leiten sich neben den Carboxylgruppen
enthaltenden Monomeren von folgenden Hauptmonomeren oder Kombinationen
davon ab:
Copolymere basierend auf ein oder mehreren Vinylestern,
insbesondere Vinylacetat; Copolymere basierend auf Vinylestern und
Estern α,β-ethylenisch ungesättigter
C3-C8-Mono- oder
Dicarbonsäuren mit C1-C8-Alkanolen, insbesondere Ester der (Meth)acrylsäure
und Malein-/oder Fumarsäure; Copolymere basierend auf Vinylestern,
insbesondere Vinylacetat, mit Ethylen; Copolymere basierend auf
Vinylestern, Ethylen und Estern α,β-ethylenisch
ungesättigter C3-C8-Mono-
oder Dicarbonsäuren mit C1-C8-Alkanolen, insbesondere Estern der (Meth)acrylsäure
und Malein-/oder Fumarsäure; oder Copolymere basierend
auf Estern der (Meth)acrylsäure; Copolymere basierend auf
Styrol, Butadien und/oder Estern der α,β-ethylenisch
ungesättigten C3-C8-Mono- oder
Dicarbonsäuren mit C1-C8-Alkanolen, insbesondere Estern der (Meth)acrylsäure.
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Neben
den oben genannten Hauptmonomeren enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten
Binderpolymere mindestens noch Struktureinheiten, die sich von Carboxylgruppen
enthaltenden Monomeren ableiten.
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Zu
dieser Gruppe zählen hauptsächlich α,β-monoethylenisch
ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis
10 C-Atomen und deren wasserlösliche Salze, z. B. deren
Natriumsalze. Bevorzugte Monomere aus dieser Gruppe sind ethylenisch
ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren
und C4-C8-Dicarbonsäuren,
z. B. Malein- oder Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure,
Vinylessigsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, Acrylamidoglykolsäure
und insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, sowie
die Halbester der Malein- und Fumarsäure wie Mono-2-ethylhexylmaleinat
oder Monoethylmaleinat
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Diese
Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren werden im Normalfall in Mengen,
bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren,
von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel von weniger als 20 Gew.-%,
vorzugsweise zu weniger als 10 Gew.-% einpolymerisiert.
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Selbstverständlich
können weitere Comonomere, welche die Eigenschaften in
gezielter Weise modifizieren, bei der Polymerisation mitverwendet
werden. Solche Hilfsmonomere werden im Normalfall lediglich als modifizierende
Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden
Monomeren, von weniger als 10 Gew.-% einpolymerisiert.
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Diese
Monomeren können unterschiedliche Funktionen haben; beispielsweise
können sie zur Stabilisierung von Polymerdispersionen dienen
oder sie können durch Vernetzung während der Polymerisation
oder während der Verfilmung die Filmkohäsion oder
andere Eigenschaften verbessern und/oder durch eine geeignete Funktionalität
mit dem Vernetzer reagieren.
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Monomere,
die zur weiteren Stabilisierung dienen können, sind in
der Regel Monomere, die eine Säurefunktion aufweisen und/oder
deren Salze. Neben den oben aufgezählten Carboxylgruppen
enthaltenden Monomeren zählen zu dieser Gruppe beispielsweise
Mnomere mit anderen Säurefunktionen, wie ethylenisch ungesättigte
Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren
oder Dihydrogenphosphate und deren wasserlösliche Salze,
z. B. deren Natriumsalze. Bevorzugte Monomere aus dieser Gruppe
sind Vinylsulfonsäure und ihre Alkalisalze, Acrylamidopropansulfonsäure
und ihre Alkalisalze, sowie Vinylphosphonsäure und ihre
Alkalisalze.
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Beispiele
für vernetzende Hilfsmonomere sind zwei oder mehr Vinylreste
aufweisende Monomere, zwei oder mehr Vinylidenreste aufweisende
Monomere sowie zwei oder mehr Alkenylreste aufweisende Monomere.
Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole
mit α,β-monoethylenisch ungesättigten
Monocarbonsäuren, unter denen die Acryl und Methacrylsäure
bevorzugt sind, die Di-Ester zweiwertiger Carbonsäuren
mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen, sonstige Kohlenwasserstoffe
mit zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen oder die Di-Amide
zweiwertiger Amine mit α,β-monoethylenisch ungesättigten
Monocarbonsäuren.
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Beispiele
für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate
und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat,
1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate
oder -methacrylate und Ethylenglykoldiacrylate oder -methacrylate,
1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykol-dimethacrylat,
1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykol-dimethacrylate,
Hexandioldiacrylat, Pentaerythroldiacrylat sowie Divinylbenzol,
Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylcrotonat, Allylmethacrylat,
Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid,
Cyclopentadienylacrylat, Divinyladipat oder Methylenbisacrylamid.
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Es
können aber auch Monomere mit mehr als zwei Doppelbindungen
eingesetzt werden, beispielsweise Tetraallyloxyethan, Trimethylolpropantriacrylat
oder Triallylcyanurat.
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Eine
weitere Gruppe von Hilfsmonomeren ist geeignet, entweder durch Selbstvernetzung
oder mit einem geeigneten monomeren Reaktionspartner und/oder mit
den vorhandenen Vernetzern unter ausgewählten Bedingungen
unter Vernetzung zu reagieren:
Zu dieser Gruppe gehören
Monomere mit N-funktionellen Gruppen, darunter insbesondere (Meth)-acrylamid, Allylcarbamat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, N- Methylol(meth)acrylamid, N-Methylolallylcarbamat
sowie die N-Methylolester, -alkylether oder Mannichbasen des N-Methylol(meth)acrylamids
oder N-Methylolallylcarbamats, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidomethoxyessigsäuremethylester,
N-(2,2-Dimethoxy-1-hydroxyethyl)-acrylamid, N-Dimethylaminopropyl(meth)-acrylamid,
N-Methyl(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)-acrylamid,
N-Dodecyl(meth)acrylamid, N-Benzyl(meth)acrylamid, p-Hydroxyphenyl(meth)acrylamid, N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)methacrylamid,
Ethylimidazolidon(meth)acrylat, N-(Meth)acryloyloxyethylimidazolidin-1-on,
N-(2-Methacrylamidoethyl)imidazolin-2-on, N-[3-Allyloxy-2-hydroxypropyl]aminoethyl]imidazolin-2-on,
N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon oder, N-Vinylethylenharnstoff.
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Eine
weitere Gruppe von Hilfsmonomeren bilden hydroxyfunktionelle Monomere
wie die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C1-C9-Hydroxyalkylester,
wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat
und -methacrylat sowie deren Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid,
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Eine
weitere Gruppe von Hilfsmonomeren bilden solche, die über
Carbonylgruppen vernetzbar oder selbstvernetzend sind. Beispiele
sind Diacetonacrylamid, Allylacetoacetat, Vinylacetoacetat sowie
Acetoacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
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Eine
weitere Gruppe von Hilfsmonomeren besteht aus Silangruppen enthaltenden
Monomeren z. B. Vinyltrialkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane,
z. B. (Meth)acryloxyethyltrimethoxysilan, oder (Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
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Eine
weitere Gruppe von Hilfsmonomeren besteht aus epoxygruppenhaltigen
Monomeren wie beispielsweise Allylglycidylether, Methacrylglycidylether,
Butadienmonoepoxide, 1,2-Epoxy-5-hexen, 1,2-Epoxy-7-octen, 1,2-Epoxy-9-decen,
8-Hydroxy-6,7-epoxy-1-octen, 8-Acetoxy-6,7-epoxy-1-octen, N-(2,3-Epoxy)-propylacrylamid,
N-(2,3-Epoxy)-propylmethacrylamid, 4-Acrylamidophenylglycidylether,
3-Acrylamidophenylglycidylether, 4-Methacrylamidophenyl glycidylether,
3-Methacrylamidophenylglycidylether, N-Glycidoxymethylacrylamid,
N-Glycidoxypropylmethacrylamid, N-Glycidoxyethylacrylamid, N-Glycidoxyethylmethacrylamid, N-Glyctdoxy-propylacrylamid,
N-Glycidoxypropylmethacrylamid, N-Glycidoxybutylacrylamid, N-Glycidoxybutylmeth-acrylamid,
4-Acrylamidomethyl-2,5-dimethylphenylglycidylether, 4-Methacrylamido-methyl-2,5-dimethyl-phenylglycidylether,
Acrylamidopropyldimethyl-(2,3-epoxy}-propylammoniurnchlorid, Methacrylamidopropyldimethy-(2,3-epoxy)-propyl-ammoniumchlorid
und Glycidylmethacrylat.
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Es
ist im Rahmen der hier vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass nach
Möglichkeit keine funktionellen Monomere verwendet werden,
die freien oder gebundenen Formaldehyd enthalten. Ist dies im Rahmen spezifischer
Produktanpassungen nötig, wird in der Regel eine Verbindung
mitverwendet, die als Formaldehyd-Fänger fungiert. Einschlägige
Beispiele dafür sind N- oder S-Nucleophile wie Harnstoff
oder Natriumbisulfit sowie weitere, in der Literatur beschriebene
Verbindungen.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten Binder können
durch beliebige Verfahren der radikalischen Polymerisation hergestellt
werden. Beispiele dafür sind die Polymerisation in Masse,
in Lösung, in Suspension oder insbesondere die Emulsionspolymerisation.
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Bevorzugt
eingesetzte Binder enthalten wässrige Polymerdispersionen
mit den oben beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren.
Der Auftrag dieser Dispersionen auf die Mineralwollfasermatten erfolgt
lösungsmittelfrei oder nahezu lösungsmittelfrei.
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Neben
dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren enthalten die erfindungsgemäß bevorzugt
eingesetzten Dispersionen Schutzkolloide und/oder Emulgatoren.
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Schutzkolloide
sind polymere Verbindungen, welche während der Emulsionspolymerisation
zugegen sind und welche die Dispersion stabilisieren.
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Geeignete
Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole,
Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate oder Polymere
abgeleitet von N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol,
1-Vinyl-imidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragenden Acrylaten, Methacrylaten,
Acrylamiden und/oder Methacrylamiden. Eine ausführliche
Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
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Emulgatoren
sind niedermolekulare und obenflächenaktive Verbindungen,
welche während der Emulsionspolymerisation zugegen sind
und welche die Dispersion stabilisieren. In den erfindungsgemäß eingesetzten
Dispersionen können ionische und/oder nichtionische und/oder
amphotere Emulgatoren eingesetzt werden, ganz besonders bevorzugt
nichtionische Emulgatoren oder Kombinationen von nichtionischen
Emulgatoren und anionischen Emulgatoren. Eine Auflistung geeigneter
Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band XIV/I, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag,
Stuttgart, 1961, S. 192–208).
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Der
Anteil an Schutzkolloiden kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die
Dispersion, betragen, vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.-%.
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Der
Anteil an Emulgatoren kann ebenfalls bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf
die Dispersion, betragen, vorzugsweise von 1 bis 6 Gew.-%.
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Die
erfindungsgemäß eingesetzten Binder enthalten
mindestens einen ausgewählten Vernetzer.
-
Dieser
ist typischerweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
den Binder, zugegen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%.
-
Eine
Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der Gruppe der
Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen. Dabei handelt
es sich um Verbindungen, die Komplexe oder koordinative Bindungen
mit den Carboxylgruppen des Binderpolymeren eingehen können.
Typischerweise zählen zu dieser Gruppe Salze von Al3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, Ti4+, TiO2+, Hf4+, HfO2+Zr4+, ZrO2+ und weitere
mehrwertige Ionen. Idealerweise können diese Ionen auch
weitere Komponenten des Bindemittel in die Vernetzung miteinbeziehen
und auf diese Weise die Vernetzungsdichte erhöhen. Dazu
gehört beispielsweise der als Schutzkolloid häufig
verwendete Poly(vinylalkohol)
-
Eine
weitere Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der Gruppe
der Bis- oder Polyoxazoline. Dabei handelt es sich vorzugsweise
um Verbindungen der Formel oder um Polymere enthaltend die Struktureinheiten der
Formel II
R
1 Alkylen,
Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, insbesondere C
2-C
6Alkylen oder Phenylen,
R
2 Wasserstoff
oder Alkyl bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl, und
n eine ganze Zahl von 1
bis 50 ist.
-
Noch
eine weitere Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der
Gruppe der Bis- oder Polyiminooxazolidine. Dabei handelt es sich
vorzugsweise um Verbindungen der Formel III oder um Polymere enthaltend die
Struktureinheiten der Formel IV
worin
R
3 und R
4 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, vorzugsweise Wasserstoff
oder C
1-C
6-Alkyl,
R
1, R
2 und n die weiter
oben definierten Bedeutungen besitzen, und
R
5 Alkyl,
Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ist, vorzugsweise C
1-C
6-Alkyl oder Phenyl.
-
Noch
eine weitere Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der
Gruppe der Carbodiimide. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen
der Formel V
worin R
6 und
R
7 unabhängig voneinander Alkyl,
N,N-Dialkylaminoalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, vorzugsweise
oder C
1-C
6-Alkyl,
N,N-Dialkylaminopropyl, Phenyl oder Cyclohexyl.
-
Weitere
mögliche Vernetzer sind ausgewählt aus der Gruppe
der Bis- oder Polyepoxide. Dabei handelt es sich vorzugsweise um
Verbindungen der Formeln VI oder VII
worin
R
8 Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen
ist, insbesondere C
2-C
6-Alkylen,
Phenylen, Biphenylen, -C
6H
4-C(CH
3)
2-C
6H
4-, -C
6H
4-CH
2-C
6H
4-,
-C
6H
4-O-C
6H
4- Oder -C
6H
4-S-C
6H
4-.
-
Weiterhin
können auch oligo- oder polymere Verbindungen mit einer
höheren Anzahl Epoxidgruppen als Vernetzer verwendet werden.
-
Noch
weitere mögliche Vernetzer sind ausgewählt aus
der Gruppe der verkappten Isocyanate.
-
Hierunter
fallen beispielsweise die in Wasser dispergierbaren Polyisocyanat-Zubereitungen
der
EP-A-206,059 oder
allgemein Addukte von Alkoholen, Ethoxylaten, Lactamen, Ketoximen,
aktivierten Methylenverbindungen, Dimethylpyrazolen an Diisocyanate,
wie Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexandiisocyanat,
Meta-tetramethylxyloldiisocyanat oder Isophorondiisocyanat.
-
Die
erfindungsgemäß eingesetzten Binder können
weitere übliche Additive enthalten. Dazu zählen beispielsweise
Filmbildehilfsmittel zur Emiedrigung der Mindestfilmbildetemperatur
(„MFT-Erniedriger”), Weichmacher, Puffer, pH-Stellmittel,
Dispergiermittel, Entschäumer, Füllstoffe, Farbstoffe,
Pigmente, Silan-Kupplungsmittel, Verdickungsmittel, Viskositätsregler,
Lösungsmittel und/oder Konservierungsmittel.
-
Zusätzlich
zu den oben genannten Vernetzern können die erfindungsgemäß eingesetzten
Binder weitere Vernetzungsmittel zur Steuerung der Vernetzungsdichte
und Reaktivität enthalten, welche in niedermolekularer
Form bzw. als Vernetzerharze vorliegen können.
-
Der
erfindungsgemäß eingesetzte Binder ist in einer
Formulierung zu verwenden, in der ein pH-Wert in einem Bereich eingestellt
wird, der für eine geeignete Reaktivität der funktionellen
Gruppen des polymeren Binders mit den Gruppen des Vernetzers optimal
ist. Dieser pH-Bereich liegt vorzugsweise zwischen 4 und 8, insbesondere
zwischen 6 und 7,5. Ein geeigneter pH-Wert kann schon nach der Emulsionspolymerisation
zur Herstellung der Polymerdispersion erreicht sein oder er kann
durch Zugabe von pH-Stellmitteln in der Formulierung nachträglich
eingestellt werden.
-
Die
Herstellung der besonders bevorzugt eingesetzten Polymerdispersionen
wird unter den üblichen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen
Verfahrensweisen der radikalischen Emulsionspolymerisation vorgenommen.
-
Die
Durchführung einer radikalisch initiierten wäßrigen
Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren
ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt
[vgl. z. B.
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,
Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987;
D.
C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied
Science Publishers, Ltd., Essex, 1975;
D. C. Blackley,
Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. I, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997;
H.
Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49
bis 244, Ernest Bonn. Ltd.. London, 1972;
D. Diederich, Chemie
in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim;
J.
Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten I bis 287, Academic Press,
1982;
F. Hölscher, Dispersionen synthetischer
Hochpolymerer, Seiten I bis 160. Springer-Verlag, Berlin,
1969 und die Patentschrift
DE-A
40 03 422 ]. Sie erfolgt üblicherweise so, daß man
die ethylenisch ungesättigten Monomeren, häufig
unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, in wäßrigem
Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen
Polymerisationsinitiators polymerisiert.
-
Hierbei
kommen wasserlösliche und/oder öllösliche
Initiatorsysteme wie Peroxodisulfate, Azoverbindungen, Wasserstoffperoxid,
organische Hydroperoxide oder Dibenzoylperoxid zum Einsatz. Diese
können entweder für sich oder in Kombination mit
reduzierenden Verbindungen wie Fe(II)-Salzen, Natriumpyrosulfit, Natriumhydrogensulfit,
Natriumsulfit, Natriumdithionit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Ascorbinsäure
als Redoxkatalysatorsystem verwendet werden.
-
Die
polymeren Schutzkolloide und/oder Emulgatoren können vor
oder während der Polymerisation zugegeben werden. Eine
zusätzliche Nachgabe von polymeren Stabilisatoren und/oder
von Emulgatoren ist ebenfalls möglich. Zu dieser Dispersion
werden dann gegebenenfalls noch für den gewünschten
Anwendungszweck vorgesehene Additive zugegeben.
-
Die
Formulierung der der erfindungsgemäßen Binder
kann in den dafür dem Fachmann bekannten Vorrichtungen
erfolgen, beispielsweise in Rührkesseln bzw. geeigneten
Mixern.
-
Nach
der Herstellung des Binders wird dieser in der Regel direkt auf
Mineralwollfasern zur Herstellung der Mineralwollfasermatten aufgetragen.
Dieses kann durch einschlägige, dem Fachmann bekannte Auftragsverfahren
erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühen, Imprägnieren
mit der Dispersion. Der reaktive Binder härtet nach dem
Auftrag und thermischer Behandlung des feuchten Rohvlieses aus und
verfestigt und stabilisiert somit die Mineralwollfasermatte. Die
Härtungsreaktion wird vorzugsweise durch eine Temperaturerhöhung.
ausgelöst. Die Härtungsgeschwindigkeit kann durch
geeignete Auswahl der Formulierung beeinflußt werden. Typische
Härtungstemperaturen betragen vorzugsweise 70°C–250°C,
insbesondere 130°C –180°C.
-
Die
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten
Mineralwollfasermatte umfassend die Schritte:
- i)
Aufbringen einer vernetzbaren Zusammensetzung enthaltend Carboxylgruppen
und/oder deren Salze enthaltendes Polymer und einen Vernetzer ausgewählt
aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen,
der Bis- oder Polyoxazoline, der Bis- oder Polyiminooxazolidine,
der Carbodiimide, der Bis- oder Polyepoxide und der verkappten Isocyanate,
auf eine ungebundene Mineralwollfasermatte, und
- j) Verfestigen der Minerallwollfasern zu einer gebundenen Mineralwollfasermatte,
unter Aktivierung des Binders
-
Die
erfindungsgemäßen Mineralwollfasermatten zeichnen
sich bei vergleichbaren mechanischen Festigkeiten und Applikationseigenschaften
durch sehr niedrige, vorzugsweise keine Formaldehydemissionen aus.
-
Die
erfindungsgemäßen Mineralwollfasermatten lassen
sich vor allem als Dämmmaterial einsetzen, insbesondere
zur Dämmung, insbesondere Wärmedämmung
von Bauten und Konstruktionsobjekten aller Art.
-
Die
nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.
-
Beispiele:
-
Dispersion A:
-
Hierbei
handelte es sich um ®Resyn 1601,
Handelsware der Fa. Celanese, einer mit Polyvinylalkohol stabilisierten
Polyvinylacetat-Dispersion, die ca. 1 Gew.-% an Acrylsäureeinheiten
im Polymer enthält.
-
Das
verwendete Muster hatte folgende Eigenschaften:
- Feststoffgehalt:
54%
- Viskosität Brookfield RVT (23°C), Spindel
3, 20 Upm: 4500 mPas pH-Wert: 4,5.
-
Dispersionen B und C:
-
In
einem Glasrührkessel mit Rührvorrichtung, Ankerrührer,
Zulaufmöglichkeiten und elektronischer Temperaturregelung
wurden zu Beginn 2,25 Teile ®Celvol
840 (teilverseifter Polyvinylalkohol der Fa. Celanese), 0,1 Teile
wasserfreies Natriumacetat und 1,11 Teile ®Genapo)
0–109 (nichtionischer Emulgator der Fa. Clariant) in 81,75
Teilen entionisiertem Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur
wurden noch 0,1 Teile Eisessig zugegeben. Die Lösung wurde
auf 65°C aufgeheizt. Danach wurde eine Mischung aus 3,5
Teilen Monoisooctylmaleinat (im Falle der Dispersionen B und C),
2,13 Teilen Dibutylmaleinat und 5,75 Teilen Vinylacetat zudosiert.
Fünf Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde die Initiatorlösung,
bestehend aus 0,18 Teilen Ammoniumpersulfat und 1,8 Teilen Wasser
hinzugefügt, wodurch die Reaktion gestartet wurde und die
Innentemperatur auf 70°C stieg.
-
Nach
15 minütiger Vorpolymerisation wurde mit der Dosierung
einer Monomermischung, bestehend aus 10 Teilen Dibutylmaleinat und
78,62 Teilen Vinylacetat (im Falle der Dispersion B) oder aus 4
Teilen Mono-isooctylmaleinat, 10 Teilen Dibutylmaleinat und 74,62
Teilen Vinylacetat (im Falle der Dispersion C) begonnen. Die Monomermischung
wurde über 4 Stunden zugegeben. Parallel wurde eine Lösung
bestehend aus 0,05 Teilen Ammonium-persulfat und 0,18 Teilen Natriumacetat
(wasserfrei) in 4,3 Teilen Wasser zudosiert. Die Polymerisation
verlief bei einer Reaktorinnentemperatur zwischen 70°C
und 72°C und einer Manteltemperatur von 66°C bis
68°C unter schwachem Rückfluss.
-
Fünf
Minuten vor Beendigung der Monomerdosierung wurde die Manteltemperatur
auf 72°C angehoben. Nach Beendigung der Dosierung wurde
eine Lösung von 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat in 1 Teil
Wasser zugegeben. Die Reaktorinnen temperatur stieg auf 90°C
an, die Manteltemperatur wurde parallel auf 90°C angehoben.
Erreichte die Innentemperatur 88°C wurde nochmals eine
Lösung aus 0,02 Teilen Ammoniumpersulfat in 0,4 Teilen
Wasser zugegeben. Bei einer Innentemperatur von 90°C wurde über
eine Stunde nachgerührt. Nach Absenken der Innentemperatur
auf 85°C wurden 0,09 Teile Natriumpyrosulfit (Na2S2O5)
in 1,67 Teilen Wasser zugegeben. Nach Abkühlen auf 70°C
wurden 0,07 Teile ®Trigonox AW70
(70% wässrige Lösung von tert-Butylhydroperoxid
der Fa. Akzo) in 1,67 Teilen Wasser über 1 Stunde zudosiert.
Nach Abkühlen auf 40°C wurden zur Einstellung
des pH-Wertes noch 0,14 Teile Natriumhydroxid in 1,26 Teilen Wasser
hinzugefügt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
wurden 0,3 Teile ®Agitan 295 (Fa.
Münzing) unter Rühren eingearbeitet.
-
Dispersion B:
-
- Feststoffgehalt: 52,5%
- Viskosität Brookfield RVT (23°C), Spindel
3, 20 Upm: 4800 mPas pH-Wert: 4,2.
-
Dispersion C:
-
- Feststoffgehalt: 51,8%
- Viskosität Brookfield RVT (23°C), Spindel
3, 20 Upm: 13300 mPas pH-Wert: 3,6.
-
Ermittlung der Vernetzungsdichte
in Mischungen aus Dispersionen und einem Oxazolin-basierten Vernetzer
-
Bei
der Herstellung von Mineralwollfasern werden nach Stand der Technik
vornehmlich Phenol-Formaldehydharze eingesetzt, die über
den Aushärtevorgang engmaschigen dreidimensionalen Netzwerke
bilden. Durch die hohe Vernetzungsdichte entsteht ein Kunststoff
mit stark duroplastischen Charakter. Mihilfe der in dieser Erfindung
beschriebenen Kombination aus funktionalisierten vinylester-basierten
Polymerdispersionen und geeigneten Vernetzern, beispielsweise hochmolekularen
polymeren Verbindungen mit Oxazolinfunktionen, können während des
Aushärteprozesses ebenfalls stark vernetzte polymere Systeme
mit duroplastischen Eigenschaften entstehen. Die Vernetzungsdichte
wird daher im Folgenden als Maß für die Effektivität
des Bindesystems herangezogen.
-
Die
Vernetzungsdichte wurde durch die Ermittlung unlöslicher
Bestandteile in thermisch behandelten dünnen Filmen aus
Mischungen von Dispersion und Vernetzer bestimmt. Hierzu wurde analog
der Methode vorgegangen, die in
US-A-2008/0175997 beschrieben ist. Die Filmstärke
der auf Planschliff-Glasplatten aufgetragenen Substrate betrug in
allen Fällen 250 μm, als Lösungsmittel
wurde N-Dimethylformamid (DMF) verwendet. Zum Temperieren der Filme
wurde ein Mathis Ofen (Typ Mathis Labdryer LTE-S) verwendet. Die
Temperierdauer und die Temperaturen sind aus den folgenden Tabellen
ersichtlich, in denen die untersuchten erfindungsgemäßen
Beispiele dargestellt sind.
-
Die
Proben wurden vor dem Aufrakeln wie folgt vorbereitet: Zu den Dispersionen
wurden 2,5 bis 7,5% der entsprechenden Vernetzer gegeben. In den
hier aufgeführten Beispielen wurde mit dem wasserlöslichen polymeren
Oxazolin ®Epocros WS700 der Firma
Nippon Shokubai gearbeitet. Das Oxazolin wurde unter langsamem Rühren über
10 Minuten in die Dispersion eingearbeitet. Anschließend
wurde der pH-Wert der Mischung bestimmt und durch Zugabe von 10%
NH4OH-Lösung auf einen Wert um pH 6 eingestellt. Die Mischung
wurde unverzüglich verarbeitet.
-
In
einer ersten Studie wurde für die Dispersion A die Abhängigkeit
des Vernetzungsgrades von Temperatur, Temperierdauer und der Vernetzerkonzentration
ermittelt. Der Vernetzungsgrad kann durch höhere Temperatur,
höhere Vernetzerkonzentration und längere Temperierdauern
positiv beeinflusst werden. Als Vergleichsbeispiel diente die Menge
an unlöslichen Bestandteilen aus einem Film der Dispersion
A ohne Vernetzerzusatz. Tabelle 1
Beispiel | Dispersion | Menge
an Epocros WS700 in % | Zeit
in min | Temperatur
in °C | Unlösliche
Bestandteile in % |
V1 | A | 0 | 10 | 210 | 4 |
1 | A | 5 | 5 | 180 | 14 |
2 | A | 5 | 10 | 180 | 32 |
3 | A | 5 | 15 | 180 | 58 |
4 | A | 5 | 5 | 210 | 32 |
5 | A | 5 | 10 | 210 | 49 |
6 | A | 5 | 15 | 210 | 54 |
7 | A | 7,5 | 5 | 210 | 57 |
8 | A | 7,5 | 10 | 210 | 65 |
9 | A | 7,5 | 15 | 210 | 79 |
-
In
einer weiteren Studie wurden die Dispersionen B und C mit der Dispersion
A verglichen. Dabei wurde der Einfluss verschiedener Säurekonzentrationen
und Monomerbausteine auf die Vernetzungsdichte und auf die Reaktivitäten
der Poylmerdispersionen bezüglich des Oxazolin-Vernetzers
ersichtlich. Die Säurekonzentration steigt von A (1%) über
B (3,5%) auf 7% für C. Auch in dieser Serie wurden Temperatur
und Vernetzerkonzentration variiert. Tabelle 2
Beispiel | Dispersion | Menge
an Epocros WS700 in % | Zeit
in min | Temperatur
in °C | Unlösliche
Bestandteile in % |
V2 | A | 0 | 10 | 210 | 4 |
10 | A | 2,5 | 10 | 210 | 34 |
11 | A | 5 | 10 | 150 | 17 |
12 | A | 5 | 10 | 180 | 44 |
13 | A | 5 | 10 | 210 | 62 |
V3 | B | 0 | 10 | 210 | 4 |
14 | B | 2,5 | 10 | 210 | 36 |
15 | B | 5 | 10 | 150 | 42 |
16 | B | 5 | 10 | 180 | 46 |
17 | B | 5 | 10 | 210 | 46 |
18 | B | 7,5 | 10 | 210 | 73 |
V4 | C | 0 | 10 | 210 | 3 |
19 | C | 2,5 | 10 | 210 | 42 |
20 | C | 5 | 10 | 150 | 61 |
21 | C | 5 | 10 | 180 | 63 |
22 | C | 5 | 10 | 210 | 64 |
23 | C | 7,5 | 10 | 210 | 85 |
-
Aus
den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, dass durch Verwendung des
geeigneten Vernetzers in den erfindungsgemäßen
Beispielen gegenüber den Vergleichsbeispielen V1, V2, V3
und V4 (jeweils ohne zugesetzten Vernetzer) der Anteil unlöslicher
Bestandteile und somit die Vernetzungsdichte in Abhängigkeit
von Menge des zugesetzten Vernetzers, Temperatur und Temperierdauer
zunimmt.
-
Ermittlung substratspezifischer Eigenschaften
Reißzugfestigkeiten von imprägnierten Glasfilterpapieren.
-
Die
mithilfe des erfindungsgemäßen Systems erreichte
Erhöhung der Vernetzungsdichte und der damit erzielte Übergang
von einem thermoplastischen Binder zu einem Material mit duroplastischem
Charakter schlägt sich in einer erhöhten mechanischen
Stabilität der Filmbildner nieder. Dieser Effekt wird in
nachfolgenden Beispielen experimentell belegt. Hierzu wurde das
Bindersystem auf geeignetem Substrat zur Aushärtung gebracht.
Als Substrat dienten Glas-Filterpapiere.
-
Die
Dispersionen wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5%
verdünnt. Je nach Experiment wurden die verdünnten
Dispersionen zusätzlich mit 5% ®Epocros
WS700 (Nippon Shokubai, polymeres Oxazolin) oder 1,5% ®Bacote
20 (Fa. Münzing, basische Ammoniumzirkoniumcarbonatlösung)
versetzt. Der pH-Wert wurde mit 10% NaOH oder 10% Essigsäure
auf pH 6 eingestellt.
-
Danach
wurden Glasfilterpapiere (Typ Whatman GF/A 20 No: 1820-866) für
60 s mit der Lösung getränkt, in waagrechter Position
in einen Rahmen eingespannt und zum Abtropfen aufgehängt.
Dadurch konnte ein gleichmäßiger Binderauftrag
von 25% (+/–1%) erreicht werden. Anschließend
wurden die imprägnierten Glasfilterpapiere in einem Umluftofen
Ofen (Typ Mathis Labdryer LTE-S) für 4 Minuten bei 200°C
getrocknet und in Streifen von 5 × 30 cm (BreitexLänge)
geschnitten.
-
Nach
Lagerung über 24 h bei 50% relativer Feuchtigkeit („RH”)
und 23°C wurden die Prüfkörper an einem
Zug-Spannungsmessgerät (Typ Lloyd Negygen, Zuggeschwindigkeit
100 mm/min, Einspannlänge: 20 cm, maximale Kraftaufnahme
der Kraftmesszelle 1 kN) auf ihre Reißfestigkeit getestet.
In folgender Tabelle sind die Kraftaufnahmen bei Zerreißen
des Prüfkörpers angegeben. Es wurden Mittelwerte über
die Reißfestigkeiten von jeweils vier Prüfkörpern
gebildet. Die Kraftaufnahme des ungebundenen Substrats beträgt
15 N/20 cm, was in der Angabe der in folgender Tabelle dargestellten
Kraftaufnahmen berücksichtigt wurde. Tabelle 3
Beispiel | Dispersion | Konzentration Epocros
WS700 in % | Konzentration
Bacote 20 in % | Kraftaufnahme
in N/20 cm |
V5 | A | 0 | 0 | 56 |
24 | A | 0 | 1,5 | 71 |
25 | A | 5 | 0 | 107 |
V6 | B | 0 | 0 | 40 |
26 | B | 0 | 1,5 | 53 |
27 | B | 5 | 0 | 69 |
-
Aus
dieser Tabelle ist ersichtlich, dass gegenüber den nicht
erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen V5 und
V6, in denen kein zugesetzer Vernetzer verwendet wurde, die Kraftaufnahme
bei der Zugfestigkeitsprüfung der gebundenen Glasfilter
deutlich zunimmt.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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