DE3217546A1 - Verfahren zur herstellung von kautschukartigen vulkanisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kautschukartigen vulkanisaten

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DE3217546A1
DE3217546A1 DE19823217546 DE3217546A DE3217546A1 DE 3217546 A1 DE3217546 A1 DE 3217546A1 DE 19823217546 DE19823217546 DE 19823217546 DE 3217546 A DE3217546 A DE 3217546A DE 3217546 A1 DE3217546 A1 DE 3217546A1
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Douglas Cameron Sarnia Ont. Edwards
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Description

Die Erfindung betrifft verbesserte kautschukartige Vulkanisate, die eine Mischung aus Ruß und Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat als Füllstoff enthalten, wobei das Polymere der Vulkanisate aus zwei Polymeren besteht, von eines Hydroxy- oder Epoxygruppen enthält.
Bezüglich der Wirkungen auf die Vulkanisateigenschaften durch die Zumengen von ein oder mehreren Füllstoffen zu den Vulkanisaten sind zahlreiche Veröffentlichungen erschienen. Vulkanisate enthalten häufig eine Mischung aus Füllstoffen, wobei einer oder mehrere dieser Füllstoffe gewöhnlich ein Verstärkungsfüllstoff und der andere Füllstoff oder die anderen Füllstoffe im allgemeinen nicht-verstärkende Füllstoffe sind. Die verschiedenen Ruße, Kieselerden sowie Kalziumsilikat sind bekannte Füllstoffe, die in Mischung mit Vulkanisaten eingesetzt werden.
Die CA-PS 1 094 720, 1 094 721 sowie 1 096 084 sowie die US-PS 4 150 014 geben an, daß die Eigenschaften von mit Siliziumdioxid und Kalziumsilikat gefüllten Vulkanisaten merklich verbessert werden können, wenn ein Polymeres, das Hydroxy- oder Epoxygruppen enthält, mit dem Füllstoff vermischt wird, gegebenenfalls in Gegenwart von spezifischen Additiven, wobei das Mischen bei erhöhter Temperatur sowie unter Scherbedingungen durchgeführt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von verbesserten kautschukartigen Vulkanisaten, die sowohl Siliziumdioxid als auch Kalziumsilikat und Ruß als Füllstoffe enthalten.
Durch die Erfindung soll ferner ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten kautschukartigen Vulkanisaten geschaffen werden, die sowohl Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat und Ruß als Füllstoffe enthalten. 5
Durch die Erfindung wird ein verbessertes kautschukartiges Vulkanisat durch die Vulkanisation einer Mischung aus vulkanisationsaktiven Mittel, wenigstens zwei, synthetischen Polymeren und wenigstens zwei Füllstoffen geschaffen, wobei von den zwei Füllstoffen einer aus Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat und der andere aus Ruß besteht, und wobei die zwei synthetischen Polymeren (A) aus einem konjugierten C.-Cg-Diolefin-enthaltenden Polymeren, das pro 100 g des Polymeren chemisch gebunden in dem Polymeren ungefähr 1,5 bis ungefähr 80 mMol Hydroxygruppen oder ungefähr 4 bis ungefähr 6 0 mMol Epoxygruppen enthält, wobei das Polymere mit dem Siliziumdioxid oder dem Kalziumsilikat und gegebenenfalls anderen Mischbestandteilen vermischt wird, und (B) aus einem konjugierten C.-Cg-Diolefin-enthaltenden Polymeren bestehen, das mit dem Ruß und gegebenenfalls anderen Mischbestandteilen vor dem Vermischen mit der Polymer A/Füllstoff-Mischung vermischt wird, wobei die Mischung pro 100 Gew.-Teile des gesamten Polymeren ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-Teile des Polymeren A, 20 bis ungefähr 80 Gew.-Teile des Polymeren B, ungefähr 5 bis ungefähr 100 Jew.-Teile Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat, ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teile Ruß enthält und ein Gewichtsverhältnis Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat zu Ruß von ungefähr 20 : 80 bis ungefähr 65 : 35 aufweist und gegebenenfalls ein Additiv enthält, das ausgewählt ist aus (i) 0,5 bis 5 Gew.-Teilen eines Amins der Formel R-NH2, R-NHR1 oder R-NR11R"'
worin R für eine lineare oder verzweigte C4-C-0-Alkyl- oder Alkylengruppe steht/ die eine NH„- oder NH-Gruppe enthalten kann, oder eine C.-C30-Cycloalkylgruppe oder eine C^-C^-Alkarylgruppe ist, die mit dem Stickstoffatom über die Alkylkomponente der Alkarylgruppe verknüpft ist, R1 eine lineare oder verzweigte C.-C-Q-Alkyl- oder Alkylengruppe darstellt und R" und R"1 , die gleich oder verschieden sein können, eine C.-C1f)-Alkylgruppe darstellen, oder (ii) ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-Teilen einer organischen Säure oder eines
Salzes davon, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten C. C-C20-Fettsäuren oder Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen davon, oder (iii) ungefähr 1 bis ungefähr TO Gew.-Teilen Magnesiumoxid, wobei das
Siliziumdioxid oder das Kalziumsilikat mit dem Polymeren A und dem Additiv unter Scherbedingungen bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 1900C vor dem Vermischen mit der Mischung aus dem Polymeren B und Ruß
vermischt worden sind.
Durch die Erfindung wird ferner ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten kautschukartigen Vulkanisaten geschaffen/ welches die folgenden Stufen umfaßt: (1)
Vermischen während ungefähr 0,25 bis ungefähr 10 min unter Scherbedingungen bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 1900C von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-Teilen des Polymeren A, wobei das Polymere A ein C.-Cgkonjugiertes Diolefin-enthaltendes Polymeres ist, das, pro 100 g des Polymeren, chemisch gebunden in dem PoIymeren ungefähr 1,5 bis ungefähr 80 mMol Hydroxygruppen oder ungefähr 4 bis ungefähr 60 mMol Epoxygruppen enthält, mit ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren A Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat
und gegebenenfalls einem Addidiv, ausgewählt aus (i) 0,5 bis 5 Gew.-Teilen eines Amins der Formel
R-NH2, R-NHR' oder R-NR11R1" ,
worin R eine lineare oder verzweigte C.-C_0-Alkyl oder Alkylengruppe ist, die eine NH~- oder NH-Gruppe enthalten kann, oder eine C.-C-Q-Cycloalky!gruppe oder eine C_-C20-Alkarylgruppe darstellt, die mit dem Stickstoffatom über die Alkylkomponente der Alkarylgruppe verknüpft ist, R' eine lineare oder verzweigte C1-C30-Alkyl- oder Alkylengruppe bedeutet und R" und R"1 , die gleich oder verschieden sein können, eine C1-C1»-Alkylgruppe sind, oder (ii) ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew,-Teilen einer organischen Säure oder eines Salzes davon, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten C^-C»-- Fettsäuren oder den Alkalimetall-, Erdalkalimetalloder Ammoniumsalzen davon, oder (iii) ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 42) Abkühlenlassen der Mischung und Zumengung von vulkanisationsaktiven Mitteln und gegebenenfalls anderen Mischbestandteilen,
(3) Vermischen von ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-Teilen des Polymeren B, wobei das Polymere B ein C4-Cgkonjugiertes Diolefin-enthaltendes Polymeres ist, mit ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew,-Teilen des Polymeren B, Ruß, (4) Abkühlenlassen der Mischung und Zumengung von vulkanisationsaktivf » Mitteln und gegebenenfalls anderen Mischbestandteiljn, (5) Vermischen der Produkte aus den Stufen (2) und (4), wobei das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat zu Ruß ungefähr 20:80 bis ungefähr 65:35 beträgt, Verformen der Mischung aus der Stufe (5) und Vulkanisation derselben durch Erhitzen auf eine Temperatur von 125 bis ungefähr 2000C während 1 min bis ungefähr 10 h.
Die Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind C.-Cg-konjugierte Diolefin-enthaltende Polymere. Das Polymere, das mit dem Siliziumdioxid oder das Kalziumsilikat vermischt wird, ist ein C .-C^-konjugiertes Diolefin-enthaltendes Polymeres, das auch chemisch gebunden in dem Polymeren Hydroxy- oder Epoxygruppen enthält. Geeignete derartige Polymere werden durch wäßrige emulsionsfreie radikalische Polymerisation eines C4-C,-konjugierten Diolefins, wie Butadien oder Isopren, gegebenenfalls mit anderen Monomeren, ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, mit polymerisierbaren Hydroxy- oder Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, ausgewählt aus Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylcrotonat oder Hydroxyethylvinylether, oder aus Glycidylacrylat oder -methacrylat, Allyl- oder Methallylglycidylether oder Vinylcyclohexenmonoxid hergestellt. Derartige Polymere sind feste Materialien mit hohem Molekulargewicht mit Mooney-Viskositäten, die im allgemeinen innerhalb des Bereiches von (ML 1+4 bei 1000C) ungefähr 30 bis ungefähr 150 liegen. Bevorzugte derartige Polymere sind Styrol/Butadien/Hydroxyethylacrylat, Styrol/Butadien/Hydroxyethylmethacrylat, Styrol/Butadien/Glycidylacrylat, Styrol/Butadien/Glycidylmethacrylat, Styrol/Butadien/Methallylglycidylether-Polymere, wobei der Styrolgehalt ungefähr 18 bis ungefähr 30 Gew.-% beträgt. Die Konzentration der Hydroxygruppe in derartigen Polymeren liegt zwischen ungefähr 1,5 und ungefähr 80 und vorzugsweise zwischen ungefähr 2 und ungefähr 60 mMol Hydroxygruppen pro 100 g des Polymeren, während die Konzentration der Epoxygruppen in derartigen Polymeren ungefähr 4 bis ungefähr 60, vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 40 mMol Epoxygruppen pro 100 g des Polymeren beträgt. Das Polymere, das mit dem Ruß vermischt
wird, ist ein C.-C--konjugiertes Diolefin-enthaltendes Polymeres, wie Polybutadien, Polyisopren, ein Butadien/ Styrol-Polymeres, ein Isopren/Styral-Polymeres, ein Butadien/Acrylnitril-Polymeres, ein Butadien/Methacrylnitril-Polymeres oder ein Isopren/Acrylnitril-Polymeres. Derartige Polymere sind feste Materialien mit hohem Molekulargewicht mit Mooney-Viskositäten, die im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von (ML 1+4 bei 1000C) ungefähr 30 bis ungefähr 150 liegen. Bevorzugte derartige Polymere sind Styrol/Butadien-Polymere, wobei der Styrolgehalt ungefähr 18 bis ungefähr 30 Gew.-% beträgt.
Wird ein Additiv zum Vermischen des Polymeren mit dem Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat verwendet, dann wird es aus einem Amin, einer organischen Säure oder einem Salz davon oder aus Magnesiumoxid ausgewählt. Das Amin, das in einer Menge von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile eingesetzt wird, entspricht der Formel
20 R-NH2, R-NHR1 oder R-NR11R"1,
worin R eine lineare oder verzweigte C.-C---Alkyl- oder Alkylengruppe, die eine NH2" oder NH-Gruppe enthalten kann oder eine C.-C30-Cycloalkylgruppe oder eine C7~C2o~ Alkarylgruppe darstellt, die mit dem Stickstoffatom über die Alkylkomponente der Alkarylgruppe verknüpft ist, während R1 eine lineare oder verzweigte C.-C,--Alkyl- oder Alkylengruppe darstellt und R" und R'", die gleich oder verschieden sein können, für eine C.-C.--Alkylgruppe stehen. Typische Beispiele'für derartige Amine sind Hexylamin, Decylamin, Octadecylamin, 1,1-Dimethyldecylamin, 1,1-Diethyloctadecylamin, Octadecylenamin, N,N-Dimethyldecylamin, Ν,Ν-Diethyloctadecylamin, Di(dodecyl)amin, Hexamethylendiamin sowie N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylen-
diamin. Bevorzugte Amine sind Verbindungen der Formel R-NEL und R-NHR', worin R für eine lineare oder verzweigte C1^-Cp^-Alkyl- oder Alkylengruppe steht, die eine NH„- oder NH-Gruppe enthalten kann/ während R1 eine lineare oder verzweigte C. --C20-AIkVl- oder Alkylengruppe darstellt. Die organische Säure oder ein Salz davon, die in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren eingesetzt werden, werden aus gesättigten oder ungesättigten C^-C^-Fettsäuren oder den Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen davon ausgewählt. Geeignete derartige Säuren oder Salze sind Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure sowie Linoleinsäure, ferner die Natrium-, Kalium-, Kalzium-, Zink- und Ammoniumsalze davon. Das Magnesiumoxid wird in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren eingesetzt.
Das Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat, das mit dem Hydroxy- oder Epoxygruppen-enthaltenden Polymeren vermischt wird, ist vorzugsweise ein Material mit feiner Teilchengröße, und zwar im allgemeinen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als ungefähr 0,1 Mikron, jedoch mit einer Größe von mehr als ungefähr 0,01 Mikron. Geeignete derartige Siliziumdioxidteilchen sind sowohl Fumed Silica als auch die ausgefällten Kieselerden. Ein geeignetes Kalziumsilikat ist ein ausgefälltes Produkt. Die Menge an Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat, die mit dem Hydroxy- oder Epoxygruppen enthaltenden Polymeren vermischt wird, liegt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 100 und vorzugsweise zwischen ungefähr und ungefähr 75 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren. Bekanntlich sind verschiedene Arten von Kieselerden schwierig mit Polymeren zu vermischen, so daß in
diesem Falle geringere Mengen eingesetzt werden, beispielsweise Mengen von ungefähr 5 bis ungefähr 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren.
Der Ruß, der mit dem Polymeren vermischt wird, ist ein Typ, wie er im allgemeinen für Verstärkungszwecke eingesetzt wird. Erwähnt seien beispielsweise die Rußarten SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF sowie SRF, wobei diese Aufzählung jedoch keine Beschränkung darstellen soll. Derartige Ruße sind bekannt. Die Menge an Ruß, der mit dem Polymeren vermischt wird, schwankt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 100 und vorzugsweise zwischen ungefähr 30 und ungefähr 75 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren.
Die Menge des Hydroxy- oder Epoxygruppen-enthaltenden Polymeren zum Vermischen mit dem Öiliziumdioxid oder Kalziumsilikat beträgt ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-Teile und die Menge des Polymeren zum Vermischen mit dem Ruß . ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-Teilen pro insgesamt 100 Gew.-Teile der Polymeren. Das Gewichtsverhältnis von Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat zu Ruß in der Endmischung schwankt zwischen ungefähr 20:80 und ungefähr 65:35.
Andere herkömmliche Mischbestandteile können mit den Polymeren und Füllstoffen vermischt werden. Erwähr+, seien beispielsweise Verstreckungsöle, Weichmacher, Antioxidationsmittel, Antiozonmittel, Zinkoxid, Stearinsäure sowie klebrigmachende Mittel.
Vulkanisationsaktive Mittel, die mit den Mischungen aus Polymeren und Füllstoffen vermischt werden können, sind die bekannten Mittel. Erwähnt seien die peroxidischen Mittel sowie Schwefel oder Schwefel-enthaltende Mittel.
Geeignete vulkanisationsaktive Mittel werden in der Weise
ausgewählt, daß sie sich der Natur des Polymeren sowie dem beabsichtigten Verwendungszweck der Vulkanisate anpassen, so daß die Auswahl der vulkanisationsaktiven Mittel erfindungsgemäß nicht kritisch ist. Die vulkanisationsaktiven Mittel werden im allgemeinen mit den Mischungen aus Polymeren un'd Füllstoffen bei relativ niedrigen Temperaturen, gewöhnlich unterhalb ungefähr 65 bis 750C, vermischt. Die fertig vermischten Ansätze werden durch Erhitzen auf beispielsweise Temperaturen von 125 bis ungefähr 2000C während einer Zeitspanne von ungefähr 1 min bis 10h und" gewöhnlich auf Temperaturen von ungefähr 150 bis ungefähr 17O0C während ungefähr 3 bis ungefähr 60 min vulkanisiert.
Das Vermischen des Hydroxy- oder Epoxygruppen-enthaltenden Polymeren mit dem Siliziumdioxid oder dem Kalziumsilikat sowie dem Additiv, falls ein derartiges vorliegt, ist wichtig, wobei es notwendig ist, daß das Vermischen während einer Zeitspanne durchgeführt wird, wenn die Mischung bei einer erhöhten Temperatur einer Scherwirkung ausgesetzt wird. Eine derartige Scherwirkung kann mittels einer Zweiwalzenkautschukmühle oder mittels eines Innenmischers ausgeübt werden und kann während des Vermischens des Polymeren, des Füllstoffs und des Additivs oder als anschließende Stufe zu einem derartigen Vermischen ausgeübt werden. Die erhöhte Temperatur liegt zwischen ungefähr 100 und ungefähr 1900C und vorzugsweise zwischen ungefähr 120 und ungefähr 1800Cl Die Mischung wird der Scherwirkung bei erhöhter Temperatur während einer Zeitspanne von ungefähr 0,25 bis ungefähr 10 min und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 min ausgesetzt.
Das Vermischen des Polymeren mit dem Ruß ist bekannt und
kann in einer Zweiwalzenkautschukmühle oder in einem Innenmischer bei bekannten Temperaturen sowie bekannten Zeitspannen, beispielsweise bei Temperaturen sowie während Zeitspannen durchgeführt werden, wie sie zur Herstellung von Polymer/Ruß-Masterbatches eingehalten werden. Vorzugsweise werden das Polymeren und der Ruß in einer Mühle oder in einem Innenmischer vermischt.
Die Mischung aus Polymerem, Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat und Additiv, die der Scherwirkung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt worden ist, kann nach dem Abkühlen direkt mit vulkanisationsaktiven Mitteln sowie anderen Mischbestandteilen vermischt werden oder kann auch mit der Polymer/Ruß-Mischung vermengt werden. Die Polymer/Ruß-Mischung kann nach dem Abkühlen erforderlichenfalls mit vulkanisationsaktiven Mitteln sowie anderen Mischbestandteilen direkt vermischt werden oder mit der Polymer/Siliziumdioxid- oder Kalziumsilikat/Additiv-Mischung vermengt werden. Wahlweise können die vulkanisationsaktiven Mittel sowie andere Mischbestandteile einer Mischung aus der Polymer/Siliziumdioxid- oder Kalziumsilikat/Additiv-Mischung und der Polymer/Ruß-Mischung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird die Mischung aus Polymerem, Siliziumdioxid oder Kalziumsilikat und Additiv, die alle anderen Mischbestandteile s wie vulkanisationsaktiven Mitteln enthält, bei einer Temperatur unterhalb 75°C mit der Mischung aus Polymerem und Ruß, die ebenfalls alle anderen Mischbestandteile und vulkanisationsaktiven Mitteln enthält, vermischt. Die ferti-
30 ge Mischung wird durch Wärme vulkanisiert.
Die erfindungsgemäßen Vulkanisate können beispielsweise zur Herstellung von Reifen, Vielzweckmaterialien, wie
Bändern oder dgl. eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
5
Beispiel 1
Das Polymere A ist ein Styrol/Butadien/Hydroxyethylmethacrylat-Polymeres, das ungefähr 23 Gew.-% Styrol sowie 8,5 mMol pro 100 g des Polymeren Hydroxygruppen enthält. Das Polymere besitzt eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von ungefähr 50. Das Polymere B ist ein Styrol/ Butadien-Polymeres, das ungefähr 23 Gew.-% Styrol enthält und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1000C) von ungefähr 5 0 besitzt. Die Mischung 1, die das Polymere A enthält/ sowie die Mischung 2, die das Polymere B enthält, werden wie in der Tabelle I angegeben, hergestellt, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen. Das Aminadditiv ARMEEN^-'2C ist ein Dicocoamin, dessen Hauptkomponente aus (C,-jH,^) oNH besteht.
Die Mischungen aus der Mischung 1 und der Mischung 2 werden in den in der Tabelle II angegebenen Verhältnissen in einer kalten Kautschukmühle hergestellt, wobei die Mischungen zu Bahnen verformt und durch Erhitzen auf 16O0C während der angegebenen Zeitspannen vulkanisiert werden. Die Spannungs-Dehnungs- sowie die anderen Eigenschaften der Vulkanisate gehen aus der Tabelle II her-
30 vor.
In der Tabelle II stellen die Versuche #1, 5 und 6 Vergleichsversuche und die Versuche #2 bis 4 erfindungsge-
mäße Versuche dar. Der Gesamtausglexch der Eigenschaften eines jeden erfindungsgemäßen Vulkanisats ist unerwartet, während die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und die Zugeigenschaften nicht unerwartet erscheinen. Demgegenüber sind die Verbesserungen bezüglich der Reißeigenschaften, der bleibenden Verformung, des deMattia-Biegevermögens sowie des Drehrückpralls (rotary resilience) unerwartet und können derzeit nicht erklärt werden.
10 Tabelle I
Herstellung der Mischung 1
Polymeres A 100
15 Additiv (ARMEEN ®2C) 1,5
Siliziumdioxid (HISIL ®233) 55
Öl (SUNTHENE ® 480) 3'
Das Polymere A und das Additiv werden in einen Banbury ^ mit einem RotorUmdrehung von 77 Upm zugesetzt. Nach 0,5 min werden das Siliziumdioxid und das öl zugesetzt. Das Vermischen wird fortgesetzt. Wenn die Temperatur ungefähr 15O0C erreicht hat, wird das Kühlwasser eingeschaltet. Nach 6,5 min (die Temperatur beträgt ungefähr 1770C) wird die Mischung entnommen und abkühlen gelassen (Mischung A).
Mischung A 159,5
Zinkoxid 3
Stearinsäure 1,5
30 Santoflex 13 0,5
Santoflex 77 0,5
DPG 0,3
Santocure NS 1,2
Schwefel 2,5
Die Mischung A wird auf eine kalte Kautschukmühle (ungefähr 500C) gegeben, worauf jede der anderen Komponenten zugesetzt wird und solange vermählen wird, bis eine gründliche Vermischung erfolgt ist. Dann wird die Mischung aus der Mühle entfernt.
Herstellung der Mischung 2
Polymeres B 100
10 Ruß (N-220 Typ) 50
Zinkoxid 3 Stearinsäure 1 ,5
Santoflex 13 0,5
Santoflex 77 0,5
15 öl (Sundex R 8125) 3
Das Polymere B wird dem Banbury mit einer Rotorumdrehungsgeschwindigkeit von 77 Upm zugesetzt, wobei die Temperatur anfangs bei 1000C liegt. Dann wird das Kühlwasser eingeschaltet. Anschließend wird schnell eine Hälfte des Rußes, des Zinkoxids, der Stearinsäure zugesetzt und das Mischen fortgesetzt. Nach 1,5 min wird die andere Hälfte des Rußes, des Zinkoxids sowie der Stearinsäure zugesetzt, ferner alle anderen Komponenten. Das Mischen wird fortgesetzt, worauf die Mischung nach 4 min entnommen und abkühlen gelassen wird (Mischung B\.
Mischung B 158,5
DPG 0,3
30 Santocure NS 1,2
Schwefel 2,0
Die Mischung B wird in eine kalte Kautschukmühle (ungefähr 500C) gegeben, worauf jede der anderen Komponenten zugesetzt wird und solange vermählen wird, bis eine gründliche Mischung erfolgt ist. Dann wird die Mischung aus der Mühle entnommen.
Tabelle II
Versuch Nr.
Mischung 1
Gewicht des Polymeren A Gewicht des Siliziumdioxids
Mischung 2
Gewicht des Polymeren B Gewicht des Rußes
Vulkanisationszeit (min) Vulkanisateigenschaften
Härte Shore A
100 % Modul MPa
300 % Modul MPa
Zugfestigkeit MPa
Dehnung %
Dehnungsbiegung (tensile set)'%■
Reißfestigkeit (Düse C) kN/M
Trouser-Reißfestigkeit %
Bleibende Verformung (22 h bei 100
Abriebbestärdigkeit
Akron \.
NBS %
DeMattia-Biegefestigkeit
bis 300 % key
bis 660 % key
33,8
20
11
129,6
80
40
10
67,6
40
22
97,2
60
30
10
101,4 60 33
64,8
40
20
10
135,: 80 44
32,4
20
10
15
169
100
55
0 0 0
19
71 65 63 60 61 65 6
2,9 2,2 1,5 1,6 1,5 1,7 41
17,3 12,9 9,1 8,0 9,0 10,5
28,0 27,4 26,0 25,4 25,0 23,0
400 500 580 610 540 500
8 10 16 20 20 20
52 57 54 51 51 48
9 11 14 16 12 18
26 26 39 49 85 83
139 107 96 71 54 38
313 239 202 180 188 —
1 8 26 32 16
2 22 76 90 65
Tabelle II (Fortsetzung)
Versuch Nr. k 1 Ii ■§■ -
Goodrich Flexcmeter
(55°C, 17,5 %) χ
Permanente Verformung, % 0,8 1 1,6 ι,η. j-,^
Wärmestau, 0C 22 22 23 22 19 19
Dimlop-Itotationsrückpcallelastizität * _ ν η ' ι * ^ft
Μ «ρ Durd&iegung bei - 25^ .4.7 4,6- .3,3 3,0 2,5 ^^
750C '2^ 2,3 1,8 1,8 ' 1,4 -1,5
TOO0C 2,1 1,8 1,6 1,5 - 1T2 1,2
»*ι*** £g 3:J S;S 2;? ?;ί ^ ϊ;3 -
' 75°C 2 3 2,3 2,3 2,2 1,9 -1,7 g
-,000C 2,1 2,2 2,2 2,2 1,8 1,6 ,
* (Kotary Resilience)

Claims (5)

Polysar Limited Sarnia, Ontario, Kanada Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Vulkanisaten Pat en tans pr üche
1. Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet, daß (1) während einer Zeitspanne von ungefähr 0,25 bis ungefähr 10 Minuten unter Scherbedingungen bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 1900C ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-Teile des Polymeren A mit ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das Polymere A ^ines Füllstoffs, ausgewählt aus Siliciumdioxid vnd Calciumsilikat, sowie gegebenenfalls ein Additiv, ausgewählt aus (i) 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren A eines Amins der Formel
R-NHR1 oder R-NR11R"1
_ ο —
worin R für eine geradkettige oder verzweigte ca~C2q^ Alkyl- oder Alkylengruppe, die eine NH3- oder NH-Gruppe enthalten kann, oder eine C.-C^-Cycloalkylgruppe oder eine C7-C~-.-Alkarylgruppe, die mit dem Stickstoffatom über die Alkylkomponente der Alkarylgruppe verknüpft ist, ist/ R1 eine lineare oder verzweigte C1-C_n-Alkyl~ oder Alkylengruppe darstellt und R" und R1", die gleich oder verschieden sein können, für eine C.-C. „-Alkylgruppe stehen, oder (ii) ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren A einer organischen Säure oder eines Salzes davon, ausgewählt aus gesättigten oder ungesättigten C1 c·""C „.,-Fettsäuren oder den Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen davon, oder
15 (iü) ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-Teilen pro
100 Gew.-Teilen des Polymeren A Magnesiumoxid vermischt werden, wobei das Polymere A ein C4-C,-konjugiertes Diolefin-enthaltendes Polymeres ist, das pro 100 g des Polymeren ungefähr 1,5 bis ungefähr 80 mMol Hydroxygruppen oder ungefähr 4 bis ungefähr 60 mMol Epoxygruppen chemisch gebunden enthält, (2) die Mischung aus der Stufe (1) abkühlen gelassen wird und vulkanisationsaktive Mittel und gegebenenfalls andere Mischbestandteile eingemischt werden, (3) ungefähr 20 bis ungefähr 80 Gew.-Teile des Polymeren B mit ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht des Polymeren B, Ruß vermischt werden, wobei die Gesamtmenge an Polymerem A plus PoIymerem B 100 Gew.-Teile beträgt und das Polymere B ein C4-Cg-konjugiertes Diolefin-enthaltendes Polymeres ist, (4) die Mischung aus der Stufe (3) abkühlen gelassen wird und vulkanisationsaktive Mittel und gegebenenfalls andere Mischbestandteile zugemischt werden, (5) die Produkte der Stufen (2) und (4) vermischt
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werden, wobei das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid oder Calciumsilikat zu Ruß ungefähr 20 : 80 bis ungefähr 65 : 35 beträgt, die Mischung aus der Stufe (5) verformt und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 125 bis ungefähr 200°C während einer Zeitspanne von 1 min bis 10h vulkanisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere A aus einem Styrol/Butadien/ Hydroethylacrylat-Polymeren, einem Styrol/Butadien/ Hydroxyethylmethacrylat-Polymeren, einem Styrol/Butadien/ Glycidylacrylat-Polymeren, einem Styrol/Butadien/ Glycidylmethacrylat-Polymeren oder einem Styrol/Butadien/Methallylglycidylether-Polymeren besteht, wobei der Styrolgehalt ungefähr 18 bis ungefähr 30 Gew.-% beträgt und der Füllstoff, der mit dem Polymeren A vermischt wird, aus Siliziumdioxid besteht, das in einer Menge von ungefähr 30 bis ungefähr 75 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren A verwendet wird, und
20 das Polymere B ein Styrol/Butadien-Polymeres mit
einem Styrolgehalt von ungefähr 18 bis ungefähr 30 Gew.-% ist, und die Menge an Ruß, die mit dem Polymeren B vermischt wird, ungefähr 30 bis ungefähr 75 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Polymeren B beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere A mit einem Siliziumdioxidfüllstoff und mit einem Additiv vermischt wird, das ein Amin der Formel R-NH- oder R-NHR1 ist, wobei R für eine lineare oder verzweigte C. ,.-C20-Alkyl- oder Alkylengruppe steht, die eine NH2 oder NH-Gruppe enthalten kann, und R1 eine lineare oder verzweigte C-Q-C20-Alkyl- oder Alkylengruppe ist, und das Polymere A, das SiIi-
ziumdioxid und das Additiv unter Scherbedingungen bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis ungefähr 180°C während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 bis 5 min vermischt werden.
5
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte aus den Stufen (2) und (4) miteinander in der Stufe (5) bei einer Temperatur unterhalb 750C vermischt werden und die fertige Mischung aus der Stufe (5) durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 1700C während einer Zeitspanne von 3 bis ungefähr 60 min erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere A ein Styrol/Butadien/Hydroxyethylmethacrylat-Polymeres ist, das ungefähr 18 bis ungefähr 30 Gew.-% Styrol und ungefähr 2 bis ungefähr 60 mMol Hydroxygruppen pro 100 g des Polymeren enthält, und mit ungefähr 30 bis ungefähr 75 Gew.-Teilen Silizium-0 dioxid pro 100 Gew.-Teilen des Polymeren A sowie mit einem Additiv vermischt wird, welches ein Amin der Formel R-NH2 oder R-NHR1 ist, worin R eins lineare oder verzweigte C..--C^-Alkyl- oder Alkylengruppe ist, die eine NH-- oder NH-Grüppe enthalten kann, während R1 eine lineare oder verzweigte C1.-C^-Alkyl- oder Alkylengruppe darstellt, das Polymere B ein Styrol/Butadien-Polymeres ist, das ungefähr 18 bis ungefähr 30 Gew.-% Styrol enthält und mit ungefähr 30 bis ungefähr 75 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren B Ruß vermischt wird, wobei das Polymere A, das Siliziumdioxid und das Additiv in der Stufe (1) unter Scherbedingungen bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis ungefähr 18O0C während einer Zeitspanne von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 min vermischt werden und
die Mischung aus der Stufe (5) durch Erhitzen auf eine Temperatur von ungefähr 150 bis ungefähr 1700C während einer Zeitspanne von ungefähr 3 bis ungefähr 6 0 min vulkanisiert wird.
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