EP1913083A1 - Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen zusammensetzung als bindemittel für substrate - Google Patents

Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen zusammensetzung als bindemittel für substrate

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Publication number
EP1913083A1
EP1913083A1 EP06792595A EP06792595A EP1913083A1 EP 1913083 A1 EP1913083 A1 EP 1913083A1 EP 06792595 A EP06792595 A EP 06792595A EP 06792595 A EP06792595 A EP 06792595A EP 1913083 A1 EP1913083 A1 EP 1913083A1
Authority
EP
European Patent Office
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polymer
binder
acid
weight
use according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06792595A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Axel Weiss
Manfred Weber
Peter Claassen
Bernd Reck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1913083A1 publication Critical patent/EP1913083A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof

Definitions

  • thermally curable aqueous composition as a binder for substrates
  • the present invention relates to the use of formaldehyde-free thermally curable aqueous compositions as binders for substrates, in particular as binders for the production of bonded nonwovens.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the binder.
  • Solidification of nonwovens can be done mechanically by calendering or needling. In order to achieve a sufficient heat resistance, the mechanical solidification is not sufficient. A substantial improvement in the heat resistance is achieved by solidification with chemical binders, which are applied in the usual way, for example in the form of aqueous polymer dispersions on the nonwoven fabric.
  • binders are often used which contain formaldehyde-releasing components. This poses the problem of formaldehyde emissions during application and end use.
  • aqueous polymer dispersions used as binders usually contain a high degree of N-methylol groups in order to ensure good heat resistance of the polymer film and thus also of the bonded nonwoven fabric.
  • the N-methylol groups form covalent crosslink bonds to hydroxyl or amide groups of the binder or fiber of the fabric.
  • binders are sometimes added in the aqueous phase to soluble polymers such as water-soluble aminoplast resins.
  • soluble polymers such as water-soluble aminoplast resins.
  • US Pat. No. 4,125,663 describes such a polymer dispersion to which N-methylol groups are added as urea or melamine-formaldehyde resins to the dispersion.
  • Compounds such as e.g. N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide can also be copolymerized directly into the dispersion (US Pat. No. 3,137,589).
  • monomers for example, acrylonitrile, methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, acrylamide or styrene and monomers which, in contrast to the above, have a low glass transition temperature in the polymer film used.
  • relatively low glass transition temperature monomers include butadiene, isoprene or chloroprene.
  • Such sammennote to-N-methylol-containing dispersion polymers typically have glass transition temperatures of at least 10 0 C, but in general from 20 0 C to 40 ° C. Binders whose glass transition temperatures are in this range have the disadvantage of imparting high stiffness and hardness to the bonded nonwoven fabrics, which can lead to difficulties in processing at low temperatures.
  • N-methylol-containing dispersion To produce the bonded nonwoven fabrics is dried after application of the N-methylol-containing dispersion at temperatures of 130 0 C, but often at above 150 0 C, wherein a filming and crosslinking of the polymer takes place.
  • N-methylolacrylamide or N-methylolmethacrylamide be replaced by non-formaldehyde releasing crosslinkers such as acrylamidoglycolic acid (EP 19169, EP 326298), N- (butoxymethyl) acrylamide (WO 92/08835).
  • non-formaldehyde releasing crosslinkers such as acrylamidoglycolic acid (EP 19169, EP 326298), N- (butoxymethyl) acrylamide (WO 92/08835).
  • DE 4004915 and DE 196 19 639 describe binders based on metal salt crosslinking, inter alia. for nonwovens. Since they are ionomers, the water resistance is often unsatisfactory and the crosslink density is temperature dependent. Consequently, they may need to be blended with aminoplast or resorcinol resins to achieve desired heat and water resistance.
  • EP 345 566 describes water-dispersed binders for nonwovens which contain hydroxyalkylated copolymers and are thermally crosslinked with water-soluble, formaldehyde-free imidazolidone derivatives.
  • US 20020187270 describes thermally curable binders based on an emulsion polymer which contains carboxyl and acetoacetoxy groups and is crosslinked by admixture with polyaldehyde and polyaziridine derivatives.
  • EP 392 353 describes thermally curable binders for nonwovens of nonwoven fabrics based on emulsion polymers which contain no further polymerisable groups or groups which can be condensed with one another, and a water-soluble polymer which is essentially composed of N-hydroxy-carboxymethylamides of acrylic and / or methacrylic acid ,
  • Thermally curable binders of polycarboxylic acids and polyols or alkanolamines are e.g. from EP 445 578, EP 583 086, EP 651 088, EP 672 920, EP 882 074, EP 882 003 or DE 199 49 592.
  • No. 5,314,943 describes a low-viscosity fast-curing binder for textile substrates, which is a mixture of an aqueous emulsion copolymer latex with an aqueous solution copolymer.
  • the aqueous solution copolymer is obtained by copolymerization of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid.
  • the emulsion copolymer latex contains units of monomers selected from alkenylaromatic, conjugated diolefins, vinyl acetate and acrylates.
  • US 4,868,016 discloses a composition based on at least one thermoplastic, aqueous alkaline medium insoluble latex polymer and at least one alkali soluble polymer which is incompatible with the latex polymer.
  • the latex polymer is a water-dispersed polymer which may be composed of acrylic or methacrylic acid esters, vinylaromatic compounds and vinyl esters and additionally contains 0.5 to 3% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid in copolymerized form.
  • the alkali-soluble polymer is also composed of the stated monomers, but contains 10 to 60% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the composition may contain ammonia, triethylamine, ethylamine or dimethylhydroxyethylamine. It is useful for coating substrates.
  • EP 537 910 discloses mixtures of emulsion polymers, which are preferably composed of styrene and n-butyl acrylate, with acid-rich, water-soluble polymers which, when used as binders for paints, should lead to coatings with good substrate wetting and high solvent resistance.
  • EP 1 018 523 describes polymer dispersions which, in addition to the dispersed polymer particles in the serum, contain water-soluble polycarboxylic acids and an alkoxy- lated long-chain amine and polyfunctional alcohols which can be used as thermally curable binders for fabrics and moldings.
  • thermally curable binders based on an emulsion polymer, an acid polymer and an epoxy compound are described as curing agents.
  • an alkanolamine can be used as a hardener in addition to the epoxide.
  • aqueous compositions which contain an acid-rich, a low-acid polymer component and an alkanolamine having at least two hydroxyl groups and can be used as thermally curable binders for moldings.
  • U.S. 4,670,505 discloses a polyacrylate dispersion prepared by emulsion polymerization in the presence of 0.05 to 5% by weight of a protective colloid, e.g. Polyacrylic acid or its alkali metal salts, and 0.1 to 5 wt .-% of a water-soluble amino alcohol having 2 to 36 carbon atoms is produced.
  • the dispersion obtained has a low viscosity, a good pigment binding capacity and is essentially free of specks and shear stable.
  • the composition should show a very high viscosity, which may be used as a binder, e.g. for fibrous substrates.
  • EP 1 240 205 describes a thermally curable binder based on an emulsion polymer which is prepared in the presence of a carboxyl-containing polymer.
  • the object of the present invention was a non-formaldehyde-emitting, thermal to provide curable binder for substrates such as mats or plates, in particular for the production of bonded nonwovens available.
  • the object has been achieved according to the invention by the use of a thermally curable aqueous composition containing dispersed polymer particles at least
  • ethylenically unsaturated monomers A wherein up to 20 wt .-% of the monomers A glycidyl and / or hydroxyl groups and / or amine / amide groups may contain and the polymer ⁇ 5 wt .-% of a ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid and at least 1 wt .-% acrylonitrile in copolymerized form, and 0-5 wt .-% of a bifunctional or multifunctional monomer and b) a soluble in serum polymer A2, which in polymerized form 60 100% by weight of at least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid whose carboxylic acid groups can form an anhydride group, salts or mixtures thereof contains c) and a polyfunctional crosslinker or mixtures thereof d) and optionally divalent or tri
  • Hydroxides, oxides, carbonates or bicarbonates may be added
  • the aqueous composition is prepared by free-radical emulsion polymerization of polymer A1 in the presence of a polymer A2 and / or admixing of the polymer A2 to the emulsion polymer A1, and optionally subsequent addition of divalent or trivalent metal ions in the form of hydroxides, oxides, carbonates or bicarbonates and / or or fillers
  • binders according to the invention are used, for example, as nonwovens for cleaning and wiping cloths, filter materials, as wallpaper carrier webs, in bituminized roofing membranes, binders for natural fibers or as inliners or carrier material for floor coverings, such as e.g. made of PVC.
  • the binder according to the invention preferably has a high colloid stability and / or a low viscosity at high solids content.
  • the binder should be dilutable with water or dilute salt or surfactant solutions as unlimited as possible. It can be assumed that the system is present in a colloidal 2 or multi-phase system after synthesis and also after dilution to liquor concentration (depletion separation). Regardless of the number of colloidal phases, the system should have the required performance properties after impregnation and drying.
  • the domain size of the phases may be under shear in the ⁇ m to mm range, i. If they separate macroscopically, the phases can be "homogenized” by stirring again.
  • the invention further provides a process for their preparation and their use as cleaning and wiping cloths, as wallpaper backing web, for roofing membranes, as a filter material, natural fiber molded articles and a manufacturing method for cleaning and wiping cloths, for wallpaper backing webs, for roofing membranes, for filter materials, for natural fiber molded articles.
  • the binders of the invention generally have a content of non-volatile constituents (solids content) of 10 to 70 wt .-%, preferably 25 to 55 wt .-%, particularly preferably 40 to 55 wt .-% to.
  • the viscosity of the binders of the invention is at a solids content of about 50 wt .-% in the range of 10 to 2000 mPas, preferably from 30 to 1000 mPas, measured with a rotational viscometer according to DIN 53019 at 23 0 C and a shear rate of 250 s -1 ,
  • the colloidal system (dispersed particles / water-soluble polymer / dispersion medium water) can be both homogeneous (single-phase) and multi-phase (depletion separation) after preparation and / or application (impregnation) or in the solids content range from 0.1 to 70 wt .-% ,
  • the serum-soluble polymers may be partially or completely grafted onto the dispersed particles by chemical bonding and / or physical adsorption.
  • the solids-based weight ratio of the dispersed particles to dissolved serum components is in the range of 9: 1 to 1: 9, preferably 4: 6 to 6: 4, more preferably 1: 1.
  • the weight ratio of dissolved and grafted polymer to polyfunctional crosslinker ranges from 20: 1 to 2: 1.
  • the metal ion content is 0 to 110 mol%, based on the polymerized ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or its salts.
  • the filler content is 0 to 70 wt .-% based on the polymeric portions of the aqueous composition
  • the aqueous binder can be obtained by mixing the polymer A1 with dissolved polymer A2, the polyfunctional crosslinker and optionally the metal salts and / or fillers. Either the polymer A1 or the polymer A2 can be initially charged. The mixing can be carried out by mixing techniques, for example in a stirred tank, in a static or dynamic mixer.
  • the preparation of the binder can also be carried out by free-radical emulsion polymerization of the polymer A1 with the polymer A2.
  • alkyl in the following preferably represents straight-chain or branched C 1 -C 2 -alkyl radicals, in particular C 1 -C 12 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, n- Butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl or n-stearyl.
  • C 1 -C 2 -alkyl radicals in particular C 1 -C 12 -alkyl and particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl radicals, such as methyl, ethyl, n-propyl, n- Butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl,
  • Hydroxyalkyl is preferably hydroxy-C 1 -C 6 -alkyl, where the alkyl radicals may be straight-chain or branched, and in particular 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 2-methyl-2-hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl , Cycloalkyl is preferably Cs-CyCyclohexyl, in particular cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl.
  • the polymer A1 represents a free-radical emulsion polymer.
  • the polymer is composed of
  • the main monomer is preferably selected from
  • Esters of preferably 3 to 6 carbon atoms having ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid with Ci-Ci 2 -, preferably Ci-C 8 - Alkanols.
  • Such esters are in particular methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl and 2-ethylhexyl acrylate and / or methacrylate;
  • vinyl aromatic compounds preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene, vinyltoluenes and mixtures thereof;
  • Vinyl esters of Ci-Cie mono- or dicarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and / or vinyl stearate;
  • linear 1-olefins branched-chain 1-olefins or cyclic olefins, such as. Ethene, propene, butene, isobutene, pentene, cyclopentene, hexene or cyclohexene.
  • metallocene-catalyzed oligoolefins with terminal double bond such as. B. Oligopropen or oligohexene suitable;
  • alkyl radical having 1 to 40 carbon atoms in the alkyl radical, wherein the alkyl radical may carry further substituents, such as one or more hydroxyl groups, one or more amino or diamino groups or one or more alkoxy lat groups, such.
  • Particularly preferred major monomers are styrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, vinyl acetate, ethene and butadiene.
  • the comonomer is preferably selected from
  • ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides preferably acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and / or itaconic acid;
  • Acrylamides and alkyl-substituted acrylamides such as. Acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-methylmethacrylamide and mixtures thereof; sulfo-containing monomers, such as.
  • allylsulfonic acid methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, their corresponding alkali metal or ammonium salts or mixtures thereof, and also sulfopropyl acrylate and / or sulfopropyl methacrylate;
  • Ci-C4-hydroxyalkyl esters of Cs-C ⁇ mono- or dicarboxylic acids in particular of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, or their with 2 to 50 moles of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof alkoxylated derivatives or esters of from 2 to 50 mol Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof alkoxylated Ci-Cie alcohols with the mentioned acids, such as. B.
  • Alkylaminoalkyl (meth) acrylates or alkylaminoalkyl (meth) acrylamides or their quaternization products such as.
  • N-vinyl compounds such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazoline, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole and / or N-vinylcaprolactam;
  • 1, 3-diketo groups containing monomers such as. Acetoacetoxyethyl (meth) acrylate or diacetone acrylamide, monomers containing urea groups, such as ureidoethyl (meth) acrylate, acrylamidoglycolic acid, methacrylamidoglycolate methyl ether; Silyl-containing monomers, such as. B. trimethoxysilylpropyl methacrylate;
  • Glycidyl-containing monomers such as. B. glycidyl methacrylate.
  • Particularly preferred comonomers are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, and mixtures thereof. Very particular preference is given to hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylamide, in particular in amounts of from 2 to 20% by weight, based on the total monomer A1.
  • bi- or multifunctional monomers compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as, for example, diacrylates or dimethacrylates of at least bivalent saturated alcohols, such as.
  • B ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1, 2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol-1, 4-diacrylate, butanediol-1, 4-dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacry- lat, 3-methylpentanediol diacrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate.
  • the acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols having more than 2 OH groups can also be used as crosslinking agents, eg. Trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Another class of bifunctional or multifunctional monomers are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having molecular weights of 200 to 9,000, respectively.
  • Block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are used, which contain the ethylene oxide and propylene oxide units randomly distributed.
  • the oligomers of ethylene oxide or propylene oxide are suitable for the preparation of bi- or multifunctional monomers, z.
  • Triethylene glycol diacrylate Triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • the bi- or multi-functional monomers can be used in amounts of from 0 to 5% by weight, preferably in amounts of from 10 ppm to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • the polymer A2 contains from 50 to 99.5% by weight, preferably from 70 to 99% by weight, of those structural elements which are derived from at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid. If desired, these acids may also be partially or completely present in the form of a salt in the polymer. The acidic form is preferred.
  • the polymer A2 is more than 10 g / l (at 25 C) soluble in water.
  • carboxylic acids are C3 to Cio monocarboxylic acids and C 4 - to C 8 dicarboxylic acids, especially acrylic acid, thacryl Textre metal, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, 2-methylmaleic acid and / or itaconic acid. Particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and mixtures thereof.
  • anhydrides such as maleic anhydride, acrylic acid or methacrylic anhydride.
  • the polymer A2 further contains 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 30 wt .-%, of at least one ethylenically unsaturated compound which is selected from the esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and the half-esters and diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having at least one hydroxyl-containing amine, in copolymerized form.
  • the polymer A2 is preferably present as a comb polymer with covalently bound amine side chains.
  • Monocarboxylic acids suitable as a component of the esters are the abovementioned C3 to C10 monocarboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and mixtures thereof.
  • Dicarboxylic acids suitable as a component of the half-esters and diesters are the abovementioned C 4 -C -dicarboxylic acids, in particular fumaric acid, maleic acid, 2-methylmaleic acid, itaconic acid, and mixtures thereof.
  • the amine having at least one hydroxyl group is selected from secondary and tertiary amines having at least one Ce to C22 alkyl, Ce to C22 alkenyl, aryl C ⁇ to C22 alkyl or aryl C ⁇ to C22 Alkenyl group may have 1, 2 or 3 non-adjacent double bonds.
  • the amine is hydroxyalkylated and / or alkoxylated.
  • Alkoxylated amines preferably have one or two alkylene oxide radicals with terminal hydroxyl groups. groups on.
  • the alkylene oxide radicals preferably have from 1 to 100, preferably from 1 to 50, identical or different alkylene oxide units, randomly distributed or in the form of blocks.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. Particularly preferred is ethylene oxide.
  • the polymer A2 preferably contains an unsaturated compound based on an amine component which comprises at least one amine of the general formula
  • R c represents C 6 - to C 2 2-alkyl, C 6 - to C 2 2 -alkenyl, aryl-C 6 -C 2 2 -alkyl or aryl-C 6 -C 22 -alkenyl, where the alkenyl radical 1, 2 or 3 may have non-adjacent double bonds,
  • R a is hydroxy-C 1 -C 6 -alkyl or a radical of the formula II
  • R b is hydrogen, C 1 - to C 22 -alkyl, hydroxy-C 1 -C 6 -alkyl, C 6 - to C 22 -alkenyl, aryl-C 6 -C 22 -alkyl, aryl-C 6 -C 22 -alkenyl or C 5 - to C 8 -cycloalkyl, where the alkenyl radical may have 1, 2 or 3 non-adjacent double bonds, or R b is a radical of the formula III
  • the sequence of the alkylene oxide units is arbitrary and v and w independently of one another are an integer from 0 to 100, preferably 0 to 50, stand.
  • R c is Cs to C 2 o-alkyl or Cs to C 2 o-alkenyl, wherein the alkenyl radical 1, 2 or 3 may have non-adjacent double bonds.
  • R c is the hydrocarbon radical of a saturated or mono- or polyunsaturated fatty acid.
  • Preferred radicals R c are z. N-octyl, ethylhexyl, undecyl, lauryl, tri- decyl, myristyl, pentadecyl, palmityl, margarinyl, stearyl, palmitoleinyl, oleyl and lino IyI.
  • the amine component is particularly preferably an alkoxylated fatty amine or an alkoxylated fatty amine mixture.
  • Particularly preferred are the ethoxylates.
  • alkoxylates of amines based on naturally occurring fatty acids are used, such as.
  • suitable amine mixtures are, for. B. various ArmeenR brands of the company Akzo or NoramR brands of the company. Ceca.
  • Suitable, commercially available alkoxylated amines are, for. B. the Noramox R brands of the company. Ceca, preferably ethoxylated oleyl amines, such as NoramoxR 05 (5 EO units), as well as the products marketed under the brand name LutensoIRFA products from BASF AG.
  • the copolymerization of the abovementioned esters, monoesters and diesters generally causes pronounced stabilization of the polymer dispersion according to the invention.
  • the polymer dispersions according to the invention reliably retain their colloidal stability of the latex particles when diluted with water or with dilute electrolytes or surfactant solutions.
  • esters, half esters and diesters described above takes place by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the free acids or suitable derivatives such as anhydrides, halides, eg. As chlorides, and (C 1 to C 4 ) alkyl esters are used.
  • the preparation of half esters of unsaturated dicarboxylic acids is preferably carried out starting from the corresponding dicarboxylic anhydrides.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, such as.
  • a catalyst such as.
  • a dialkyl titanate or an acid such as sulfuric acid, toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid.
  • the reaction is generally carried out at reaction temperatures of 60 to 200 C. According to a suitable embodiment, the reaction takes place in the presence of an inert gas, such as nitrogen. Water formed in the reaction can be removed from the reaction mixture by suitable means, such as distillation. If desired, the reaction can be carried out in the presence of customary polymerization inhibitors.
  • the esterification reaction can be carried out substantially completely or only up to a partial conversion. If desired, one of the ester components, preferably the hydroxyl-containing amine, may be used in excess. The proportion of ester formation can be determined by means of infrared spectroscopy.
  • the preparation of the unsaturated esters, half esters or diesters and their further reaction to the invention used polymers A2 without intermediate isolation of the esters and preferably in succession in the same reaction vessel.
  • the polymer A2 may contain from 0 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, in copolymerized form, other monomers.
  • Useful monomers are the monomers mentioned in connection with the polymer A1, vinylaromatics, such as styrene, olefins, for example ethylene, or (meth) acrylic esters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the preparation of the polymers A2 is preferably carried out by radical polymerization in bulk or in solution.
  • Suitable solvents for the solvent polymerization are z.
  • water water-miscible organic solvents such as alcohols and ketones, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc., and mixtures thereof.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxoesters, hydrogen peroxide and azo compounds, as described in more detail below for the preparation of the polymer dispersions of the invention.
  • the polymers A2 can be prepared separately and isolated and / or purified by the usual method.
  • the polymers A2 are preferably prepared immediately before the preparation of the polymer dispersions according to the invention and used without intermediate isolation for the dispersion polymerization and / or admixed subsequently.
  • the preparation of the polymers A2 can advantageously also be carried out by polymer-analogous reaction.
  • a polymer which contains 80 to 100 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid and 0 to 20 wt .-% of the aforementioned other polymers incorporated be reacted with at least one hydroxyl-containing amine.
  • Suitable ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are those mentioned above as the component of the polymers A1 and A2.
  • Suitable amines which have at least one hydroxyl group are likewise those mentioned above.
  • the acids can be present in the polymer used for polymer-analogous reaction, partly or completely, in the form of a derivative, preferably a C 1 -C 6 -alkyl ester.
  • the preparation of the polymers A2 by polymer-analogous reaction is preferably carried out in a suitable non-aqueous solvent or in bulk. In the reaction in substance, the amine component may optionally be used in excess to serve as a solvent.
  • the reaction is carried out in the presence of an esterification catalyst, as described above.
  • the reaction temperature is preferably in a range of 100 to 200 ° C. Water formed in the reaction can be removed by suitable measures, such as. B. distilling off.
  • the weight ratio of polymer A1 to polymer A2, on a solids basis, is preferably in the range from 7: 1 to 1: 7, in particular 3: 1 to 1: 3.
  • the latices according to the invention may contain from 0 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 40% by weight, based on the polymer A2, of at least one polyfunctional crosslinker.
  • the crosslinker may contain surface-active, alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, alkylamines.
  • Preferred alkylamines are the alkylamines of the formula R c NR a R b , as defined above, which are also contained in the polymer A2, wherein alkylamines of the formula
  • R represents an alkyl, alkenyl or alkylvinyl radical having at least 6 carbon atoms and m and n independently of one another are> 1, are particularly preferred.
  • Preferred radicals R have 8 to 22 carbon atoms.
  • the alkoxylated alkylamines contained in the polymer A2 and the additional alkylamine crosslinkers may be the same or different compounds.
  • the polymer dispersion according to the invention may also contain further crosslinkers, for example an amine or amide crosslinker having at least two hydroxyl groups.
  • Suitable crosslinkers are, in particular, the alkanolamines disclosed in DE 197 29 161, which are hereby incorporated by reference into the disclosure content of the present invention.
  • crosslinkers are ⁇ -hydroxyalkylamines of the formula
  • RNR 3 wherein R 1 is an H atom, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 1 to C 10 hydroxyalkyl group or a radical of the formula IV
  • R 2 and R 3 are each independently a C 2 - to Cs hydroxyalkyl group, and R 1 is a hydrogen atom, a C to C 5 alkyl group or a C 2 - to C 5 hydroxyalkyl group.
  • diethanolamine triethanolamine
  • diisopropanolamine triisopropanolamine
  • methyldiethanolamine butyldiethanolamine
  • methyldiisopropanolamine in particular triethanolamine.
  • ⁇ -hydroxyalkylamines are the amines disclosed in DE 196 21 573 as component A, which are hereby incorporated by reference into the disclosure content of the present invention. These preferably include linear or branched aliphatic compounds which have at least two functional amino groups of the type (a) or (b) per molecule
  • R is hydroxyalkyl and R 'is alkyl, preferably a compound of formula I.
  • A is C 2 -C 8 -alkylene, which is optionally substituted by one or more groups independently selected from alkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, OH and NR 6 R 7 , wherein R 6 and R 7 are independently of each other is H, hydroxyalkyl or alkyl, which is optionally interrupted by one or more oxygen atoms and / or NR 5 groups, where R 5 is H, hydroxyalkyl, (CH 2 ) n NR 6 R 7 , where n is 2 to 5 and R 6 and R 7 have the meanings given above, or alkyl, which in turn may be interrupted by one or more NR 5 groups, wherein R 5 has the meanings given above, and / or may be substituted by one or more NR 6 R 7 groups, wherein R 6 and R 7 are those indicated above Possess meanings, stands;
  • o, q and s are independently 0 or an integer from 1 to 6
  • p and r are independently 1 or 2 and t is 0,1 or 2
  • cycloaliphatic radicals may also be substituted by 1, 2 or 3 alkyl radicals and
  • R 1 , R 2 and R 3 and R 4 independently of one another are H, hydroxyalkyl, alkyl or cycloalkyl.
  • Preferred higher-functionality .beta.-hydroxyalkylamines are in particular at least doubly ethoxylated amines having a molar weight of less than 1 000 g / mol, such as. Diethanolamine, triethanolamine and ethoxylated diethylenetriamine, preferably stoichiometrically ethoxylated diethylenetriamine, d. H. Diethylenetriamine, in which all NH hydrogen atoms are simply ethoxylated on average.
  • R 1 is hydrogen, a short-chain alkyl group or HO (R 3 ) 2 C (R 2 ) 2 C-, n and n 'are each 1
  • -A- is a - (CH 2) m Group
  • m is 0 to 8, preferably 2 to 8
  • R 2 are each hydrogen
  • one of the R 3 groups are each hydrogen and the other hydrogen or Ci-Cs-alkyl.
  • Particularly preferred is bis [N, N-di (2-hydroxyethyl)] adipamide.
  • the addition of the crosslinker generally causes a better curing of the compositions of the invention at a given curing temperature or a cure at low temperature for a given curing time.
  • the weight fraction of the crosslinking agent relative to the sum of polymer A1 and A2 is 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight.
  • a reaction accelerator can be added to the polymer dispersions according to the invention.
  • phosphorus-containing compounds in particular hypophosphorous acid and its alkali metal and alkaline earth metal salts or alkali metal tetrafluoroborates.
  • salts of Mn (II), Ca (II), Zn (II), Al (III), Sb (III) or Ti (IV) or strong acids such as para-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid and chlorosulfonic acid can be added as a reaction accelerator .
  • the proportion by weight of the reaction accelerator relative to the sum of polymer A1 and A2 is from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight.
  • compositions of the polymer dispersions of the invention are particularly preferred.
  • polymer A2 70 to 50 wt .-% of polymer A2 and optionally, 0 to 10 wt .-% surface-active alkoxylated alkylamine, 0 to 20 wt .-% hydroxyl-containing crosslinker, 0 to 5 wt .-% reaction accelerator.
  • the invention further provides a process for preparing an aqueous polymer dispersion as described above, in which at least one ethylenically unsaturated monomer is converted by free-radical emulsion polymerization to give a polymer A1 and the polymerization is carried out in the presence of at least one polymer A2.
  • the preparation of the polymer dispersion according to the invention is preferably carried out by aqueous emulsion polymerization, wherein a batch, a semi-continuous or a continuous procedure is possible. It proved to be advantageous to meter the polymerizate A2 together with the monomers of the polymer A1 in the form of an emulsion feed into the reaction vessel. If desired, the monomers forming the polymer A1 and the polymer A2 may be partially or completely be fed via two or more separate feeds to the reaction vessel. The monomers can be supplied to the reaction vessel in both pre-emulsified and non-pre-emulsified form. According to a preferred embodiment, at least part of the polymer A2 is fed together with at least one monomer component of A1 to the reaction vessel.
  • aqueous polymer dispersions according to the invention are generally obtained which have a lower viscosity than conventional dispersions.
  • the polymer A2 can be used partially or completely as a reactor master.
  • the use of a defined amount of a seed latex as reactor feedstock is advantageous for the polymer dispersions of the invention for the targeted adjustment of a particle size distribution. In this case, 0 to 25 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the polymer A1, find a suitable seed latex use.
  • the preparation of the polymer dispersion is generally carried out in water as a dispersing medium.
  • water-miscible organic solvents such as alcohols and ketones, for example methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetone or methyl ethyl ketone, may also be present up to a proportion of about 30% by volume.
  • the polymer A1 can therefore be prepared by aqueous emulsion polymerization in the presence of the polymer A2 and, if present, preferably in the presence of a surface-active amine as described above.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of free-radical-forming compounds (initiators). From these compounds it is necessary to use preferably from 0.05 to 10, particularly preferably from 0.2 to 5,% by weight, based on the monomers used in the polymerization.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxoesters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • initiators which may be water-soluble or water-insoluble are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, acetylacetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butylperneodecanoate, tert-amyl perpivalate tert-butyl perpivalate, tert-butyl perohexanoate, tert-butyl per-2-ethyl hexanoate, tert-butyl perbenzoate, lithium, sodium, potassium and am
  • the known redox initiator systems such as H2O2 / ascorbic acid or t-butyl hydroperoxide / sodium hydroxymethanesulfinate, can be used as polymerization initiators.
  • the initiators can be used alone or mixed with each other, for.
  • Water-soluble initiators are preferably used for the polymerization in aqueous medium.
  • regulators can be used for this purpose, for example compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan and tert-dodecylmercaptan, hydroxylammonium salts, such as hydroxylammonium sulfate, Formic acid, sodium bisulfite or isopropanol.
  • the polymerization regulators are generally used in amounts of from 0.05 to 5% by weight, based on the monomers.
  • crosslinkers are compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as diacrylates or dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols, such as.
  • B ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1, 2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol-1, 4-diacrylate, butanediol-1, 4-dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate,
  • the acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols having more than 2 OH groups can also be used as crosslinking agents, eg. B. trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Another class of crosslinkers are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having molecular weights of from 200 to 9,000, respectively.
  • oligomers of ethylene oxide or propylene oxide are suitable for the preparation of crosslinking agents, for.
  • diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate are suitable for the preparation of crosslinking agents, for.
  • crosslinking agents are vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl itaconate, divinyl diazinyl ether, butanediol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, allyl acrylate, allyl methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, triallyl sucrose, pentaallyl sucrose, pentaallylsucrose, methylenebis (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropylurea, divinylbenzene , Divinyldioxane, triallyl cyanurate, tetraallylsilane, tetravinylsilane and bis- or polyacrylsiloxanes (eg Tegomere® from Th. Goldschmidt AG).
  • the Crosslinkers can be used in amounts of 0 to 5, preferably in amounts of 10 ppm to 5 wt .-%, based
  • compositions according to the invention may contain customary additives depending on the intended use.
  • composition according to the invention are added after the end of the emulsion polymerization.
  • compositions of the invention may contain conventional additives depending on the application.
  • they may contain bactericides or fungicides.
  • they may contain water repellents to increase the water resistance of the treated substrates. Suitable water repellents are customary aqueous paraffin dispersions or silicones.
  • the compositions may contain wetting agents, thickeners, plasticizers, retention aids, pigments and fillers.
  • compositions of the invention conventional fire-protective agents, such as.
  • fire-protective agents such as.
  • compositions also contain coupling reagents, such as alkoxysilanes, for example 3-aminopropyltriethoxysilane, soluble or emulsifiable oils as lubricants and dust binders, and wetting assistants.
  • alkoxysilanes for example 3-aminopropyltriethoxysilane
  • soluble or emulsifiable oils as lubricants and dust binders
  • wetting assistants such as aminopropyltriethoxysilane, soluble or emulsifiable oils as lubricants and dust binders, and wetting assistants.
  • compositions of the invention can also be used in admixture with other binders, such as urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins or phenol-formaldehyde resins, and with epoxy resins.
  • binders such as urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins or phenol-formaldehyde resins, and with epoxy resins.
  • compositions according to the invention are formaldehyde-free.
  • Formaldehyde-free means that the compositions according to the invention do not contain any substantial amounts of formaldehyde and that no substantial amounts of formaldehyde are liberated even during drying and / or curing.
  • the compositions contain ⁇ 100 ppm formaldehyde. They allow the production of moldings with a short curing time and give the moldings excellent mechanical properties.
  • thermally curable, formaldehyde-free compositions according to the invention are essentially unvetected before use and therefore thermoplastic. If necessary, however, a low degree of pre-crosslinking of the polymer A1 can be achieved. be put, z. By use of monomers having two or more polymerisable groups.
  • the dispersions of the invention consisting essentially of finely divided emulsion of A1 and an aqueous phase containing the polymer A2 and optionally separately added or unreacted in the esterification amine, and optionally other water-soluble additives, eg. B. crosslinker.
  • the monomer composition is generally chosen such that for the polymer A1, a glass transition temperature Tg in the range of -60 C to +150 C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be prepared in a known manner, for. B. by differential scanning calorimetry (DSC) can be determined.
  • Tg n is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n.
  • Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 3rd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1989).
  • polymers A1 having a glass transition temperature in the range from 60 to 120 ° C.
  • the glass transition temperature is preferably in a range from -50 to 90 0 C.
  • the polymer dispersions of the invention are finely divided, stable latices.
  • the weight-average particle size of the latex particles is about 10 to 1500 nm, preferably 20 to 1000 nm, particularly preferably 30 to 500 nm, measured with the aid of the analytical ultracentrifuge (AUC).
  • the polymer dispersions according to the invention can be diluted indefinitely with water or dilute salt or surfactant solutions without coagulating the latex particles.
  • the compositions of the invention have a content of nonvolatile matter (solids content) in the range of about 20 to 75 wt .-%, preferably 25 to 65 wt .-%.
  • the viscosity (at a solids content of 40 wt .-%) is generally in a range of about 10 to 4000 mPas, measured with a rotational viscometer in accordance with DIN 53019 at 23 C and a shear rate of 250 s. 1
  • compositions of the invention may contain conventional auxiliaries in the coating and impregnation technology.
  • fine Partially inert fillers such as aluminum silicates, quartz, precipitated or pyrogenic silica, light and heavy spar, talc, dolomite or calcium carbonate; coloring pigments, such as titanium white, zinc white, iron oxide black, etc., foam inhibitors, such as modified dimethylpolysiloxanes, and adhesion promoters and preservatives.
  • the components of the composition according to the invention are generally contained in the coating composition in an amount of from 1 to 65% by weight.
  • the proportion of inert fillers is generally from 0 to 85 wt .-%, the water content is at least 10 wt .-%.
  • the binders of the invention are useful as binders for substrates such as e.g. for the production of fiber webs.
  • the non-woven fabrics may consist of natural and / or synthetic fibers.
  • natural fibers are cellulose fibers of various origins, such as pulp and staple fiber, as well as fibers of cotton, hemp, jute, sisal and wood, wool, and mixtures of at least two of the fiber types mentioned.
  • Preferably used fibers from the group are fibers of jute, sisal and wood.
  • synthetic fibers are viscose, polyester, polyamide, polypropylene, polyethylene, polyacrylonitrile and polyvinyl chloride fibers and carbon fibers, glass fibers, ceramic fibers and mineral fibers, and mixtures of at least two of the mentioned types of fibers.
  • Polyester fibers and mixtures of polyester fibers and glass fibers are preferably used for producing the bonded nonwoven fabrics.
  • Polyester fibers can be recovered from recycled material by melt spinning and used to make a carrier web.
  • the nonwovens may e.g. consist of staple fibers or spun fibers and mixtures of these types of fibers.
  • bonded fiber webs for example, at least one binder in an amount of 0.5 to 30, preferably 15 to 20 wt .-%, based on the solids content of the binder and sheet-like fiber structure such as nonwovens used.
  • the binder serves to solidify the nonwovens. It can be applied, for example, by spraying, dipping, impregnating or peeling or by treating the fiber structure with a foam.
  • the nonwovens for example have a basis weight of 10 to 700 g / m 2 , preferably from 50 to 500 g / m 2 . In most cases, the basis weight of the non-reinforced nonwovens is 75 to 300 g / m 2 .
  • the impregnated with a binder webs are for solidification to temperatures in the range from 130 0 C to 230 0 C, preferably heated 150 to 210 0 C. The duration of the heating depends essentially on the temperature, the water content and the particular fiber that makes up the nonwoven fabric. In most cases, the nonwoven webs impregnated or coated with at least one binder are heated for 0.5 to 5, preferably 1.5 to 3 minutes. During heating, water vapor first softens, simultaneously or subsequently the thermally curable binder is crosslinked.
  • the binders according to the invention may also contain additives such as silicates, silicones, boron-containing compounds, lubricants or wetting agents.
  • the invention also relates to the use of bonded nonwoven fabrics, which are solidified with the polymeric binder, as a carrier material for bituminous roofing membranes, as well as roofing membranes comprising the polymeric binder.
  • the roofing membranes are obtained by coating or impregnating the solidified nonwovens described above with bitumen on both sides or on one side. For example, a web made of a suitable nonwoven is passed through a bituminous melt and the web impregnated in this way is pressed off. This process can be repeated one or more times.
  • the bitumen application based on the consolidated nonwoven, based on the basis weight, for example, 25: 1 to 2: 1, preferably 15: 1 to 5: 1 wt .-%.
  • the roof membranes according to the invention surprisingly have a higher heat resistance compared to the known roofing membranes, lower water absorption at comparable tear strength.
  • Tissue materials may, for example, be Ce I Iu loose, cotton, polyester, polyamide, PE, PP, glass fleece, glass wool. It may be advisable to adjust the aqueous polymer solutions to a pH of from 2 to 8, in particular from 3.0 to 6.5, before application to the corresponding paper or tissue by addition of various inorganic or organic bases. Suitable bases include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, hydroxyalkylamines, ammonia, organic mono- or polyfunctional amines, alcoholates and Metallalkylverbin- compounds, but also inorganic bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the application of the polymer solution to be used according to the invention to the filter materials is preferably carried out by the so-called impregnation method or by spraying.
  • the aqueous polymer solutions are applied by gluing onto the filter materials. It is advisable, after gluing the filter materials with the aqueous polymer solutions for another 0.1 to 60 minutes, especially for 1 to 60 minutes at temperatures of 100 to 250 0 C, in particular from 110 to 220 0 C to anneal, ie cure.
  • the inventive use of the aqueous polymer solution as a binder for filter materials has the consequence that the treated filter materials u.a. have an increased mechanical stability (higher tensile strength and bursting strength), especially after storage in a humid climate and at elevated temperature. Furthermore, the inventive use of the aqueous binder causes the resulting filter materials u.a. are characterized by high chemical resistance, for example to solvents, without affecting the permeability (pore size) of the filter material.
  • the aqueous polymer solutions By using the aqueous polymer solutions, it is also observed that these impart high strength to the filter materials already after drying (dry tensile strength), but the filter materials are still good at deformation below the curing temperature of the aqueous polymer solutions even after deformation by folding, creasing or Undergo pleating. After the subsequent thermal curing (tempering), the polymer solutions give the resulting filter materials according to the invention, essentially filter papers or filter cloths, a high dimensional stability. This property enables the production of semi-finished products and thus the separation of the manufacturing process into individual decoupled production steps.
  • aqueous polymer solutions as binders for cork, nonwovens, mats or slabs, as taped carrier webs, as nonwovens for cleaning and wiping cloths or as inliners or carrier material for floor coverings, such as, for example, made of PVC.
  • the raw fleece of 40 cm length and 37 cm width is guided in the longitudinal direction through the impregnating bath, and squeezed between two vertically mounted rollers (rubber / steel).
  • the impregnating liquor has a solids content of 15% by weight.
  • the wet application in the case of a 15% by weight liquor is about 130-135%.
  • the drying of the fleece is then carried out in a laboratory dryer LTV with needle frame made by Mathies.
  • the impregnated fleece is placed on a hinged needle frame, fixed, and 3 min. dried at 200 0 C in the oven and cured.
  • the resulting fixed application is 20% by weight (+/- 0.5% by weight)
  • test liquid 0.1 wt .-% methylene blue in water
  • the determination of the tensile strength and elongation at break at room temperature according to DIN 52123 using a tearing machine from Frank (Model 81565).
  • the HZK value is obtained by dividing the resulting tear force by the basis weight of the nonwoven.
  • the dispersion thus prepared has a solids content of 25% and a pH of 2.5.
  • the dispersion thus prepared has a solids content of 52% by weight and a pH of 3.7.
  • the dispersions are soaped with additional emulsifier.
  • Mixtures of the dispersions with acrylate resin solution A 3 , B 4 , C 5 are carried out in a 1.0 l glass vessel with magnetic stirrer by initially charging the acrylate resin solution and adding the dispersion within 1 min.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung, enthaltend dispergierte Polymerteilchen mindestens a) eines Polymerisates A1 enthaltend, 98-100 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomere A, wobei bis zu 20 Gew.-% der Monomere A Glycidyl- und/oder Hydroxygruppen und/oder Amin-/Amidgruppen enthalten können und das Polymerisat ≤ 5 Gew.-% einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens 1 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthält, sowie 0-5 Gew.-% eines bi- oder multifunktionalen Monomers und b) eines im Serum löslichen Polymerisates A2, welches in einpolymerisierter Form 60-100 Gew.-% wenigstens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, Salze oder Gemische davon enthält c) sowie eines polyfunktionellen Vernetzers oder Gemischen davon d) sowie gegebenenfalls zwei- oder dreiwertigen Metallionen, die in Form von Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten zugegeben werden, als Bindemittel für Substrate.

Description

Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung als Bindemittel für Substrate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von formaldehydfreien thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzungen als Bindemittel für Substrate, insbesondere als Bindemittel für die Herstellung von gebundenen Vliesstoffen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Bindemittel.
Eine Verfestigung von Vliesstoffen kann auf mechanische Art durch Kalandrieren oder Nadeln erfolgen. Um eine ausreichende Wärmestandfestigkeit zu erreichen, genügt die mechanische Verfestigung jedoch nicht. Eine wesentliche Verbesserung der Wärmestandfestigkeit wird durch die Verfestigung mit chemischen Bindemitteln erreicht, die beispielsweise in Form von wässrigen Polymerdispersionen in üblicher Weise auf das Faservlies aufgebracht werden.
Zur Erhöhung der Festigkeit, insbesondere der Nass- und Wärmestandfestigkeit, werden vielfach Bindemittel eingesetzt, welche Formaldehyd abspaltende Komponenten enthalten. Damit besteht das Problem der Formaldehydemissionen während Applizierung und Endanwendung. Solche als Bindemittel verwendeten wässrigen Polymerdispersionen enthalten üblicherweise in hohem Maße N-Methylolgruppen, um eine gute Wärmestandfestigkeit des Polymerfilms und damit auch des gebundenen Vliesstoffes zu gewährleisten. Die N-Methylolgruppen bilden kovalente Vernetzungsbrücken zu Hydroxyl- oder Amidgruppen des Bindemittels oder der Faser des textilen Flächengebildes aus.
Um eine stärkere Vernetzung zu erreichen, werden derartigen Bindemitteln in manchen Fällen in der wässrigen Phase lösliche Polymerisate wie wasserlösliche Aminoplast- harze zugesetzt. So beschreibt die US 4, 125,663 eine derartige Polymerdispersion, der N-Methylolgruppen als Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharze der Dispersion zugemischt sind. Verbindungen wie z.B. N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacryl- amid können auch direkt in die Dispersion einpolymerisiert sein (US 3,137,589).
Als weitere Monomere werden beispielsweise Acrylnitril, Methylmethacrylat, Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Acrylamid oder Styrol sowie Monomere, die im Gegensatz zu den vorgenannten eine niedrige Glasübergangstemperatur im Polymerfilm aufweisen, verwendet. Weitere derartige Monomere mit verhältnismäßig niedriger Glasübergangstemperatur sind z.B. Butadien, Isopren oder Chloropren. Derart zu- sammengesetzte N-Methylolgruppen-haltige Dispersionspolymere haben üblicherweise Glasübergangstemperaturen von mindestens 100C, im allgemeinen aber von 200C bis 40°C. Bindemittel, deren Glasübergangstemperaturen in diesem Bereich liegen, haben den Nachteil, dass sie den gebundenen Vliesstoffen eine große Steifigkeit und Härte verleihen, was zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung bei niedrigen Temperaturen führen kann.
Zur Herstellung der gebundenen Vliesstoffe trocknet man nach dem Aufbringen der N- Methylolgruppen-haltigen Dispersion bei Temperaturen von 1300C, häufig aber bei über 1500C, wobei ein Verfilmen und eine Vernetzung der Polymerteilchen erfolgt. Ein Nachteil der N-Methylolgruppen-haltigen Bindemittel besteht wie oben erwähnt darin, dass bei der Trocknung erhebliche Mengen an Formaldehyd freigesetzt und mit der Trockenluft abgeführt werden. Die N-Methylolgruppen verleihen dem Film und damit auch dem Vlies eine gute Wärmestandfestigkeit, die verloren geht, wenn man N- Methylolgruppen-freie Bindemittel verwendet.
Zur Vermeidung von Formaldehydemissionen wurden bereits zahlreiche Alternativen zu den bisher bekannten Bindemittelsystemen vorgeschlagen:
So können z.B. N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid durch nicht Formaldehyd abspaltende Vernetzer wie beispielsweise Acrylamidoglycolsäure (EP 19169, EP 326298), N-(Butoxymethyl)acrylamid (WO 92/08835) ersetzt werden.
Eine weitere formaldehydfreie Alternative ist die Metallsalzvernetzung von Polymeren.
So beschreiben DE 4004915 und DE 196 19 639 Binder auf Basis der Metallsalzver- netzung u.a. für Vliesstoffe. Da es sich um lonomere handelt, ist die Wasserbeständigkeit oftmals nicht zufriedenstellend und die Vernetzungsdichte temperaturabhängig. Folglich müssen diese gegebenenfalls mit Aminoplast- oder Resorcinolharzen abgemischt werden, um gewünschte Wärmestand- und Wasserfestigkeiten zu erzielen.
US 3,404,116 und GB 1239902 beschreiben jeweils Dispersionspolymerisate auf der Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden copolymerisierbaren Monomeren, die sich als Bindemittel für Papier, Zellstoffvliese und ähnliche Vliesstoffe eignen. Dabei soll lediglich eine gute Weichheit, Flexibilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit erreicht werden. Das Problem einer hohen Wärmestandfestigkeit wird nicht angesprochen.
EP 345 566 beschreibt in Wasser dispergierte Bindemittel für Vliesstoffe, welche hydroxyalkylierte Copolymere enthalten und mit wasserlöslichen, formaldehydfreien Imidazolidon-Derivaten thermisch vernetzt werden.
US 20020187270 beschreibt thermisch härtbare Bindemittel auf Basis eines Emulsionspolymerisates, welches Carboxyl- und Acetoacetoxygruppen enthält und durch Abmischung mit Polyaldehyd- und Polyaziridin-Derivaten vernetzt wird. EP 392 353 beschreibt thermisch härtbare Bindemittel für Vliesstoffe aus Faservliesen basierend auf Emulsionspolymerisaten, welche keine weiteren polymerisierbaren oder miteinander kondensierbaren Gruppen enthalten, und einem wasserlöslichen PoIy- meren, welches im wesentlichen aus N-Hydroxy-Carboxymethylamiden der Acryl- und/oder Methacrylsäure aufgebaut ist.
Aus US 4,076,917 sind Bindemittel bekannt, welche Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-haltige Polymerisate und ß-Hydroxyalkylamide als Vernetzer enthalten. Nach- teilig ist die relativ aufwendige Herstellung der ß-Hydroxyalkylamide.
Thermisch härtbare Bindemittel aus Polycarbonsäuren und Polyolen bzw. Alkanol- aminen sind z.B. aus der EP 445 578, EP 583 086, EP 651 088, EP 672 920, EP 882 074, EP 882 003 oder DE 199 49 592 bekannt.
Die US 5,314,943 beschreibt ein niedrigviskoses schnellhärtendes Bindemittel für texti- Ie Substrate, bei dem es sich um ein Gemisch eines wässrigen Emulsionscopolymer- latex mit einem wässrigen Lösungscopolymer handelt. Das wässrige Lösungscopoly- mer wird durch Copolymerisation einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäu- re und einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure erhalten. Der Emulsionsco- polymerlatex enthält Einheiten von Monomeren, die unter Alkenylaromaten, konjugierten Diolefinen, Vinylacetat und Acrylaten ausgewählt sind.
Die US 4,868,016 beschreibt eine Zusammensetzung auf Basis von wenigstens einem thermoplastischen, in wässrigem alkalischen Medium unlöslichen Latexpolymer und wenigstens einem alkalilöslichen Polymer, das mit dem Latexpolymer nicht kompatibel ist. Das Latexpolymer ist ein in Wasser dispergiertes Polymer, das aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, vinylaromatischen Verbindungen und Vinylestem aufgebaut sein kann und zusätzlich 0,5 bis 3 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Car- bonsäure einpolymerisiert enthält. Auch das alkalilösliche Polymer ist aus den genannten Monomeren aufgebaut, enthält jedoch 10 bis 60 Gew.% einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure. Zur Einstellung des pH-Wertes auf > 7 kann die Zusammensetzung Ammoniak, Triethylamin, Ethylamin oder Dimethylhydroxyethylamin enthalten. Sie ist dazu brauchbar, Substrate mit einem Überzug zu versehen.
Aus der EP 537 910 sind Gemische von Emulsionspolymerisaten, die vorzugsweise aus Styrol und n-Butylacrylat aufgebaut sind, mit säurereichen wasserlöslichen Polymerisaten bekannt, die bei der Verwendung als Bindemittel für Anstriche zu Beschich- tungen mit guter Substratbenetzung und hoher Lösemittelbeständigkeit führen sollen.
In EP 1 018 523 werden Polymerdispersionen beschrieben, die neben den disper- gierten Polymerteilchen im Serum wasserlösliche Polycarbonsäuren und ein alkoxy- liertes langkettiges Amin und polyfunktionelle Alkohole enthalten, welche als thermisch härtbare Bindemittel für Flächengebilde und Formkörper eingesetzt werden können.
In der DE 10151569 werden thermisch härtbare Bindemittel auf Basis von einem Emul- sionspolymerisat, einem Säurepolymeren und einer Epoxidverbindung als Härter beschrieben. Zudem kann neben dem Epoxid ein Alkanolamin als Härter eingesetzt werden.
In WO 99/09100 werden wässrige Zusammensetzungen beschrieben, die eine säure- reiche, eine säurearme Polymerkomponente und ein Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten und als thermisch härtbare Bindemittel für Formkörper eingesetzt werden können.
In der US 4,670,505 ist eine Polyacrylat-Dispersion beschrieben, die durch Emulsions- Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-% eines Schutzkolloids, z.B. PoIy- acrylsäure oder deren Alkalisalze, sowie 0,1 bis 5 Gew.-% eines wasserlöslichen Ami- noalkohols mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen hergestellt wird. Die erhaltene Dispersion besitzt eine geringe Viskosität, ein gutes Pigmentbindevermögen und ist im Wesentlichen stippenfrei und scherstabil. Bei höheren Mengen an Polyacrylsäure soll die Zu- sammensetzung eine sehr hohe Viskosität zeigen, was der Anwendung als Bindemittel z.B. für faserige Substrate entgegensteht.
EP 1 240 205 beschreibt ein thermisch härtbares Bindemittel auf Basis eines Emulsionspolymerisates, welches in Gegenwart eines Carboxyl-haltigen Polymeren herge- stellt wird.
In vielen Einsatzgebieten von gebundenen Vliesstoffen, insbesondere auf der Basis von Polyesterfaser, Kohlenstofffaser oder Glasfaservliesen ist eine sehr gute Wärmestandfestigkeit und Reißfestigkeit bei Raumtemperatur des gebundenen Vliesstoffes bei gleichzeitig geringem Wasseraufnahmevermögen erforderlich. Bisher konnte diese Eigenschaft nur von gebundenen Vliesstoffen mit N-Methylol-haltigen Bindemitteln erreicht werden. Bei den bisher im Stand der Technik beschriebenen formaldehydfreien Bindemitteln werden im Falle guter Wärmestandfestigkeiten unzureichende Reissfestigkeiten und/oder zu hohe Wasseraufnahmevermögen beobachtet. Zudem werden kolloidale Stabilitätsprobleme oder Phasenseparationen im Falle von Mischungen mehrerer Komponenten insbesondere Kolloid-Polymer-Mischungen beobachtet. Diese Thematik wird ausgiebig in Lehrbüchern zur Kolloidchemie/-physik, wie z.B. Evans und Wennerström „The Colloidal Domain" VCH, 1994, diskutiert.
Gegenüber den bisher bekannten thermisch härtbaren Bindemitteln bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein nicht Formaldehyd-emittierendes, thermisch härtbares Bindemittel für Substrate wie Matten oder Platten, insbesondere für die Herstellung von gebundenen Vliesstoffen zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung, enthaltend dispergierte Polymerteilchen mindestens
a) eines Polymerisates A1 enthaltend,
98-100 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomere A, wobei bis zu 20 Gew.-% der Monomere A Glycidyl- und/oder Hydroxygruppen und/oder Amin-/Amid- gruppen enthalten können und das Polymerisat < 5 Gew.-% einer α,ß- ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens 1 Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthält, sowie 0-5 Gew.-% eines bi- oder multifunktionalen Monomers und b) eines im Serum löslichen Polymerisates A2 , welches in einpolymerisierter Form 60-100 Gew.-% wenigstens einer α, ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, Salze oder Gemische davon enthält c) sowie eines polyfunktionellen Vernetzers oder Gemischen davon d) sowie gegebenenfalls zwei- oder dreiwertigen Metallionen, die in Form von
Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten zugegeben werden
als Bindemittel für Substrate.
Die wässrige Zusammensetzung wird erstellt durch durch radikalische Emulsionspolymerisation von Polymerisat A1 in Gegenwart eines Polymerisates A2 und/oder Zumischen des Polymerisates A2 zum Emulsionspolymerisat A1 , sowie gegebenenfalls nachträgliche Zugabe von zwei- oder dreiwertige Metallionen in Form von Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten und/oder von Füllstoffen
Eingesetzt werden die erfindungsgemäßen Bindemittel beispielsweise als Vliesstoffe für Putz- und Wischtücher, Filtermaterialien, als Tapetenträgervliese , in bituminierten Dachbahnen, Binder für Naturfasern oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fußbodenbeläge wie z.B. aus PVC.
Sie sind u.a. geeignet, die Festigkeit der daraus erhaltenen Formkörper insbesondere die Wärmestandfestigkeit und Wasserfestigkeit bei vergleichbar hohen Reißfestigkeiten im Vergleich zu den bisher verwendeten Bindemittelsystemen zu verbessern. Bevorzugt hat das erfindungsgemäße Bindemittel eine hohe Kolloidstabilität und/oder eine geringe Viskosität bei hohem Feststoffgehalt. Das Bindemittel sollte mit Wasser oder verdünnten Salz- bzw. Tensidlösungen möglichst unbegrenzt verdünnbar sein. Es ist davon auszugehen, dass das System in einem kolloidalen 2 bzw. Mehr-Phasensystem nach Synthese und auch nach Verdünnung auf Flottenkonzentration vorliegt (Depletion Separation). Ungeachtet der Anzahl der kolloidalen Phasen soll das System nach Imprägnieren und Trocknen die geforderten anwendungstechnischen Eigen- Schäften aufweisen.
Die Domänengröße der Phasen kann unter Scherung im μm bis mm Bereich liegen, d.h. sollten diese sich makroskopisch trennen, kann man die Phasen durch Aufrühren wieder „homogenisieren".
Demgemäss wurden die eingangs beschriebenen gebundenen Vliesstoffe gefunden. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Putz- und Wischtücher, als Tapetenträgervliese, für Dachbahnen, als Filtermaterial, Naturfaserformkörper und ein Herstellungsverfahren für Putz- und Wischtücher, für Tapetenträgervliese, für Dachbahnen, für Filtermaterialien, für Naturfaserformkörper.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel weisen im Allgemeinen einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen (Feststoffgehalt) von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 55 Gew.-% auf. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Bindemittel liegt bei einem Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-% im Bereich von 10 bis 2000 mPas, vorzugsweise von 30 bis 1000 mPas, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 bei 230C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1.
Das kolloidale System (dispergierte Teilchen/wasserlösliches Polymer/Dispersionsmedium Wasser) kann sowohl homogen (einphasig) als auch mehrphasig (Depletion Separation) nach Herstellung und/oder Anwendung (Imprägnierung) bzw. im Feststoffgehaltsbereich von 0,1 bis 70 Gew.-% vorliegen. Die im Serum löslichen Polymere können teilweise bzw. vollständig auf die dispergierten Teilchen durch chemische Bindung und/oder physikalische Adsorption gepfropft sein.
Das Gewichtsverhältnis auf Feststoffbasis der dispergierten Teilchen zu gelösten Serumbestandteilen ist im Bereich von 9:1 bis 1 :9, vorzugsweise 4:6 bis 6:4, insbeson- ders bevorzugt 1 :1. Das Gewichtsverhältnis von gelöstem und gepfropftem Polymerisat zu polyfunktionellem Vernetzer liegt im Bereich von 20:1 bis 2:1. Der Metallionenanteil beträgt 0 bis 110 mol% bezogen auf die einpolymerisierten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Salze.
Der Füllstoffanteil beträgt 0 bis 70 Gew.-% bezogen auf die polymeren Anteile der wässrigen Zusammensetzung Die Glastemperatur der dispergierten Teilchen liegt im Bereich von TG = -30 bis 1100C und die mittlere Teilchendurchmesser (Zahlen mitte I) im Bereich von 50 bis 400 nm. Es kann sowohl eine mono- als auch eine multimodale Teilchengrössenverteilung vorliegen.
Das wässrige Bindemittel kann durch Mischen des Polymerisates A1 mit gelöstem Polymerisat A2, dem polyfunktionellen Vernetzer und ggf. der Metallsalze und/oder Füllstoffe erhalten werden. Es kann dabei entweder das Polymerisat A1 oder das Polymerisat A2 vorgelegt werden. Das Mischen kann durch Mischtechniken beispielsweise im Rührkessel, im statischen oder dynamischen Mischer erfolgen.
Weiterhin kann die Herstellung des Bindemittels auch durch radikalische Emulsionspolymerisation des Polymerisates A1 mit dem Polymerisat A2 erfolgen.
Im Zusammenhang mit den Monomerkomponenten des Polymerisats A1 steht Alkyl im Folgenden vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte Ci-C22-Alkylreste, insbesondere C1-C12- und besonders bevorzugt Ci-Cβ-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl oder n-Stearyl. Hydroxyalkyl steht vorzugsweise für Hydroxy-Ci-Cβ-alkyl, wobei die Alkyl- reste geradkettig oder verzweigt sein können, und insbesondere für 2-Hydroxy-ethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2-Methyl-2-hydroxypropyl und 4-Hydroxybutyl. Cycloalkyl steht vorzugsweise für Cs-CyCyclohexyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.
Das Polymerisat A1 stellt ein radikalisches Emulsionspolymerisat dar. Zu dessen Herstellung können alle durch radikalische Polymerisation polymerisierbaren Monomere eingesetzt werden. Im Allgemeinen ist das Polymerisat aufgebaut aus
- 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für das Polymerisat, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Hauptmonomeren sowie
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für das Polymerisat, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten
Comonomeren.
Das Hauptmonomer ist vorzugsweise ausgewählt unter
- Estern aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Ci-Ci2-, vorzugsweise Ci-C8- Alkanolen. Derartige Ester sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl- und 2-Ethylhexylacrylat und/oder -methacrylat;
vinylaromatischen Verbindungen, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluolen und Mischungen davon;
Vinylestern von Ci-Cie-Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Vinyl-acetat, Vinylpro- pionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und/oder Vinylstearat;
- Butadien;
linearen 1-Olefinen, verzweigtkettigen 1-Olefinen oder cyclischen Olefinen, wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen oder Cyclo- hexen. Des Weiteren sind auch Metallocen-katalysiert hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen oder Oligohexen geeignet;
Acrylnitril, Methacrylnitril;
- Vinyl- und Allylalkylethem mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten, wie eine oder mehrere Hydroxylgruppen, eine oder mehrere Amino- oder Diaminogruppen oder eine bzw. mehrere Alkoxy- latgruppen tragen kann, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinyl-ether, Propylvinyl- ether und 2-Ethylhexylvinylether, Isobutylvinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl- 4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-
(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykol- vinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.
Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat, Ethen und Butadien.
Das Comonomer ist vorzugsweise ausgewählt unter
ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
Acrylamiden und alkylsubstituierten Acrylamiden, wie z. B. Acrylamid, Methacryl- amid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methylmethacrylamid und Mischungen davon; sulfogruppenhaltigen Monomeren, wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfon- säure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, Allyloxybenzolsulfonsäure, deren entsprechenden Alkali- oder Ammoni- umsalzen bzw. deren Mischungen sowie Sulfopropylacrylat und/oder Sulfopro- pylmethacrylat;
Ci-C4-Hydroxyalkylestern von Cs-Cβ-Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder deren mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten De- rivate oder Estern von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten Ci-Cie-Alkoholen mit den erwähnten Säuren, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropyl- acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiol-1 ,4-monoacrylat, Ethyldiglykol- acrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem Ci3/Ci5-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen;
Vinylphosphonsäuren und deren Salzen, Vinylphosphonsäuredimethylester und anderen phosphorhaltigen Monomeren;
Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamiden oder deren Quartemisierungsprodukten, wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)-ethyl(meth) acrylat oder 2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethylmethacrylat-chlorid, 3-(N1N- Dimethyl-amino)-propyl(meth)acrylat, 2-Dimethylamino-ethyl(meth)acrylamid, 3- Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth) acry- lamid-chlorid und Mischungen davon;
Allylestern von Ci-C3o-Monocarbonsäuren;
- N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methyl-imidazol, 1-Vinyl-2-methyl- imidazolin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol und/oder N-Vinyl- caprolactam;
- Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methac- rolein;
1 ,3-Diketogruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Acetoacetoxyethyl(meth) acrylat oder Diacetonacrylamid, hamstoffgruppenhaltigen Monomeren, wie Urei- doethyl(meth)acrylat, Acryl-amidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolatmethyl- ether; Silylgruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Trimethoxysilylpropylmeth- acrylat;
Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Glycidylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Comonomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylamid insbesondere in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomere A1.
Unter den bi- bzw. multifunktionalen Monomeren versteht man Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie bei-spielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylen- glykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylen-glykoldiacrylat, 1 ,2-Propylen- glykoldimethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Hexandioldi- acrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacry- lat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandiol-dimethacrylat. Auch die Acryl- säure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropan-triacrylat oder Trimethylolpro- pantrimethacrylat. Eine weitere Klasse der bi- bzw. multifunktionalen Monomere sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylen-glykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9.000.
Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch
Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethy- lenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid- Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der bi- bzw. multifunktionalen Monomere geeig- net, z. B. Diethylen-glykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykol-dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.
Weiterhin eignen sich Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adipinsäurediviny- lester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allyl-acrylat, Allylmethacry- lat, Pentaerithrittrial Iy lether, Triallylsaccharose, Pentaallyl-saccharose, Pentaallylsucro- se, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenhamstoff, Di- vinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsilan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG). Die bi- bzw. multifunkti- onalen Monomere können in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt werden. Das Polymerisat A2 enthält 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, solcher Strukturelemente eingebaut, die sich von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure ableiten. Diese Säuren können in dem Polymerisat ge- wünschtenfalls auch teilweise oder vollständig in Form eines Salzes vorliegen. Bevorzugt ist die saure Form.
Vorzugsweise ist das Polymerisat A2 zu mehr als 10 g/l (bei 25 C) in Wasser löslich.
Brauchbare ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wurden bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem Polymerisat A1 genannt. Bevorzugte Carbonsäuren sind C3- bis Cio-Monocarbonsäuren und C4- bis C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure und/oder Itaconsäure. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Mischungen davon. Bei der Herstellung des Polymerisats A2 können selbstverständlich auch anstelle der Säuren oder zusammen mit den Säuren deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureanhydrid eingesetzt werden.
Das Polymerisat A2 enthält ferner 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.-%, we- nigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den Halbestern und Diestem ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit mindestens einem hydroxylgruppen- haltigen Amin, in einpolymerisierter Form.
Das Polymer A2 liegt vorzugsweise als Kammpolymer mit kovalent gebundenen Amin- seitenketten vor.
Als Komponente der Ester geeignete Monocarbonsäuren sind die zuvor genannten C3- bis Cio-Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, und Mischungen davon.
Als Komponente der Halbester und Diester geeignete Dicarbonsäuren sind die zuvor genannten C4- bis Cs-Dicarbonsäuren, insbesondere Fumarsäure, Maleinsäure, 2- Methylmaleinsäure, Itaconsäure, und Mischungen davon.
Vorzugsweise ist das Amin mit mindestens einer Hydroxylgruppe ausgewählt unter sekundären und tertiären Aminen, die wenigstens einen Ce- bis C22-Alkyl-, Ce- bis C22- Alkenyl-, Aryl-Cβ- bis C22-alkyl- oder Aryl-Cβ- bis C22-alkenylrest aufweisen, wobei die Alkenylgruppe 1 , 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann.
Vorzugsweise ist das Amin hydroxyalkyliert und/oder alkoxyliert. Alkoxylierte Amine weisen vorzugsweise einen oder zwei Alkylen-oxidreste mit terminalen Hydroxyl- gruppen auf. Vorzugsweise weisen die Alkylenoxidreste je 1 bis 100, bevorzugt je 1 bis 50, gleiche oder verschiedene Alkylenoxideinheiten, statistisch verteilt oder in Form von Blöcken auf. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylen-oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid. Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid.
Bevorzugt enthält das Polymerisat A2 eine ungesättigte Verbindung auf Basis einer Aminkomponente eingebaut, die wenigstens ein Amin der allgemeinen Formel
RcNRaRb
enthält, wobei
Rc für C6- bis C22-Alkyl, C6- bis C22-Alkenyl, Aryl-C6-C22-alkyl oder Aryl-C6-C22- alkenyl steht, wobei der Alkenylrest 1,2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindun- gen aufweisen kann,
Ra für Hydroxy-Ci-C6-alkyl oder einen Rest der Formel Il
-(CH2CH2O)X(CH2CH(CH3)O)V-H (II)
steht, wobei in der Formel Il die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100, bevorzugt 0 bis 50, stehen, wobei die Summe aus x und y > 1 ist,
Rb für Wasserstoff, d- bis C22-Alkyl, Hydroxy-Ci-C6-alkyl, C6- bis C22-Alkenyl, Aryl- C6-C22-alkyl, Aryl-C6-C22-alkenyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht, wobei der Alkenylrest 1 ,2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann, oder Rb für einen Rest der Formel IM
-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H (111)
steht, wobei in der Formel IM die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50, stehen.
Bevorzugt steht Rcfür Cs- bis C2o-Alkyl oder Cs- bis C2o-Alkenyl, wobei der Alkenylrest 1 ,2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann. Vorzugsweise steht Rc für den Kohlenwasserstoffrest einer gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäure. Bevorzugte Reste Rc sind z. B. n-Octyl, Ethylhexyl, Undecyl, Lauryl, Tri- decyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margarinyl, Stearyl, Palmitoleinyl, Oleyl und Lino- IyI.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Aminkomponente um ein alkoxyliertes Fettamin oder ein alkoxyliertes Fettamingemisch. Besonders bevorzugt sind die Etho- xylate. Insbesondere werden Alkoxylate von Aminen auf Basis natürlich vorkommender Fettsäuren eingesetzt, wie z. B. Talgfettamine, die überwiegend gesättigte und ungesättigte Cu-, Ci6- und Cis-Alkylamine enthalten oder Kokosamine, die gesättigte, einfach und zweifach ungesättigte C6-C22-, vorzugsweise Ci2-Ci4-Alkylamine enthalten. Zur Alkoxylierung geeignete Amingemische sind z. B. verschiedene ArmeenR-Marken der Fa. Akzo oder NoramR-Marken der Fa. Ceca.
Geeignete, kommerziell erhältliche alkoxylierte Amine sind z. B. die NoramoxR-Marken der Fa. Ceca, bevorzugt ethoxylierte Oleyl-amine, wie NoramoxR 05 (5 EO-Einheiten), sowie die unter der Marke LutensoIRFA vertriebenen Produkte der Fa. BASF AG.
Die Einpolymerisierung der vorgenannten Ester, Halbester und Diester bewirkt im Allgemeinen eine ausgeprägte Stabilisierung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion. Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen behalten ihre kolloidale Stabilität der Latexpartikel bei Verdünnung mit Wasser oder verdünnten Elektrolyten oder Ten- sidlösungen zuverlässig bei.
Die Veresterung zur Herstellung der zuvor beschriebenen Ester, Halbester und Diester erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Zur Herstellung von Es- tern ungesättigter Monocarbonsäuren können die freien Säuren oder geeignete Derivate, wie Anhydride, Halogenide, z. B. Chloride, und (d- bis C4)-Alkylester eingesetzt werden. Die Herstellung von Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren erfolgt bevorzugt ausgehend von den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines Dialkyltitanats oder einer Säure, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 200 C. Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Bei der Reaktion gebildetes Wasser kann durch geeignete Maßnahmen, wie Abdestillieren, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Umset- zung kann gewünschtenfalls in Gegenwart üblicher Polymerisationsinhibitoren erfolgen. Die Veresterungsreaktion kann im Wesentlichen vollständig oder nur bis zu einem Teilumsatz durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann eine der Esterkomponenten, vorzugsweise das hydroxylgruppenhaltige Amin, im Überschuss eingesetzt werden. Der Anteil der Esterbildung kann mittels Infrarotspektroskopie ermittelt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der ungesättigten Ester, Halbester oder Diester und deren weitere Umsetzung zu den erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisaten A2 ohne Zwischenisolierung der Ester und vorzugsweise nacheinander im selben Reaktionsgefäß.
Bevorzugt wird zur Herstellung der Polymerisate A2 ein Umsetzungsprodukt aus einem Dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und einem der zuvor beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Amine eingesetzt.
Neben den Bestandteilen Carbonsäure sowie Ester, Halbester und/oder Diester kann das Polymerisat A2 noch 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, andere Mo- nomere einpolymerisiert enthalten. Brauchbare Monomere sind die im Zusammenhang mit dem Polymerisat A1 genannten Monomere, wobei Vinylaromaten, wie Styrol, Olefine, beispielsweise Ethylen, oder (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon besonders bevorzugt sind.
Die Herstellung der Polymerisate A2 erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in Substanz oder in Lösung. Geeignete Lösungsmittel für die Lösungsmittelpolymerisation sind z. B. Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Aceton, Methylethylketon etc., und Mischungen davon. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percar- bonate, Peroxo-ester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen, wie sie im Folgenden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen näher beschrieben werden. Die Polymerisate A2 können gewünschtenfalls separat hergestellt und nach üblichem Verfahren isoliert und/oder gereinigt werden. Bevorzugt werden die Polymerisate A2 unmittelbar vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen hergestellt und ohne Zwischenisolierung für die Dispersionspolymerisation eingesetzt und/oder nachträglich zugemischt.
Die Herstellung der Polymerisate A2 kann vorteilhaft auch durch polymeranaloge Umsetzung erfolgen. Dazu kann ein Polymerisat, das 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure sowie 0 bis 20 Gew.-% der zuvor genannten anderen Polymere eingebaut enthält, mit mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Amin umgesetzt werden.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sind die zuvor als Komponente der Polymerisate A1 und A2 genannten. Geeignete Amine, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind ebenfalls die zuvor genannten. Die Säuren können in dem zur polymeranalogen Umsetzung eingesetzten Polymerisat gewünsch- tenfalls teilweise oder vollständig in Form eines Derivates, bevorzugt eines Ci- bis Ce- Alkylesters, vorliegen. Die Herstellung der Polymerisate A2 durch polymeranaloge Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittel oder in Substanz. Bei der Umsetzung in Substanz kann die Aminkomponente gegebenenfalls im Überschuss eingesetzt werden, um als Lösungsmittel zu dienen. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und somit eine einfache Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie zuvor beschrieben. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 2000C. Bei der Reaktion gebildetes Wasser kann durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Abdestillieren, entfernt werden.
Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat A1 zu Polymerisat A2, auf Feststoffbasis, liegt vorzugsweise im Bereich von 7:1 bis 1 :7, insbesondere 3:1 bis 1 :3.
Neben den Polymerisaten A1 und A2 können die erfindungsgemäßen Latices noch 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat A2, mindestens eines polyfunktionellen Vernetzers enthalten. Der Vernetzer kann oberflächenaktive, alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte oder propoxylierte, Alkylamine enthalten. Bevorzugte Alkylamine sind die Alkylamine der Formel RcNRaRb, wie zuvor definiert, die auch in dem Polymerisat A2 enthalten sind, wobei Alkylamine der Formel
/(EO/PO)m R-N
X(EO/PO)n
in der R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylvinylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt und m und n unabhängig voneinander > 1 sind, besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Reste R weisen 8 bis 22 Kohlenstoffatome auf.
Die in dem Polymerisat A2 enthaltenen alkoxylierten Alkylamine und die zusätzlichen Alkylamin-Vemetzer können gleiche oder verschiedene Verbindungen sein.
Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion noch weitere Vernetzer enthalten, beispielsweise einen Amin- oder Amid-Vemetzer mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Geeignete Vernetzer sind insbesondere die in der DE 197 29 161 offenbarten Alkanolamine, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden.
Als Vernetzer eignen sich weiter vorzugsweise ß-Hydroxyalkylamine der Formel
R2
1 ' 3
R-N-R3 wobei R1 für ein H-Atom, eine d- bis Cio-Alkylgruppe, eine d- bis Cio-Hydroxyalkyl- gruppe oder einen Rest der Formel IV
-(CH2CH2O)X(CH2CH(CH3)O)V-H (IV)
steht, wobei in der Formel IV die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von O bis 10O stehen, wobei die Summe aus x und y > 1 ist und R2 und R3 unabhängig voneinander für eine d- bis Cio-Hydroxy- alkylgruppe stehen.
Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C2- bis Cs- Hydroxyalkylgruppe und R1 für ein H-Atom, eine d- bis C5-Alkylgruppe oder eine C2- bis C5-Hydroxyalkylgruppe.
Besonders bevorzugt sind Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Triiso- propanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanolamin, insbesondere Triethanolamin.
Weitere bevorzugte ß-Hydroxyalkylamine sind die in der DE 196 21 573 als Komponente A offenbarten Amine, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden. Dazu zählen vorzugsweise lineare oder verzweigte aliphatische Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Aminogruppen vom Typ (a) oder (b) aufweisen
R^N-R R^N/R1
(a) (b)
worin R für Hydroxyalkyl steht und R' für Alkyl steht, bevorzugt eine Verbindung der Formel I
worin
A für C2-Ci8-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder meh- rere Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, OH und NR6R7, wobei R6 und R7 unabhängig von-einander für H, Hydroxyalkyl oder Alkyl stehen, und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder NR5-Gruppen, wobei R5 für H, Hydroxyalkyl, (CH2)nNR6R7, wobei n für 2 bis 5 steht und R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder mehrere NR5-Gruppen, wobei R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unterbrochen und/oder durch ein oder mehrere NR6R7-Gruppen substituiert sein kann, wobei R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht;
oder A für einen Rest der Formel steht:
worin
o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen, p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und t für 0,1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1 , 2 oder 3 Alkylreste substituiert sein können und
R1, R2 und R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl, Alkyl oder Cycloal- kyl stehen.
Bevorzugte höherfunktionelle ß-Hydroxyalkylamine sind insbesondere mindestens zweifach ethoxylierte Amine mit einem Mol-Gewicht von unter 1 000 g/mol, wie z. B. Diethanolamin, Triethanolamin und ethoxyliertes Diethylentriamin, bevorzugt stöchio- metrisch ethoxyliertes Diethylentriamin, d. h. Diethylentriamin, worin alle NH-Wasser- stoffatome im Mittel einfach ethoxyliert sind.
Gut geeignete zusätzliche Vernetzer sind auch ß-Hydroxyalkylamide, bevorzugt die in der US-5, 143,582 genannten ß-Hydroxyalkylamide der Formel
Besonders bevorzugt sind die ß-Hydroxyalkylamide der vorstehenden Formel, in der R1 Wasserstoff, eine kurzkettige Alkylgruppe oder HO(R3)2C(R2)2C-, n und n' jeweils 1 , -A- eine -(CH2)m-Gruppe, m 0 bis 8, bevorzugt 2 bis 8, R2 jeweils Wasserstoff, und eine der R3-Gruppen jeweils Wasserstoff und die andere Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl sind. Be- sonders bevorzugt ist Bis[N,N-di(2-hydroxyethyl)]adipinsäureamid.
Die Zugabe des Vernetzers bewirkt im Allgemeinen eine bessere Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei gegebener Härtungstemperatur bzw. eine Aushärtung bei niedriger Temperatur bei vorgegebener Härtungszeit. Der Gewichts- anteil des Vernetzers relativ zur Summe aus Polymerisat A1 und A2 beträgt 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%.
Weiterhin kann den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Bevorzugt sind dabei phosphorhaltige Verbindungen, insbe- sondere hypophosphorige Säure sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze oder Alkali- Tetrafluoroborate. Auch Salze von Mn(II), Ca(II), Zn(II), AI(III), Sb(III) oder Ti(IV) oder starke Säuren, wie para-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure und Chlorsulfonsäure, können als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Der Gewichtsanteil des Reaktionsbeschleuniger relativ zur Summe aus Polymerisat A1 und A2 beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind
30 bis 50 Gew.-% Polymerisat A1 ,
70 bis 50 Gew.-% Polymerisat A2 und gegebenenfalls, 0 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives alkoxyliertes Alkylamin, 0 bis 20 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiger Vernetzer, 0 bis 5 Gew.-% Reaktionsbeschleuniger.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäs- srigen Polymerdispersion, wie zuvor beschrieben, wobei man wenigstens ein ethy- lenisch ungesättigtes Monomer durch radikalische Emulsionspolymerisation zu einem Polymerisat A1 umsetzt und wobei die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Polymerisats A2 erfolgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion erfolgt vorzugsweise durch wässrige Emulsionspolymerisation, wobei eine batch-, eine semi-kontinuierliche oder eine kontinuierliche Fahrweise möglich ist. Es erwies sich als vorteilhaft, das PoIy- merisat A2 zusammen mit den Monomeren des Polymerisats A1 in Form eines Emulsionszulaufes in das Reaktionsgefäß zuzudosieren. Gewünschtenfalls können die das Polymerisat A1 bildenden Monomere und das Polymerisat A2 teilweise oder vollständig über zwei oder mehrere getrennte Zuläufe dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Die Monomeren können sowohl in voremulgierter als auch in nichtvoremulgierter Form dem Reaktionsgefäß zugeführt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Polymerisats A2 zusammen mit wenigstens einer Monomer- komponente von A1 dem Reaktionsgefäß zugeführt. Vorteilhafterweise werden dabei im Allgemeinen erfindungsgemäße wässrige Polymerdispersionen erhalten, die eine geringere Viskosität aufweisen, als herkömmliche Dispersionen. Das Polymerisat A2 kann teilweise oder vollständig als Reaktorvorlage verwendet werden. Die Verwendung einer definierten Menge eines Saat-Latex als Reaktorvorlage ist für die erfindungsge- mäßen Polymerdispersionen vorteilhaft zur gezielten Einstellung einer Teilchengrößenverteilung. Dabei können 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat A1 , eines geeigneten Saat-Latex Verwendung finden.
Die Herstellung der Polymerdispersion erfolgt in der Regel in Wasser als Dispergier- medium. Es können jedoch auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n- Butanol, Aceton oder Methylethylketon, bis zu einem Anteil von etwa 30 Vol.-% enthalten sein.
Das Polymerisat A1 kann also durch wässrige Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Polymerisats A2 und, sofern enthalten, bevorzugt in Gegenwart eines oberflächenaktiven Amins, wie zuvor beschrieben, hergestellt werden.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbin- düngen (Initiatoren) durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen vorzugsweise 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbin- dungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amyl- perpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethyl- hexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumper- oxidisulfat, Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Car- bamoylazo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme wie z. B. H2θ2/Ascorbinsäure oder t-Butylhydro-peroxid/Na- triumhydroxymethansulfinat, können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercapto- essigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert- Dodecylmercaptan, Hydroxylammoniumsalze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.
Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Po- lymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2- Propylenglykol-diacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat,
Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandiol-dimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropan-triacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylen-glykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9.000.
Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethy- lenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid- Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykol- diacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykol- dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.
Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adi- pinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allyl-acrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittrial Iy lether, Triallylsaccharose, Pentaallyl-saccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropy- lenhamstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsi- lan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomere® der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer können in Mengen von 0 bis 5, vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt werden.
Zusätzlich zu den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusam- mensetzungen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls zusätzlich enthaltenen Komponenten werden nach dem Ende der Emulsionspolymerisation zugegeben.
Weiter können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Zusätze je nach Anwendungszweck enthalten. Beispielsweise können sie Bakterizide oder Fungizide enthalten. Darüber hinaus können sie Hydrophobierungsmittel zur Erhöhung der Wasserfestigkeit der behandelten Substrate enthalten. Geeignete Hydrophobierungsmittel sind übliche wässrige Paraffindispersionen oder Silicone. Weiter können die Zusammensetzungen Netzmittel, Verdickungsmittel, Plastifizierungsmittel, Retentionsmittel, Pigmente und Füllstoffe enthalten.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen übliche Brand- Schutzmittel, wie z. B. Aluminiumsilikate, Aluminiumhydroxide, Borate und/oder Phosphate enthalten.
Häufig enthalten die Zusammensetzungen auch Kupplungsreagenzien, wie Alkoxy- silane, beispielsweise 3-Aminopropyltriethoxysilan, lösliche oder emulgierbare Öle als Gleitmittel und Staubbindemittel sowie Benetzungshilfsmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in Abmischung mit anderen Bindemitteln, wie beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Form- aldehyd-Harzen oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, sowie mit Epoxidharzen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind formaldehydfrei. Formaldehydfrei bedeutet, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd enthalten und auch bei Trocknung und/oder Härtung keine wesentlichen Mengen an Formaldehyd freigesetzt werden. Im Allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen < 100 ppm Formaldehyd. Sie ermöglichen die Herstellung von Formkörpern mit kurzer Härtungszeit und verleihen den Formkörpern ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen thermisch härtbaren, formaldehydfreien Zusammensetzungen sind vor der Anwendung im Wesentlichen unvemetzt und daher thermoplastisch. Wenn erforderlich, kann jedoch ein geringer Grad an Vorvernetzung des Polymerisats A1 ein- gestellt werden, z. B. durch Verwendung von Monomeren mit zwei oder mehr poly- merisierbaren Gruppen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen bestehend im Wesentlichen aus feinteiligen Emulsionspolymerisatteilchen von A1 und einer wässrigen Phase, enthaltend das Polymerisat A2 sowie gegebenenfalls separat zugesetztes oder bei der Veresterung nicht umgesetztes Amin, sowie gegebenenfalls weitere wasserlösliche Additive, z. B. Vernetzer.
Dabei kann es in der wässrige Phase zur Ausbildung von Überstrukturen kommen, wie z. B. von durch lamellare oder kugelförmige Aggregate gebildeten lyotropen Phasen.
Die Monomerzusammensetzung wird im Allgemeinen so gewählt, dass für das Polymerisat A1 eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von -60 C bis +150 C resul- tiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise z. B. mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1 ,3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xi/Tgi + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei Xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomers n steht, und Tgn die Glasüber- gangstemperatur in Kelvin des Homopolymers des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 3rd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1989) aufgeführt. Für die Weiterverarbeitung zu Faserdämmplatten werden bevorzugt Polymerisate A1 mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 60 bis 1200C eingesetzt. Für die Weiterverarbeitung zu Korkprodukten liegt die Glasübergangstempe- ratur vorzugsweise in einem Bereich von -50 bis 900C.
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen stellen feinteilige, stabile Latices dar. Die gewichtsmittlere Teilchengröße der Latexpartikel beträgt etwa 10 bis 1 500 nm, bevorzugt 20 bis 1 000 nm, besonders bevorzugt 30 bis 500 nm, gemessen mit Hilfe der analytischen Ultrazentrifuge (AUZ).
Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können mit Wasser oder verdünnten Salz- bzw. Tensid-Lösungen unbegrenzt verdünnt werden, ohne dass es zu einem Koagulieren der Latex-Partikel kommt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben einen Gehalt an nicht flüchtigen Anteilen (Feststoffgehalt) im Bereich von etwa 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-%. Die Viskosität (bei einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%) liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 10 bis 4 000 mPas, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 bei 23 C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s 1.
Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Beschichtungsund Imprägnierungstechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind fein- teilige inerte Füllstoffe, wie Aluminiumsilikate, Quarz, gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Leicht- und Schwerspat, Talkum, Dolomit oder Calciumcarbonat; farbgebende Pigmente, wie Titanweiß, Zinkweiß, Eisenoxidschwarz etc., Schauminhibitoren, wie modifizierte Dimethylpolysiloxane, und Haftvermittler sowie Konservierungsmittel.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind in der Beschich- tungsmasse im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 65 Gew.-% enthalten. Der Anteil der inerten Füllstoffe liegt im Allgemeinen bei 0 bis 85 Gew.-%, der Wasseranteil beträgt mindestens 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich als Bindemittel für Substrate, wie z.B. zur Herstellung von Faservliesen.
Die Faservliese können aus natürlichen und/oder synthetischen Fasern bestehen. Bei- spiele für natürliche Fasern sind CeIIu losefasern unterschiedlicher Herkunft wie Zellstoff und Zellwolle sowie Fasern aus Baumwolle, Hanf, Jute, Sisal und Holz, Wolle, sowie Mischungen aus mindestens zwei der genannten Faserarten. Bevorzugt eingesetzte Fasern aus der Gruppe sind Fasern aus Jute, Sisal und Holz. Beispiele für synthetische Fasern sind Viskose-, Polyester-, Polyamid-, Polypropylen-, Polyethylen-, Polyacrylnitril und Polyvinylchloridfasern sowie Kohlenstofffasern, Glasfasern, Keramikfasern und Mineralfasern sowie Mischungen aus mindestens zwei der genannten Faserarten. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der gebundenen Faservliese Polyesterfasern sowie Mischungen aus Polyesterfasern und Glasfasern. Polyesterfasern können aus recyceltem Material durch Schmelzspinnen gewonnen und für die Herstellung eines Trägervlieses eingesetzt werden. Die Vliese können z.B. aus Stapelfasern oder aus gesponnenen Fasern sowie Mischungen dieser Faserarten bestehen.
Sie werden bekanntlich mechanisch durch Vernadelung oder Wasserstrahlverfestigung eines nass- bzw. luftgelegten Vlieses und/oder durch chemische Verfestigung mit poly- meren Bindemitteln hergestellt. Zur Herstellung von gebundenen Faservliesen wird beispielsweise mindestens ein Bindemittel in einer Menge von 0,5 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Bindemittel und flächen- förmiges Fasergebilde wie Vliese, eingesetzt. Das Bindemittel dient zur Verfestigung der Vliese. Es kann beispielsweise durch Sprühen, Tauchen, Imprägnieren oder PfIa- tschen oder durch Behandeln des Fasergebildes mit einem Schaum angewendet werden.
Die Vliese haben beispielsweise ein Flächengewicht von 10 bis 700 g/m2, vorzugsweise von 50 bis 500 g/m2. Meistens beträgt das Flächengewicht der noch nicht verfes- tigten Vliese 75 bis 300 g/m2. Die mit einem Bindemittel imprägnierten Vliese werden zur Verfestigung auf Temperaturen in dem Bereich von 1300C bis 2300C, vorzugsweise 150 bis 2100C erhitzt. Die Dauer des Erhitzens hängt im wesentlichen von der Temperatur, dem Wassergehalt und der jeweiligen Faser ab, aus dem das Vlies besteht. Meistens erhitzt man die mit mindestens einem Bindemittel imprägnierten bzw. beschichteten Vliese 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Minuten. Während des Erhitzens erweicht zunächst Wasserdampf, gleichzeitig damit oder anschließend wird das thermisch härtbare Bindemittel vernetzt.
Im Falle der Verwendung als Bindemittel für Faservliese können die erfindungsge- mäßen Bindemittel noch Zusatzstoffe wie Silikate, Silikone, borhaltige Verbindungen, Gleitmittel oder Benetzungsmittel enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung von gebundenen Faservliesen, die mit dem polymeren Bindemittel verfestigt sind, als Trägermaterial für bitu- minierte Dachbahnen, sowie Dachbahnen enthaltend das polymere Bindemittel.
Die Dachbahnen werden erhalten, indem man die oben beschriebenen verfestigten Vliese mit Bitumen beidseitig oder einseitig beschichtet bzw. imprägniert. Beispielsweise führt man eine Bahn aus einem in Betracht kommenden Vlies durch eine Bitu- menschmelze und presst die auf diese Weise imprägnierte Bahn ab. Dieser Vorgang kann ein- oder auch mehrmals wiederholt werden. Der Bitumenauftrag, bezogen auf das verfestigte Vlies, beträgt bezogen auf das Flächengewicht beispielsweise 25:1 bis 2:1 , vorzugsweise 15:1 bis 5:1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Dachbahnen haben gegenüber den bekannten Dachbahnen überraschenderweise eine höhere Wärmestandfestigkeit, geringere Wasseraufnahme bei vergleichbarer Reißkraft.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der Bindemittel ist die Verwendung für die Herstellung von Filtermaterialien, insbesondere von Filterpapieren oder Filtergeweben. Gewebematerialien können beispielsweise sein Ce I Iu lose, Baumwolle, Polyester, Polyamid, PE, PP, Glasvliese, Glaswolle. Dabei kann es sich empfehlen, die wässrigen Polymerlösungen vor dem Auftragen auf das entsprechende Papier oder Gewebe durch Zugabe von verschiedenen anorganischen oder organischen Basen auf einen pH-Wert von 2 bis 8, insbesondere von 3,0 bis 6,5 einzustellen. Geeignete Basen sind u.a. Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Hydroxyalkylamine, Ammoniak, organische mono- oder polyfunktionelle Amine, Alkoholate sowie Metallalkylverbin- dungen, aber auch anorganische Basen wie zum Beispiel Natronlauge oder Kaliumhydroxid. Durch das Einstellen des pH-Wertes auf den angegebenen Wertebereich wird u.a. das Abfallen der Berstfestigkeit nach Lagerung oder thermischer Belastung reduziert und somit eine hohe Wärmestandfestigkeit erreicht. Das Auftragen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerlösung auf die Filtermaterialien, also u.a. auf Filterpapier oder Filtergewebe erfolgt vorzugsweise nach dem sogenannten Tränkverfahren oder durch Aufsprühen. Dabei werden die wässrigen Polymerlösungen durch Beleimen auf die Filtermaterialien aufgebracht. Es empfiehlt sich, nach dem Beleimen der Filtermaterialien mit den wässrigen Polymerlösungen diese noch 0,1 bis 60 Minuten lang, insbesondere 1 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen von 100 bis 2500C, insbesondere von 110 bis 2200C zu tempern, d.h. zu härten.
Die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen Polymerlösung als Bindemittel für Filtermaterialien hat zur Folge, dass die behandelten Filtermaterialien u.a. eine erhöhte mechanische Stabilität aufweisen (höhere Reißfestigkeit und Berstfestigkeit), insbesondere nach Lagerung im Feuchtklima und bei erhöhter Temperatur. Weiterhin bewirkt die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen Bindemittel, dass die erhaltenen Filtermaterialien u.a. durch eine hohe chemische Resistenz, beispielsweise ge- genüber Lösungsmitteln, gekennzeichnet sind, ohne dass dabei die Durchlässigkeit (Porengröße) des Filtermaterials beeinflusst wird. Durch die Verwendung der wässrigen Polymerlösungen beobachtet man auch, dass diese den Filtermaterialien bereits nach der Trocknung eine hohe Festigkeit verleihen (Trockenreißfestigkeit), wobei sich aber die Filtermaterialien auch nach der Trocknung unterhalb der Härtungstemperatur der wässrigen Polymerlösungen noch gut einer Verformung durch Falten, Rillieren oder Plissieren unterziehen lassen. Nach der anschließenden thermischen Aushärtung (Tempern) verleihen die Polymerlösungen den dadurch erhaltenen ebenfalls erfindungsgemäßen Filtermaterialien, im wesentlichen Filterpapiere oder Filtergewebe, eine hohe Formstabilität. Diese Eigenschaft ermöglicht die Herstellung von Halbzeugen und damit die Auftrennung des Herstellungsprozesses in einzelne voneinander entkoppelte Produktionsschritte.
Weitere erfindungsgemäße Verwendungen sind die Verwendung der wässrigen Polymerlösungen als Bindemittel für Kork, -vliese, matten oder-platten, als Tapententräger- vliese, als Vliesstoffe für Putz- und Wischtücher oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fussbodenbeläge, wie z.B. aus PVC.
Herstellung von Vliesstoffen
Polyester-Spinnvliese mit einem Flächengewicht von ca.150 g/m2 werden in einer Imprägnieranlage HVF mit Foulard der Firma Mathis (Gummiwalze Shore A = 85° / Stahlwalze) mit dem Bindemittel imprägniert. Das Rohvlies von 40 cm Länge und 37 cm Breite wird in Längsrichtung durch das Imprägnierbad geführt, und zwischen zwei vertikal angebrachten Walzen (Gummi/Stahl) abgequetscht. Die Imprägnierflotte hat einen Feststoffgehalt von 15 Gew.%. Der Nassauftrag im Falle einer 15 Gew.-%igen Flotte beträgt ca. 130-135 %. Anschließen erfolgt die Trocknung des Vlies in einem Labortrockner LTV mit Nadelrahmen der Firma Mathies. Das imprägnierte Vlies wird auf einen aufklappbaren Nadelrahmen aufgelegt, fixiert, und 3 min. bei 200 0C im Ofen getrocknet und gehärtet.
Der resultierende Festauftrag beträgt 20 Gew.-% (+/- 0,5 Gew.-%)
Auftrag in % = Masse Bindemittel(fest) / Masse Fasern
Prüfungen der Vliesstoffe
Zur Charakterisierung der Wasseraufnahme des Vlieses werden Vliesstreifen für eine Dauer von 10 min 25 mm in eine Prüfflüssigkeit (0,1 Gew.-% Methylenblau in Wasser) eingetaucht und anschließend zwischen 2 Filterpapieren abgestreift. Nach Trocknung bei Raumtemperatur wird die Steighöhe der Prüfflüssigkeit bestimmt.
Die Bestimmung der Reißkraft und Reißdehnung bei Raumtemperatur erfolgt nach DIN 52123 mit Hilfe einer Reißmaschine der Firma Frank (Model 81565). Der HZK-Wert ergibt sich, indem man die resultierende Reißkraft durch das Flächengewicht des Vlieses dividiert.
Die Charakterisierung der Wärmestandfestigkeit von PET- Vliesen erfolgt durch Zug- Dehn-Experimente mittels einer Reißmaschine der Firma Zwick mit integrierter Temperierkammer (T = 2000C). Für jede Messung werden 5 Prüflinge je 50 * 210 mm (Längsrichtung) vorbereitet. Die Einspannlänge beträgt 100 mm, die Abzugsgeschwindigkeit 150 mm/min. Bei T = 2000C wird die Vliesdehnung bei steigender Zugkraft ermittelt. Die über die 5 Prüflinge gemittelte Dehnung wird für definierte Zugkräfte angegeben.
Beispiel A
In einem 2,51-Glasgefäss mit Ankerrührer werden X1 g Wasser, Y1 g einer 43 %-igen Acrylatharzlösung A1 und 5 % von Zulauf 2 vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Dann werden 10% von Zulauf 1 zugegeben. Nach 2 min werden bei dieser Temperatur den Rest von Zulauf 1 in 3,5 h und den Rest von Zulauf 2 in 3 h zu-dosiert. Anschließend wird noch 1 h bei dieser Temperatur nachpolymerisiert und das Reaktionsgemisch abge- kühlt. Die so hergestellte Dispersion hat einem Festgehalt von 25% und einen pH-Wert von 2,5. Im Anschluss wird 18 % Triethanolamin bezogen auf Acrylatharzlösung (fest) zugegeben.
1 Vergleichsbeispiel aus DE 10224922 Vorlage:
Bspl. 1 Bspl. 2 Bspl. 3 Bspl. 4 Bspl. 5
Bspl. 6 Bspl. 7 Bspl. 8 Bspl. 9
Zusammensetsung von Zulauf 1 in g:
Natriumpersulfat 7%-ig 57,1
Zusammensetzung von Zulauf 2 in g:
Beispiel B
In einem 2,51-Glasgefäss mit Ankerrührer werden X2 g Wasser, Y2 g (= 50 %) einer 50 %-igen Acrylatharzlösung B2 und 5 % von Zulauf 2 vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Dann werden 10% von Zulauf 1 zugegeben. Nach 2 min werden bei dieser Temperatur den Rest von Zulauf 1 in 3,5 h und den Rest von Zulauf 2 in 3 h zudosiert. Anschließend wird noch 1 h bei dieser Temperatur nachpolymerisiert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die so hergestellte Dispersion hat einem Festgehalt von 25% und einen pH- Wert von 2,5.
Vorlage:
Bspl. 10 Bspl. 11 Bspl. 12 Bspl. 13 Bspl. 14
Zusammensetsung von Zulauf 1 in g
Natriumpersulfat 7%-ig 57,1
Zusammensetzung von Zulauf 2 in g:
Bspl.10 Bspl.11 Bspl.12 Bspl.13 Bspl.14
Beispiele C
In einem 2,5 I Glasgefäß mit Ankerrührer werden 230 g Wasser, 17,6 g einer 33 Gew.- %igen Polystyrolsaat mit einem Teilchendurchmesser von 28 nm und 10 Gew.-% des Zulaufs 2 vorgelegt und auf 85°C erhitzt. Im Anschluss werden 18 g einer 7 Gew.- %igen wässrigen Natriumpersulfat-Lösung zugegeben. Nach 2 min. werden bei dieser Temperatur Zulauf 1 und der Rest von Zulauf 2 innerhalb von 3 h zudosiert. Anschlie-
Entspricht Bindemittel G aus DE 19606394 ßend wird 1 h bei dieser Temperatur nachpolymerisiert und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Die so hergestellte Dispersion hat einem Festgehalt von 52 Gew.-% und einen pH-Wert von 3,7.
Zusammensetzung von Zulauf 1 in g:
7 Gew.-%ige wässrige Natriumpersulfat-Lösung 78,6
Zusammensetzung von Zulauf 2 in g:
Disp. 1 Disp. 2 Disp. 3 Disp. 4 Disp. 5
Die Dispersionen werden mit zusätzlichem Emulgator nachgeseift. Mischungen aus den Dispersionen mit Acrylatharzlösung A3, B4, C5 werden in einem 1 ,0 I Glasgefäß mit Magnetrührer durchgeführt, indem die Acrylatharzlösung vorgelegt und die Dispersion innerhalb von 1 min zugegeben wird.
3 Entspricht Bindemittel C aus DE19606394
4 Entspricht Bindemittel G aus DE 19606394
5 Vergleichsbeispiel aus DE10224922
6 Anteil Dispersion = 100 % - Anteil Acrylatharzlösung
7 32 Gew.%ig; Einsatzmenge 2,5 Gew.% bezogen auf die Dispersion
Vergleichsbeispiele (N-Methylol-haltige Bindemittel)
8 10 GΘW.% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels 9 20 Gew.% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels 10 10 Gew.% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
11 10 Gew.% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
12 ohne TEtA
13 4 Gew.% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
14 8 Gew.% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
15 20 Gew.% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels 16 10 Gew.% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
17 20 Gew.% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels
18 20 Gew.% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels 19 10 Gew.% bezogen auf Polymeranteil des Bindemittels Anwendungstechnische Ergebnisse

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen Zusammensetzung, enthaltend dispergierte Polymerteilchen mindestens
a) eines Polymerisates A1 enthaltend,
98-100 Gew.-% ethylenisch ungesättigter Monomere A, wobei bis zu 20 Gew.-% der Monomere A Glycidyl- und/oder Hydroxygruppen und/oder A- min-/Amidgruppen enthalten können und das Polymerisat < 5 Gew.-% einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und mindestens 1
Gew.-% Acrylnitril einpolymerisiert enthält, sowie 0-5 Gew.-% eines bi-oder multiunktionalen Monomers und b) eines im Serum löslichen Polymerisates A2, welches in einpolymerisierter Form 60-100 Gew.-% wenigstens einer α, ß-ethylenisch ungesättigten Mo- no- oder Dicarbonsäure deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, Salze oder Gemische davon enthält c) sowie eines polyfunktionellen Vernetzers oder Gemischen davon d) sowie gegebenenfalls zwei- oder dreiwertigen Metallionen, die in Form von Hydroxiden, Oxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten zugegeben werden
als Bindemittel für Substrate.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung durch radikalische Emulsionspolymerisation des Polymerisates A1 in Anwesenheit von Polymerisat A2 hergestellt wird.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung durch Mischen der Polymerisate A1 und A2 erhalten wird.
4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure deren Anhydride oder Gemische davon eingesetzt werden.
5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, als Bindemittel für Fasern, - matten und -vliese.
6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, als Bindemittel für Glasfasern, -vliese, -matten, Mineralfasern, -vliese und -matten.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, als Trägermaterial für bitu- mierte Dachbahnen.
8. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Vliesstoff für Putz- und Wischtücher.
9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel für Filtermaterialien.
10. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel für Tapetenträ- gervliese.
11. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Bindemittel für Inliner bzw. Trägermaterial für Fußbodenbeläge.
12. Verfahren zur Herstellung von gebundenen Faservliesen, dadurch gekennzeichnet, dass Faservliese mit einem wässrigen Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 beschichtet, besprüht oder getränkt und anschließend getrocknet werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12 zur Herstellung von gebundenen Glasfaservliesen oder -matten.
14. Gebundene Faservliese oder -matten, erhältlich durch Verwendung eines for- maldehydfreien, wässrigen Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
15. Gebundene Glasfaservliese oder -matten, erhältlich durch Verwendung eines formaldehydfreien, wässrigen Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
16. Dachbahnen enthaltend gebundene Faservliese oder -matten gemäß Anspruch 14.
17. Dachbahnen enthaltend gebundene Glasfaservliese oder -matten gemäß Anspruch 15.
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