WO2010097192A2 - Mineralwollfasermatten, verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents

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    • Y10T442/696—Including strand or fiber material which is stated to have specific attributes [e.g., heat or fire resistance, chemical or solvent resistance, high absorption for aqueous compositions, water solubility, heat shrinkability, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to mineral wool fiber mats impregnated with a selected binder. These mats can be used, for example, as insulation materials, for example for thermal insulation of roofs.
  • Aqueous polymer dispersions for use as binders for mineral wool fiber mats are known per se. So are mineral wool mats with crosslinked polymers as
  • US-A-2008/0175997 describes binder compositions for glass mats comprising an emulsion of a carboxyl group-functionalized polymer and a crosslinker with aziridine groups. Compared to conventional systems is a formaldehyde-free dispersion. This has comparable or even improved strength and flexibility compared to known systems.
  • DE-A-2604544 describes binders for solidifying glass fiber mats in which a carboxyl group-containing polymer is reacted with a crosslinker which is selected from the group of polyepoxides or capped isocyanates.
  • the polymer base used is limited exclusively to polymers which are composed of ethylenically unsaturated esters of acrylic or methacrylic acid. It also appears from the text that aqueous primary dispersions based on (meth) acrylate, which are prepared by aqueous emulsion polymerization, are not suitable for the binders according to the invention for technical reasons.
  • JP-A-2000/064167 describes a carboxyl group-modified epoxy resin which is crosslinked using oxazoline group bearing components and can be used to bind fibrous materials, especially short cut fibers.
  • a polymer dispersion which contains a) dispersed polymer which contains 5-20% by weight of copolymerized carboxylic acid units, b) dissolved polymer which contains 60-100% by weight of copolymerized carboxylic acid units and c) alkoxylated long-chain amine crosslinker contains.
  • This dispersion is useful as a binder for e.g. Mineral wool mats, usable.
  • DE-T-699 21 163 describes an insulating product based on mineral wool on the basis of special mineral fibers, which is provided with a size based on a thermosetting resin, wherein this is mixed with a latex to improve the mechanical strength after aging.
  • a thermosetting resin In particular polymers with hydrophilic groups are used as latex, for example with carboxyl, hydroxyl or carboxylic acid ester groups.
  • the thermosetting resin is called phenolic resin.
  • DE-A-197 38 771 describes a binder for mineral wool comprising a) a phenolic resin-crosslinkable thermoplastic polymer such as polyacrylate or polyvinyl ester, b) phenolic resin and c) flame retardant.
  • DE-A-197 20 674 describes a binder for mineral wool comprising a) a phenolic resin-crosslinkable thermoplastic polymer such as polyacrylate or polyvinyl ester, b) phenolic resin and c) flame retardant.
  • a mineral wool binder which is prepared by mixing a carboxylic acid and an alkanolamine under reactive conditions.
  • carboxylic acid e.g. a polyacrylic acid, polymethacrylic acid or a polymaleic acid used.
  • WO-A-01/05, 725 describes a mineral wool binder prepared by reacting a mixture which contains no polymer but has an amine and first and second anhydrides.
  • Typical representatives of the reaction mixture are diethanolamine, cyclic aliphatic anhydride, e.g. Maleic anhydride, succinic anhydride or hexahydrophthalic anhydride, and aromatic anhydride, for example, phthalic anhydride.
  • WO-A-2007 / 060,236 describes a formaldehyde-free mineral wool binder comprising a) an aqueous dispersion of a polymeric polycarboxylic acid, b) a selected alkanolamine, e.g. Ethanolamine, and c) an activated silane obtained by reacting a silane, e.g. of alkoxysilane, with an enolisable ketone containing at least one carboxyl group or with a ketone having at least one hydroxyl group, e.g. Dihydroxyacetone or acetylacetone, was prepared.
  • a silane e.g. of alkoxysilane
  • an enolisable ketone containing at least one carboxyl group or with a ketone having at least one hydroxyl group, e.g. Dihydroxyacetone or acetylacetone
  • JP-A-2006-089,906 describes a formaldehyde-free mineral wool binder containing a vinyl copolymer having hydroxyl groups and groups derived from an organic acid.
  • a formaldehyde-free binder for mineral wool which contains a) a compound having at least 2 cyclic ether groups and b) a copolymer having nucleophilic groups.
  • WO-A-2006 / 136,614 discloses a binder for mineral wool comprising a) phenol-formaldehyde binder and b) a hydroxylamine or an aminoalcohol.
  • hydrophilizing mineral wool fibers which comprises a) phenol-formaldehyde binder and as hydrophilizing agent a mixture of b) water-soluble nitrogen-carbonyl compound, e.g. Urea, c) acrylic resin and d) mixture of carboxyl-containing fatty acid condensation products with organic phosphoric acid esters.
  • Binder formulations have also become known which contain oxazoline compounds as crosslinkers.
  • US-A-4,056,502 discloses swellable articles for hygienic applications or for disposable towels or door mats. Described are aqueous, carboxyl-containing polymers which are crosslinked with bis-oxazolinen or bis-iminooxazolinen.
  • crosslinkable polymers are e.g. Acrylate-acrylic acid copolymers mentioned.
  • US Pat. No. 4,297,449 describes the crosslinking of polymers with incorporated maleic anhydride groups in the polymer backbone using selected oxazoline derivatives as crosslinking agents.
  • the crosslinked products are characterized by their high heat and solvent resistance and can be used as adhesives, coatings and molding compounds.
  • a moisture curable composition is known. This has a selected polymer with oxazoline groups and another polymer with, for example, incorporated maleic anhydride groups in the polymer backbone.
  • the curable compositions can be used for coating various products, including glass, are used. Among other things, powder coatings containing these compositions are described.
  • GB-A-1 347,066 describes heat curable compositions comprising a) a polyoxazoline having at least 2 oxazoline rings and b) a selected polycarboxylic acid having a molecular weight of at least 600.
  • the compositions are used for coatings, preferably as powder coatings.
  • JP-A-2005-126,562 discloses adhesives based on an aqueous-phase-dispersed thermoplastic resin and a crosslinking agent, e.g. an oxazoline compound known.
  • JP-A-2008-088,404 describes aqueous resin composition having improved substrate adhesion, solvent and water resistance based on a water-soluble or water-dispersible polymer having 2-oxazoline group incorporated and a second polymer having a built-in group which reacts with the 2-oxazoline group.
  • the present invention relates to a mineral wool fiber mat bound with a binder comprising a polymer containing carboxyl groups and / or salts thereof and a crosslinker selected from the group of compounds having at least divalent metal ions, the bis- or polyoxazolines, the bis- or polyimino oxazolidines, carbodiimides, bis- or polyepoxides and capped isocyanates.
  • Another aspect of the present invention relates to a mineral wool fiber mat containing a bio-soluble fiber material which is free of formaldehyde
  • Binders is applied, which is applied in a pH range in which the fibers are not attacked. This area ideally moves around the neutral point. This pH range is preferably 4.5-9, in particular 6-7.
  • the mineral wool fiber mats according to the invention contain glass wool and / or
  • Rock wool and may in principle contain further additives known to the expert and / or other fibers.
  • glass wool For the production of glass wool, all known from the glass industry raw materials can be used. Usually, silica sand, soda and
  • Waste glass may be added to these raw materials, for example up to 70% by weight of waste glass.
  • the melt is spun in a conventional manner to fibers.
  • rock wool For the production of rock wool can be proceeded similar to the production of glass wool. Usually basalt, diabase, feldspar, dolomite, sand and limestone are used; These raw materials can also be mixed with waste glass. The melt is spun in a conventional manner to fibers. In addition to the usual raw materials for the production of rock wool and slags can be used as waste products
  • This form of rockwool called slag wool is also known to the person skilled in the art.
  • the glass or stone wool used are preferably selected so that they have a high biosolubility. This is the ability of the fibers to be dissolved and broken down in the body by the body's own substances.
  • the resulting glass or stone wool fiber mats, the binder is added to ensure their dimensional stability.
  • the fiber mat is cured by heat treatment, for example in a stream of hot air.
  • volatile components are removed from the fiber mat. Web forming processes of this type are described, for example, in US 2008/0175997 A1.
  • mineral wool fiber mats can also be produced by a wetlaying technique.
  • fibers can be presented together with the binder in an aqueous slurry and on a moving
  • Storage device such as a water-permeable conveyor belt, are stored to a fiber mat. After removal of the water, the fiber mats are cured by heat treatment, for example in a hot air stream. Production processes for mineral wool mats of this type are described for example in DE 601 23 177 T2.
  • the polymers which are used as polymer base in the mineral wool fiber mats according to the invention are essentially based on one or more ethylenically unsaturated compounds, where at least one of these monomers must have one or more carboxyl groups.
  • These are preferably copolymers of vinyl esters and / or esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated C 3 -Ca mono- or dicarboxylic acids and / or of alkenyl aromatic, which have been polymerized in each case with carboxyl-containing ethylenically unsaturated comonomers.
  • One group is vinyl esters of one to eighteen carbon atoms
  • Monocarboxylic acids for example vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl isobutyrate, vinyl valerate, vinyl valerate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl decanoate, isopropenyl acetate, vinyl esters of saturated branched Monocarboxylic acids having 5 to 15 carbon atoms in the acid radical, in particular vinyl esters of Versatic TM acids, vinyl esters of long-chain saturated or unsaturated fatty acids such as vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl esters of benzoic acid and substituted derivatives of benzoic acid such as vinyl p-tert-butylbenzoate.
  • vinyl acetate as the main monomer is particularly preferable.
  • esters of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- or dicarboxylic acids with preferably Ci-Ci 8 -alkanols and in particular CrCs- alkanols or C 5 -C 8 -cycloalkanols in question.
  • the esters of dicarboxylic acids may be half esters or, preferably, diesters.
  • C 1 -C 6 -alkanols examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-hexanol and 2-ethylhexanol.
  • Suitable cycloalkanols are, for example, cyclopentanol or cyclohexanol. Examples are esters of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid or
  • Fumaric acid such as (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid isopropyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid isobutyl ester, (meth) acrylic acid 1-hexyl ester, (meth) acrylic acid tert-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, di-n-methyl maleate or fumarate, di-n-ethyl maleate or fumarate, di-n-propyl maleate or fumarate, di-n-butyl maleate or fumarate, Diisobutyl maleate or fumarate, di-n-pentyl maleate or fumarate, di-n-hexyl maleate or fumarate, dicyclohexyl maleate or fumarate, di-n-heptyl maleate or fumarate, di-
  • Dipalmitoyl maleate or fumarate di-stearyl maleate or fumarate and diphenyl maleate or fumarate.
  • alkenylaromatics are monoalkenylaromatics. These are monoalkenylaromatics. Examples include styrene, vinyl toluene, vinyl xylene, ⁇ -
  • Methylstyrene or o-chlorostyrene Another group of monomers which mainly ⁇ together with Vinylestern and / or esters, beta-ethylenically unsaturated C 3 -C 8 mono- or dicarboxylic acids and / or alkenyl aromatics can be used form, aliphatic, monoolefinically or diolefinically unsaturated, optionally halogen- substituted hydrocarbons, such as ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, conjugated C 1 -C 6 -dienes, such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride or vinylidene fluoride.
  • halogen- substituted hydrocarbons such as ethene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutene, conjugated C 1 -C 6 -dienes
  • the monomers mentioned usually form the main monomers, which are usually one in relation to the total amount of the monomers to be polymerized
  • the monomers are preferably to be selected so that a polymer or copolymer with good compatibility is formed in common formaldehyde-free binder formulations, which additionally has excellent binding properties in the production of mineral wool mats.
  • copolymers which are derived completely or predominantly from carboxyl-containing ethylenically unsaturated monomers.
  • examples of these are polyacrylic acid or its salts, and also polymethacrylic acid or its salts, in particular the alkali metal salts of these polymers.
  • Preferred binder polymers are derived, in addition to the carboxyl group-containing monomers, from the following main monomers or combinations thereof:
  • the binder polymers used according to the invention contain at least structural units which derive from monomers containing carboxyl groups.
  • This group includes mainly ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms and their water-soluble salts, eg. B. their sodium salts.
  • Preferred monomers from this group are ethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acids and C 4 -C 8 dicarboxylic acids, eg.
  • maleic or fumaric acid such as mono-2-ethylhexylmaleinat or monoethylmaleinate
  • carboxyl-containing monomers are normally copolymerized in amounts, based on the total amount of the monomers to be polymerized, of less than 50% by weight, generally less than 20% by weight, preferably less than 10% by weight.
  • Auxiliary monomers are normally copolymerized only as modifying monomers in amounts, based on the total amount of the monomers to be polymerized, of less than 10% by weight.
  • These monomers can have different functions; For example, they may serve to stabilize polymer dispersions or, by crosslinking during polymerization or during film formation, they may Improve film cohesion or other properties and / or react with the crosslinker through appropriate functionality.
  • Monomers which can serve for further stabilization are generally monomers which have an acid function and / or salts thereof.
  • this group includes, for example, mers with other acid functions, such as ethylenically unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated phosphonic acids or dihydrogen phosphates and their water-soluble salts, eg. B. their sodium salts.
  • Preferred monomers from this group are vinylsulfonic acid and its alkali metal salts,
  • crosslinking auxiliary monomers are monomers having two or more vinyl radicals, monomers having two or more vinylidene radicals, and monomers having two or more alkenyl radicals.
  • Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, among which acrylic and methacrylic acid are preferred, the di-esters of dibasic carboxylic acids with ethylenically unsaturated alcohols, other hydrocarbons having two ethylenically unsaturated groups or
  • Di-amides of divalent amines with ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids Di-amides of divalent amines with ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate or methacrylate and ethylene glycol diacrylate or methacrylates, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, hexanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate and divinylbenzene,
  • monomers having more than two double bonds for example tetraallyloxyethane, trimethylolpropane triacrylate or triallyl cyanurate.
  • auxiliary monomers is capable of reacting under crosslinking either by self-crosslinking or with a suitable monomeric reactant and / or with the crosslinkers present under selected conditions:
  • This group includes monomers having N-functional groups, in particular (meth) acrylamide, allyl carbamate, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolallyl carbamate and the N-methylol esters, alkyl ethers or Mannich bases of N-methylol (meth) acrylamide or N-methylolallyl carbamate, acrylamidoglycolic acid, methyl acrylamidomethoxyacetate, N-
  • auxiliary monomers form hydroxy-functional monomers such as the methacrylic acid and acrylic acid CrCg hydroxyalkyl esters, such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate and their adducts with ethylene oxide or propylene oxide,
  • auxiliary monomers form those which are crosslinkable via carbonyl groups or self-crosslinking. Examples are diacetone acrylamide,
  • Another group of Hilfsmonomeren consists of silane-containing monomers z.
  • Vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, alkylvinyldialkoxysilanes or (meth) acryloxyalkyltrialkoxysilanes, e.g. B. (meth) acryloxy-ethyltrimethoxysilane, or (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane.
  • auxiliary monomers consists of epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether, methacrylic glycidyl ether, butadiene monoepoxides, 1, 2-epoxy-5-hexene, 1, 2-epoxy-7-octene, 1, 2-epoxy-9-decene, 8-hydroxy 6,7-epoxy-1-octene, 8-acetoxy-6,7-epoxy-1-octene, N- (2,3-epoxy) -propylacrylamide, N- (2,3-epoxy) -propylmethacrylamide, 4 Acrylamidophenyl glycidyl ether, 3-acrylamidophenyl glycidyl ether, 4-methacrylamidophenyl glycidyl ether, 3-methacrylamidophenyl glycidyl ether, N-glycidoxymethylacrylamide, N-glycidoxypropyl
  • the binders used according to the invention can be prepared by any method of radical polymerization. Examples of these are the bulk, solution, suspension or, in particular, the polymerization
  • Preferred binders comprise aqueous polymer dispersions with the carboxyl group-containing copolymers described above.
  • the application of these dispersions on the mineral wool fiber mats is solvent-free or nearly solvent-free.
  • the dispersions preferably used according to the invention contain protective colloids and / or emulsifiers.
  • Protective colloids are polymeric compounds which are present during the emulsion polymerization and which stabilize the dispersion.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, cellulose, starch and gelatin derivatives or polymers derived from N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine , Acrylamide, methacrylamide, amine group-bearing
  • Emulsifiers are low molecular weight and surface active compounds which are present during the emulsion polymerization and which stabilize the dispersion.
  • ionic and / or nonionic and / or amphoteric emulsifiers very particularly preferably nonionic emulsifiers or combinations of nonionic emulsifiers and anionic emulsifiers.
  • suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / I, Macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p 192-208).
  • the proportion of protective colloids can be up to 10% by weight, based on the dispersion, preferably from 1 to 6% by weight.
  • the proportion of emulsifiers may also be up to 10% by weight, based on the dispersion, preferably from 1 to 6% by weight.
  • the binders used according to the invention contain at least one selected crosslinker.
  • This is typically present in amounts of 0.5 to 10% by weight, based on the binder, preferably in amounts of 0.1 to 5% by weight.
  • One group of crosslinkers is selected from the group of compounds having at least bivalent metal ions. These are compounds that can form complexes or coordinate bonds with the carboxyl groups of the binder polymer. Typically, this group includes salts of Al 3+ , Zn 2+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Ti 4+ , TiO 2+ , Hf 4+ , HfO 2+ Zr 4+ , ZrO 2+, and other polyvalent ions. Ideally, these ions may also include other components of the binder in the cross-linking and thus increase the crosslink density. These include, for example, the poly (vinyl alcohol) commonly used as a protective colloid
  • crosslinkers is selected from the group of Bis or
  • Polyoxazolines These are preferably compounds of the formula I or polymers containing the structural units of the formula II
  • R 1 is alkylene, cycloalkylene, arylene or aralkylene, especially C ⁇ -C alkylene or
  • R 2 is hydrogen or alkyl, preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, and n is an integer from 1 to 50.
  • crosslinkers are selected from the group of bis or polyiminooxazolidines. These are preferably compounds of the formula III or polymers containing the structural units of the formula IV
  • R 3 and R 4 independently of one another, denote hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl,
  • R 1 , R 2 and n have the meanings defined above, and
  • R 5 is alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl, preferably d-C ⁇ -Alky! or phenyl.
  • crosslinkers are selected from the group of carbodiimides. These are preferably compounds of the formula V
  • crosslinkers are selected from the group of bis- or polyepoxides. These are preferably compounds of the formulas VI or VII.
  • R 8 is alkylene, cycloalkylene, arylene or aralkylene, especially C 2 -C 6 alkylene, phenylene, biphenylene, C6 H4-C (CH 3) 2 C 6 H4, -C 6 H 4 -CH 2 - C 6 H 4 -, -C 6 H 4 -OC 6 H 4 - or -C 6 H 4 -SC 6 H 4 -.
  • oligomeric or polymeric compounds having a higher number of epoxide groups as crosslinkers.
  • Still other possible crosslinkers are selected from the group of capped isocyanates.
  • water-dispersible polyisocyanate preparations of EP-A-206,059 or, generally, adducts of alcohols, ethoxylates, lactams, ketoximes, activated methylene compounds, dimethylpyrazoles with diisocyanates, such as methylenebis (4-phenylisocyanate), 1,6 Hexane diisocyanate, dicyclohexane diisocyanate, meta-tetramethyl xylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • dimethylpyrazoles with diisocyanates such as methylenebis (4-phenylisocyanate), 1,6 Hexane diisocyanate, dicyclohexane diisocyanate, meta-tetramethyl xylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • the binders used according to the invention may contain further customary additives. These include, for example, film-forming aids for lowering the binders.
  • MFT depressant Minimum film-forming temperature
  • plasticizers plasticizers
  • buffers pH modifiers
  • dispersants defoamers
  • fillers dyes, pigments, silane coupling agents, thickeners, viscosity regulators, solvents and / or preservatives.
  • the binders used according to the invention may contain further crosslinking agents for controlling the crosslinking density and reactivity, which may be present in low molecular weight form or as crosslinker resins.
  • the binder used according to the invention is to be used in a formulation in which a pH is adjusted within a range which is optimal for a suitable reactivity of the functional groups of the polymeric binder with the groups of the crosslinker.
  • This pH range is preferably between 4 and 8, in particular between 6 and 7.5.
  • a suitable pH can already after the emulsion to the
  • Preparation of the polymer dispersion can be achieved or he can be subsequently adjusted by addition of pH adjusters in the formulation.
  • the preparation of the polymer dispersions used with particular preference is carried out under the customary continuous or batchwise methods of free-radical emulsion polymerization.
  • water-soluble and / or oil-soluble initiator systems such as peroxodisulfates, azo compounds, hydrogen peroxide, organic hydroperoxides or dibenzoyl peroxide are used. These may be used either alone or in combination with reducing compounds such as Fe (II) salts, sodium pyrosulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, sodium dithionite, sodium formaldehyde sulfoxylate,
  • Ascorbic acid can be used as a redox catalyst system.
  • polymeric protective colloids and / or emulsifiers can be added before or during the polymerization. Additional addition of polymeric stabilizers and / or emulsifiers is also possible. If appropriate, additives intended for the desired application are then added to this dispersion.
  • the formulation of the binder according to the invention can be carried out in the devices known to those skilled in the art, for example in stirred kettles or suitable mixers.
  • the reactive binder cures after the application and thermal treatment of the wet raw nonwoven and thus solidifies and stabilizes the mineral wool fiber mat.
  • the curing reaction will preferably triggered by a temperature increase.
  • the rate of cure can be affected by appropriate choice of formulation. Typical curing temperatures are preferably from 70 0 C - 250 0 C 1 C 0 in particular 130 - 180 0 C.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the above-defined mineral wool fiber mat comprising the steps: i) applying a crosslinkable composition containing carboxyl groups and / or salts thereof containing polymer and a crosslinker selected from the group of compounds having at least divalent metal ions, the bis- or polyoxazolines , the bis- or polyiminooxazolidines, the carbodiimides, the bis- or polyepoxides and the capped isocyanates, onto an unbound mineral wool fiber mat, and j) solidifying the mineral wool fibers into a bonded mineral wool fiber mat, activating the binder
  • the mineral wool fiber mats according to the invention are distinguished by very low, preferably no formaldehyde emissions, with comparable mechanical strengths and application properties.
  • the mineral wool fiber mats according to the invention can be used above all as insulating material, in particular for insulation, in particular thermal insulation of buildings and construction objects of all kinds.
  • Dispersion A These were ® Resyn 1601, a commercial product from Celanese, a polyvinyl alcohol-stabilized polyvinyl acetate dispersion containing about 1 weight of acrylic acid units in the polymer.
  • the pattern used had the following properties:
  • Viscosity Brookfield RVT (23 0 C), spindle 3, 20 rpm: 4500 mPas pH: 4.5.
  • Dispersions B and C are Dispersions B and C:
  • Clariant in 81, 75 parts of deionized water. At room temperature, 0.1 parts of glacial acetic acid were added. The solution was heated to 65 ° C. Thereafter, a mixture of 3.5 parts Monoisooctylmaleinat (in the case of dispersions B and C), 2.13 parts of dibutyl maleate and 5.75 parts of vinyl acetate was added. Five minutes after completion of the addition, the initiator solution consisting of 0.18 parts of ammonium persulfate and 1.8 parts of water was added, whereby the reaction was started and the internal temperature rose to 70 0 C.
  • Viscosity Brookfield RVT (23 0 C), spindle 3, 20 rpm: 4800 mPas pH: 4.2.
  • Viscosity Brookfield RVT (23 0 C), spindle 3, 20 rpm: 13,300 mPas pH: 3.6.
  • the crosslink density was determined by the determination of insolubles in thermally treated thin films of mixtures of dispersion and crosslinker. For this purpose, the procedure was analogous to that described in US-A-2008 / 0175,997.
  • the film thickness of the substrates applied to the planographic glass plates was 250 ⁇ m in all cases, and N-dimethylformamide (DMF) was used as the solvent.
  • DMF N-dimethylformamide
  • For tempering the films a Mathis oven (type Mathis Labdryer LTE-S) was used. The tempering time and the temperatures are shown in the following tables, in which the investigated examples of the invention are shown.
  • the samples were prepared prior to knife-coating as follows: 2.5 to 7.5% of the corresponding crosslinkers were added to the dispersions.
  • the water-soluble polymeric oxazoline ® Epocros WS700 from Nippon Shokubai was used.
  • the oxazoline was incorporated into the dispersion with slow stirring for 10 minutes.
  • the pH of the mixture was determined and adjusted to a value around pH 6 by addition of 10% NH 4 OH solution.
  • the mixture was processed immediately.
  • dispersions B and C were compared with dispersion A.
  • the influence of different acid concentrations and monomer building blocks on the crosslinking density and on the reactivities of the polymer dispersions with respect to the oxazoline crosslinker was evident.
  • Temperature and crosslinker concentration were also varied in this series. Table 2
  • the dispersions were diluted with water to a solids content of 5%. Depending on the experiment, the dispersions diluted with additional 5% ® Epocros (Münzing, basic Ammoniumzirkoniumcarbonatants Fa.) Were WS700 (Nippon Shokubai, polymeric oxazoline) or 1, 5% Bacote 20 ® was added. The pH was adjusted to pH 6 with 10% NaOH or 10% acetic acid.
  • glass filter papers (type Whatman GF / A 20 No: 1820-866) were soaked in the solution for 60 seconds, clamped in a horizontal position in a frame and hung to drip off. This resulted in a uniform binder application of 25% (+/- 1%).
  • the impregnated glass filter papers (type Mathis Labdryer LTE-S) were dried for 4 minutes at 200 0 C in a forced air oven and furnace into strips of 5x30 cm (BreitexLfite) cut.
  • test specimens were tested for tensile strength on a tensile stress gauge (Lloyd Negygen type, pulling speed 100 mm / min, clamping length 20 cm, maximum load capacity of the load cell 1 kN)
  • the following table shows the force examinations when the specimen ruptures, averaging the tensile strengths of four specimens in each case
  • the force absorbed by the unbound substrate is 15 N / 20 cm, as indicated in the following

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Abstract

Beschrieben werden Mineralwollfasermatten, die mit einem Binder aus Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren und ausgewählten Vernetzern stabilisiert sind. Diese Matten lassen sich als Dämmmaterial einsetzen und zeichnen sich durch niedrige bzw. keine Formaldehyd-Emissionen aus.

Description

Beschreibung
Mineralwollfasermatten, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Mineralwollfasermatten, die mit einem ausgewählten Binder imprägniert sind. Diese Matten lassen sich beispielsweise als Dämmstoffe, beispielsweise zur Wärmedämmung von Dächern, einsetzen.
Wäßrige Polymerdispersionen zum Einsatz als Binder für Mineralwollfasermatten sind an sich bekannt. So sind Mineralwollmatten mit vernetzten Polymeren als
Bindemitteln Gegenstand unterschiedlichster Patentdokumente.
US-A-2008/0175997 beschreibt Bindemittelzusammensetzungen für Glasmatten enthaltend eine Emulsion eines mit Carboxylgruppen funktionalisierten Polymers sowie einen Vernetzer mit Aziridingruppen. Im Vergleich zu herkömmlichen Systemen handelt sich um eine Formaldehyd-freie Dispersion. Diese weist vergleichbare oder sogar verbesserte Festigkeit und Flexibilität auf, verglichen mit bekannten Systemen. Dieses Dokument erwähnt weitere bekannte Bindersysteme für Glasmatten, die sich von mit Carboxylgruppen-funktionalisierten Polymeren ableiten und die spezielle Vernetzer aufweisen, beispielsweise Polyolverbindungen kombiniert mit Phosphor enthaltendem Beschleuniger, aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie Polyol, Polyvinylalkohol oder Polyacrylat, kombiniert mit Fluoroborat-Beschleuniger, oder Vernetzer, welche die Veresterung zwischen COOH- und OH-Gruppen im Polymer fördern, oder um epoxidierte Öle.
Aus der DE-A-10014399 ist eine Mischung zweier polymerer Systeme bekannt, von welchen eines Carboxyl- und/oder Hydroxygruppen trägt, während das zweite einpolymerisierte funktionelle Gruppen enthält, die in der Lage sind, mit den Carboxyl- und/oder Hydroxygruppen des ersten Systems eine Reaktion unter Bildung einer kovalenten Bindung einzugehen. In Anspruch 5 wird eine Auswahl an möglichen einpolymerisierten funktionellen Gruppen genannt, unter anderem auch Oxazoline. Diese Druckschrift gibt keinerlei Hinweis auf die Verwendung einer vernetzenden Verbindung in Form einer wasserlöslichen, nicht-dispersen Reaktionskomponente.
In der DE-A-2604544 sind Bindemittel zum Verfestigen von Glasfasermatten beschrieben, in denen ein carboxylgruppenhaltiges Polymer mit einem Vernetzer zur Reaktion gebracht wird, der ausgwewählt wird aus der Gruppe der Polyepoxide oder der verkappten Isocyanate. Die verwendete Polymerbasis beschränkt sich ausschließlich auf Polymere, die aus ethylenisch ungesättigten Estern der Acryl- oder Methacrylsäure aufgebaut sind. Aus dem Text geht weiterhin hervor, dass wässrige Primärdispersionen auf (Meth)Acrylatbasis, die durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt werden, für die erfindungsgemäßen Bindemittel aus technischen Gründen nicht in Frage kommen.
Die JP-A-2000/064167 beschreibt ein mit Carboxylgruppen modifiziertes Epoxidharz, welches unter Einsatz von Oxazolingruppen tragenden Komponenten zur Vernetzung gebracht wird und verwendet werden kann, um faserförmige Materialien, insbesondere Kurzschnittfasern, zu binden.
Aus der EP-A-1 ,018,523 ist eine Polymerdispersion bekannt, die a) dispergiertes Polymerisat, welches 5-20 Gew. % einpolymerisierte Carbonsäureeinheiten enthält, b) gelöstes Polymerisat, welches 60-100 Gew. % einpolymerisierte Carbonsäureeinheiten enthält und c) ausgewähltes alkoxyliertes langkettiges Amin als Vernetzer enthält. Diese Dispersion ist als Bindemittel für z.B. Mineralwollmatten, einsetzbar.
DE-T-699 21 163 beschreibt ein Dämmprodukt auf Basis von Mineralwolle auf der Basis spezieller Mineralfasern, das mit einer Schlichte auf der Basis eines wärmehärtbaren Harzes versehen ist, wobei dieses mit einem Latex versetzt ist, um die mechanische Festigkeit nach Alterung zu verbessern. Als Latex werden insbe- sondere Polymere mit hydrophilen Gruppen eingesetzt, z.B. mit Carboxyl-, Hydroxyl- oder Carbonsäureestergruppen. Als wärmeaushärtendes Harz wird Phenolharz genannt. DE-A-197 38 771 beschreibt ein Bindemittel für Mineralwolle enthaltend a) ein mit Phenolharz vernetzbares thermoplastisches Polymer, wie Polyacrylat oder Polyvinylester, b) Phenolharz und c) Flammschutzmittel.
DE-A-197 20 674 beschreibt ein Bindemittel für Mineralwolle enthaltend a) ein mit Phenolharz vernetzbares thermoplastisches Polymer, wie Polyacrylat oder Polyvinylester, b) Phenolharz und c) Flammschutzmittel.
Aus der EP-A-1 164 163 ist ein Bindemittel für Mineralwolle bekannt, das durch Vermischen einer Carbonsäure und einem Alkanolamin unter Reaktivbedingungen hergestellt wird. Als Carbonsäure wird z.B. eine Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder eine Polymaleinsäure eingesetzt.
Die WO-A-01/05, 725 beschreibt ein Bindemittel für Mineralwolle, welches durch Umsetzen einer Mischung hergestellt wird, welche kein Polymer enthält, allerdings ein Amin sowie ein erstes und ein zweites Anhydrid aufweist. Typische Vertreter der Reaktionsmischung sind Diethanolamin, cyclisches aliphatisches Anhydrid, z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, und aromatisches Anhydrid, z.B Phthalsäureanhydrid.
Die WO-A-2007/060,236 beschreibt ein formaldehyd-freies Bindemittel für Mineralwolle enthaltend a) eine wässrige Dispersion einer polymeren Polycarbonsäure, b) ein ausgewähltes Alkanolamin, z.B. Ethanolamin, und c) ein aktiviertes Silan, das durch Umsetzung eines Silans, z.B. von Alkoxysilan, mit einem enolisierbarem Keton enthaltend mindestens eine Carboxylgruppe oder mit einem Keton mit mindestens einer Hydroxylgruppe, z.B. Dihydroxyaceton oder Acetylaceton, hergestellt wurde.
Die JP-A-2006-089,906 beschriebt ein Formaldehyd freies Bindemittel für Mineralwolle enthaltend ein Vinylcopolymer mit Hydroxylgruppen und Gruppen abgeleitet von einer organischen Säure. In der WO-A-2004/085,729 wird ein Formaldehyd freies Bindemittel für Mineralwolle beschrieben, das a) eine Verbindung mit mindestens 2 zyklischen Ethergruppen und b) ein Copolymer mit nukleophilen Gruppen enthält.
Die WO-A-2006/136,614 offenbart ein Bindemittel für Mineralwolle enthaltend a) Phenol-Formaldehyd-Binder und b) ein Hydroxylamin oder einen Aminoalkohol.
Aus der DE-A-40 24 727 ist ein Mittel zur Hydrophilierung von Mineralwollfasern bekannt, das a) Phenol-Formaldehyd-Binder und als Hydrophilierungsmittel eine Mischung aus b) wasserlöslicher Stickstoff-Carbonylverbindung, z.B. Harnstoff, c) Acrylharz und d) Gemisch von carboxylgruppenhaltigen Fettsäurekondensations- Produkten mit organischen Phosphorsäureestern enthält.
Es sind auch bereits Bindemittelformulierungen bekannt geworden, die Oxazolin- verbindungen als Vernetzer enthalten.
So offenbart US-A-4,056,502 quellbare Artikel für Hygieneanwendungen oder für Wegwerftücher bzw. Türmatten. Beschrieben werden wässerige, Carboxylgruppen enthaltende Polymere, die mit Bis-oxazolinen oder mit Bis-iminooxazolinen vernetzt werden. Als vernetzbare Polymere sind z.B. Acrylat-acrylsäure-copolymere erwähnt.
US-A-4,297,449 beschreibt die Vernetzung von Polymeren mit eingebauten Malein- säureanhydrid-gruppen im Polymergerüst unter Einsatz von ausgewählten Oxazolin- derivaten als Vernetzungsmitteln. Die vernetzten Produkte zeichnen sich durch hohe Hitze- und Lösemittelbeständigkeit aus und lassen sich als Klebstoffe, Be- schichtungen und Formmassen einsetzen.
Aus der US-A-4,297,621 ist eine unter Einfluss von Feuchtigkeit härtbare Zusammensetzung bekannt. Diese weist ein ausgewähltes Polymer mit Oxazolingruppen auf sowie ein weiteres Polymer mit z.B. eingebauten Maleinsäureanhydridgruppen im Polymergerüst. Die härtbaren Zusammensetzungen können zur Beschichtung verschiedenster Produkte, u.a. auch von Glas, eingesetzt werden. Beschrieben werden u.a. Pulverlacke enthaltend diese Zusammensetzungen.
Die GB-A-1 ,347,066 beschreibt hitzehärbare Zusammensetzungen enthaltend a) ein Polyoxazolin mit mindestens 2 Oxazolinringen und b) eine ausgewählte Polycarbon- säure mit einem Molekulargewicht von mindestens 600. Die Zusammensetzungen werden für Beschichtungen eingesetzt, vorzugsweise als Pulverlacke.
Aus der JP-A-2005-126,562 sind Klebmittel auf Basis eines in wässriger Phase dispergierten thermoplastischen Harzes und einem Vernetzer, z.B. einer Oxazolinverbindung, bekannt.
Die JP-A-2008-088,404 beschreibt wässrige Harzzusammensetzung mit verbesserter Substrathaftung, Lösemittel- und Wasserbeständigkeit auf Basis eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymers mit eingebauter 2-Oxazolin- gruppe und eines zweiten Polymers mit eingebauter Gruppe, welche mit der 2- Oxazolingruppe reagiert.
Der Markt verlangt zunehmend nach Produkten, die bei Erhalt des gegenwärtigen Eigenschaftsprofils Formaldehyd-frei in der Formulierung und der Emission beim Applikationsprozess sind.
Es bestand demnach die Aufgabe gebundene Mineralwollfasermatten bereitzustellen, die sich dadurch auszeichnen, dass sie durch Formaldehyd-freie Bindemittel verbunden sind und sich hervorragend als Dämmmaterialien eignen. Unter „Formaldehyd-frei" wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Zusammensetzung verstanden, deren Gehalt an Formaldehyd weniger als 10 ppm beträgt
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mineralwollfasermatte gebunden mit einem Binder enthaltend ein Carboxylgruppen und/oder deren Salze enthaltendes Polymer und einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen, der Bis- oder Polyoxazoline, der Bis- oder Polyimino- oxazolidine, der Carbodiimide, der Bis- oder Polyepoxide und der verkappten Isocyanate.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Mineralwollfasermatte enthaltend ein biolösliches Fasermaterial, welche durch ein Formaldehyd-freies
Bindemittel verbunden ist, das in einem pH-Bereich appliziert wird, in dem die Fasern nicht angegriffen werden. Dieser Bereich bewegt sich idealerweise um den Neutralpunkt. Vorzugsweise beträgt dieser pH-Bereich 4,5 - 9, insbesondere 6 - 7.
Die erfindungsgemäßen Mineralwollfasermatten enthalten Glaswolle und/oder
Steinwolle, und können prinzipiell weitere dem Fachmann bekannte Zuschlagstoffe und/oder weitere Fasern enthalten.
Zur Herstellung von Glaswolle können sämtliche aus der Glasindustrie bekannten Grundstoffe eingesetzt werden. Üblicherweise werden Quarzsand, Soda und
Kalkstein eingesetzt; diesen Rohstoffen kann Altglas beigemischt sein, beispielsweise bis zu 70 Gew. % an Altglas. Die Schmelze wird in an sich bekannter Weise zu Fasern geschleudert.
Zur Herstellung von Steinwolle kann ähnlich wie bei der Herstellung von Glaswolle vorgegangen werden. Üblicherweise werden Basalt, Diabas, Feldspat, Dolomit, Sand und Kalkstein eingesetzt; diesen Rohstoffen kann ebenfalls Altglas beigemischt sein. Die Schmelze wird in an sich bekannter Weise zu Fasern geschleudert. Neben den üblichen Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Steinwolle können auch Schlacken verwendet werden, die als Abfallprodukte bei
Verbrennungs- oder Herstellungsprozessen anfallen, beispielsweise Hochofenschlacke. Diese Schlackenwolle genannte Form der Steinwolle ist dem Fachmann ebenso bekannt.
Die eingesetzten Glas- oder Steinwollen werden vorzugsweise so ausgewählt, dass diese eine hohe Biolöslichkeit aufweisen. Darunter wird die Fähigkeit der Fasern verstanden, im Körper durch körpereigene Substanzen aufgelöst und abgebaut zu werden. Den entstehenden Glas- oder Steinwollfasermatten wird der Binder zugesetzt um deren Formstabilität zu gewährleisten. Anschließend wird die Fasermatte durch Hitzebehandlung, beispielsweise in einem Heißluftstrom, ausgehärtet. Dabei werden zusätzlich flüchtige Bestandteile aus der Fasermatte entfernt. Vliesbildungsprozesse dieses Typs sind beispielsweise in der US 2008/0175997 A1 beschrieben.
In einer alternativen Herstellungsweise können Mineralwollfasermatten auch durch eine Nasslegetechnik erzeugt werden. Dazu können Fasern zusammen mit dem Binder in einer wässrigen Aufschlämmung vorgelegt und auf einer sich bewegenden
Ablageeinrichtung, beispielsweise einem wasserdurchlässigen Förderband, zu einer Fasermatte abgelegt werden. Nach Entfernen des Wassers wird die Fasermatter durch Hitzebehandlung, beispielsweise in einem Heißluftstrom, ausgehärtet. Herstellprozesse für Mineralwollmatten dieses Types sind beispielsweise in der DE 601 23 177 T2 beschrieben.
Die Polymerisate, welche als Polymerbasis in den erfindungsgemäßen Mineralwollfasermatten eingesetzt werden, sind im Wesentlichen auf Basis von ein oder mehreren ethylenisch ungesättigten Verbindungen aufgebaut, wobei mindestens eines dieser Monomeren ein oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen muss. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Copolymere von Vinylestern und/oder von Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter C3-Ca-Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder von Alkenylaromaten, die jeweils mit Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Comonomeren polymerisiert worden sind.
Als Basis für die genannten Polymerklassen kommen neben den Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren hauptsächlich folgende Gruppen an Monomeren in Betracht:
Eine Gruppe bilden Vinylester von ein bis achtzehn Kohlenstoffatome aufweisenden
Monocarbonsäuren, beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylvalerat, Vinylvalerat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldecanoat, Isopropenylacetat, Vinylester von gesättigten verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen im Säurerest, insbesondere Vinylester der Versatic™-Säuren, Vinylester von langerkettigen gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren wie beispielsweise Vinyllaurat, Vinylstearat sowie Vinylester der Benzoesäure und substituierter Derivate der Benzoesäure wie Vinyl-p- tert.-butylbenzoat. Unter diesen ist jedoch Vinylacetat als Hauptmonomer besonders bevorzugt.
Eine weitere Gruppe von Monomeren bilden Ester α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8- Mono- oder Dicarbonsäuren mit vorzugsweise Ci-Ci8-Alkanolen und insbesondere CrCs- Alkanolen oder C5-C8-Cycloalkanolen in Frage. Bei den Estern der Dicarbonsäuren.kann es sich um Halbester oder vorzugsweise um Diester handeln. Geeignete Ci-Cβ-Alkanole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und 2-Ethylhexanol. Geeignete Cycloalkanole sind beispielsweise Cyclopentanol oder Cyclohexanol. Beispiele sind Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Itaconsäure, Citraconsäure oder der
Fumarsäure wie (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acryl- säure-isopropylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäureisobutyl-ester, (Meth)acrylsäure-1-hexylester, (Meth)acrylsäure-tert-butylester, (Meth)acrylsäure-2- ethylhexylester, Di-n-methylmaleinat oder -fumarat, Di-n-ethylmaleinat oder -fumarat, Di-n-propylmaleinat oder -fumarat, Di-n-butylmaleinat oder -fumarat, Diisobutyl- maleinat oder -fumarat, Di-n-pentylmaleinat oder -fumarat, Di-n-hexylmaleinat oder fumarat, Dicyclohexyl-maleinat oder -fumarat, Di-n-heptylmaleinat oder -fumarat, Di- n-octylmaleinat oder -fumarat, Di-(2-ethylhexyl)maleinat oder -fumarat, Di-n- nonylmaleinat oder -fumarat, Di-n-decylmaleinat oder -fumarat, Di-n-undecylmaleinat oder -fumarat, Dilaurylmaleinat oder -fumarat , Dimyristiylmaleinat oder -fumarat,
Dipalmitoylmaleinat oder -fumarat, Di-stearylmaleinat oder -fumarat und Diphenylmaleinat oder -fumarat.
Eine weitere Gruppe von Monomeren bilden die Alkenylaromaten. Dabei handelt es sich um Monoalkenylaromaten. Beispiele dafür sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, α-
Methylstyrol oder o-Chlorstyrol. Eine weitere Gruppe von Monomeren, die hauptsächlich zusammen mit Vinylestern und/oder Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8-MOnO- oder Dicarbonsäuren und/oder Alkenylaromaten eingesetzt werden können, bilden aliphatische, monoolefinisch oder diolefinisch ungesättigte, gegebenenfalls halogen-substituierte Kohlenwasser- Stoffe, wie Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, Isobuten, konjugierte C^Ce-Diene, wie1 ,3-Butadien, Isopren, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid oder Vinylidenfluorid.
Die genannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die in Bezug auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen
Anteil von mehr als 50 Gew. %, bevorzugt mehr als 75 % auf sich vereinen.
Die Monomeren sind vorzugsweise so auszuwählen, dass ein Polymerisat oder Copolymerisat mit guter Verträglichkeit in gängigen Formaldehyd-freien Binderformulierungen entsteht, welches zusätzlich hervorragende Bindeeigenschaften bei der Herstellung der Mineralwollmatten aufweist.
Neben diesen Copolymeren können auch Homo- oder Copolymere verwendet werden, die sich vollständig oder überwiegend von Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren ableiten. Beispiele dafür sind Polyacrylsäure oder deren Salze sowie Polymethacrylsäure oder deren Salze, insbesondere die Alkalisalze dieser Polymeren.
Bevorzugt eingesetzte Binderpolymere leiten sich neben den Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren von folgenden Hauptmonomeren oder Kombinationen davon ab:
Copolymere basierend auf ein oder mehreren Vinylestern, insbesondere Vinylacetat; Copolymere basierend auf Vinylestern und Estern α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8- Mono- oder Dicarbonsäuren mit CrC8-Alkanolen, insbesondere Ester der (Meth)- acrylsäure und Malein-/oder Fumarsäure; Copolymere basierend auf Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, mit Ethylen; Copolymere basierend auf Vinylestern, Ethylen und Estern α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit Ci-C8- Alkanolen, insbesondere Estern der (Meth)acrylsäure und Malein-/oder Fumarsäure; oder Copolymere basierend auf Estern der (Meth)acrylsäure; Copolymere basierend auf Styrol, Butadien und/oder Estern der α, ß-ethylenisch ungesättigten C3-C8-MOnO- oder Dicarbonsäuren mit d-Cβ-Alkanolen, insbesondere Estern der (Meth)acrylsäure.
Neben den oben genannten Hauptmonomeren enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Binderpolymere mindestens noch Struktureinheiten, die sich von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren ableiten.
Zu dieser Gruppe zählen hauptsächlich α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen und deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Natriumsalze. Bevorzugte Monomere aus dieser Gruppe sind ethylenisch ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren und C4-C8-Dicarbonsäuren, z. B. Malein- oder Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, 2-Carboxyethyl(meth)- acrylat, Acrylamidoglykolsäure und insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, sowie die Halbester der Malein- und Fumarsäure wie Mono-2-ethylhexylmaleinat oder Monoethylmaleinat
Diese Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren werden im Normalfall in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew. %, in der Regel von weniger als 20 Gew. %, vorzugsweise zu weniger als 10 Gew. % einpolymerisiert.
Selbstverständlich können weitere Comonomere, welche die Eigenschaften in gezielter Weise modifizieren, bei der Polymerisation mitverwendet werden. Solche
Hilfsmonomere werden im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 10 Gew. % einpolymerisiert.
Diese Monomeren können unterschiedliche Funktionen haben; beispielsweise können sie zur Stabilisierung von Polymerdispersionen dienen oder sie können durch Vernetzung während der Polymerisation oder während der Verfilmung die Filmkohäsion oder andere Eigenschaften verbessern und/oder durch eine geeignete Funktionalität mit dem Vernetzer reagieren.
Monomere, die zur weiteren Stabilisierung dienen können, sind in der Regel Monomere, die eine Säurefunktion aufweisen und/oder deren Salze. Neben den oben aufgezählten Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren zählen zu dieser Gruppe beispielsweise Mnomere mit anderen Säurefunktionen, wie ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren oder Dihydrogenphosphate und deren wasserlösliche Salze, z. B. deren Natriumsalze. Bevorzugte Monomere aus dieser Gruppe sind Vinylsulfonsäure und ihre Alkalisalze,
Acrylamidopropansulfonsäure und ihre Alkalisalze, sowie Vinylphosphonsäure und ihre Alkalisalze.
Beispiele für vernetzende Hilfsmonomere sind zwei oder mehr Vinylreste auf- weisende Monomere, zwei oder mehr Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei oder mehr Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, unter denen die Acryl und Methacrylsäure bevorzugt sind, die Di-Ester zweiwertiger Carbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen, sonstige Kohlenwasserstoffe mit zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen oder die
Di-Amide zweiwertiger Amine mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren.
Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppel- bindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate oder -methacrylate und Ethylenglykoldiacrylate oder -methacrylate, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Propylenglykol-dimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykol- dimethacrylate, Hexandioldiacrylat, Pentaerythroldiacrylat sowie Divinylbenzol,
Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylcrotonat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallyl- maleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienyl- acrylat, Divinyladipat oder Methylenbisacrylamid. Es können aber auch Monomere mit mehr als zwei Doppelbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Tetraallyloxyethan, Trimethylolpropantriacrylat oder Triallylcyanurat.
Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren ist geeignet, entweder durch Selbstvernetzung oder mit einem geeigneten monomeren Reaktionspartner und /oder mit den vorhandenen Vernetzern unter ausgewählten Bedingungen unter Vernetzung zu reagieren:
Zu dieser Gruppe gehören Monomere mit N-funktionellen Gruppen, darunter insbesondere (Meth)-acrylamid, Allylcarbamat, Acrylnitril, Methacrylnitril, N- Methylol(meth)acrylamid, N-Methylolallylcarbamat sowie die N-Methylolester, - alkylether oder Mannichbasen des N-Methylol(meth)acrylamids oder N-Methylolallyl- carbamats, Acrylamidoglykolsäure, Acrylamidomethoxyessigsäuremethylester, N-
(2,2-Dimethoxy-1-hydroxyethyl)-acrylamid, N-Dimethylaminopropyl(meth)-acrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Butyl(meth)acrylamid, N-Cyclohexyl(meth)-acrylamid, N-Dodecyl(meth)acrylamid, N-Benzyl(meth)acrylamid, p-Hydroxyphenyl- (meth)acrylamid, N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)methacrylamid, Ethylimid- azolidon(meth)acrylat, N-(Meth)acryloyloxyethylimidazolidin-1-on, N-(2-Methacryl- amidoethyl)imidazolin-2-on, N-[3-Allyloxy-2-hydroxypropyl]aminoethyl]imidazolin-2- on, N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon oder, N-Vinylethylenharnstoff.
Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren bilden hydroxyfunktionelle Monomere wie die Methacrylsäure- und Acrylsäure-CrCg-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie deren Addukte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid,
Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren bilden solche, die über Carbonylgruppen vernetzbar oder selbstvernetzend sind. Beispiele sind Diacetonacrylamid,
Allylacetoacetat, Vinylacetoacetat sowie Acetoacetoxyethylacrylat oder - methacrylat. Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren besteht aus Silangruppen enthaltenden Monomeren z. B. Vinyltrialkoxysilane, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxysilane, z. B. (Meth)acryloxy- ethyltrimethoxysilan, oder(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan.
Eine weitere Gruppe von Hilfsmonomeren besteht aus epoxygruppenhaltigen Monomeren wie beispielsweise Allylglycidylether, Methacrylglycidylether, Butadienmonoepoxide, 1 ,2-Epoxy-5-hexen, 1 ,2-Epoxy-7-octen, 1 ,2-Epoxy-9-decen, 8-Hydroxy-6,7-epoxy-1 -octen, 8-Acetoxy-6,7-epoxy-1 -octen, N-(2,3-Epoxy)- propylacrylamid, N-(2,3-Epoxy)-propylmethacrylamid, 4-Acrylamidophenyl- glycidylether, 3-Acrylamidophenylglycidylether, 4-Methacrylamidophenyl- glycidylether, 3-Methacrylamidophenylglycidylether, N-Glycidoxymethylacrylamid, N- Glycidoxypropylmethacrylamid, N-Glycidoxyethylacrylamid, N-Glycidoxyethyl- methacrylamid, N-Glyctdoxy-propylacrylamid, N-Glycidoxypropylmethacrylamid, N- Glycidoxybutylacrylamid, N-Glycidoxybutylmeth-acrylamid, 4-Acrylamidomethyl-2,5- dimethylphenylglycidylether, 4-Methacrylamido-methyl-2,5-dimethyl-phenyl- glycidylether, Acrylamidopropyldimethyl-(2,3-epoxy}-propylammoniurnchlorid, Methacrylamidopropyldimethy-(2,3-epoxy)-propyl-ammoniumchlorid und Glycidylmethacrylat.
Es ist im Rahmen der hier vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass nach Möglichkeit keine funktionellen Monomere verwendet werden, die freien oder gebundenen Formaldehyd enthalten. Ist dies im Rahmen spezifischer Produktanpassungen nötig, wird in der Regel eine Verbindung mitverwendet, die als Formaldehyd-Fänger fungiert. Einschlägige Beispiele dafür sind N- oder S-Nucleophile wie Harnstoff oder
Natriumbisulfit sowie weitere, in der Literatur beschriebene Verbindungen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Binder können durch beliebige Verfahren der radikalischen Polymerisation hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Polymerisation in Masse, in Lösung, in Suspension oder insbesondere die
Emulsionspolymerisation. Bevorzugt eingesetzte Binder enthalten wässrige Polymerdispersionen mit den oben beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden Copolymeren. Der Auftrag dieser Dispersionen auf die Mineralwollfasermatten erfolgt lösungsmittelfrei oder nahezu lösungsmittelfrei.
Neben dem Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren enthalten die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Dispersionen Schutzkolloide und/oder Emulgatoren.
Schutzkolloide sind polymere Verbindungen, welche während der Emulsions- Polymerisation zugegen sind und welche die Dispersion stabilisieren.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate oder Polymere abgeleitet von N-Vinyl- pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinyl-imidazol, 2-Vinylimidazol, 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragenden
Acrylaten, Methacrylaten, Acrylamiden und/oder Methacrylamiden. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 411 bis 420.
Emulgatoren sind niedermolekulare und obenflächenaktive Verbindungen, welche während der Emulsionspolymerisation zugegen sind und welche die Dispersion stabilisieren. In den erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen können ionische und/oder nichtionische und/oder amphotere Emulgatoren eingesetzt werden, ganz besonders bevorzugt nichtionische Emulgatoren oder Kombinationen von nichtionischen Emulgatoren und anionischen Emulgatoren. Eine Auflistung geeigneter Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/I, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208).
Der Anteil an Schutzkolloiden kann bis zu 10 Gew. %, bezogen auf die Dispersion, betragen, vorzugsweise von 1 bis 6 Gew. %. Der Anteil an Emulgatoren kann ebenfalls bis zu 10 Gew. %, bezogen auf die Dispersion, betragen, vorzugsweise von 1 bis 6 Gew. %.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Binder enthalten mindestens einen ausgewählten Vernetzer.
Dieser ist typischerweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew. %, bezogen auf den Binder, zugegen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew. %.
Eine Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen. Dabei handelt es sich um Verbindungen, die Komplexe oder koordinative Bindungen mit den Carboxylgruppen des Binderpolymeren eingehen können. Typischerweise zählen zu dieser Gruppe Salze von Al3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, Ti4+, TiO2+, Hf4+, HfO2+Zr4+, ZrO2+ und weitere mehrwertige Ionen. Idealerweise können diese Ionen auch weitere Komponenten des Bindemittel in die Vernetzung miteinbeziehen und auf diese Weise die Vernetzungsdichte erhöhen. Dazu gehört beispielsweise der als Schutzkolloid häufig verwendete Poly(vinylalkohol)
Eine weitere Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der Gruppe der Bis- oder
Polyoxazoline. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel I oder um Polymere enthaltend die Struktureinheiten der Formel Il
Figure imgf000016_0001
(II),
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R1 Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, insbesondere C^-C&Alkylen oder
Phenylen,
R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff oder CrCβ-Alkyl, und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
Noch eine weitere Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der Gruppe der Bisoder Polyiminooxazolidine. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel III oder um Polymere enthaltend die Struktureinheiten der Formel IV
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Figure imgf000017_0002
worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, vorzugsweise Wasserstoff oder CrCβ-Alkyl,
R1, R2 und n die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen, und
R5 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ist, vorzugsweise d-Cβ-Alky! oder Phenyl.
Noch eine weitere Gruppe von Vernetzern ist ausgewählt aus der Gruppe der Carbodiimide. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel V
R6 N r. N R7 (V), worin R6 und R7 unabhängig voneinander Alkyl, N,N-Dialkylaminoalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, vorzugsweise oder CrC6-Alkyl, N,N-Dialkylaminopropyl, Phenyl oder Cyclohexyl.
Weitere mögliche Vernetzer sind ausgewählt aus der Gruppe der Bis- oder Polyepoxide. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formeln VI oder VII
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worin R8 Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, insbesondere C2-C6- Alkylen, Phenylen, Biphenylen, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-O-C6H4- oder -C6H4-S-C6H4-.
Weiterhin können auch oligo- oder polymere Verbindungen mit einer höheren Anzahl Epoxidgruppen als Vernetzer verwendet werden.
Noch weitere mögliche Vernetzer sind ausgewählt aus der Gruppe der verkappten Isocyanate.
Hierunter fallen beispielsweise die in Wasser dispergierbaren Polyisocyanat- Zubereitungen der EP-A-206,059 oder allgemein Addukte von Alkoholen, Ethoxylaten, Lactamen, Ketoximen, aktivierten Methylenverbindungen, Dimethylpyrazolen an Diisocyanate, wie Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), 1 ,6- Hexandiisocyanat, Dicyclohexandiisocyanat, Meta-tetramethylxyloldiisocyanat oder Isophorondiisocyanat.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Binder können weitere übliche Additive enthalten. Dazu zählen beispielsweise Filmbildehilfsmittel zur Erniedrigung der
Mindestfilmbildetemperatur („MFT-Erniedriger"), Weichmacher, Puffer, pH-Stellmittel, Dispergiermittel, Entschäumer, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Silan- Kupplungsmittel, Verdickungsmittel, Viskositätsregler, Lösungsmittel und/oder Konservierungsmittel.
Zusätzlich zu den oben genannten Vernetzern können die erfindungsgemäß eingesetzten Binder weitere Vernetzungsmittel zur Steuerung der Vernetzungsdichte und Reaktivität enthalten, welche in niedermolekularer Form bzw. als Vernetzerharze vorliegen können.
Der erfindungsgemäß eingesetzte Binder ist in einer Formulierung zu verwenden, in der ein pH-Wert in einem Bereich eingestellt wird, der für eine geeignete Reaktivität der funktionellen Gruppen des polymeren Binders mit den Gruppen des Vernetzers optimal ist. Dieser pH-Bereich liegt vorzugsweise zwischen 4 und 8, insbesondere zwischen 6 und 7,5. Ein geeigneter pH-Wert kann schon nach der Emulsionspolymerisation zur
Herstellung der Polymerdispersion erreicht sein oder er kann durch Zugabe von pH- Stellmitteln in der Formulierung nachträglich eingestellt werden.
Die Herstellung der besonders bevorzugt eingesetzten Polymerdispersionen wird unter den üblichen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahrensweisen der radikalischen Emulsionspolymerisation vorgenommen.
Die Durchführung einer radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. I1 Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Bonn. Ltd.. London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten I bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten I bis 160. Springer-
Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Sie erfolgt üblicherweise so, daß man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, häufig unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, in wäßrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert.
Hierbei kommen wasserlösliche und/oder öllösliche Initiatorsysteme wie Peroxo- disulfate, Azoverbindungen, Wasserstoffperoxid, organische Hydroperoxide oder Dibenzoylperoxid zum Einsatz. Diese können entweder für sich oder in Kombination mit reduzierenden Verbindungen wie Fe(ll)-Salzen, Natriumpyrosulfit, Natrium- hydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumdithionit, Natriumformaldehydsulfoxylat,
Ascorbinsäure als Redoxkatalysatorsystem verwendet werden.
Die polymeren Schutzkolloide und/oder Emulgatoren können vor oder während der Polymerisation zugegeben werden. Eine zusätzliche Nachgabe von polymeren Stabilisatoren und/oder von Emulgatoren ist ebenfalls möglich. Zu dieser Dispersion werden dann gegebenenfalls noch für den gewünschten Anwendungszweck vorgesehene Additive zugegeben.
Die Formulierung der der erfindungsgemäßen Binder kann in den dafür dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise in Rührkesseln bzw. geeigneten Mixern.
Nach der Herstellung des Binders wird dieser in der Regel direkt auf Mineralwollfasern zur Herstellung der Mineralwollfasermatten aufgetragen. Dieses kann durch einschlägige, dem Fachmann bekannte Auftragsverfahren erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühen, Imprägnieren mit der Dispersion. Der reaktive Binder härtet nach dem Auftrag und thermischer Behandlung des feuchten Rohvlieses aus und verfestigt und stabilisiert somit die Mineralwollfasermatte. Die Härtungsreaktion wird vorzugsweise durch eine Temperaturerhöhung, ausgelöst. Die Härtungsgeschwindigkeit kann durch geeignete Auswahl der Formulierung beeinflußt werden. Typische Härtungstemperaturen betragen vorzugsweise 70 0C - 250 0C1 insbesondere 130 0C - 180 0C.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Mineralwollfasermatte umfassend die Schritte: i) Aufbringen einer vernetzbaren Zusammensetzung enthaltend Carboxylgruppen und/oder deren Salze enthaltendes Polymer und einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen, der Bis-oder Polyoxazoline, der Bis- oder Polyiminooxazolidine, der Carbodiimide, der Bis- oder Polyepoxide und der verkappten Isocyanate, auf eine ungebundene Mineralwollfasermatte, und j) Verfestigen der Minerallwollfasem zu einer gebundenen Mineralwollfasermatte, unter Aktivierung des Binders
Die erfindungsgemäßen Mineralwollfasermatten zeichnen sich bei vergleichbaren mechanischen Festigkeiten und Applikationseigenschaften durch sehr niedrige, vorzugsweise keine Formaldehydemissionen aus .
Die erfindungsgemäßen Mineralwollfasermatten lassen sich vor allem als Dämmmaterial einsetzen, insbesondere zur Dämmung, insbesondere Wärmedämmung von Bauten und Konstruktionsobjekten aller Art.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die in den
Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders vermerkt.
Beispiele:
Dispersion A: Hierbei handelte es sich um ®Resyn 1601 , Handelsware der Fa. Celanese, einer mit Polyvinylalkohol stabilisierten Polyvinylacetat-Dispersion, die ca. 1 Gew. an Acrylsäureeinheiten im Polymer enthält.
Das verwendete Muster hatte folgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 54%
Viskosität Brookfield RVT (23 0C), Spindel 3, 20 Upm: 4500 mPas pH-Wert: 4,5.
Dispersionen B und C:
In einem Glasrϋhrkessel mit Rührvorrichtung, Ankerrührer, Zulaufmöglichkeiten und elektronischer Temperaturregelung wurden zu Beginn 2,25 Teile ®Celvol 840 (teilverseifter Polyvinylalkohol der Fa. Celanese), 0,1 Teile wasserfreies Natriumacetat und 1 ,11 Teile ®Genapol O-109 (nichtionischer Emulgator der Fa.
Clariant) in 81 ,75 Teilen entionisiertem Wasser gelöst. Bei Raumtemperatur wurden noch 0,1 Teile Eisessig zugegeben. Die Lösung wurde auf 65°C aufgeheizt. Danach wurde eine Mischung aus 3,5 Teilen Monoisooctylmaleinat (im Falle der Dispersionen B und C), 2,13 Teilen Dibutylmaleinat und 5,75 Teilen Vinylacetat zudosiert. Fünf Minuten nach Beendigung der Zugabe wurde die Initiatorlösung, bestehend aus 0,18 Teilen Ammoniumpersulfat und 1 ,8 Teilen Wasser hinzugefügt, wodurch die Reaktion gestartet wurde und die Innentemperatur auf 700C stieg.
Nach 15 minütiger Vorpolymerisation wurde mit der Dosierung einer Monomer- mischung, bestehend aus 10 Teilen Dibutylmaleinat und 78,62 Teilen Vinylacetat (im
Falle der Dispersion B) oder aus 4 Teilen Mono-isooctylmaleinat, 10 Teilen Dibutylmaleinat und 74,62 Teilen Vinylacetat (im Falle der Dispersion C) begonnen. Die Monomermischung wurde über 4 Stunden zugegeben. Parallel wurde eine Lösung bestehend aus 0,05 Teilen Ammonium-persulfat und 0,18 Teilen Natriumacetat (wasserfrei) in 4,3 Teilen Wasser zudosiert. Die Polymerisation verlief bei einer Reaktorinnentemperatur zwischen 700C und 72°C und einer Manteltemperatur von 66°C bis 68°C unter schwachem Rückfluss. Fünf Minuten vor Beendigung der Monomerdosierung wurde die Manteltemperatur auf 72°C angehoben. Nach Beendigung der Dosierung wurde eine Lösung von 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser zugegeben. Die Reaktorinnentemperatur stieg auf 900C an, die Manteltemperatur wurde parallel auf 900C angehoben. Erreichte die Innentemperatur 88°C wurde nochmals eine Lösung aus
0,02 Teilen Ammoniumpersulfat in 0,4 Teilen Wasser zugegeben. Bei einer Innentemperatur von 900C wurde über eine Stunde nachgerührt. Nach Absenken der Innentemperatur auf 85°C wurden 0,09 Teile Natriumpyrosulfit (Na2S2O5) in 1 ,67 Teilen Wasser zugegeben. Nach Abkühlen auf 700C wurden 0,07 Teile ®Trigonox AW 70 (70% wässrige Lösung von tert-Butylhydroperoxid der Fa. Akzo) in 1 ,67
Teilen Wasser über 1 Stunde zudosiert. Nach Abkühlen auf 400C wurden zur Einstellung des pH-Wertes noch 0,14 Teile Natriumhydroxid in 1 ,26 Teilen Wasser hinzugefügt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 0,3 Teile ®Agitan 295 (Fa. Münzing) unter Rühren eingearbeitet.
Dispersion B:
Feststoffgehalt: 52,5%
Viskosität Brookfield RVT (23 0C), Spindel 3, 20 Upm: 4800 mPas pH-Wert: 4,2.
Dispersion C:
Feststoffgehalt: 51 ,8%
Viskosität Brookfield RVT (23 0C), Spindel 3, 20 Upm: 13300 mPas pH-Wert: 3,6.
Ermittlung der Vernetzunαsdichte in Mischungen aus Dispersionen und einem Oxazolin-basierten Vernetzer
Bei der Herstellung von Mineralwollfasern werden nach Stand der Technik vornehmlich Phenol-Formaldehydharze eingesetzt, die über den Aushärtevorgang engmaschigen dreidimensionalen Netzwerke bilden. Durch die hohe Vernetzungsdichte entsteht ein Kunststoff mit stark duroplastischen Charakter. Mihilfe der in dieser Erfindung beschriebenen Kombination aus funktionalisierten vinylester- basierten Polymerdispersionen und geeigneten Vernetzern, beispielsweise hochmolekularen polymeren Verbindungen mit Oxazolinfunktionen, können während des Aushärteprozesses ebenfalls stark vernetzte polymere Systeme mit duroplastischen Eigenschaften entstehen. Die Vernetzungsdichte wird daher im Folgenden als Maß für die Effektivität des Bindesystems herangezogen.
Die Vernetzungsdichte wurde durch die Ermittlung unlöslicher Bestandteile in thermisch behandelten dünnen Filmen aus Mischungen von Dispersion und Vernetzer bestimmt. Hierzu wurde analog der Methode vorgegangen, die in US-A- 2008/0175997 beschrieben ist. Die Filmstärke der auf Planschliff-Glasplatten aufgetragenen Substrate betrug in allen Fällen 250 μm, als Lösungsmittel wurde N- Dimethylformamid (DMF) verwendet. Zum Temperieren der Filme wurde ein Mathis Ofen (Typ Mathis Labdryer LTE-S) verwendet. Die Temperierdauer und die Temperaturen sind aus den folgenden Tabellen ersichtlich, in denen die untersuchten erfindungsgemäßen Beispiele dargestellt sind.
Die Proben wurden vor dem Aufrakeln wie folgt vorbereitet: Zu den Dispersionen wurden 2,5 bis 7,5% der entsprechenden Vernetzer gegeben. In den hier aufgeführten Beispielen wurde mit dem wasserlöslichen polymeren Oxazolin ®Epocros WS700 der Firma Nippon Shokubai gearbeitet. Das Oxazolin wurde unter langsamem Rühren über 10 Minuten in die Dispersion eingearbeitet. Anschließend wurde der pH-Wert der Mischung bestimmt und durch Zugabe von 10% NH4OH- Lösung auf einen Wert um pH 6 eingestellt. Die Mischung wurde unverzüglich verarbeitet.
In einer ersten Studie wurde für die Dispersion A die Abhängigkeit des Vernetzungsgrades von Temperatur, Temperierdauer und der Vernetzerkonzentration ermittelt. Der Vernetzungsgrad kann durch höhere Temperatur, höhere Vernetzerkonzentration und längere Temperierdauern positiv beeinflusst werden. Als Vergleichsbeispiel diente die Menge an unlöslichen Bestandteilen aus einem Film der Dispersion A ohne Vernetzerzusatz. Tabelle 1
Figure imgf000025_0001
In einer weiteren Studie wurden die Dispersionen B und C mit der Dispersion A verglichen. Dabei wurde der Einfluss verschiedener Säurekonzentrationen und Monomerbausteine auf die Vernetzungsdichte und auf die Reaktivitäten der Poylmerdispersionen bezüglich des Oxazolin-Vernetzers ersichtlich. Die Säurekonzentration steigt von A (1%) über B (3,5%) auf 7% für C. Auch in dieser Serie wurden Temperatur und Vernetzerkonzentration variiert. Tabelle 2
Figure imgf000026_0001
Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, dass durch Verwendung des geeigneten Vernetzers in den erfindungsgemäßen Beispielen gegenüber den Vergleichsbeispielen V1 , V2, V3 und V4 (jeweils ohne zugesetzten Vernetzer) der Anteil unlöslicher Bestandteile und somit die Vernetzungsdichte in Abhängigkeit von Menge des zugesetzten Vernetzers, Temperatur und Temperierdauer zunimmt. Ermittlung substratspezifischer Eigenschaften Reißzugfestigkeiten von imprägnierten Glasfilterpapieren.
Die mithilfe des erfindungsgemäßen Systems erreichte Erhöhung der Vernetzungs- dichte und der damit erzielte Übergang von einem thermoplastischen Binder zu einem Material mit duroplastischem Charakter schlägt sich in einer erhöhten mechanischen Stabilität der Filmbildner nieder. Dieser Effekt wird in nachfolgenden Beispielen experimentell belegt. Hierzu wurde das Bindersystem auf geeignetem Substrat zur Aushärtung gebracht. Als Substrat dienten Glas-Filterpapiere.
Die Dispersionen wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5% verdünnt. Je nach Experiment wurden die verdünnten Dispersionen zusätzlich mit 5% ®Epocros WS700 (Nippon Shokubai, polymeres Oxazolin) oder 1 ,5% ®Bacote 20 (Fa. Münzing, basische Ammoniumzirkoniumcarbonatlösung) versetzt. Der pH-Wert wurde mit 10% NaOH oder 10% Essigsäure auf pH 6 eingestellt.
Danach wurden Glasfilterpapiere (Typ Whatman GF/A 20 No: 1820-866) für 60s mit der Lösung getränkt, in waagrechter Position in einen Rahmen eingespannt und zum Abtropfen aufgehängt. Dadurch konnte ein gleichmäßiger Binderauftrag von 25% (+/- 1%) erreicht werden. Anschließend wurden die imprägnierten Glasfilterpapiere in einem Umluftofen Ofen (Typ Mathis Labdryer LTE-S) für 4 Minuten bei 2000C getrocknet und in Streifen von 5x30 cm (BreitexLänge) geschnitten.
Nach Lagerung über 24h bei 50% relativer Feuchtigkeit („RH") und 23°C wurden die Prüfkörper an einem Zug-Spannungsmessgerät (Typ Lloyd Negygen, Zuggeschwindigkeit lOOmm/min, Einspannlänge: 20cm, maximale Kraftaufnahme der Kraftmesszelle 1 kN) auf ihre Reißfestigkeit getestet. In folgender Tabelle sind die Kraftaufnahmen bei Zerreißen des Prüfkörpers angegeben. Es wurden Mittelwerte über die Reißfestigkeiten von jeweils vier Prüfkörpern gebildet. Die Kraftaufnahme des ungebundenen Substrats beträgt 15N/20cm, was in der Angabe der in folgender
Tabelle dargestellten Kraftaufnahmen berücksichtigt wurde.
Tabelle 3
Figure imgf000028_0001
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, dass gegenüber den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen V5 und V6, in denen kein zugesetzer Vernetzer verwendet wurde, die Kraftaufnahme bei der Zugfestigkeitsprüfung der gebundenen Glasfilter deutlich zunimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Mineralwollfasermatte gebunden mit einem Binder enthaltend ein Carboxyl- gruppen und/oder deren Salze enthaltendes Polymer und einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens zweiwertigen
Metallionen, der Bis- oder Polyoxazoline, der Bis- oder Polyiminooxazolidine, der Carbodiimide, der Bis- oder Polyepoxide und der verkappten Isocyanate.
2. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylgruppen enthaltende Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe der von
Vinylestern abgeleiteten Copolymeren, der von Estern α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-C-8-Mono- oder Dicarbonsäuren abgeleiteten Copolymeren und/oder der von Alkenylaromaten abgeleiteten Copolymeren, wobei diese Copolymeren jeweils mindestens 1 Gew.- % an einpolymerisierten Mono- oder Dicarbonsäureeinheiten aufweisen.
3. Mineralwollfasermatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Carboxylgruppen enthaltende Polymer mindestens 1 bis 10 Gew. % an einpolymerisierten Mono- oder Dicarbonsäureeinheiten aufweist.
4. Mineralwollfasermatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe der Copolymeren abgeleitet von ein oder mehreren Vinylestern und von Carboxyl- gruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Vinylestern,
Estern α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-Cs-MOnO- oder Dicarbonsäuren mit CrC8- Alkanolen sowie von Carboxyl-gruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Vinylestern, von Olefinen sowie von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Vinylestem, Ethylen, Estern α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit CrC8-
Alkanolen sowie von Carboxyl-gruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren von Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Styrol, von Butadien und/oder von Estern α, ß-ethylenisch ungesättigter C3-C8-Mono- oder Dicarbonsäuren mit Ci-C8-Alkanolen sowie von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren.
5. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe der von Vinylacetat mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren abgeleiteten Copolymeren, der Copolymeren abgeleitet von Vinylestern, Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und/oder der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure mit d-Cβ-Alkanolen und mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von
Vinylacetat mit Ethylen und mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Vinylestern, Ethylen, Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und/oder der Fumarsäure und/oder der Maleinsäure mit Cr Cβ-Alkanolen und Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure sowie mit
Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, der Copolymeren abgeleitet von Styrol mit Butadien und/oder mit Estern der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit CrCs-Alkanolen sowie mit Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren.
6. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 5, dadurch gekenn-zeichnet, dass das
Polymer ein mit Carboxylgruppen enthaltendenen Monomeren funktionalisierter Polyvinylester ist, der mindestens 50 Gew.-% Vinylacetat-Monomereinheiten enthält.
7. Mineralwollfasermatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder in Form einer wässrigen Dispersion des Polymeren eingebracht wird.
8. Mineralwollfasermatte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Binder 0,5 bis 10 Gew. %, vorzugsweise
0,1 bis 5 Gew. %, beträgt.
9. Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens eine Verbindung mit mindestens zweiwertigen Metallionen als Vernetzer enthält, die Komplexe oder koordinative Bindungen mit den Carboxylgruppen des Binderpolymeren eingehen können, insbesondere Salze von Al3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+, Ti4+, TiO2+, Hf4+, HfO2+ Zr4+, ZrO2+.
10. Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Bis- oder Polyoxazolin und/oder ein Bisoder Polyiminooxazolidin als Vernetzer enthält.
11. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisoxazolin eine Verbindung der Formel I und das Polyoxazolin ein Polymer enthaltend die Struktureinheiten der Formel Il ist
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
worin R1 Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, insbesondere C2-C6-
Alkylen oder Phenylen,
R2 Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, vorzugsweise Wasserstoff oder d-Ce-Alkyl, und n eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
12. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisiminooxazolidin eine Verbindung der Formel IM und das Polyiminooxazolidin ein Polymer enthaltend die Struktureinheiten der Formel IV ist
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
worin R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten, vorzugsweise Wasserstoff oder CrCβ-Alkyl, R1, R2 und n die in Anspruch 11 definierten Bedeutungen besitzen, und
R5 Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl ist, vorzugsweise Ci-Cβ-Alkyl oder Phenyl.
13. Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Carbodiimid als Vernetzer enthält.
14. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Carbodiimid eine Verbindung der Formel V ist
R6 N c~ N R7 (V)1
worin R6 und R7 unabhängig voneinander Alkyl, N.N-Dialkylaminoalkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten, vorzugsweise oder CrCβ-Alkyl, N1N- Dialkylaminopropyl, Phenyl oder Cyclohexyl.
15. Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, dass diese mindestens ein Bis- oder Polyepoxid als Vernetzer enthält.
16. Mineralwollfasermatte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Bisepoxid eine Verbindung der Formel VI oder VII ist
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
worin R8 Alkylen, Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen ist, insbesondere C2-C6- Alkylen, Phenylen, Biphenylen, -C6H4-C(CHa)2-C6H4-, -C6H4-CH2-C6H4-,
-C6H4-O-C6H4- oder -C6H4-S-C6H4-.
17. Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein verkapptes Isocyanat als Vernetzer enthält.
18. Verfahren zur Herstellung der Mineralwollfasermatte nach Anspruch 1 umfassend die Schritte: i) Aufbringen einer vernetzbaren Zusammensetzung enthaltend Carboxylgruppen und/oder deren Salze enthaltendes Polymer und einen Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit mindestens zweiwertigen Metallionen, der Bis-oder Polyoxazoline, der Bis- oder Polyiminooxazolidine, der Carbodiimide, der Bis- oder Polyepoxide und der verkappten Isocyanate, auf Mineralwollfasern, und j) Verfestigen der Minerallwollfasern zu einer gebundenen Mineralwollfasermatte, unter Aktivierung des Binders.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Zusammensetzung in der Form einer wässrigen Dispersion appliziert wird.
20. Verwendung der Mineralwollfasermatte nach einem der Ansprüche 1 bis 17 als
Dämmmaterial, insbesondere insbesondere zur Dämmung, insbesondere Wärmedämmung von Bauten und Konstruktionsobjekten aller Art, vorzugsweise zum Dämmen von Dächern.
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