DE102010062557A1

DE102010062557A1 - Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen

Info

Publication number: DE102010062557A1
Application number: DE102010062557A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Mihara
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2011-09-01
Anticipated expiration: 2030-12-08
Also published as: CN102093606B; CN102093606A; JP2011122057A; US8362118B2; JP4883172B2; US20110144236A1; DE102010062557B4

Abstract

Es wird eine Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen bereitgestellt, die sowohl auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen als auch nassen Straßenoberflächen eine Griffleistung aufweist, die einer üblichen Griffleistung gleichkommt oder diese übertrifft. Die bereitgestellte Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen weist auf 60 bis 120 Gewichtsteile einer Silica mit einem CTAB-spezifischen Oberflächenbereich von 70 bis 175 m2/g und 3 bis 25 Gewichtsteile eines aromatischen modifizierten Terpenharzes mit Ausnahme von Terpenphenolharz pro 100 Gewichtsteile eines Dien-Gummis, der 30 bis 80 Gew.-% eines am Terminus modifizierten Styrol-Butadien-Gummis und 10 bis 50 Gew.-% eines Butadien-Gummis enthält. Eine mittlere Glasübergangstemperatur des Dien-Gummis beträgt –55°C oder weniger, und eine mittlere Glasübergangstemperatur eines Bestandteils, der aus dem Dien-Gummi, dem aromatischen modifizierten Terpenharz und einem fakultativen Weichmacher gebildet ist, beträgt –45°C oder weniger.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen und betrifft insbesondere eine Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen, die sowohl auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen als auch nassen Straßenoberflächen eine Griffleistung aufweisen, die einer üblichen Griffleistung gleichkommt oder diese übertrifft.
Luftreifen zur Verwendung auf vereisten oder verschneiten Straßen (spikelose Reifen) sind dazu ausgelegt, die Griffleistung zu verbessern, indem der Härtegrad eines Laufflächengummis bei niedrigen Temperaturen im elastischen Bereich gehalten, wodurch die Haftung auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen erhöht wird. Zudem gab es in den letzten Jahren eine Nachfrage nach spikelose Reifen, die neben der Fahrleistung auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen wie oben beschrieben auch auf nassen Straßenoberflächen, die nicht mit Eis und/oder Schnee bedeckt sind, eine verbesserte Fahrleistung aufweisen. Üblicherweise wird ein Styrol-Butadien-Gummi mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) beigemischt, um die Nassgriffleistung zu erhöhen. Beim Beimischen eines Styrol-Butadien-Gummi mit einer hohen Tg nimmt jedoch die Tg der gesamten Gummizusammensetzung zu, was zu dem Problem führt, dass aufgrund einer Zunahme des Gummihärtegrades bei niedrigen Temperaturen die Haftung auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen beeinträchtigt wird.
Um dieses Problem zu lösen, schlägt Patentdokument 1 ( Japanische ungeprüfte Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2007-321093 ) vor, die Bremsleistung auf nassen Straßenoberflächen zu verbessern, indem 100 Gewichtsteilen eines Dien-Gummis, der zwischen 20 und 80 Gew.-% an Naturgummi und/oder Isopren-Gummi und zwischen 80 und 20 Gew.-% eines Butadien-Gummis enthält, ein Terpenharz mit einer Glasübergangstemperatur von –10°C oder darunter beigemischt wird. Allerdings gibt es bei dieser Gummizusammensetzung nach wie vor Verbesserungsmöglichkeiten, da sie Anforderungen an eine verbesserte Fahrleistung sowohl auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen als auch auf nassen Straßenoberflächen nicht ausreichend erfüllt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen bereitzustellen, die sowohl auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen als auch nassen Straßenoberflächen eine Griffleistung aufweisen, die einer üblichen Griffleistung gleichkommt oder diese übertrifft.
Um das genannte Ziel zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung eine Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen bereit, die pro 100 Gewichtsteile eines Dien-Gummis, der 30 bis 80 Gew.-% eines am Terminus modifizierten Styrol-Butadien-Gummis und 10 bis 50 Gew.-% eines Butadien-Gummis, 60 bis 120 Gewichtsteile einer Silica mit einem Cetyltrimethylammoniumbromid-(CTAB)-spezifischen Oberflächenbereich von 70 bis 175 m²/g und 3 bis 25 Gewichtsteile eines aromatischen modifizierten Terpenharzes enthält; wobei eine mittlere Glasübergangstemperatur des Dien-Gummis –55°C oder weniger beträgt, und eine mittlere Glasübergangstemperatur eines Bestandteils, der aus dem Dien-Gummi, dem aromatischen modifizierten Terpenharz und einem fakultativen Weichmacher besteht, –45°C oder weniger beträgt.
Das aromatische modifizierte Terpenharz weist vorzugsweise einen Hydroxy-Wert von 30 KOH mg/g oder weniger und eine Glasübergangstemperatur von 55°C oder höher auf. Falls ein Terpenphenolharz mit einem Hydroxy-Wert von 30 KOH mg/g oder weniger als Weichmacher beigemischt wird, wird ein Mischanteil des Terpenphenolharzes (B) vorzugsweise derart festgelegt, dass ein Gewichtsverhältnis B/(A + B) zu einem Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes (A) 0,9 oder weniger beträgt.
Eine funktionelle Terminalgruppe des am Terminus modifizierten Styrol-Butadien-Gummis ist vorzugsweise eine Gruppe, die vorzugsweise ausgewählt ist aus einer Hydroxy-Gruppe, einer N-alkylsubstituierten Aminoketon-Gruppe und einer N-alkylsubstituierten Aminothioketon-Gruppe.
Außerdem lässt sich die Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft in einem Laufflächenabschnitt von Luftreifen zur Verwendung auf vereisten und verschneiten Straßen (spikelose Reifen) verwenden.
Bei der Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen der vorliegenden Erfindung werden pro 100 Gewichtsteile eines Dien-Gummis, der 30 bis 80 Gew.-% eines am Terminus modifizierten Styrol-Butadien-Gummis und 10 bis 50 Gew.-% eines Butadien-Gummis enthält, 60 bis 120 Gewichtsteile einer Silica mit einem Cetyltrimethylammoniumbromid-(CTAB)-spezifischen Oberflächenbereich von 70 bis 175 m²/g und 3 bis 25 Gewichtsteile eines aromatischen modifizierten Terpenharzes mit Ausnahme von Terpenphenolharz beigemischt. Daher kann die Nassgriffleistung verbessert werden, da der am Terminus modifizierte Styrol-Butadien-Gummi auf die Silica einwirkt und deren Dispergierbarkeit verbessert. Eine Zunahme des Gummihärtegrades bei niedrigen Temperaturen kann unterdrückt werden, indem die mittlere Glasübergangstemperatur des Dien-Gummis auf –55°C oder darunter eingestellt wird. Dadurch nimmt die Haftung auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen zu und die Griffleistung bei Eis und Schnee kann sichergestellt werden. Indem die mittlere Glasübergangstemperatur des Bestandteils aus Dien-Gummi, dem aromatisch modifizierten Terpenharz und dem fakultativen Weichmacher auf –45°C oder niedriger eingestellt wird, nimmt ferner ein tanδ bei 0°C zu und die Nassgriffleistung wird sichergestellt. Auf diese Weise kann die Griffleistung sowohl auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen als auch auf nassen Straßenoberflächen verbessert werden und einer üblichen Griffleistung gleichkommen oder diese übertreffen.
Bei der Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen der vorliegenden Erfindung ist der Gummibestandteil ein Dien-Gummi, wobei dieser Dien-Gummi wenigstens einen am Terminus modifizierten Styrol-Butadien-Gummi (im Folgenden „modifizierter SBG”) und einen Butadien-Gummi enthält. Durch Einbeziehung des modifizierten SBG verbessert sich die Dispergierbarkeit des Silizium-Dioxids in der Gummizusammensetzung, und die Nassleistung (tanδ bei 0°C) wird verbessert. Durch Einbeziehung des Butadien-Gummis wird außerdem der Gummihärtegrad bei niedrigen Temperaturen im elastischen Bereich gehalten, wodurch sich die Haftung auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen verbessert.
Ein Mischanteil des modifizierten SBG im Dien-Gummi ist auf 30 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise auf 35 bis 75 Gew.-% festgelegt. Liegt der Mischanteil des modifizierten SBR unter 30 Gew.-%, ist es nicht möglich, die Dispergierbarkeit der Silica zu verbessern und damit die Nassgriffleistung zu verbessern. Beträgt dagegen der Mischanteil des modifizierten SBG mehr als 80 Gew.-%, steigt die Glasübergangstemperatur des Dien-Gummis an und die Leistung auf Eis und Schnee wird beeinträchtigt. Als der modifizierte SBG wird vorzugsweise ein am Terminus modifizierter SBG mit einer funktionellen Terminalgruppe verwendet, die ausgewählt ist aus einer Hydroxy-Gruppe, einer N-alkylsubstituierten Aminoketon-Gruppe, einer N-alkylsubstituierten Aminothioketon-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe und einer Alkoxysilylgruppe, und die an das Ende des Styrol-Butadien-Gummimoleküls angelagert ist.
Insbesondere dann, wenn als die funktionelle Terminalgruppe eine Hydroxy-Gruppe, eine N-alkylsubstituierte Aminoketon-Gruppe oder eine N-alkylsubstituierte Aminothioketon-Gruppe angelagert ist, kann aufgrund einer erhöhten Interaktion zwischen der funktionellen Terminalgruppe und einer Silanolgruppe an der Silicaoberfläche die Dispergierbarkeit der Silica weiter verbessert werden.
Eine im modifizierten SBG enthaltene Menge an Styrol beträgt vorzugsweise 14 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%; und eine enthaltene Menge an Vinyl beträgt vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und mehr bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%. Indem die Menge an Styrol und die Menge an Vinyl im modifizierten SBG innerhalb dieser Bereiche gehalten werden, lässt sich eine Glasübergangstemperatur des modifizierten SBG vorzugsweise auf einen Bereich von –20 bis –70°C und mehr bevorzugt von –20 bis –65°C festlegen. Ein solcher modifizierter SBG kann nach Verfahren des Stands der Technik hergestellt werden. Alternativ kann der modifizierte SBG nach Bedarf aus im Handel erhältlichen Produkten ausgewählt werden.
Ein Mischanteil des Butadien-Gummis ist auf 10 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise auf 15 bis 45 Gew.-% im Dien-Gummi festgelegt. Beträgt der Mischanteil des Butadien-Gummis weniger als 10 Gew-%, ist es nicht möglich, den Härtegrad des Gummis bei niedrigen Temperaturen elastisch zu halten. Beträgt der Mischanteil des Butadien-Gummis 50 Gew.-% oder mehr, nimmt außerdem die Nassgriffleistung ab. Eine Menge an Vinyl im Butadien-Gummi beträgt vorzugsweise 80 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt 1 bis 75 Gew.-%. Indem die Menge an Vinyl im Butadien-Gummi in diesem Bereich gehalten wird, können sowohl Nassgriffleistung als auch Leistung auf Eis und Schnee erzielt werden.
Der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein anderer Dien-Gummi als modifizierter SBG und Butadien-Gummi beigemischt werden.
Das Beimischen eines anderen Dien-Gummis erleichtert das Einstellen einer mittleren Glasübergangstemperatur des Dien-Gummis und einer mittleren Glasübergangstemperatur einer Zusammensetzung, der aus dem Dien-Gummi, einem aromatischen modifizierten Terpenharz und einem fakultativen Weichmacher besteht, auf die bevorzugten Bereiche, die im Folgenden beschrieben werden. Ein Mischanteil des anderen Dien-Gummis im Dien-Gummi beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%. Zu Beispielen der anderen Dien-Gummis gehören Naturgummis, Isopren-Gummis, unmodifizierte Styrol-Butadien-Gummis, Butyl-Gummis und dergleichen. Von diesen werden Naturgummis und unmodifizierte Styrol-Butadien-Gummis bevorzugt. Als der andere Dien-Gummi kann ein einzelner Gummi benutzt werden, oder es können mehrere Gummis vermischt und benutzt werden.
Bei der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt die mittlere Glasübergangstemperatur des Dien-Gummis (im Folgenden „mittlere Tg1”) –55°C oder weniger und vorzugsweise –55 bis –70°C. Durch Anpassen der mittleren Tg1 auf –55°C oder weniger wird der Gummihärtegrad bei niedrigen Temperaturen elastisch gehalten, wodurch die Haftung auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen verbessert wird, sodass die Griffleistung bei Eis und Schnee sichergestellt werden kann. Die „mittlere Tg1 des Dien-Gummis” bezeichnet hier eine mittlere Glasübergangstemperatur, die als Summe der Produkte der Tgs des modifizierten SGB, des Butadien-Gummis und des anderen, einen fakultativen Bestandteil bildenden Dien-Gummis, die den Dien-Gummi ausmachen, und der Mischverhältnisse der einzelnen Gummibestandteile berechnet wird. Konkret wird bei einem Dien-Gummi, der aus n Bestandteilen gebildet ist (wobei n eine Ganzzahl ≥ 2 ist) für den Fall, dass eine Tg des modifizierten SBG T₁ (°C) ist und ein beigemischter Anteil davon W₁ (Gew.-%) ist, eine Tg des Butadien-Gummis T₂ (°C) ist und ein beigemischter Anteil davon W₂ (Gew.-%) ist, und eine Tg des anderen Dien-Gummis, der ein faktultativer Bestandteil ist, Ti (°C) ist (wobei i eine Ganzzahl ≥ 3 bis n ist) und ein beigemischter Anteil davon Wi (Gew.-%) ist (wobei i eine Ganzzahl ≥ 3 bis n ist), die mittlere Tg1 des Dien-Gummis gemäß der folgenden Formel (1) berechnet. Mittlere Tg1(°C) = Σ(Ti × Wi)/ΣWi (1) (allerdings ΣWi = 100 (Gew.-%))
Die Glasübergangstemperaturen der einzelnen Dien-Gummis werden mittels Differential-Scanning-Kalorimetrie mit einem Thermographen unter Bedingungen einer Temperaturanstiegs-Geschwindigkeit von 10°C/Minute gemessen, wobei Temperaturen an den Mittelpunkten der Übergangsregionen als die Glasübergangstemperatur davon definiert sind. Es ist zu beachten, dass für den Fall, dass die Dien-Gummis ein ölverstrecktes Produkt sind, die Glasübergangstemperatur eine Temperatur in einem Zustand ist, in dem das Ölverstreckungsöl entfernt wurde.
Bei der vorliegenden Erfindung liegt die mittlere Glasübergangstemperatur des Bestandteils, der aus dem Dien-Gummi, dem aromatischen modifizierten Terpenharz und dem fakultativen Weichmacher gebildet ist, (im Folgenden „Tg2”), bei –45°C oder niedriger und vorzugsweise zwischen –45 und –60°C. Durch Einstellen der mittleren Tg2 auf –45°C oder niedriger ist es möglich, sowohl Nassgriffleistung als auch Leistung auf Eis und Schnee zu erzielen. Hierbei bezieht sich die „mittlere Tg2” der Zusammensetzung, die aus dem Dien-Gummi, dem aromatischen modifizierten Terpenharz und dem fakultativen Weichmacher besteht, auf eine mittlere Glasübergangstemperatur des Bestandteils, der aus dem Dien-Gummi und dem im Folgenden beschriebenen aromatischen modifizierten Terpenharz mit Ausnahme von Terpenphenolharzen und dem fakultativen Weichmacher gebildet ist. Die mittlere Tg2 wird in demselben Berechnungsverfahren, wie es oben für die mittlere Tg1 beschrieben wurde, als Summe der Produkte der Glasübergangstemperaturen der einzelnen Bestandteile und ihrer beigemischten Anteile berechnet. Insbesondere wird bei dem Bestandteil, der aus m Bestandteilen gebildet ist (wobei m eine Ganzzahl ≥ 2 ist), die aus dem Dien-Gummi, dem aromatischen modifizierten Terpenharz und dem fakultativen Weichmacher ausgewählt sind, für den Fall, dass eine Tg eines Bestandteils Nr. J Tj (°C) ist (wobei j eine Ganzzahl ≥ 1 bis m ist), und ein Mischanteil davon Wj (Gew.-%) ist (wobei Wj ein Mischanteil pro 100 Teile nach Gewicht des Dien-Gummis ist und j eine Ganzzahl ≥ 1 bis m ist), die mittlere Tg2 gemäß der folgenden Formel (2) berechnet. Mittlere Tg2(°C) = Σ(Tj × Wj)/ΣWj (2)
Es ist zu beachten, dass der Dien-Gummi, wie oben beschrieben, aus dem modifizierten SBG, dem Butadien-Gummi und dem anderen Dien-Gummi gebildet ist, bei welchem es sich um einen fakultativen Bestandteil handelt, und dass die mittlere Tg1 davon gemäß der oben beschriebenen Formel (1) berechnet wird. Wenn also J = 1 ist, dann ist Formel (2) ein Ausdruck des Dien-Gummis, und W1 = 100 und T1 = Tg1. Ferner ist der fakultative Weichmacher aus Ölverstreckungsöl, das in jedem Dien-Gummi enthalten ist, einem Ölbestandteil, der der Gummizusammensetzung wahlweise beigemischt wird, einem Harzbestandteil und einem Terpenphenolharz gebildet. Es ist zu beachten, dass die Glasübergangstemperaturen des aromatischen modifizierten Terpenharzes und des Weichmachers gemäß demselben Verfahren gemessen werden, das zum Messen der Glasübergangstemperatur des Dien-Gummis benutzt wird, wie oben beschrieben.
Bei der Gummizusammensetzung für den Gebrauch in Reifen der vorliegenden Erfindung kann die Griffleistung sowohl auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen als auch auf nassen Straßenoberflächen durch Beimischen des aromatischen modifizierten Terpenharzes verbessert werden. Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Beschreibung „aromatisches modifiziertes Terpenharz” aromatische modifizierte Terpenharze mit Ausnahme von Terpenphenolharzen bezeichnet. Wenn insbesondere nur ein Terpenphenolharz beigemischt wird, ohne ein aromatisches modifiziertes Terpenharz beizumischen, ist es nicht möglich, den Gummihärtegrad bei niedrigen Temperaturen elastisch zu halten, wodurch die Griffleistung auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen beeinträchtigt wird. Das aromatische modifizierte Terpenharz wird erlangt, indem ein Terpen und eine aromatische Verbindung, die kein Phenol enthält, polymerisiert werden. Zu Beispielen für das Terpen gehören α-Pinen, β-Pinen, Dipenten, Limonen und dergleichen. Zu Beispielen für die aromatische Verbindung gehören Styrol, o-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden und dergleichen. Aromatische modifizierte Terpenharze dieser Art erhöhen bei 0°C einen tanδ der Gummizusammensetzung und verbessern die Nassgriffleistung aufgrund ihrer ausgezeichneten Kompatibilität mit dem Dien-Gummi.
Ein Hydroxy-Wert des aromatischen modifizierten Terpenharzes beträgt vorzugsweise 30 KOH mg/g oder weniger und mehr bevorzugt 0 bis 25 KOH mg/g. Durch Einstellen des Hydroxy-Wertes des aromatischen modifizierten Terpenharzes auf 30 KOH mg/g oder weniger nimmt der tanδ bei 0°C zu, und die Nassgriffleistung wird verbessert. Es ist zu beachten, dass der Hydroxy-Wert des aromatischen modifizierten Terpenharzes nach der japanischen Industrienorm (JIS) K1557-1 gemessen wird.
Eine Glasübergangstemperatur des aromatischen modifizierten Terpenharzes liegt vorzugsweise bei 20°C oder höher und mehr bevorzugt zwischen 20 und 80°C. Der tanδ bei 0°C wird größer und die Nassgriffleistung verbessert sich, wenn die Glasübergangstemperatur des aromatischen modifizierten Terpenharzes auf 20°C oder höher eingestellt wird, und ist daher bevorzugt.
Ein Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes beträgt zwischen 3 und 25 Gewichtsteile und vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Dien-Gummis. Liegt der Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes unter 3 Gewichtsteilen, ist es nicht möglich, die Griffleistung auf nassen Straßenoberflächen ausreichend zu verbessern. Übersteigt außerdem der Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes 25 Gewichtsteile, wird zwar die Griffleistung auf nassen Straßenoberflächen verbessert, doch die Leistung auf Eis und Schnee nimmt ab, weswegen dies nicht zu bevorzugen ist.
Als Weichmacher kann der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Terpenphenolharz beigemischt werden. Das Beimischen des Terpenphenolharzes verbessert die Griffleistung auf nassen Straßenoberflächen. Das zu verwendende Terpenphenolharz weist einen Hydroxy-Wert von vorzugsweise 30 KOH mg/g oder weniger und mehr bevorzugt 0 bis 20 KOH mg/g auf. Die Griffleistung auf nassen Straßenoberflächen und die Leistung auf Eis und Schnee können besser aufeinander abgestimmt werden, indem der Hydroxy-Wert des Terpenphenolharzes auf 30 KOH mg/g oder weniger eingestellt wird.
Beim Beimischen eines Terpenphenolharzes wird ein Mischanteil des Terpenphenolharzes (B) in Bezug auf den Mischanteil des aromatischen modifizierten Terpenharzes (A) derart eingestellt, dass ein Gewichtsverhältnis B/(A + B) vorzugsweise 0,9 oder weniger und mehr bevorzugt zwischen 0,1 und 0,7 beträgt. Durch Einstellen des Gewichtsverhältnisses B/(A + B) auf 0,9 oder weniger lassen sich die Griffleistung auf nassen Straßenoberflächen und die Leistung auf Eis und Schnee besser aufeinander abstimmen.
Durch Beimischen einer Silica lässt sich die Nassgriffleistung (tanδ bei 0°C) der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung verbessern. Die zu verwendende Silica weist einen Cetyltrimethylammoniumbromid-(CTAB)-spezifischen Oberflächenbereich von 70 bis 175 m²/g und vorzugsweise von 80 bis 170 m²/g auf. Beträgt der CTAB-spezifische Oberflächenbereich der Silica weniger als 70 m²/g, ist die Verstärkungswirkung auf die Gummizusammensetzung unzureichend. Auch ist es nicht zu bevorzugen, wenn der CTAB-spezifische Oberflächenbereich der Silica 175 m²/g übersteigt, da die Leistung auf Eis und Schnee abnimmt. Es ist zu beachten, dass bei der vorliegenden Erfindung der CTAB-spezifische Oberflächenbereich der Silica nach JIS K6221 gemessen wird. Verwendbare Arten von Silica sind Silica, die allgemein Gummizusammensetzungen zur Verwendung in Reifen beigemischt werden, wozu beispielsweise im Nassverfahren hergestellte Silica, im Trockenverfahren hergestellte Silica, oberflächenbehandelte Silica und dergleichen gehören.
Ein Mischanteil der Silica beträgt 60 bis 120 Gewichtsteile und vorzugsweise 60 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Dien-Gummis. Beträgt der Mischanteil der Silica weniger als 60 Gewichtsteile, kann die Nassgriffleistung (der tanδ bei 0°C) nicht verbessert werden. Beträgt der Mischanteil der Silica dagegen mehr als 120 Gewichtsteile, beeinträchtigt dies die Verarbeitbarkeit des Gummis wesentlich.
Bei der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird das Beimischen eines Silan-Haftverbesserers zusammen mit der Silica bevorzugt, da dies zu einer verbesserten Dispergierbarkeit der Silica im Dien-Gummi führt. Ein Mischanteil des Silan-Haftverbesserers liegt vorzugsweise zwischen 3 und 15 Gew.-% und mehr bevorzugt zwischen 4 und 10 Gew.-% in Bezug auf den Mischanteil der Silica. Beträgt der Mischanteil des Silan-Haftverbesserers weniger als 3 Gew.-%, kann die Dispergierbarkeit der Silica nicht ausreichend verbessert werden. Beträgt dagegen der Mischanteil des Silan-Haftverbesserers mehr als 15 Gew.-%, verbinden sich die Silan-Haftverbesserer und kondensieren, sodass die gewünschte Wirkung nicht erzielt werden kann.
Es liegt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der zu verwendenden Art von Silan-Haftverbesserer vor, doch es werden schwefelhaltige Silan-Haftverbesserer bevorzugt. Zu Beispielen schwefelhaltiger Silan-Haftverbesserer gehören Bis-(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis-(3-Triethoxysilylpropyl)disulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Octanoylthiopropyltriethoxysilan und dergleichen.
Die Festigkeit des Gummis der Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung lässt sich durch Beimischen eines Rußes erhöhen. Ein Mischanteil des Rußes liegt vorzugsweise zwischen 2 und 70 Gewichtsteilen und mehr bevorzugt zwischen 3 und 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Dien-Gummis. Beträgt der Mischanteil des Rußes weniger als 2 Gewichtsteile, ist es nicht möglich, die Festigkeit des Gummis ausreichend zu erhöhen. Beträgt der Mischanteil des Rußes dagegen mehr als 70 Gewichtsteile, wirkt sich dies negativ auf den Rollwiderstand aus.
Darüber hinaus können neben Silica und Ruß weitere anorganische Füllstoffe beigemischt werden. Zu Beispielen solcher weiteren anorganischen Füllstoffe gehören Ton, Glimmer, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid und dergleichen.
Die Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen kann auch verschiedene Arten von Zusatzstoffen enthalten, die allgemein in Gummizusammensetzungen zur Verwendung in Reifen benutzt werden, beispielsweise Vulkanisierungs- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisierungsbeschleuniger, Alterungsverzögerer, Weichmacher und Haftverbesserer. Diese Zusatzstoffe können nach einem beliebigen üblichen Verfahren beigemischt werden, um die Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen auszubilden, und können zum Vulkanisieren oder Vernetzen benutzt werden. Die beigemischten Mengen dieser Zusatzstoffe können übliche Standardmengen sein, solange die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht behindert werden. Eine solche Gummizusammensetzung kann durch Mischen der oben genannten Bestandteile mithilfe einer regulären Gummi-Knetmaschine wie z. B. eines Banbury-Mischers, eines Kneters, einer Walzenmühle oder dergleichen hergestellt werden.
Die Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft in Laufflächenabschnitten von spikelosen Reifen verwendet werden. Dabei weisen diese spikelosen Reifen sowohl auf vereisten und verschneiten Straßenoberflächen als auch auf nassen Straßenoberflächen eine Griffleistung auf, die einer üblichen Griffleistung gleichkommt oder diese übertrifft.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter erläutert. Allerdings ist der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Die Compoundierungszutaten in Tabelle 3 (Mischanteil [Gewichtsteile] pro 100 Gewichtsteile des Dien-Gummis) mit Ausnahme des Schwefels und der Vulkanisierungsbeschleuniger wurden als gemeinsame Rezeptur zu den Rezepturen aus Tabelle 1 und 2 hinzugegeben und in einem 1,8 Liter fassenden verschlossenen Mischer 5 Minuten lang gemischt. Die Gemische wurden ausgegeben, als sie 140°C erreichten, und bei Raumtemperatur abgekühlt, um Muttermischungen für 15 Arten von Gummizusammensetzungen zur Verwendung in Reifen zu erlangen (Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8). Der Schwefel und die Vulkanisierungsbeschleuniger wurden zu diesen Muttermischungen hinzugegeben und in offenen Walzen geknetet, um die Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen zuzubereiten. Es ist zu beachten, dass die mittlere Glasübergangstemperatur des Dien-Gummis (mittlere Tg1) und die mittlere Glasübergangstemperatur des Bestandteils, der aus dem Dien-Gummi, dem aromatischen modifizierten Terpenharz und dem fakultativen Weichmacher gebildet wurde (mittlere Tg2, in Tabelle 1 und 2 bezeichnet als „mittlere Tg2 des Bestandteils, bei dem Weichmacher, etc. zum Dien-Gummi hinzugefügt wurde”), für die einzelnen Gummizusammensetzungen zur Verwendung in Reifen nach den oben beschriebenen Verfahren berechnet wurden und in Tabelle 1 und 2 aufgezeichnet wurden.
Die erlangten 15 Arten von Gummizusammensetzungen zur Verwendung in Reifen wurden 15 Minuten lang in einer Gießform von 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C vulkanisiert, um vulkanisierte Gummibahnen zu erzeugen. Die Nassgriffleistung und die Griffleistung auf Eis und Schnee wurden nach den unten beschriebenen Verfahren bewertet.
Nassgriffleistung:
Gemäß JIS K6394 wurde ein Viskoelastizitätsspektrometer, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., verwendet, um unter den Bedingungen einer Verlängerungs-Verformungs-Dehnungsgeschwindigkeit von 10% ± 2% und einer Frequenz von 20 Hz einen tanδ bei 0°C (Elastizitätsverlustmodul) der erlangten vulkanisierten Gummibahnen zu messen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 in den Zeilen „Nassgriffleistung” als Indexwerte gezeigt, wobei ein Indexwert von Vergleichsbeispiel 1 als 100 gilt. Ein größerer Indexwert weist auf einen größeren tanδ bei 0°C und damit auf eine überlegene Nassgriffleistung hin.
Griffleistung auf Eis und Schnee:

Gemäß JIS K6253 wurde ein Durometer des Typs A benutzt, um eine Gummihärte der erlangten vulkanisierten Gummibahnen bei einer Temperatur von –10°C zu messen. Die erzielten Ergebnisse sind in den Zeilen „Griffleistung auf Eis und Schnee” der Tabellen 1 und 2 als Indexwerte gezeigt, wobei eine Inverse des Indexwertes von Vergleichsbeispiel 1 100 ist. Ein größerer Indexwert weist auf eine geringere Gummihärte bei –10°C und damit auf eine überlegene Griffleistung auf Eis und Schnee hin. Tabelle 1

		Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7
Modifizierter SBG1	Gewichtsteile	66	66	66	66	48		66
Modifizierter SBG2	Gewichtsteile						55
BG	Gewichtsteile	45	45	45	45	30	45	45
NG	Gewichtsteile					30
Silica 1	Gewichtsteile	80	80	80		80	80	80
Silica 2	Gewichtsteile				80
Öl	Gewichtsteile	25	20	20	20	20	20	20
Aromatisches modifiziertes Terpenharz 1	Gewichtsteile	5	10	5	10	10	10
Aromatisches modifiziertes Terpenharz 2	Gewichtsteile							10
Terpenphenolharz	Gewichtsteile			5
Mittlere Tg1 des Dien-Gummis	°C	–61	–61	–61	–61	–61	–59	–61
Mittlere Tg2 des Bestandteils, bei dem Weichmacher usw. zum Dien-Gummi hinzugefügt wurde	°C	–52	–48	–50	–48	–53	–51	–51
Nassgriffleistung	Index	102	106	105	104	102	103	105
Griffleistung auf Eis und Schnee	Index	103	102	102	103	100	101	102

Tabelle 2

		Vgl.-Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 2	Vgl.-Bsp. 3	Vgl.-Bsp. 4	Vgl.-Bsp. 5	Vgl.-Bsp. 6	Vgl.-Bsp. 7	Vgl.-Bsp. 8
Modifizierter SBG1	Gewichtsteile	66	66		66	66	36	84	66
SBG	Gewichtsteile			55
BG	Gewichtsteile	45	45	45	45	45	50	30	45
NG	Gewichtsteile						20
Silica 1	Gewichtsteile	80		80	80	80	80	80	80
Silica 3	Gewichtsteile		80
Öl	Gewichtsteile	30	20	20	20	15	35	27	20
Aromatisches modifiziertes Terpenharz 1	Gewichtsteile		10	10		15	25
Aromatisches modifiziertes Terpenharz 2	Gewichtsteile								25
Terpenphenolharz	Gewichtsteile				10
Mittlere Tg1 des Dien-Gummis	°C	–61	–61	–77	–61	–61	–73	–50	–61
Mittlere Tg2 des Bestandteils, bei dem Weichmacher usw. zum Dien-Gummi hinzugefügt wurde	°C	–55	–48	–56	–45	–43	–44	–48	–44
Nassgriffleistung	Index	100	96	94	107	108	95	110	105
Griffleistung auf Eis und Schnee	Index	100	98	107	95	97	93	96	98

Die Arten der in Tabelle 1 und 2 verwendeten Rohstoffe werden unten angezeigt.
Modifizierter SBG 1: Am Terminus mit einer Hydroxy-Gruppe modifizierter Styrol-Butadien-Gummi; Nipol NS530, hergestellt von Zeon Corporation; ölverstrecktes Produkt mit 20 Gewichtsteilen an Ölverstreckungsöl pro 100 Gewichtsteile eines Gummibestandteils; Styrolgehalt = 30 Gew.-%; Vinylgehalt = 60 Gew.-%; Glasübergangstemperatur nach Entfernen des Ölverstreckungsöls = –25°C; Glasübergangstemperatur mit Ölverstreckungsöl = –31°C
Modifizierter SBG 2: Am Terminus mit einer N-Methylpyrrolidongruppe modifizierter SBG; Nipol NS116, hergestellt von Zeon Corporation; Styrolgehalt = 23 Gew.-%; Vinylgehalt = 70 Gew.-%; Glasübergangstemperatur nach Entfernen des Ölverstreckungsöls = –21°C
SBG: Styrol-Butadien-Gummi; Nipol 1502, hergestellt von Zeon Corporation; Styrolgehalt = 25 Gew.-%; Vinylgehalt = 15 Gew.-%; Glasübergangstemperatur = –54°C
BG: Butadien-Gummi; Nipol BR1220, hergestellt von Zeon Corporation; Cis-Gehalt = 98 Gew.-%; Vinylgehalt = 2 Gew.-%; Glasübergangstemperatur = –54°C
NG: Naturgummi; RSS #3; Glasübergangstemperatur = –65°C
Silica 1: Zeosil 1165MP, hergestellt von Rhodia; CTAB-spezifischer Oberflächenbereich = 155 m²/g
Silica 2: Zeosil 1115 MP, hergestellt von Rhodia; CTAB-spezifischer Oberflächenbereich = 115 m²/g
Silica 3: Nipsil AQ, hergestellt von Tosoh Silica Corporation; CTAB-spezifischer Oberflächenbereich = 180 m²/g
Öl: Aromatisches Öl; Extract #4S, hergestellt von Showa Shell Sekiyu K. K.; Glasübergangstemperatur = –36°C
Aromatisches modifiziertes Terpenharz 1: Styrolmodifiziertes Terpenharz; YS Resin TO-125, hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur = 65°C; Hydroxy-Wert ≈ 0 KOH mg/g (Spurengehalt und daher nicht nachweisbar)
Aromatisches modifiziertes Terpenharz 2: Styrolmodifiziertes Terpennharz; YS Resin TO-085, hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur = 25°C; Hydroxy-Wert = 3 KOH mg/g
Terpenphenolharz: YS Polyster U115, hergestellt von Yasuhara Chemical Co., Ltd.; Glasübergangstemperatur = 56°C; Hydroxy-Wert = 6 KOH mg/g Tabelle 3

Gemeinsame Rezeptur	Produktname	Mischanteil (Gewichtsteile)
Ruß	Shoblack N330T, hergestellt von Cabot Japan K. K.	20
Silan-Haftverbesserer	Si 69, hergestellt von Evonik Degussa	6,4
Stearinsäure	Beads Stearic Acid YR, hergestellt von NOF Corp.	2,0
Zinkoxid	Zinc Oxide #3, hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.	2,5
Paraffinwachs	SANNOC, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial	1,0
Alterungsverzögerungsmittel	SANTOFLEX 6PPD, hergestellt von FLEXSYS	1,0
Schwefel	Ölbehandeltes Schwefelpulver „Golden Flower”, hergestellt von Tsurumi Chemical	1,4
Vulkanisierungsbeschleuniger CZ-G	NOCCELER CZ-G, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.	1,5
Vulkanisierungsbeschleuniger D-G	Soxinol DG, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.	1,5

Es wurde bestätigt, dass die Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen gemäß der vorliegenden Erfindung, die in Tabelle 1 (Beispiele 1 bis 7) gezeigt ist, sowohl eine überlegene Nassgriffleistung als auch eine überlegene Griffleistung auf Eis und Schnee aufweist. In Tabelle 2 weist zudem Vergleichsbeispiel 2 aufgrund der Beimischung der Silica 3, die einen CTAB-spezifischen Oberflächenbereich von 180 m²/g aufweist, sowohl eine unterlegene Nassgriffleistung als auch eine unterlegene Griffleistung auf Eis und Schnee auf. Darüber hinaus war die Verarbeitbarkeit des Gummis beeinträchtigt. Aufgrund der Beimischung des unmodifizierten SBG anstelle des modifizierten SBG weist Vergleichsbeispiel 3 eine unterlegene Nassgriffleistung auf. Da anstelle des aromatischen modifizierten Terpenharzes Terpenphenolharz beigemischt wurde, weist Vergleichsbeispiel 4 eine unterlegene Griffleistung auf Eis und Schnee auf. Da die mittlere Tg2 des Bestandteils, bei dem das aromatische modifizierte Terpenharz, der Weichmacher usw. zum Dien-Gummi hinzugefügt wurden, höher als –45°C ist, weist Vergleichsbeispiel 5 eine unterlegene Griffleistung auf Eis und Schnee auf. Da der modifizierte SBG unter einer bestimmten Menge und der Butadien-Gummi über einer bestimmten Menge beigemischt wurde und zudem die mittlere Tg2 mehr als –45°C beträgt, weist Vergleichsbeispiel 6 sowohl eine unterlegene Nassgriffleistung als auch eine unterlegene Griffleistung auf Eis und Schnee auf. Da das aromatische modifizierte Terpenharz nicht beigemischt wurde und die mittlere Tg1 des Dien-Gummis über –55°C liegt, weist Vergleichsbeispiel 7 sowohl eine unterlegene Nassgriffleistung als auch eine unterlegene Griffleistung auf Eis und Schnee auf. Da die die mittlere Tg2 mehr als –45°C beträgt, weist Vergleichsbeispiel 8 eine unterlegene Griffleistung auf Eis und Schnee auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2007-321093 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

japanischen Industrienorm (JIS) K1557-1 [0022]
JIS K6221 [0027]
JIS K6394 [0038]
JIS K6253 [0039]

Claims

Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen, aufweisend 60 bis 120 Gewichtsteile einer Silica mit einem CTAB-spezifischen Oberflächenbereich von 70 bis 175 m²/g und 3 bis 25 Gewichtsteilen eines aromatischen modifizierten Terpenharzes mit Ausnahme von Terpenphenolharz pro 100 Gewichtsteile eines Dien-Gummis, der 30 bis 80 Gew.-% eines am Terminus modifizierten Styrol-Butadien-Gummis und 10 bis 50 Gew.-% eines Butadien-Gummis enthält; wobei eine mittlere Glasübergangstemperatur des Dien-Gummis –55°C oder weniger beträgt, und eine mittlere Glasübergangstemperatur eines Bestandteils, der aus dem Dien-Gummi, dem aromatischen modifizierten Terpenharz und einem fakultativen Weichmacher gebildet ist, –45°C oder weniger beträgt.
Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen nach Anspruch 1, wobei ein Hydroxy-Wert des aromatischen modifizierten Terpenharzes 30 KOH mg/g oder weniger beträgt, und eine Glasübergangstemperatur 55°C oder mehr beträgt.
Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen nach Anspruch 1 oder 2, aufweisend ein Terpenphenolharz mit einem Hydroxy-Wert von 30 KOH mg/g oder weniger als Weichmacher, wobei ein Mischanteil (B) des Terpenphenolharzes derart festgelegt ist, dass in Bezug auf einen Mischanteil (A) des aromatischen modifizierten Terpenharzes ein Gewichtsverhältnis B/(A + B) 0,9 oder weniger beträgt.
Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, wobei eine funktionelle Terminalgruppe des am Terminus modifizierten Styrol-Butadien-Gummis wenigstens eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus einer Hydroxy-Gruppe, einer N-alkylsubstitutierten Aminoketongruppe und einer N-alkylsubstitutierten Aminothioketongruppe.
Spikeloser Reifen, der die Gummizusammensetzung zur Verwendung in Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Laufflächenabschnitt verwendet.