DE60003324T2

DE60003324T2 - Grosse russpartikel zur verminderung der benötigten energie zum mischen von sehr harten, steifen reifenzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60003324T2
Application number: DE60003324T
Authority: DE
Inventors: Jamie Mcnutt; Nicole Squire; William O'briskie
Original assignee: Bridgestone Americas Tire Operations LLC
Current assignee: Bridgestone Americas Tire Operations LLC
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2020-08-29
Also published as: EP1216271B1; DE60003324D1; WO2001016221A1; ES2200924T3; US20020111416A1; US7019065B2; US20010036993A1; EP1216271A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukmasse mit hoher Viskosität, zu deren Herstellung weniger Mischzyklen erforderlich sind, was auf die Einarbeitung von ausnehmend großen Rußteilchen zurückzuführen ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bislang werden in verstärkten Kautschukmassen insbesondere für Reifen im Allgemeinen Ruße mit herkömmlicher Größe eingesetzt, die typischerweise gute Verstärkungseigenschaften ergeben haben. Jedoch erforderten Kautschukmassen mit hoher Viskosität eine große Anzahl von Wiedervermahlungsvorgängen bzw. Wiederverwalzungsvorgängen um ihre Viskosität auf einen annehmbaren Wert zu verringern.
Die US-PS 5 426 147 betrifft Kautschukmassen mit verringerter Permeabilität gegenüber Gasen, die Kautschuk und spezielle Ofenruße enthalten.
Die US-PS 5 456 750 betrifft Ofenruße, die Kautschuk- und Kunststoffmassen vorteilhafte Eigenschaften verleihen und die anstelle von Lampenrußen, thermischen Rußen und Gemischen von Rußen verwendet werden können. Es werden auch Kautschuk- und Kunststoffmassen, in die diese Ruße eingearbeitet worden sind, beschrieben, die vorteilhafte Kombinationen der Verarbeitungseigenschaften und der physikalischen Eigenschaften zeigen.
Die US-PS 5 688 317 betrifft Ruße, die Kautschuk- und Kunststoffmassen vorteilhafte Eigenschaften verleihen und die anstelle von Lampenrußen, thermischen Rußen und Gemischen von Rußen verwendet werden können. Es werden auch Kautschuk- und Kunststoffmassen, in die diese Ruße eingearbeitet worden sind, beschrieben, die vorteilhafte Kombinationen der Verarbeitungseigenschaften und der physikalischen Eigenschaften zeigen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden großdimensionierte Rußteilchen eingesetzt um die Anzahl der Mischstufen von Massen für harte oder steife Reifen zu verringern, ohne dass die Härte, die Steife oder andere kritische physikalische Eigenschaften davon verschlechtert werden. Die verstärkten Kunststoffmassen gemäß der vorliegenden Erfindung verringern daher die einzusetzende Mischenergie. In den erfindungsgemäßen Massen werden im Allgemeinen großdimensionierte Rußteilchen eingesetzt, die durch niedrige zerkleinerte DBP-Absorptionswerte sowie durch niedrige Iodzahlen charakterisiert sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Kautschukmassen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten im Allgemeinen einen oder mehrere Kautschuke, hergestellt aus konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Diene schließen Butadien (bevorzugt), Isopren (bevorzugt), 2,3-Dimethyl-l,3-butadien; 2-Methyl-l,3-pentadien; 3,4-Dimethyl-l,3-hexadien; 4,5-Diethyl-l,3-octadien; 3-Buty1-1,3-octadien; Phenyl-l,3-butadien ein.
Eine weitere Klasse von Kautschuken, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Copolymere der vorgenannten konjugierten Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, wie solchen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür schließen Styrol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Vinylnaphthalin und dergleichen ein, wobei Styrol-Butadien-Kautschuke bevorzugt werden. Eine weitere bevorzugte Kautschukmasse ist Naturkautschuk, d.h. Kautschuk, der von Bäumen stammt, die im Allgemeinen in den Tropen wachsen.
Die vorliegende Erfindung ist im Allgemeinen nicht auf die sogenannten "weichen" Kautschuke anwendbar. Solche Kautschuk werden im Allgemeinen als Kautschuke klassifiziert, die von Ethylen und Propylen abgeleitet sind. Beispiele sind EP-Kautschuke, Kautschuke, die zusätzlich kleine Mengen eines konjugierten Diens enthalten, wie EDPM-Kautschuke, Butyl-kautschuke, Kautschuke, hergestellt aus nicht-konjugierten Dienmonomeren, wie Norbornen, Ethyl-Norbornen, Dicyclopentadienkautschuke, sowie andere Typen von weichen Kautschuken, wie verschiedene Urethankautschuke.
Gemäß den Konzepten der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, dass die Verwendung von großdimensionierten Rußteilchen bei der Zugabe zu sogenannten harten Kautschukmassen die Anzahl der erforderlichen Mischstufen verringert und hierdurch Energieersparnisse mit sich bringt. Solche Ruße können im Allgemeinen als Ruße mit niedriger Struktur bezeichnet werden und sie haben daher niedrige DBP-Absorptionszahlen, wie allgemein weniger als 65, erwünschterweise 20 bis 55, und vorzugsweise 30 bis 45. Die DBP-Absorptionswerte können gemäß dem ASTM-Test Nummer D-2414 bestimmt werden. Die groß-dimensionierten Rußteilchen haben auch niedrige Iodzahlen, wie im Allgemeinen weniger als 40, wünschenswerterweise 3 bis 35 und vorzugsweise 6 bis 25. Solche großen Rußteilchen sind im Handel von der Cabot Corporation als Regal 85, von der Engineered Carbons als N990, von der Cancarb Ltd. als Thermax Floform und von der Colombian Sevalco Ltd. als Servacard MT-N-990 erhältlich.
Die erfindungsgemäß verwendeten groß dimensionierten Rußteilchen werden zweckmäßig in harten oder steifen Kautschukmassen eingesetzt, da gefunden wurde, dass sie die Viskosität der Kautschukmasse während des Mischens verringern, obgleich die Endhärte der Kautschukmasse im Allgemeinen die gleiche ist wie bei Nichtverwendung der großen Rußteilchen. Solche harten Kautschukmassen haben nach der Zugabe und dem Einmischen aller verschiedenen Additive jedoch vor der Vulkanisation im Allgemeinen eine Mooney-Viskosität ML₁₊₄ von im Allgemeinen 30 bis 80 und erwünschterweise von 40 bis 70. Die harten Kautschukmassen enthalten im Allgemeinen Naturkautschuk insoweit, wie dieser im Allgemeinen härter ist als Synthesekautschuke. Sie enthalten jedoch nur sehr wenig Öl, d.h. im Allgemeinen weniger als 20, oft weniger als 15 und sogar weniger als 10 oder null Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Das Materbatching bzw. die Herstellung eines Masterbatchs, das Mischen, das Wiedermischen, das Wiedermahlen etc. betreffen im Allgemeinen Kautschukmassen, enthaltend groß dimensionierte Rußteilchen, Stearinsäure, Zinkoxid, Rußteilchen mit regulärer Größe, gegebenenfalls ein Harz, gegebenenfalls Siliciumdioxid, gegebenenfalls ein Siliciumdioxid-Kupplungsmittel, gegebenenfalls verschiedene Füllstoffe, wie Ton, z.B. Kaolinton, und gegebenenfalls auch eine kleine Menge von Öl. Nach Beendigung der notwendigen Mischstufen werden verschiedene Kautschukadditive zugesetzt und die Kautschukmasse wird end-vermischt.
Die End-Vermischungsstufe wird in der Weise durchgeführt, dass gegebenenfalls ein oder mehrere der vorgenannten Additive oder indem andere Kautschukadditive zugesetzt werden. Additive, die typischerweise in der End-Mischstufe zugesetzt werden, schließen Vulkanisations-Hilfsmittel, wie Schwefel oder Schwefel-enthaltende Verbindungen, Beschleuniger, wie Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate; Öle, wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Öle; Antioxidantien und Antiozonisierungsmittel, wie verschiedene Phenylendiamine; verschiedene aliphatische Säuren, wie Stearinsäure; Zinkoxid; verschiedene Wachse, wie mikrokristalline Wachse; und verschiedene Verteilungsmittel- bzw. Solubilisierungsmittel ein.
Die harten Kautschukmassen können für beliebige einer Anzahl von Anwendungszwecken verwendet werden, beispielsweise für Reifen, wo sie oftmals für einen Reifenwulst, eine abriebbeständige Kautschukschicht, die auf dem Reifenwulst aufliegt, oder einen Wulstschutzstreifen verwendet werden. Solche Kautschuke werden in der Kautschuktechnik im Allgemeinen als Apex-Kautschuke bezeichnet. Je nach dem tatsächlichen End-Verwendungszweck kann die Menge der großen Rußteilchen im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 70 und vorzugsweise von 10 bis etwa 40 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk liegen.
Weiterhin können, wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, die harten Kautschukmassen zusätzlichen Ruß enthalten, d.h. Ruß, der im Allgemeinen eine Iodzahl von 45 bis 100 und im Allgemeinen von 70 bis 90 sowie eine DBP-Absorption von im Allgemeinen 70 bis 140 und vorzugsweise von 90 bis 120 hat. Die Menge des Rußes variiert entsprechend dem gewünschten End-Verwendungszweck, beträgt aber im Allgemeinen 20 bis 120, wünschenswerterweise 75 bis 110 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk.
Es wurde gefunden, dass die groß dimensionierten Rußteilchen die Viskosität der Kautschukmasse während und nach allen Mischstufen (z.B. des Masterbatchings, des Mischens, des Wiedermischens), jedoch vor der Vulkanisation des Kautschuks verringern und trotzdem die Endhärte und Steife der Masse aufrechterhalten. D.h. die Kautschukmasse hat nach der Zugabe aller Additive, jedoch vor der Verformung zu einem Reifenwulststreifen oder einem Wulstschutzstreifen und vor der Vulkanisation eine Viskosität, die kleiner ist als diejenige einer Kautschukmasse, die nur normal dimensionierten Ruß enthält.
Weiterhin werden dramatische Verringerungen der Mischzyklen oder der Anzahl der Wiedervermahlungen bzw. Wiederverwalzungen, die für die Herstellung des Masterbatch und der Endstufe des Vermischens erforderlich sind, erzielt. So ist z.B. bei der Herstellung einer Wulstfüllstoff-Kautschukmasse, die bislang im Allgemeinen 6 Mischstufen erforderte, die Anzahl der Wiedervermahlungsstufen bzw. der Wiederverwalzungsstufen im Allgemeinen 3 betrug, vollständig eliminiert worden. D.h. die Verwertung des groß dimensionierten Rußes hat anstelle einer ersten Masterbatch-Stufe, einer zweiten Masterbatch-Mischstufe, von 3 Wiedervermahlungs- bzw. Wiederverwalzungsstufen und einer End-Mischstufe, in der verschiedene Additive zugesetzt wurden, zu nur einer ersten Masterbatch-Mischstufe, einer zweiten Masterbatch-Mischstufe und einer End-Zumischstufe des End-Additivs geführt. Als weiteres Beispiel sind bei der Herstellung eines abriebbeständigen Kautschuks, die bislang vier Mischstufen, d.h. eine erste Masterbatch-Mischstufe, eine zweite Masterbatch-Mischstufe, eine Wiedervermahlungsstufe und eine End-Zumischstufe des Additivs erforderte, erfindungsgemäß lediglich zwei Mischstufen erforderlich, d.h. eine Anfangs-Masterbatch-Mischstufe und eine End-Zumischstufe des Additivs. Die Eliminierung der verschiedenen Mischstufen und dergleichen führt zu einer erheblichen Verringerung der erforderlichen Energie und daher der Mischkosten.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die die Erfindung erläutern, jedoch nicht einschränken sollen, besser verständlich.
Unter Bezugnahme auf die Tabellen I, II und III wurden alle Formulierungen wie folgt hergestellt.
HERSTELLUNG DES MASTERBATCH (MB)
Die Polymeren, die Füllstoffe, die Ruße, das Öl, das Zinkoxid, die Stearinsäure und das Harz wurden in eine Banbury-Vorrichtung gegeben. Die Füllstoffe wurden zwischen dem ersten und dem zweiten Masterbatch für eine herkömmliche Mischmasse aufgeteilt. Die Mischzeit betrug etwa 1,5 bis etwa 2,5 Minuten und der Temperaturabfall betrug etwa 330°F (166°C) bis etwa 350°F (177°C). Diese Masse wurde dann über ein Minimum von 4 Stunden vor der Wiedervermahlungs- bzw. Wiederverwalzungsstufe gealtert.
WIEDERVERMAHLUNG BZW. WIEDERVERWALZUNG(EN) Alle Massen von den Masterbatch-Mischstufen wurden in eine Banbury-Vorrichtung eingebracht. Die Mischzeit betrug etwa 1,0 bis etwa 2,0 Minuten und der Temperaturabfall betrug etwa 300°F (149°C) bis etwa 330°F (166°C). Die Masse wurde dann vor der Endstufe über ein Minimum von 4 Stunden gealtert.
ENDMISCHSTUFE
Alle Antioxidantien, Ozonate, Beschleuniger, der Schwefel, irgendwelches restliches Zinkoxid, Stearinsäure oder Harze und der Kautschuk von der vorhergehenden Stufe (Masterbatch oder Wiedervermahlungs- bzw. Wiederverwalzungsprodukt) wurden in eine Banbury-Vorrichtung eingegeben. Die Mischzeit betrug etwa 60 bis etwa 80 Sekunden. Die Charge wurde dann auf eine Temperatur von etwa 190°F (88°C) bis etwa 220°F (104°C) abgekühlt. TABELLE I (ABRIEBBESTÄNDIGER KAUTSCHUK)
TABELLE II (WULSTFÜLLSTOFF)
TABELLE III (WULSTFÜLLSTOFF)
Wie aus den Tabellen ersichtlich wird, führen Kautschukmassen, bei denen erfindungsgemäß groß dimensionierte Rußteilchen verwendet worden sind, zu einer unerwarteten und drastischen Verringerung der Gesamtzahl der Mischstufen.

Claims

Reifen, umfassend: einen Reifenwulstbereichkautschuk, umfassend ein Gemisch aus einem Kautschukpolymeren und Rußteilchen, wobei die Rußteilchen eine DBP-Absorption von 45 oder weniger haben.
Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rußteilchen auch eine Iodzahl von 40 oder weniger haben.
Reifen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reifenwulstbereichkautschuk einen Wulstfüllstoff, einen Wulstschutzstreifen oder eine abriebbeständige Kautschukschicht, die auf dem Reifenwulst aufliegt, umfasst.
Reifen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kautschukpolymere Naturkautschuk oder ein synthetischer Kautschuk, hergestellt aus Monomeren von einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Kautschuk, hergestellt aus Monomeren eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines vinylsubstituierten Aromaten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon ist.
Reifen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Iodzahl 3 bis 35 beträgt.
Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kautschukpolymere vor der Vulkanisation eine Mooney-Viskosität (ML¹⁺⁴) von 30 bis 80 hat.
Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Rußteilchen 5 bis 70 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk beträgt.
Reifenkomponente, umfassend: einen Streifen von Kautschuk, umfassend ein Gemisch aus einem Kautschukpolymeren und Rußteilchen, wobei die Rußteilchen eine DBP-Absorption von 45 oder weniger haben.
Reifenkomponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Streifen von Kautschuk ein Wulstfüllstoff, ein Wulstschutzstreifen oder eine abriebbeständige Kautschukschicht, die auf dem Reifenwulst aufliegt, ist.
Reifenkomponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Rußteilchen auch eine Iodzahl von 40 oder weniger haben.
Reifenkomponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kautschukpolymere Naturkautschuk oder ein synthetischer Kautschuk, hergestellt aus Monomeren von einem oder mehreren konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Kautschuk, hergestellt aus Monomeren eines konjugierten Diens mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines vinylsubstituierten Aromaten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon ist.
Reifenkomponente nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Iodzahl 3 bis 35 beträgt.
Reifenkomponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Kautschukpolymere vor der Vulkanisation eine Mooney-Viskosität (ML¹⁺⁴) von 30 bis 80 hat.
Reifenkomponente nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Rußteilchen 5 bis 70 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk beträgt.
Verfahren zur Verringerung der Energie beim Zusammenmischen einer Kautschukmasse, umfassend: (a) das Einmischen von Rußteilchen mit einer DBP-Absorption von 45 oder weniger in nicht-vulkanisiertem Kautschuk in weniger Mischstufen als bei Verwendung von Rußteilchen mit einer DBP-Absorption von 70 oder mehr zum Erhalt der gleichen gewünschten Mooney-Viskosität erforderlich wären; und (b) Überführung des Gemisches in ein anderes Gefäß für die weitere Verarbeitung.