DE10313559A1

DE10313559A1 - Organisch modifizierter Schichtlehm, organische Polymerzusammensetzung und diese enthaltende Reifenzwischenlage

Info

Publication number: DE10313559A1
Application number: DE10313559A
Authority: DE
Inventors: Tsukasa Maruyama; Kazunori Ishikawa; Naoya Amino; Masahiro Ikawa
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2003-10-09
Also published as: JP2004204204A; US6908958B2; US20030191224A1; JP4162519B2

Abstract

Diese Erfindung betrifft einen organisch modifizierten Schichtlehm, der mit einer organischen Verbindung mit einer Ammoniumgruppe und einer Aminogruppe ionisch gebunden ist, eine organische Polymerzusammensetzung, die diesen und ein organisches Polymer umfasst, das mit der Aminogruppe reagieren kann, und eine Zwischenlage für Reifen, die diese verwendet.

Description

Diese Erfindung betrifft einen organisch modifizierten Schichtlehm, eine organische Polymerzusammensetzung, die diesen enthält, und eine Reifen-Zwischenlage, die aus der organischen Polymerzusammensetzung gebildet ist. Mehr spezifisch betrifft sie eine organische Polymerzusammensetzung mit Schichtlehm, dessen Schichten abgeblättert und fein dispergiert darin vorliegen, erhalten durch Mischen eines bestimmten, spezifisch organisch modifizierten Schichtlehms mit einem spezifischen organischen Polymer. Eine solche organische Polymerzusammensetzung wird zum Beispiel geeignet für eine Lauffläche, Karkasse, Zwischenlage, etc. für einen pneumatischen Reifen unter Anwendung der Abriebsresistenz, Luftsperreigenschaft und anderer Eigenschaften verwendet.

JP-B-6-84456 berichtet über eine Gummizusammensetzung, umfassend einen Gummi und Schichten aus einem darin dispergierten Schichtlehm, während JP-A-8-510421 die Verbesserung der Gassperreigenschaft dieser Gummizusammensetzung beschreibt. Weiterhin berichtet JP-A-10-81785 über das Kneten eines organisch modifizierten Lehms und Gummis unter Verwendung eines Gummiverfahrensöls zum einheitlichen Dispergieren des Lehms in dem Gummi. Weiterhin beschreibt JP-A-2000-169634 die Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften eines organisch modifizierten Lehm-Harz-Verbundmaterials durch Verwendung eines thermoplastischen Harzes mit einer polaren Gruppe wie einer sauren Anhydridgruppe, Epoxygruppe und Carboxylgruppe. Jedoch reagieren diese polaren Gruppen nicht mit dem organischen Anteil des organisch modifizierten Lehms. Während ein Hinweis auf die Dispersionseigenschaften des Lehms gegeben ist, ist es nicht klar, ob dies eine einfache Dispersion oder eine Dispersion beim Nanogehalt ist.

Entsprechend JP-B-6-84456 sollte ein organisches Lösungsmittel während der Herstellung des flüssigen Gummiverbundes mit einem Schichtlehm verwendet werden, und daher ist dies umweltbedingt nicht vorteilhaft. Zusätzlich wird gemäß JP-B-6-84456 der flüssige Gummiverbund durch direktes Reagieren eines Schichtlehms und eines flüssigen Gummis mit positiv geladenen Gruppen in der Hauptkette oder der Nebenkette hergestellt. Jedoch wird darin betont, dass die Herstellung des flüssigen Gummiverbundes mit einer positiv geladenen Gruppe schwierig ist und dass der gewünschte Geruch zwischen den Schichten aus Lehm durch die Reaktion des flüssigen Gummis und des Schichtlehms nicht ausreichend ist (siehe Spalte [0003], Zeilen 22-31 von JP-A-9-87432).

Weiterhin berichtet JP-A-2002-88208, dass durch die Verwendung eines halogenierten Butylgummis mit einem Schichtlehm für die Zwischenlage eines Reifens die Luftsperreigenschaft verbessert werden kann. Im allgemeinen verursacht die Verwendung eines einfachen Schichtlehms zur Verminderung der Luftpermeabilität das Problem, dass es notwendig ist, eine große Menge an Schichtlehm zuzugeben.

Die Aufgabe dieser Erfindung liegt darin, einen organisch modifizierten Schichtlehm, eine organische Polymerzusammensetzung mit einem organischen Polymer/Lehm- Nanoverbund mit abgeblätterten Schichten aus dem organisch modifizierten Schichtlehm, der gleichmäßig fein in einem organischen Polymer dispergiert ist, und eine Reifen- Zwischenlage mit dieser organischen Polymerzusammensetzung anzugeben.

Erfindungsgemäß wird ein organisch modifizierter Schichtlehm zur Verfügung gestellt, der ionisch mit einer organischen Verbindung mit einer Ammoniumgruppe und Aminogruppe verbunden ist.

Erfindungsgemäß wird ebenfalls eine organische Polymerzusammensetzung angegeben, umfassend einen organisch modifizierten Schichtlehm, indem eine organische Verbindung mit einer Ammoniumgruppe und einer Aminogruppe mit einem organischen Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Aminogruppe reagieren kann, ionisch gebunden wird.

Entsprechend dieser Erfindung wird weiterhin eine organische Polymerzusammensetzung angegeben, umfassend (i) ein organisches Polymer, (ii) einen organisch modifizierten Schichtlehm durch ionische Bindung mit einer organischen Verbindung mit einer Ammoniumgruppe und einer Aminogruppe, und (iii) ein niedermolekulares organisches Polymer mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von weniger als 50 000 und/oder einem organischen Polymer mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewichtsmittel von 50 000 oder mehr, die jeweils eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit einer Aminogruppe reagieren kann. Insbesondere ist die Verwendung eines niedermolekularen organischen Polymers, das kovalent mit dem organischen Anteil des organisch modifizierten Schichtlehms binden kann, sodass die Schichten des Schichtlehms abgeblättert und in der Matrix aus dem hochmolekularen organischen Polymer fein dispergiert sind, eine wichtige Eigenschaft dieser Erfindung. Die organischen Polymere sind bevorzugt solche mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von wenigstens 50 000, bevorzugt 100 000 bis 1 000 000 und haben nicht notwendigerweise eine funktionelle Gruppe, die mit einer Aminogruppe reagieren kann, wenn das niedermolekulare organische Polymer verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird weiterhin eine Reifen-Zwischenlage angegeben, wobei diese organische Polymerzusammensetzung verwendet wird.

Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die Zeichnung gemäß Fig. 1 erläutert, worin die Röntgenbeugungsdiagramme (a) und (b) der organischen Polymerzusammensetzungen gemäß Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 15 gezeigt sind.

Die Singularform "ein", "eine" bzw. "die" umfassen auch die Pluralformen, wenn nicht konkret etwas anderes ausgesagt wird.

Diese Erfinder haben festgestellt, dass durch Bildung einer organischen Polymerzusammensetzung, die sich aus einem organisch modifizierten Schichtlehm durch ionisches Binden einer organischen Verbindung mit einer Ammoniumgruppe und einer Aminogruppe im Molekül davon und einem organischen Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Aminogruppe reagieren kann, zusammensetzt und durch Bildung einer organischen Polymerzusammensetzung, die aus einem organisch modifizierten Schichtlehm durch ionisches Binden einer organischen Verbindung mit einer Ammoniumgruppe und einer Aminogruppe im Molekül davon und einem niedermolekularen organischen Polymer mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von weniger als 50 000 und mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Aminogruppe reagieren kann, und/oder einem hochmolekularen organischen Polymer mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 50 000 oder mehr und mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Aminogruppe reagieren kann, es möglich ist, einen organischen Polymer/Lehm-Nanoverbund mit Schichten aus dem Schichtlehm zu bilden, dessen Schichten abgeblättert und fein dispergiert darin vorliegen.

Der organisch modifizierte Schichtlehm, der ionisch mit einer organischen Verbindung mit einer Ammoniumgruppe und einer Aminogruppe in dem Molekül davon gebunden ist, kann leicht durch Behandlung eines Schichtlehms entsprechend einem bekannten Verfahren hergestellt werden, das zum Beispiel in JP-A-2001-164134 offenbart ist. Die Ammoniumgruppe bedeutet eine Gruppe mit dem folgenden Anteil:

Die organische Verbindung mit einer Ammoniumgruppe und einer Aminogruppe im Molekül davon kann als organisches Behandlungsmittel dieser Erfindung mit verhältnismäßig guter Reinheit durch Reaktion von zum Beispiel Salzsäure mit einer Verbindung mit einer Vielzahl von Stickstoffatomen mit unterschiedlichen Basizitäten, bevorzugt eine Verbindung mit zwei Stickstoffatomen mit unterschiedlichen Basizitäten erzeugt werden. Zum Beispiel kann sie durch Umwandeln einer Aminogruppe einer organischen Verbindung mit zwei oder mehreren Stickstoffatomen mit unterschiedlichen Basizitäten wie primäre und sekundäre Aminogruppen, primäre und tertiäre Aminogruppen oder sekundäre und tertiäre Aminogruppen in einer Ammoniumgruppe erhalten werden. Es kann auch eine Vielzahl von Aminogruppen in der organischen Verbindung geben.

Das erfindungsgemäß verwendete organische Behandlungsmittel kann durch Reaktion einer organischen Verbindung mit bevorzugt der folgenden Formel (I):

mit beispielsweise einer anorganischen Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure oder einer organischen Säure wie Essigsäure in einer Menge von bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol pro 1 Mol der organischen Verbindung, bevorzugt bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 110°C in Wasser oder einem Alkohol wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol oder einem gemischten Lösungsmittel davon erhalten werden. Als anderes Verfahren kann es durch Reaktion eines Diamins mit einem halogenierten Alkyl erhalten werden.

In der Formel (I) ist R¹ eine C₂ bis C₃₀ organische Gruppe, insbesondere bevorzugt eine C₄ bis C₁₈ Kohlenwasserstoffgruppe. Spezifisch können eine Butyl-, Oktyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Oleylgruppe als geeignete Gruppe erwähnt werden. In der Formel (I) ist R² ein Wasserstoffatom oder eine C₂ bis C₃₀ organische Gruppe. Spezifisch können ein Wasserstoffatom oder eine Butyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Oleylgruppe als geeignete Gruppe erwähnt werden, wobei insbesondere eines von R¹ oder R² bevorzugt eine gesättigte oder ungesättigte C₁₀ bis C₁₈ Kohlenwasserstoffgruppe ist. Weiterhin ist R³ eine C₂ bis C₁₈ Alkylengruppe, die ein Heteroatom enthalten kann. Spezifisch kann eine Ethylen-, Propylen-, Hexamethylen-, Decamethylen-, Methylenbis(cyclohexylen)- oder Xylylengruppe als geeignete Gruppe erwähnt werden.

Als anderes Beispiel des obigen organischen Behandlungsmittels ist es ebenfalls möglich, eine organische Verbindung, die von Aminopyridin stammt, mit einer Pyridiniumgruppe als Ammoniumgruppe und einer Aminogruppe in dem Molekül zu verwenden. Beispiele des Schichtlehms, der organisch modifiziert wird, sind Lehme vom Smektit-Typ wie Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Stevensit, Vermiculit, Halloysit, etc. Es ist möglich, natürlichen oder synthetischen Schichtlehm zu verwenden. Erfindungsgemäß können diese Schichtlehme alleine oder in irgendeiner Mischung verwendet werden. Diese Schichtlehme haben bevorzugt positive Ionenaustauschmengen von 10 bis 300 Milliäquivalenten/100 g und ein Längenverhältnis (d. h. ein Verhältnis der Länge oder der Breite des Lehms zur Dicke davon) von 30 oder mehr.

Beispiel des hochmolekularen organischen Polymers mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 50 000 oder mehr sind hochmolekulare Polymere ohne funktionelle Gruppen wie natürlicher Gummi, Isoprengummi, Styrolgummi, Nitrilgummi, Ethylen-Propylen-Dien-Gummi, Butadiengummi, Butylgummi, Urethangummi, Fluorgummi, Silikongummi, Styrol-Butadien- Copolymergummi, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und hochmolekulare Polymere mit den funktionellen Gruppen wie expoxylierter natürlicher Gummi, Chloroprengummi, halogenierter Butylgummi, bromiertes Copolymer aus Isobutylen und Paramethylstyrol, Epichlorhydringummi, Acrylgummi, Ethylenvinylacetatgummi, chlorierter Polyethylengummi, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer. Diese Gummis und Harze werden in Masse gebildet und in einigen Fällen vernetzt. Somit sind solche mit einem Molekulargewicht von wenigstens 50 000, insbesondere wenigstens 100 000 bevorzugt. Bei der Verwendung eines hochmolekularen organischen Polymers mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Aminogruppe reagieren kann, wie eine saure Anhydridgruppe, Epoxygruppe, Halogengruppe, Carboxylgruppe, Acrylgruppe, Metacrylgruppe, Isocyanatgruppe, Estergruppe, wird eine kovalente Bindung mit dem organischen Anteil des organisch modifizierten Schichtlehms gebildet und es ist möglich, die Schichten des Schichtlehms in der Matrix aus dem hochmolekularen organischen Polymer abzublättern und fein zu dispergieren.

Beispiele der funktionellen Gruppe des niedermolekularen organischen Polymers mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von weniger als 50 000 und mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Aminogruppe reagieren kann, die erfindungsgemäß effektiv verwendet wird, sind eine Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe, Halogengruppe, Carboxylgruppe, Acrylgruppe, Metacrylgruppe, Isocyanatgruppe, Estergruppe, etc. Insbesondere können unter diesen eine Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe, Halogengruppe oder Carboxylgruppe geeignet verwendet werden. Bevorzugte Beispiele eines solchen niedermolekularen organischen Polymers sind flüssiges, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyisopren, flüssiges, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polybutadien, flüssiges, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyisobutylen, flüssiges, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyethylen, flüssiges, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen, flüssiges epoxyliertes Polybutadien, flüssiges acryliertes Polybutadien, etc. mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 300 bis weniger als 50 000. Das erwähnte Polyisobutylen kann solche enthalten, die mit 1-Buten, 2-Buten, etc. copolymerisiert sind.

Das Molekulargewicht eines niedermolekularen organischen Polymers mit einer solchen funktionellen Gruppe ist 300 bis weniger als 50 000, bevorzugt 500 bis 10 000, mehr bevorzugt 500 bis 3000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 300 ist, können die Schichten des Schichtlehms nicht ausreichend expandiert werden.

Die Zugabemenge des niedermolekularen organischen Polymers mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Aminogruppe reagieren kann, ist bevorzugt 0,05 bis 2,0 Äquivalente, mehr bevorzugt 0,1 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf die im Schichtlehm vorhandenen Aminogruppen. Wenn diese Zugabemenge zu klein ist, können die Schichten des Schichtlehms nicht ausreichend expandiert sein. Wenn sie zu groß ist, ist bei einem niedermolekularen organischen Polymer eine große Menge an freiem flüssigem organischem Polymer in dem organischen Matrixpolymer vorhanden, und eine nachteilige Wirkung kann sich auf die physikalischen Eigenschaften davon ergeben. Die Beziehung zwischen der Art des hochmolekularen organischen Polymers und dem niedermolekularen organischen Polymer ist nicht besonders beschränkt, aber bevorzugt sind beide Polymere zumindest teilweise miteinander kompatibel.

Die organische Polymerzusammensetzung enthält bevorzugt 0,5 bis 70 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 30 Gewichtsteile des organisch modifizierten Schichtlehms, bezogen auf 100 Gewichtsteile des hochmolekularen organischen Polymers. Wenn die Menge des organisch modifizierten Schichtlehms weniger als 0,5 Gewichtsteile ist, ist die Verstärkungswirkung der organischen Polymerkomponente nicht ausreichend, und daher können die gewünschten Eigenschaften schwierig erhalten werden. Im Gegensatz dazu können, wenn die Menge mehr als 70 Gewichtsteile ausmacht, die mechanischen Eigenschaften sich vermindern und die Verarbeitbarkeit aufgrund der Viskositätserhöhung schlecht werden.

In die organische Polymerzusammensetzung können zusätzlich zu den erwähnten essenziellen Komponenten verschiedene Mischbestandteile und Additive wie Verstärkungsmittel (zum Beispiel Ruß, Silika), Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Ölarten, Antioxidanzien, Füllstoffe, Weichmacher, Plastifizierer, Silankupplungsmittel, etc. darin vermischt sein. Die Mengen dieser Vermischungsmittel und Additive können die allgemeinen Mengen sein, die für die Anwendung geeignet sind.

Bei den organischen Polymerzusammensetzungen ist es für die Herstellung insbesondere der organischen Polymerzusammensetzungen aus drei Komponenten möglich, das organische Polymer, das niedermolekulare organische Polymer und den organisch modifizierten Schichtlehm zusammen in einem allgemein verwendeten Mischer zusammen mit vorbestimmten Additiven von Beginn an zu mischen, aber es ist ebenfalls möglich, das Verfahren anzuwenden, bei dem der organisch modifizierte Lehm mit dem niedermolekularen Polymer zuvor vermischt wird, dann das organische Polymer und die vorbestimmten Additive zugeführt und vermischt werden. Für den Erhalt des gewünschten organischen Polymer/Lehm-Nanoverbundes, bei dem die Schichten des Schichtlehms abgeblättert und fein dispergiert sind, ist es bevorzugt, dieses Mischverfahren einzusetzen.

Der Verbund, der sich aus dem organisch modifizierten Schichtlehm entsprechend dem erwähnten Verfahren und dem niedermolekularen organischen Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Aminogruppe reagieren kann, zusammensetzt, wird durch Mischen des organisch modifizierten Schichtlehms und des niedermolekularen organischen Polymers in einem Lösungsmittel hergestellt. Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, solange das niedermolekulare organische Polymer darin aufgelöst wird. Nanopolare Lösungsmittel wie Toluol, Benzol, Xylol, Hexan oder Octan können erwähnt werden. Die Temperatur zu Beginn der Reaktion ist Raumtemperatur bis 200°C, bevorzugt Raumtemperatur bis 150°C. Weiterhin kann der Verbund ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden. Bei der Herstellung des Verbundes ist es ebenfalls möglich, verschiedene Arten von Ölen gemeinsam zu verwenden. Als Öle, die eingesetzt werden können, sind Verfahrensöle zu erwähnen, die zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Gummis eingesetzt werden. Beispiele sind paraphinisches Öl, naphtenisches Öl, aromatisches Öl, usw. Diese Öle könne alleine oder in Kombination davon verwendet werden. Der Verbund kann ebenfalls durch Mischen des Schichtlehms, der in Wasser mit dem organischen Behandlungsmittel dispergiert ist, das in dem Öl hergestellt ist, das zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Gummis eingesetzt wird, mit anschließendem Mischen mit dem erwähnten niedermolekularen organischen Polymer, das in dem Öl aufgelöst ist, das zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Gummis verwendet wird, hergestellt werden, unter Erhalt eines Verbundes mit hoher Dispersionsfähigkeit im Gummi. Das Mischungsverhältnis des niedermolekularen organischen Polymers zu dem Schichtlehm zum Zeitpunkt der Herstellung des Verbundes ist bevorzugt 0,05 bis 2,0 Äquivalente, mehr bevorzugt 0,1 bis 1,2 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppen im Schichtlehm. Wenn das Mischungsverhältnis zu klein ist, ist es möglich, dass der Zwischenschichtabstand des Lehms nicht ausreichend expandiert wird, während dann, wenn es zu groß ist, eine große Menge an freien niedermolekularen organischen Polymeren mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Aminogruppe reagieren können, in der hochmolekularen organischen Polymermatrix vorhanden sind und auf die physikalischen Eigenschaften eine nachteilige Wirkung ausüben, und daher ist keines dieser Mischungsverhältnisse bevorzugt.

Die organische Polymerzusammensetzung wird durch Mischen oder Kneten hergestellt, aber der zum Mischen oder Kneten verwendete Mischer oder Kneter ist nicht besonders beschränkt. Ein Schraubenextruder, Kneter, Bambury-Mischer, Walze, Doppelschraubenextruder, usw. können veranschaulicht werden. Weiterhin können zwei oder mehrere Arten von Mischern oder Kneter für das aufeinanderfolgende Kneten verwendet werden.

Die erfindungsgemäße organische Polymerzusammensetzung hat Schichten aus dem Lehm, die in dem organischen Polymer nanodispergiert sind. Die Schichten agieren als Sperre zum Zeitpunkt der Undichtigkeit gegenüber Luft und verbessern die Gassperreigenschaft, und daher kann die Zusammensetzung geeignet für eine Zwischenlage eines pneumatischen Reifens und für ein Gummiprodukt, etc. verwendet werden, das die Gassperreigenschaft aufweist, wie ein Rohr oder ein Schlauch.

Die Verfahren zur Herstellung können auf allgemeinen konventionellen Verfahren basieren.

Nachfolgend wird diese Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, ohne jedoch 3 den Umfang dieser Erfindung einzuschränken.

Herstellung des organischen Lehms 1

279,5 g Alkylpropylendiamin (von NOF Corporation, Asphazol #10) und 86,8 g 35%ige Salzsäure wurden in 500 ml Isopropanol bei nicht mehr als 50°C reagiert. Die resultierende Suspension wurde zu 700 g Natriummontmorillonit (von Kunimine Ind. Co., Kunipia-F), das in 28 Liter Wasser dispergiert war, zuvor bei 90°C gegeben und bei der gleichen Temperatur 12 Stunden lang gerührt. Das erhaltene Präzipitat wurde filtriert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, unter Herstellung des organisch modifizierten Lehms, d. h. des organischen Lehms 1.

Herstellung des organischen Lehms 2

Der organische Lehm 2 wurde auf gleiche Weise wie der organische Lehm 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 225,8 g Stearylamin (von Kao, Farmin 80) anstelle von Alkylpropylendiamin verwendet wurde.

Herstellung des organischen Lehms 3

Der organische Lehm 3 wurde auf gleiche Weise wie der organische Lehm 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 406 g Distearylamin (von Kao, Farmin D86) anstelle von Alkylpropylendiamin verwendet wurde.

Herstellung des Verbundes 1

160 g Alkylpropylendiamin (von NOF Coropration, Asphazol #10) und 49,6 g 35%ige Salzsäure wurden bei 80°C in 245 g eines Prozessöls (von Japan Energy Corporation, Process X140) reagiert. Die resultierende Suspension wurde bei 90°C zu 400 g eines Natriummontmorillonits (von Kunimine Ind. Co., Kunipia-F) gegeben, das zuvor in 16 Liter Wasser dispergiert war, und bei der gleichen Temperatur eine Stunde gerührt. Danach wurde eine Mischungslösung aus 408 g eines flüssigen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyisoprens (Kuraray Co., Ltd., Kuraprene LIR 403) und 245 g eines Prozessöls (von Japan Energy Corporation, Process X140) zugegeben und weiterhin bei der gleichen Temperatur 11 Stunden gerührt. Das erhaltene Präzipitat wurde filtriert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, zur Herstellung des Verbundes 1.

Herstellung des Verbundes 2

Der Verbund 2 wurde auf gleiche Weise wie der Verbund 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 479 g eines flüssigen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polybutadiens (von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., M-1000-20) anstelle des flüssigen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyisopren verwendet wurde.

Herstellung des Verbundes 3

Der Verbund 3 wurde auf gleiche Weise wie der Verbund 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 343 g des flüssigen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyisobutylens (von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., HV-100M) anstelle des flüssigen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyisoprens verwendet wurde und dass ein Prozessöl (von Japan Energy Corporation, Process P200) anstelle des Prozessöls (von Japan Energy Corporation, Process X140) in der gleichen Menge verwendet wurde.

Herstellung des Verbundes 4

160 g Alkylpropylendiamin (von NOF Corporation, Asphazol #10) und 49,6 g 35%ige Salzsäure wurden bei 80 W in 490 g eines Prozessöls (von Japan Energy Corporation, Process P200) reagiert. Die resultierende Suspension wurde bei 80°C zu 400 g Natriummontmorillonit (von Kunimine Ind. Co., Kunipia-F) gegeben, das zuvor in 16 Liter Wasser dispergiert war, und bei dieser Temperatur 12 Stunden lang gerührt. Das erhaltene Präzipitat wurde filtriert, mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, zur Herstellung des Verbundes 4.

Herstellung des Verbundes 5

Der Verbund 5 wurde auf gleiche Weise wie der Verbund 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 129 g Stearylamin (von Kao, Farmin 80) anstelle des Alkylpropylendiamins verwendet wurde.

Herstellung des Verbundes 6

Der Verbund 6 wurde auf gleiche Weise wie der Verbund 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 129 g Stearylamin (von Kao, Farmin 80) anstelle des Alkylpropylendiamins verwendet wurde und dass 479 g flüssiges, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polybutadien (von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., M-1000-20) anstelle des flüssigen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyisoprens verwendet wurde.

Herstellung des Verbundes 7

Der Verbund 7 wurde auf gleiche Weise wie der Verbund 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 129 g Stearylamin (von Kao, Farmin 80) anstelle des Alkylpropylendiamins verwendet wrude und dass 343 g eines flüssigen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyisobutylens (von Nippon Petrochemicals Co., Ltd., HV-100M) anstelle des flüssigen, mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polylsoprens verwendet wurde und dass ein Prozessöl (von Japan Energy Corporation, Process P200) anstelle des Prozessöls (von Japan Energy Corporation, Process X140) in der gleichen Menge verwendet wurde.

Herstellung des Verbundes 8

Der Verbund 8 wurde auf gleiche Weise wie der Verbund 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 129 g Stearylamin (von Kao, Farmin 80) anstelle des Alkylenpropylendiamins verwendet wurde.

Beispiele 1 bis 18 und Vergleichsbeispiele 1 bis 13

Vorbestimmte Mengen der verschiedenen Arten des Gummis und flüssigen Gummis und die anderen verschiedenen Verbindungsmittel, die in der Tabelle I gezeigt sind, wurden in einem Banbury-Mischer in den in Tabelle I gezeigten Formulierungen gegeben und ausreichend vermischt, unter Erhalt einer Probe aus einem Gummiblatt. Weiterhin wurden die vorbestimmten Mengen eines Gummis und eines Verbundes, die in der Tabelle II gezeigt sind, ausreichend vermischt. Dann wurden die anderen Vermischungsmittel in einen Banbury-Mischer in der in Tabelle II gezeigten Formulierung zugegeben und vermischt, unter Erhalt einer Probe aus einem Gummiblatt.
Die Probe aus dem Gummiblatt wurde unter Verwendung der Röntgenbeugung analysiert, zur Bestätigung der Dispersionseigenschaften des organisch modifizierten Schichtlehms in dem Gummiblatt. Wenn die Peaks, die von dem organisch modifizierten Schichtlehm stammen, bei dem Röntgenbeugungsmuster verschwanden, wurde dies mit O (gut) bewertet, besonders hervorragende Fälle mit ≙ (sehr gut) bewertet, und Fälle, bei denen Peaks, die von dem organisch modifizierten Schichtlehm stammen, ohne vollständiges Verschwinden verblieben, wurden als X (schlecht) bezeichnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II gezeigt.

Beispiele 19 bis 21 und Vergleichsbeispiele 14 und 15

Brombutylgummi und verschiedene Vermischungsmittel wurden in einen Banbury-Mischer in der in Tabelle III gezeigten Formulierung zugegeben und ausreichend vermischt, unter Erhalt von Vormischungen, dann wurde eine Probe aus einem Gummiblatt erhalten. Die Probe aus diesem Gummiblatt wurde unter Anwendung der Röntgenbeugung analysiert, unter Bestätigung der Dispersionseigenschaften des organisch modifizierten Schichtlehms in dem Gummiblatt. Wenn die Peaks, die von dem organisch modifizierten Schichtlehm stammen, in dem Röntgenbeugungsmuster verschwanden, wurde dies mit O (gut) bewertet, insbesondere ausgezeichnete Fälle mit O (sehr gut) und Fälle, bei denen Peaks, die von dem organisch modifizierten Schichtlehm stammen, die ohne vollständiges Verschwinden verblieben, wurden mit X (schlecht) bezeichnet. Als Vergleich sind die Röntgenbeugungsmuster von Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 15 in Fig. 1 gezeigt.
Weiterhin wurden die Vulkanisationssystembestandteile aus drei Gewichtsteilen Zinkoxid, 0,8 Gewichtsteilen Schwefel und 0,5 Gewichtsteilen Dibenzothiazylsulfid zu den Gummizusammensetzungen der verschiedenen Beispiele gemäß Tabelle III gegeben und vermischt, dann wurden die Zusammensetzungen bei 145°C 40 Minuten lang vulkanisiert, zur Herstellung von Teststücken (d. h. Gummiblättern), die dann bezüglich der Luftpermeabilität bei 70°C unter Verwendung einer Luftpermeabilität-Messanlage vermessen und ausgewertet wurden. Die Luftpermeabilität von Vergleichsbeispiel 14 wurde als 100 eingesetzt (d. h. Standard) und die anderen Beispiele als Indizes bezogen auf diesen Standard ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. Tabelle III
Aufgrund der Ergebnisse der Beispiele dieser Erfindung, die oben angegeben sind, ist zu verstehen, dass erfindungsgemäß ein organisches Polymer/Lehm-Nanoverbund mit Schichten aus Lehm, die effektiv abgeblättert und fein dispergiert sind, gebildet wird. In einer Gummizusammensetzung, die diesen Verbund mit Gummi enthält, vermindert sich der Grad der Luftpermeabilität im Vergleich zu einer Gummizusammensetzung, die einen konventionellen organisch modifizierten Schichtlehm enthält. Daher ist die organische Polymerzusammensetzung dieser Erfindung als Reifen-Zwischenlage äußerst nützlich.

Claims

1. Organisch modifizierter Schichtlehm, der ionisch mit einer organischen Verbindung mit einer Ammoniumgruppe und einer Aminogruppe gebunden ist.

2. Schichtlehm nach Anspruch 1, worin die organische Verbindung mit einer Ammoniumgruppe und einer Aminogruppe eine Monoammoniumverbindung von Diamin der Formel (I) ist:

worin R¹ eine organische C₂ bis C₃₀ Gruppe, R² ein Wasserstoffatom oder eine organische C₂ bis C₃₀ Gruppe und R³ eine C₂ bis C₁₈ Alkylengruppe ist, die ein Heteroatom enthalten kann.

3. Organische Polymerzusammensetzung, umfassend einen organisch modifizierten Schichtlehm nach Anspruch 1 oder 2 und ein organisches Polymer mit einer funktionellen Gruppe, die mit einer Aminogruppe reagieren kann.

4. Organische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die funktionelle Gruppe ausgewählt ist aus einer Halogengruppe, einer Säureanhydridgruppe, Epoxygruppe und Carboxylgruppe.

5. Organische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, worin das organische Polymer zumindest ein organisches Polymer ist, ausgewählt aus niedermolekularen organischen Polymeren mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von weniger als 50 000 und hochmolekularen organischen Polymeren mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 50 000 oder mehr.

6. Organische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das niedermolekulare organische Polymer zumindest ein Polymer ist, ausgewählt aus Polyisopren, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, Polybutadien, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, Polyisobutylen, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, Polyethylen, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist und Polypropylen, das mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist, mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 300 bis weniger als 50 000.

7. Organische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, worin das hochmolekulare Polymer ein halogenierter Butylgummi ist.

8. Organische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, worin ein Verbund, erhalten durch vorhergehendes Behandeln eines organisch modifizierten Schichtlehms nach Anspruch 1 oder 2 mit dem niedermolekularen organischen Polymer, in das hochmolekulare organische Polymer vermischt ist.

9. Organische Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5, 6 oder 8, worin die Zugabemenge des niedermolekularen organischen Polymers mit einer funktionellen Gruppe, die mit der Aminogruppe reagieren kann, 0,05 bis 2,0 Äquivalente pro 1 Äquivalent der Aminogruppe ist.

10. Reifen-Zwischenlage, umfassend eine organische Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 9.