DE102012010112A1

DE102012010112A1 - Gummimischung für Reifen-Laufflächen und Luftreifen

Info

Publication number: DE102012010112A1
Application number: DE102012010112A
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Kamada
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2012-11-29
Anticipated expiration: 2032-05-23
Also published as: JP5740207B2; JP2012241158A; CN102796295B; DE102012010112B4; US9012540B2; US20120302664A1; CN102796295A

Abstract

Es wird eine Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche mit einem ausgeglichenen Verhältnis zwischen dem Rollwiderstand und den Nässeeigenschaften beschrieben. Die Gummimischung enthält einen modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer funktionellen Gruppe, etwa einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe, Kieselsäure, einen Silan-Verbindungsvermittler, ein Lignin-Derivat und eine Kohlenstoff-Grundmischung. Die Kohlenstoff-Grundmischung umfaßt einen Styrol-Butadien-Kautschuk und Ruß mit einer Jodabsorption von 60 bis 130 g/kg, wobei das Verhältnis (B/A) der Menge (B) des Kautschuks in der Kohlenstoff-Grundmischung zu der Menge (A) des modifizierten Styrol-Butadien-Kautschuks im Massenverhältnis B/A = 0,25 bis 1 beträgt. Die Gesamtmenge an Ruß und Kieselsäure beträgt 40 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente, wobei der Anteil der Kieselsäure an den Füllstoffen 25 bis 80 Massen-% beträgt. Die Menge an Lignin-Derivat beträgt 0,1 bis 10 Massenteile.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gummimischung für die Laufflächen von Luftreifen und einen Luftreifen, bei dem diese Gummimischung verwendet wird.
Ein Luftreifen soll einen geringen Abrollwiderstand aufweisen, der zu einem niedrigen Kraftstoffverbrauch beiträgt, und außerdem soll das Nässeverhalten des Luftreifens gut sein, das heißt der Reifen soll auch auf einer nassen Straße eine gute Griffigkeit besitzen. Es ist jedoch schwierig, diese Eigenschaften eines geringen Abrollwiderstand und eines guten Nässeverhaltens gleichzeitig zu erfüllen, da diese beiden Eigenschaften gegensätzliche Anforderungen an den Reifen stellen. Der Gummimischung für den Reifen wird deshalb als Füllstoff Kieselsäure-Anhydrid (Siliziumdioxid, Silica, oft wie im folgenden kurz als Kieselsäure bezeichnet) beigefügt. Es ist jedoch schwierig, eine gleichmäßige Verteilung der Kieselsäure in der Gummimischung zu erreichen. Zur Verbesserung der Verteilung wird daher der Gummimischung ein Silan-Verbindungsvermittler hinzugefügt. Die Verteilung der Kieselsäure läßt jedoch auch damit immer noch zu wünschen übrig, so daß die positiven Eigenschaften der Kieselsäure nicht ausreichend umgesetzt werden können.
Um die Verteilung der Kieselsäure zu verbessern, kann zum Beispiel die Mischenergie erhöht werden. Es können auch die Struktur und der Teilchendurchmesser der Kieselsäurepartikel verändert werden, oder es wird eine modifizierte Kautschukmischung mit einem Dienkautschuk verwendet, der eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe und dergleichen enthält (siehe zum Beispiel die Patent-Druckschriften WO 96/23027 und WO 03/029299 ).
Der Patent-Druckschrift JP 2009-108308 A ist zu entnehmen, daß einem Dienkautschuk zur Verbesserung der Verteilung der Kieselsäure und damit zur Verringerung des Rollwiderstands ein Lignin-Derivat wie Ligninsulfonat hinzugefügt wird.
Durch diese bekannten Maßnahmen wird zwar die Verteilung der Kieselsäure verbessert, womit dann auch die Eigenschaften des Reifens hinsichtlich des Rollwiderstands und der Nässeeigenschaften besser werden, die erwünschten positiven Effekte können jedoch immer noch nicht ausreichend umgesetzt werden.
Die Patent-Druckschrift JP 11-60816 A (1999) beschreibt eine Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche, die zur Verbesserung des Rollwiderstands und der Nässeeigenschaften des Reifens eine ölgestreckte Kautschukkomponente A aus einem Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer hohen Erweichungstemperatur; eine Kohlenstoff-Grundmischung mit einer Kautschukkomponente B aus einem Styrol-Butadien-Kautschuk mit einer niedrigen Erweichungstemperatur und Ruß, wobei die Grundmischung eine Mooney-Viskosität aufweist, die größer ist als die der ölgestreckten Kautschukkomponente A; und Kieselsäure (Silica) enthält. Es ist in dieser Druckschrift angegeben, daß in einem geeignet heterogenen Zustand der Gummimischung und damit einer geeigneten Kompatibilität die ölgestreckte Kautschukkomponente A mit der Kieselsäure und die Kautschukkomponente B mit dem Ruß ungleichmäßig verteilt sind, wodurch die Eigenschaften der beiden Komponenten umgesetzt werden. Die Kieselsäure läßt sich jedoch allein mit dem Unterschied in der Mooney-Viskosität nicht gut in der ölgestreckten Kautschukkomponente A verteilen, so daß die Verbesserung des Rollwiderstands und der Nässeeigenschaften des Reifens nicht ausreichend ist.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche zu schaffen, mit der hinsichtlich des Rollwiderstands und des Nässeverhaltens des Reifens ausgeglichene Eigenschaften erhalten werden. Es soll auch ein Luftreifen mit dieser Gummimischung geschaffen werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit der Gummimischung nach Patentanspruch 1 bzw. dem Luftreifen nach Patentanspruch 7 gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 6 beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gummimischung.
Die erfindungsgemäße Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche enthält einen modifizierten Dienkautschuk mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder einem Polybutadienkautschuk mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die aus einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Alkylsilylgruppe, einer Alkoxysilylgruppe und/oder einer Carboxylgruppe besteht; Kieselsäure (Silica); einen Silan-Verbindungsvermittler; ein Lignin-Derivat und eine Kohlenstoff-Grundmischung. Die Kohlenstoff-Grundmischung umfaßt einen Styrol-Butadien-Kautschuk und Ruß mit einer Jodabsorption von 60 bis 130 g/kg. Das Verhältnis (B/A) der Menge (B) des Styrol-Butadien-Kautschuks in der Kohlenstoff-Grundmischung zu der Menge (A) des modifizierten Dienkautschuks beträgt 0,25 bis 1 im Massenverhältnis. Die Gesamtmenge an Ruß und Kieselsäure in der Gummimischung beträgt 40 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente, und der Anteil der Kieselsäure in der Gesamtmenge an Ruß und Kieselsäure beträgt 25 bis 80 Massen-%. Die Menge an Lignin Derivat beträgt 0,1 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Der erfindungsgemäße Luftreifen umfaßt eine Lauffläche aus der Gummimischung.
Durch die Verwendung der genannten Kohlenstoff-Grundmischung wird bei der vorliegenden Erfindung die Verteilung des Rußes verbessert, wobei gleichzeitig durch die Kombination des Lignin-Derivats mit dem modifizierten Dienkautschuk die Verteilung der Kieselsäure verbessert wird. Im Ergebnis lassen sich auf diese Weise hinsichtlich des Rollwiderstands und des Nässeverhaltens ausgeglichene Eigenschaften erhalten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:
1 in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen dem Rollwiderstand und den Nässeeigenschaften eines Reifens bei Beispielen und Vergleichsbeispielen.
Die im folgenden beschriebenen Gummimischungen für die Lauffläche eines Luftreifens umfassen (a) einen modifizierten Dienkautschuk mit einer funktionellen Gruppe, die mit Kieselsäure (Siliziumdioxid oder Silica) reagiert oder dazu eine hohe Affinität aufweist, (b), Kieselsäure (Silica), (c) einen Silan-Verbindungsvermittler, (d) ein Lignin-Derivat und (e) eine Kohlenstoff-Grundmischung. Die Verwendung des Lignin-Derivats zusammen mit der Kieselsäure verbessert die Verteilung der Kieselsäure im modifizierten Dienkautschuk, wobei durch die Wechselwirkung zwischen der funktionellen Gruppe des modifizierten Dienkautschuks und der Kieselsäure die Verbindung zwischen der Kieselsäure und dem modifizierten Dien-Kautschuk verbessert wird. Beim Einmischen eines anderen Dienkautschuks in die Gummimischung mit dem modifizierten Dienkautschuk und dem Lignin-Derivat läßt sich andererseits der Ruß nur schwer gleichmäßig in dem anderen Dienkautschuk verteilen, so daß dessen Verstärkungseigenschaften darunter leiden. Deshalb wird hier eine Kohlenstoff-Grundmischung verwendet, in der der Ruß bereits gleichmäßig verteilt ist. Die Verteilung des Rußes in dem Dienkautschuk, der mit dem modifizierten Dienkautschuk vermischt wird, wird dadurch verbessert. Bei der beschriebenen Gummimischung sind damit die Füllstoffe Kieselsäure und Ruß besser verteilt, so daß hinsichtlich des Rollwiderstands und des Nässeverhaltens des Reifens ausgeglichene Eigenschaften erhalten werden.
Als modifizierter Dienkautschuk (a) wird ein Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und/oder ein Polybutadienkautschuk (BR) verwendet, der wenigstens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Alkylsilylgruppe, einer Alkoxysilylgruppe und/oder einer Carboxylgruppe besteht. Diese funktionellen Gruppen wechselwirken mit der Silanolgruppe (Si-OH) der Kieselsäure. Der Begriff ”Wechselwirkung” bezeichnet hier eine chemische Verbindung durch eine chemische Reaktion oder eine Wasserstoffbindung mit den Silanolgruppen der Kieselsäure. Wenn der modifizierte Dienkautschuk mit einer solchen funktionellen Gruppe zusammen mit dem Lignin-Derivat verwendet wird, verbindet sich die Kieselsäure aufgrund der Wechselwirkung in guter Verteilung mit dem modifizierten Dienkautschuk, so daß ein Ausgleich zwischen den Rollwiderstandseigenschaften und den Nässeeigenschaften erhalten wird.
In der funktionellen Gruppe ist die Aminogruppe nicht auf eine primäre Aminogruppe beschränkt, es kann auch eine sekundäre Aminogruppe sein. Die Alkylsilylgruppe kann eine Monoalkylsilylgruppe, eine Dialkylsilylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe sein. Die Alkoxysilylgruppe ist eine Gruppe, in der zumindest einer der drei Wasserstoffe der Silylgruppe durch eine Alkoxylgruppe ersetzt ist (zum Beispiel durch eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe oder eine Butoxygruppe), sie umfaßt die Trialkoxysilylgruppe, die Alkyldialkoxysilylgruppe und die Dialkylalkoxysilylgruppe. Diese funktionellen Gruppen können an das Polymerende des Styrol-Butadien-Kautschuks oder des Polybutadienkautschuks angehängt werden oder in die Polymerkette eingefügt werden.
Der modifizierte Dienkautschuk mit einer solchen funktionellen Gruppe ist an sich bekannt, es gibt hinsichtlich des Herstellungsverfahrens dafür und dergleichen keine Einschränkungen. Zum Beispiel kann die funktionelle Gruppe durch das Modifizieren eines durch eine anionische Polymerisation synthetisierten Styrol-Butadien-Kautschuks oder Polybutadienkautschuks mit einem Modifikator eingeführt werden, oder sie wird durch eine Copolymerisation des Monomers mit der funktionellen Gruppe mit Styrol oder Butadien, dem Monomer für das Basis-Polymer, in die Polymerkette eingefügt. Ein Hydroxyl-modifizierter Dienkautschuk kann zum Beispiel mit dem im oben genannten Patent-Dokument WO 96/23027 genannten Verfahren hergestellt werden. Ein Amino-modifizierter Dienkautschuk kann zum Beispiel mit dem im oben genannten Patent-Dokument WO 03/029299 genannten Verfahren hergestellt werden. Ein Carboxyl-modifizierter Dienkautschuk kann zum Beispiel mit dem in der JP 5-255408 A (1993) genannten Verfahren hergestellt werden.
Der modifizierte Dienkautschuk ist vorzugsweise ein Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder ein Polybutadienkautschuk, der durch eine Lösungspolymerisation erhalten wird, und besser noch ein lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR). Bei dem modifizierten lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) gibt es hinsichtlich des Styrolgehalts (St) keine besonderen Einschränkungen, er beträgt vorzugsweise 10 bis 45 Massen-%, besser noch 15 bis 40 Massen-%. Der modifizierte lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) weist vorzugsweise eine Erweichungstemperatur (Glasübergangstemperatur Tg) von –50 bis –10°C auf und besser noch eine Erweichungstemperatur (Tg) von –40 bis –20°C. Der Styrolgehalt wird aus dem integrierten Verhältnis des ¹HNMR-Spektrums berechnet. Die Erweichungstemperatur (Tg) wird mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min (Meßtemperaturbereich: –150 bis 50°C) durch das differentielle kalorimetrische Abtastverfahren (DSC) gemäß JIS K7121 gemessen.
Hinsichtlich des Kieselsäure-Anhydrids bzw. der Kieselsäure (b) bestehen keine besonderen Einschränkungen, davon umfaßt sind nasses Siliziumdioxid (wasserhaltige Kieselsäure), trockenes Siliziumdioxid (wasserfreie Kieselsäure), Kalziumsilikat und Aluminiumsilikat. Vorzugsweise wird nasses Siliziumdioxid bzw. Silica (nasse Kieselsäure) verwendet. Auch hinsichtlich der kolloidalen Eigenschaften der Kieselsäure gibt es keine besonderen Einschränkungen. Die Kieselsäure weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche für die Stickstoffabsorption (BET) von 150 bis 250 m²/g und besser noch von 180 bis 230 m²/g auf. Der BET-Wert für die Kieselsäure wird mit dem BET-Verfahren gemessen, das in ISO 5794 beschrieben ist.
Bezüglich des Silan-Verbindungsvermittlers (c) gibt es ebenso keine besonderen Einschränkungen, es können verschiedene der herkömmlichen Silan-Verbindungsvermittler verwendet werden. Beispiele für den Silan-Verbindungsvermittler umfassen Sulfidsilane wie Bis(3-Triethoxysilylpropyl)Tetrasulfid, Bis(3-Triethoxysilylpropyl)Disulfid und Bis(2-Triethoxysilylethyl)Tetrasulfid, geschützte Mercaptosilane wie 3-Octanoylthio-1-Propyltriethoxysilan oder 3-Propionylthiopropyltrimethoxysilan.
Das Lignin-Derivativ (d) verbessert die Verteilung der Kieselsäure. Vorzugsweise wird Ligninsulfonat verwendet. Das Ligninsulfonat enthält eine Phenol-Hydroxylgruppe, die dem Lignin entstammt, und eine Sulfonatgruppe. Das Ligninsulfonat kann damit die Verteilung der Kieselsäure verbessern. Das Lignin-Derivat kann durch ein Sulfit-Aufschlußverfahren oder ein Kraft-Aufschlußverfahren erhalten werden. Vorzugsweise wird ein Ligninsulfonat verwendet, das mit dem Sulfit-Aufschlußverfahren gewonnen wurde. Beispiele für das Ligninsulfonat sind die Salze der Alkalimetalle, die Salze der Erdalkalimetalle, die Ammoniumsalze und die Alkoholaminsalze der Ligninsulfonsäure. Sie können jeweils einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Elementen davon verwendet werden. Als Ligninsulfonat wird vorzugsweise ein Salz der Alkalimetalle und/oder ein Salz der Erdalkalimetalle der Ligninsulfonsäure verwendet. Beispiele dafür umfassen das Kaliumsalz, das Natriumsalz, das Kalziumsalz, das Magnesiumsalz, das Lithiumsalz und das Bariumsalz. Es können auch Mischungen dieser Salze verwendet werden.
Das Ligninsulfonat kann Saccharide enthalten, etwa Monosaccharid oder ein Polysaccharid. Beispiele für die Saccharide umfassen die Zellulose der Holzkomponenten, Glukose, ein Bestandteil der Zellulose, Polymere der Glukose, zum Beispiel Hexose, Pentose, Mannose, Glaktose, Ribose, Xylose, Arabinose, Lyxose, Talose, Altrose, Allose, Gulose, Idose, Stärke, Stärke-Hydrolysat, Dextran, Dextrin und Hemizellulose. Der Gehalt an Sacchariden im Ligninsulfonat beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Massen-%, besser noch 40 Massen-% oder weniger. Das Ligninsulfonat kann auch ein Produkt sein, aus dem durch eine Reinigung die Saccharide entfernt wurden.
Als Kohlenstoff-Grundmischung (e) wird eine Mischung aus Styrol-Butadien-Kautschuk und Ruß mit einer Jodabsorption von 60 bis 130 g/kg verwendet. Durch die Verwendung der Grundmischung, in der bereits vorab der Ruß mit dem Styrol-Butadien-Kautschuk vermischt wird, wird die Verteilung des Rußes in der Gummimischung verbessert. Bei dem modifizierten Dienkautschuk läßt sich insbesondere dann, wenn dessen funktionelle Gruppe eine Aminogruppe ist, die nicht nur mit der Kieselsäure, sondern auch mit dem Ruß wechselwirkt, bei der direkten Zugabe des Rußes zusammen mit der Kieselsäure der Ruß nur schwer mit dem anderen Dienkautschuk (dem Styrol-Butadien-Kautschuk) vermischen, der mit dem modifizierten Dienkautschuk vermischt wird, so daß die Verteilung schlecht ist. Wenn jedoch der Ruß bereits in der Grundmischung enthalten ist, kann er gleichmäßig in dem Styrol-Butadien-Kautschuk verteilt werden. Die Kieselsäure wird ihrerseits durch das Lignin-Derivat und die funktionelle Gruppe des modifizierten Dienkautschuks wirkungsvoll in den modifizierten Dienkautschuk eingebracht und gleichmäßig in dem modifizierten Dienkautschuk verteilt. Die Füllstoffe Kieselsäure und Ruß werden damit in den verschiedenen Kautschukkomponenten gleichmäßig verteilt. Der Ausgleich zwischen dem Rollwiderstand und dem Nässeverhalten wird dadurch bedeutend verbessert.
Vorzugsweise wird für den Styrol-Butadien-Kautschuk der Kohlenstoff-Grundmischung ein Kautschuk (ESBR) verwendet, der durch eine Emulsionspolymerisation erhalten wird. In diesem ESBR-Kautschuk ist der Styrolgehalt (St) vorzugsweise größer als in dem modifizierten Dienkautschuk (a). Ohne darauf beschränkt zu sein, beträgt der Styrolgehalt vorzugsweise 15 bis 45 Massen-%, besser noch 20 bis 40 Massen-%. Die Erweichungstemperatur (Glasübergangstemperatur Tg) des Styrol-Butadien-Kautschuks ist vorzugsweise kleiner als die des modifizierten Dienkautschuks (a). Ohne darauf beschränkt zu sein, liegt die Erweichungstemperatur Tg vorzugsweise im Bereich von –60 bis –35°C und besser noch im Bereich von –55 bis –40°C.
Der für die Kohlenstoff-Grundmischung verwendete Ruß weist eine Jodabsorption (IA) von 60 bis 130 g/kg auf. Mit Ruß mit einer Jodabsorption in diesem Bereich wird der Ausgleich zwischen dem Rollwiderstand und dem Nässeverhalten verbessert. Bei zu kleiner Jodabsorption werden das Nässeverhalten und die Abriebfestigkeit schlechter. Bei zu großer Jodabsorption nimmt der Rollwiderstand zu. Die Jodabsorption liegt noch besser im Bereich von 80 bis 120 g/kg und am besten im Bereich von 100 bis 120 g/kg. Die Jodabsorption des Rußes wird gemäß ASTM D1510 gemessen.
Hinsichtlich der Menge des Rußes in der Kohlenstoff-Grundmischung gibt es keine besonderen Einschränkungen. Die Menge beträgt vorzugsweise 30 bis 120 Massenteile, besser noch 40 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile des Styrol-Butadien-Kautschuks. Die Kohlenstoff-Grundmischung kann ein Öl enthalten, etwa ein Weichmacheröl. Für die Menge an hinzugefügtem Öl gibt es keine besonderen Einschränkungen, vorzugsweise beträgt sie 100 Massenteile oder weniger und besser noch 5 bis 70 Massenteile pro 100 Massenteile des Styrol-Butadien-Kautschuks.
Die Kohlenstoff-Grundmischung wird dadurch hergestellt, daß der Styrol-Butadien-Kautschuk, der Ruß und gegebenenfalls ein Öl vermischt werden. Das Mischen kann mit den herkömmlichen Verfahren erfolgen. Das Mischen erfolgt vorzugsweise mit einem Mischer wie einem Banbury-Mixer.
Bei der Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche wird das Mischungsverhältnis zwischen dem modifizierten Dienkautschuk (a) und dem Styrol-Butadien-Kautschuk in der Kohlenstoff-Grundmischung (e) als Kautschukkomponenten wie folgt festgelegt. Das Verhältnis der Menge B des Styrol-Butadien-Kautschuks in der Kohlenstoff-Grundmischung zur Menge A des modifizierten Dienkautschuks wird im Massenverhältnis zu B/A = 0,25 bis 1 festgelegt. Wenn das Verhältnis B/A kleiner ist als 0,25, ist die Menge B des mit der Kohlenstoff-Grundmischung zugemischten Styrol-Butadien-Kautschuks zu klein, so daß die Verteilung des Rußes nicht verbessert wird. Wenn andererseits das Verhältnis B/A größer ist als 1, ist die Menge A des modifizierten Dienkautschuks zu klein, wovon die Verteilung der Kieselsäure beeinträchtig wird. Das Verhältnis B/A wird vorzugsweise so gewählt, daß die untere Grenze bei 0,3 oder mehr liegt, besser noch bei 0,4 oder mehr und am besten bei 0,5 und mehr, und daß die obere Grenze bei 0,9 oder weniger liegt.
Die Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche enthält den modifizierten Dienkautschuk (a) und den Styrol-Butadien-Kautschuk, der in der Kohlenstoff-Grundmischung (e) enthalten ist. Die Kautschukkomponente kann einen weiteren Dienkautschuk enthalten. Der weitere oder andere Dienkautschuk kann verschiedene Dienkautschuke umfassen, wie sie im allgemeinen für die Gummimischung einer Reifen-Lauffläche verwendet werden, etwa Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Isopren-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Isopren-Copolymer-Kautschuk und Styrol-Isopren-Butadien-Copolymer-Kautschuk. Diese Kautschuke können jeweils einzeln oder in Kombination verwendet werden. Um die oben genannten, gewünschten Auswirkungen zu erhalten, beträgt die Menge an diesen anderen Dienkautschuken, die hinzugefügt wird, als Anteil an der Kautschukkomponente vorzugsweise 30 Massen-% oder weniger (das heißt 30 Massenteile oder weniger für 100 Massenteile der Kautschukkomponente), besser noch 20 Massen-% oder weniger.
Bei der Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche beträgt die Gesamtmenge an Ruß und Kieselsäure (das heißt die Gesamtmenge der Füllstoffe) vorzugsweise 40 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Wenn die Gesamtmenge der Füllstoffe weniger als 40 Massenteile beträgt, ist es schwierig, die erforderlichen Verstärkungseigenschaften für die Gummimischung der Reifen-Lauffläche zu erhalten, und die Abriebfestigkeit ist nicht ausreichend. Wenn dagegen die Gesamtmenge der Füllstoffe 100 Massenteile übersteigt, wird der Rollwiderstand zu hoch. Die Gesamtmenge der Füllstoffe beträgt besser noch 60 bis 100 Massenteile und am besten 70 bis 100 Massenteile.
Der Anteil der Kieselsäure in der Gesamtmenge der Füllstoffe liegt vorzugsweise bei 25 bis 80 Massen-%. Wenn der Anteil der Kieselsäure unter 25 Massen-% liegt, ist es schwierig, den erforderlichen Ausgleich zwischen dem Rollwiderstand und dem Nässeverhalten zu erhalten. Wenn der Anteil der Kieselsäure 80 Massenteile übersteigt, sind die Verstärkungseigenschaften für den Styrol-Butadien-Kautschuk in der Komponente (e) zu gering. Der Anteil der Kieselsäure beträgt besser noch 30 bis 70 Massen-% und am besten 40 bis 60 Massen-%. Ohne darauf beschränkt zu sein, beträgt die Menge der Kieselsäure vorzugsweise 20 bis 70 Massenteile und besser noch 30 bis 60 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Bei der Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche kann der Ruß neben dem in der Kohlenstoff-Grundmischung (e) enthaltenen Ruß auch Ruß umfassen, der zusammen mit den Komponenten (b) bis (d) dem modifizierten Dienkautschuk (a) direkt zugemischt wird. Um die oben genannten, erwünschten Auswirkungen auch in einem ausreichenden Umfang zu erhalten, beträgt die Menge des Rußes, der in der Kohlenstoff-Grundmischung enthalten ist, auf der Basis der in der Gummimischung enthaltenen Masse an Ruß vorzugsweise 50 Massen-% oder mehr, besser noch 50 bis 90 Massen-%.
Bei der Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche gibt es hinsichtlich der Menge des Silan-Verbindungsvermittlers keine besonderen Einschränkungen. Sie beträgt vorzugsweise 2 bis 25 Massenteile, besser noch 5 bis 20 Massenteile pro 100 Massenteile der Kieselsäure. Wenn die Menge an Silica-Verbindungsvermittler zu klein ist, wird die Verteilung der Kieselsäure nicht verbessert. Wenn dagegen die Menge an Silan-Verbindungsvermittler 25 Massenteile übersteigt, werden keine weiteren Verbesserungen erhalten. Der Einsatz einer zu großen Menge ist nicht wirtschaftlich.
Bei der Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche beträgt zur wirkungsvollen Verbesserung der Verteilung der Kieselsäure die Menge an Lignin-Derivat vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile und besser noch 1 bis 7 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Zusätzlich zu den genannten Komponenten kann die Gummimischung verschiedene Additive enthalten, wie sie im allgemeinen bei den Gummimischungen für Reifen-Laufflächen verwendet werden, etwa Weichmacher, Plastifikatoren, Alterungsinhibitoren, Zinkblüte, Stearinsäure, ein Vulkanisiermittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger. Das Vulkanisiermittel enthält Schwefel und Schwefel enthaltende Verbindungen. Ohne darauf beschränkt zu sein, beträgt die Menge an Vulkanisiermittel vorzugsweise 0,1 bis 10 Massenteile und besser noch 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente. Die Menge an Vulkanisationsbeschleuniger beträgt vorzugsweise 0,1 bis 7 Massenteile und besser noch 0,5 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente.
Die Gummimischung für Reifen-Laufflächen wird dadurch hergestellt, daß die erforderlichen Komponenten nach dem herkömmlichen Verfahren mit einer Knetmaschine für Kautschuk geknetet werden, etwa mit einem gewöhnlichen Banbury-Mixer oder mit einem Kneter. Zum Beispiel werden in einem ersten Knetschritt die Kieselsäure (b), der Silan-Verbindungsvermittler (c), das Lignin-Derivat (d), die Kohlenstoff-Grundmischung (e) und die anderen Additive mit Ausnahme des Vulkanisiermittels und des Vulkanisationsbeschleunigers eingegeben und mit dem modifizierten Dienkautschuk (a) vermischt, woraufhin dann in einem abschließenden Mischschritt das Vulkanisiermittel und der Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben und mit dem Rest der Mischung vermischt werden.
Die auf diese Weise erhaltene Gummimischung wird vorzugsweise für den Laufflächengummi verwendet, der bei einem Luftreifen mit der Fahrbahn in Kontakt kommt. Zum Beispiel kann der Laufflächenabschnitt durch Vulkanisationsformen der Gummimischung bei einer Temperatur von 140 bis 200°C nach einem der herkömmlichen Verfahren ausgebildet werden. Der Laufflächenabschnitt eines Luftreifens besteht entweder aus einem zweilagigen Aufbau mit einer Abdeckschicht, die mit der Straßenoberfläche in Kontakt kommt, und einer darunterliegenden Basisschicht, oder aus einem integrierten einlagigen Aufbau. Bei einem einlagigen Aufbau besteht vorzugsweise der ganze Laufflächenabschnitt aus der beschriebenen Gummimischung für die Lauffläche, und bei einem zweilagigen Aufbau besteht vorzugsweise die Abdeckschicht aus der beschriebenen Gummimischung für die Lauffläche.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden genauer anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.
Mit den in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Formulierungen (in Masseteilen) wurden Gummimischungen für Reifen-Laufflächen mit dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Banbury-Mixers hergestellt. Dabei wurden in einem ersten Knetschritt die Bestandteile mit Ausnahme von Schwefel und einem Vulkanisationsbeschleuniger zugegeben und mit einer Kautschukkomponente geknetet. Im abschließenden Mischschritt wurden Schwefel und ein Vulkanisationsbeschleuniger zugegebenen und mit der vorher erhaltenen Knetmischung vermischt und geknetet. Auf diese Weise wurden die einzelnen Gummimischungen hergestellt. Die Komponenten der Tabellen 1 und 2 sind im folgenden angegeben.
Unmodifizierter SBR1: Unmodifizierter ESBR (St: 37 Massen-%, Tg: –40°C), 34 Massenteile ölgestreckter Kautschuk, SBR0122 der JSR Corporation.
CMB1: Kohlenstoff-Grundmischung, ESBR (St: 23,5 Massen-%, Tg: –53°C)/Ruß (IA: 120 g/kg)/Öl = 100/52/10 (Massenverhältnis), ISP4684 von ISP.
CMB2: Kohlenstoff-Grundmischung, ESBR (St: 23,5 Massen-%, Tg: –51°C)/Ruß (IA: 118 g/kg)/Öl = 100/60/20 (Massenverhältnis), Diapol S960 der Mitsubishi Chemical Corporation.
CMB3: Kohlenstoff-Grundmischung, ESBR (St: 23,5 Massen-%, Tg: –53°C)/Ruß (IA: 90 g/kg)/Öl = 100/82,5/62,5 (Massenverhältnis), ISP1848 von ISP.
CMB4: Kohlenstoff-Grundmischung, ESBR (St: 23,5 Massen-%, Tg: –53°C)/Ruß (IA: 71 g/kg)/Öl = 100/52/10 (Massenverhältnis), ISP1606L von ISP.
CMB5: Kohlenstoff-Grundmischung, ESBR (St: 23,5 Massen-%, Tg: –51°C)/Ruß (IA: 36 g/kg)/Öl = 100/90/20 (Massenverhältnis), Diapol S920 der Mitsubishi Chemical Corporation.
CMB6: Kohlenstoff-Grundmischung, ESBR (St: 23,5 Massen-%, Tg: –49°C)/Ruß (IA: 145 g/kg)/Öl = 100/52/12 (Massenverhältnis), Diapol S970 der Mitsubishi Chemical Corporation.
Unmodifizierter SBR2: Unmodifizierter ESBR (St: 23,5 Massen-%, Tg: –51°C), SBR1502 der JSR Corporation.
Modifizierter SSBR1: Amino-modifizierter SSBR (St: 20 Massen-%, Tg: –35°C), HPR350 der JSR Corporation.
Modifizierter SSBR2: Hydroxyl-modifizierter SSBR (St: 36 Massen-%, Tg: –35°C), 37,5 Massenteile ölgestreckter Kautschuk, TUFDENE E580 der Asahi Kasei Corporation.
Modifizierter SSBR3: Carboxyl-modifizierter SSBR (St: 24 Massen-%, Tg: –26°C), 37,5 Massenteile ölgestreckter Kautschuk, PBR4003 von LANXESS.
NR: RSS#3.
Ruß: DIABLACK N339 der Mitsubishi Chemical Corporation.
Kieselsäure: NIPSIL AQ (BET: 205 m²/g) der Tosoh Silica Corporation.
Öl: PROCESS NC140 der Japan Energy Corporation.
Silan-Verbindungsvermittler: Bis(3-Triethoxysilylpropyl)-Disulfid, Si75 von Degussa.
Lignin-Derivat: Natrium-Ligninsulfonat, VANILEX N von Nippon Paper Chemicals.
Stearinsäure: LUNAC S-20 der Kao Corporation.
Zinkblüte: Zinc Flower Grade 1 der Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd.
Alterungsinhibitor: ANTIGEN 6C der Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wachs: OZOACE 0355 der Nippon Seiro Co., Ltd.
Vulkanisationsbeschleuniger: SOCCINOL CZ der Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Schwefel: Silicapulver der Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
In den Tabellen gibt hinsichtlich der Menge an unmodifiziertem SBR1 und modifiziertem SSBR2 und SSBR3 der Wert in Klammern die jeweilige Menge (in Massenteilen) des Kautschukpolymeranteils im ölgestreckten Kautschuk an, und hinsichtlich der Menge von CMB1 bis CMB6 gibt der Wert in Klammern die jeweilige Menge (in Massenteilen) des Kautschukpolymeranteils in der Kohlenstoff-Grundmischung an.
Die erhaltenen Gummimischungen wurden zur Herstellung eines Teststücks bei 160°C für 20 Minuten vulkanisiert. An dem Teststück wurden die Nässeeigenschaften, der Rollwiderstand und die Abriebfestigkeit bewertet. Die Bewertungsverfahren sind im folgenden angegeben.
Nässeeigenschaften: Mit einer Viskoelastizitäts-Testmaschine von Toyo Seiki wurde der Verlustkoeffizient tan δ bei einer Frequenz von 10 Hz, einer statischen Verformung von 10%, einer dynamischen Verformung von ±1% und einer Temperatur von 0°C gemessen. Die Nässeeigenschaften werden mit einem Index bezeichnet, der bei dem Vergleichsbeispiel 1 auf den Wert 100 gesetzt wird. Bei einem großen tan δ und guten Nässeeigenschaften ergibt sich ein großer Index.
Rollwiderstand: Mit der Viskoelastizitäts-Testmaschine von Toyo Seiki wurde der Verlustkoeffizient tan δ bei einer Frequenz von 10 Hz, einer statischen Verformung von 10%, einer dynamischen Verformung von ±1% und einer Temperatur von 60°C gemessen. Der Rollwiderstand wird mit einem Index bezeichnet, der durch das Verhältnis des reziproken Werts des Meßwerts zum reziproken Wert des auf 100 gesetzten Werts für das Vergleichsbeispiel 1 angegeben wird ((tan δ des Vergleichsbeispiels 1) × 100/(tan δ des Teststücks)). Bei einem kleinen tan δ und einem geringen Rollwiderstand (und damit einem geringen Kraftstoffverbrauch) ergibt sich ein großer Index.

Abriebfestigkeit: Das Abriebvolumen wurde mit einem Lambourn-Abriebtester gemäß JIS K6264 bei einer Last von 3 kg, einem Schlupfverhältnis von 20% und einer Temperatur von 23°C gemessen. Die Abriebfestigkeit wird mit einem Index bewertet, der durch das Verhältnis des reziproken Werts des Meßwerts zum reziproken Wert des Vergleichsbeispiels 1 als 100 angegeben wird ((Abriebvolumen des Vergleichsbeispiels 1) × 100/(Abriebvolumen des Teststücks)). Bei einem geringen Abriebvolumen und einer guten Abriebfestigkeit ergibt sich ein großer Index.

	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7	Vergleichsbeispiel 8
Unmodif. SBR1	53.6 (40)	53.6 (40)				53.6 (40)
CMB1 (IA: 120)			65 (40)	65 (40)	65 (40)
CMB2 (IA: 118)
CMB3 (IA: 90)
CMB4 (IA: 71)
CMB5 (IA: 36)							84 (40)
CMB6 (IA: 145)								66 (40)
Unmodif. SBR2	50	50	50	50
Modifiz. SSBR1					50	50	50	50
Modifiz. SSBR2
Modifiz. SSBR3
NR	10	10	10	10	10	10	10	10
Ruß	40	40	19	19	19	40	4	19
Kieselsäure	45	45	45	45	45	45	45	45
Öl	26.4	26.4	36	36	36	26.4	32	35
Silan-Haftvermittler	4	4	4	4	4	4	4	4
Lignin-Derivat		5		5		5	5	5
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2	2
Zinkblüte	2	2	2	2	2	2	2	2
Alterungsinhibit.	2	2	2	2	2	2	2	2
Wachs	2	2	2	2	2	2	2	2
Vulkanisationsbeschleuniger	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
Schwefel	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1	2.1
Gesamtmenge an Füllstoffen	85	85	85	85	85	85	85	85
Gesamtmenge Öl	40	40	40	40	40	40	40	40
Nässeeigensch.	100	102	98	103	103	105	93	112
Rollwiderstand	100	102	102	103	103	103	120	95
Abriebfestigkeit	100	102	102	103	104	104	91	110

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1, das das Kontrollbeispiel darstellt, werden beim Vergleichsbeispiel 2, bei dem lediglich das Lignin-Derivat zugegeben wurde, und beim Vergleichsbeispiel 3, bei dem nur die Kohlenstoff-Grundmischung verwendet wurde, nur eine geringfügige Verbesserung der Nässeeigenschaften und des Rollwiderstands erhalten. Beim Vergleichsbeispiel 4 wird die Kohlenstoff-Grundmischung zusammen mit dem Lignin-Derivat verwendet, jedoch kein modifiziertes SSBR. Durch das Lignin-Derivat wird zwar die Verteilung der Kieselsäure verbessert, das unmodifizierte SBR wechselwirkt jedoch nicht mit der Kieselsäure. Auch beim Vergleichsbeispiel 4 wird daher nur eine geringfügige Verbesserung der Nässeeigenschaften und des Rollwiderstands erhalten. Beim Vergleichsbeispiel 5 wird die Kohlenstoff-Grundmischung zusammen mit dem modifizierten SSBR verwendet und beim Vergleichsbeispiel 6 das modifizierte SSBR zusammen mit dem Lignin-Derivat, ähnlich wie beim Vergleichsbeispiel 4 wird aber auch hier nur eine geringfügige Verbesserung der Nässeeigenschaften und des Rollwiderstands erhalten.
Bei den Beispielen 1 bis 8, bei denen die Kohlenstoff-Grundmischung zusammen mit dem modifizierten SSBR und dem Lignin-Derivat verwendet wird, sind dagegen die Nässeeigenschaften und der Rollwiderstand deutlich besser, ohne daß dabei die Abriebfestigkeit schlechter wird. Die Nässeeigenschaften von Beispiel 6 entsprechen denen des Vergleichsbeispiels 1, jedoch ist beim Beispiel 6 der Rollwiderstand deutlich herabgesetzt, so daß im Ergebnis ein ausgeglichenes Verhalten bezüglich der Nässeeigenschaften und des Rollwiderstands erreicht wird. Auch bei den Beispielen 9 und 10, bei denen das Verhältnis zwischen dem modifizierten SSBR und dem SBR für die Grundmischung verändert wurde, und in den Beispielen 11 und 12, bei denen die Gesamtmenge an Füllstoffen herabgesetzt wurde, ist das Verhalten hinsichtlich der Nässeeigenschaften und des Rollwiderstands ausgeglichen. Sogar im Beispiel 13, bei dem die Menge der Kieselsäure mit 29,4 Massen-% in der Nähe des unteren Grenzwerts lag, und im Beispiel 14, bei dem Menge der Kieselsäure mit 75,3 Massen-% in der Nähe des oberen Grenzwerts lag, wird jeweils noch ein ausgeglichenes Verhalten zwischen den Nässeeigenschaften und dem Rollwiderstand erhalten.
Beim Vergleichsbeispiel 7, bei dem die Jodabsorption des Rußes in der Kohlenstoff-Grundmischung zu gering ist, wird zwar ein kleiner Rollwiderstand erhalten, das Nässeverhalten ist jedoch ungenügend und die Abriebfestigkeit gering. Beim Vergleichsbeispiel 8, bei dem die Jodabsorption des Rußes in der Kohlenstoff-Grundmischung zu groß ist, sind zwar die Nässeeigenschaften gut, der Rollwiderstand ist jedoch zu groß, so daß kein guter Ausgleich zwischen den Nässeeigenschaften und dem Rollwiderstand erhalten wird.
Die 1 zeigt in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen dem Rollwiderstand und den Nässeeigenschaften bei den Beispielen und den Vergleichsbeispielen. In dieser Darstellung wird der Ausgleich zwischen den Nässeeigenschaften und dem Rollwiderstand nach rechts oben immer besser. Es ist ersichtlich, daß bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 (VB1 bis VB8) eine Verbesserung einer der beiden Eigenschaften Rollwiderstand und Nässeverhalten immer von einer Verschlechterung der jeweils anderen Eigenschaft begleitet wird. Auf die Beispiele 1 bis 14 (B1 bis B14) trifft dies nicht zu, sondern es können beide Eigenschaften gleichzeitig verbessert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 96/23027 [0003, 0017]
WO 03/029299 [0003, 0017]
JP 2009-108308 A [0004]
JP 11-60816 A [0006]
JP 5-255408 A [0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K7121 [0018]
ISO 5794 [0019]
ASTM D1510 [0025]
JIS K6264 [0044]

Claims

Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung einen modifizierten Dienkautschuk mit einem Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder einem Polybutadienkautschuk mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die aus einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Epoxidgruppe, einer Alkylsilylgruppe, einer Alkoxysilylgruppe und/oder einer Carboxylgruppe besteht; Kieselsäure (Silica); einen Silan-Verbindungsvermittler; ein Lignin-Derivat; und eine Kohlenstoff-Grundmischung enthält, wobei die Kohlenstoff-Grundmischung einen Styrol-Butadien-Kautschuk und Ruß mit einer Jodabsorption von 60 bis 130 g/kg umfaßt; wobei das Verhältnis (B/A) der Menge (B) des Styrol-Butadien-Kautschuks in der Kohlenstoff-Grundmischung zu der Menge (A) des modifizierten Dienkautschuks im Massenverhältnis 0,25 bis 1 beträgt; wobei die Gesamtmenge an Ruß und Kieselsäure in der Gummimischung 40 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente beträgt, wobei der Anteil der Kieselsäure in der Gesamtmenge an Ruß und Kieselsäure 25 bis 80 Massen-% beträgt; und wobei die Menge an Lignin-Derivat 0,1 bis 10 Massenteile pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente beträgt.
Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ruß in der Kohlenstoff-Grundmischung 50 Massen-% oder mehr der Menge an Ruß in der Gummimischung beträgt.
Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lignin-Derivat Ligninsulfonat ist.
Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Silan-Verbindungsvermittlers 2 bis 25 Massenteile pro 100 Massenteile der Kieselsäure beträgt.
Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Dienkautschuk ein modifizierter lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk ist, und daß der Styrol-Butadien-Kautschuk in der Kohlenstoff-Grundmischung ein emulsionspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk ist.
Gummimischung für eine Reifen-Lauffläche nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Erweichungstemperatur (Tg) des Styrol-Butadien-Kautschuks in der Kohlenstoff-Grundmischung kleiner ist als die des modifizierten Dienkautschuks.
Luftreifen mit einer Lauffläche, die die Gummimischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.