CN104837910B - 车轮用轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含至少一个结构元件的车轮用轮胎，所述结构元件包括通过交联含下述组分的可交联的弹性体组合物获得的交联弹性体材料：(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；(b)至少一种炭黑增强填料；和(c)选自酯化木质素以及醚化和酯化木质素中的至少一种官能化木质素。

Description

车轮用轮胎
技术领域
本发明涉及车轮用轮胎。更具体地，本发明涉及含通过交联可交联的弹性体组合物而获得的至少一个结构元件的轮胎，所述可交联的弹性体组合物包括至少一种二烯烃弹性体聚合物，至少一种炭黑增强填料，和至少一种官能化木质素。
背景技术
在专利申请US2010/0204368，WO2009/145784，JP2008/308615，JP2010/242023，JP2010/248282中，和在专利US2610954,US2802815，US2906718，US3163614，US3282871，US3296158，US3312643，US3364158，US3817974，US3984362和US3991022中描述了含木质素的车轮用轮胎。
发明内容
在橡胶工业中，尤其在轮胎的生产中，已知使用弹性体组合物，其中在弹性体聚合物基础成分内引入增强填料，以改进所获得的交联产品的特征，尤其机械性能。
考虑到它的高增强能力，炭黑是最广泛使用的增强填料。尽管如此，但炭黑赋予交联产品突出的滞后特征，确切地讲，在动态条件下耗散热量的增加(热累积)，在轮胎中，这可引起所述轮胎，尤其轮胎的内部结构元件的滚动阻力增加，过高的操作温度。滚动阻力增加会导致车辆的燃料消耗增加，从而导致较大的运输成本和空气污染。过高的操作温度可牵涉在半成品产品内弹性体材料的机械性能劣化和可能地轮胎降解。
尝试通过使用较小量的炭黑和/或具有较小表面积的炭黑来减少这些负面作用。尽管如此，但实施这些改性导致增强作用下降，且最终产品的机械性能劣化。
为了降低交联产品的热累积，已知使用所谓的“白色”增强填料，例如石膏，滑石，高岭土，膨润土，二氧化钛，各类硅酸盐，和尤其二氧化硅，它们部分替代炭黑。
尽管如此，但使用二氧化硅作为弹性体组合物的增强填料具有许多局限性。最明显的缺点之一是非交联组合物的加工性差，这主要由过大的粘度引起。因此，为了获得二氧化硅在弹性体聚合物基础成分内良好的分散，要求组合物剧烈且长期的热机械捏合。而且，二氧化硅颗粒具有强烈的倾向聚集并形成聚集体，甚至当它们精细地分散在弹性体聚合物基础成分内时。
尽管它们被广泛地使用，但从环境的角度考虑，炭黑增强填料，不管与白色增强填料结合与否，是担心的主题，因为它们构成污染物以及各种致癌化合物的载体。炭黑还是一种不可再生的原材料，它主要由化石燃料，例如甲烷气和其他烃类的部分燃烧工艺衍生。取代或减少使用炭黑因此代表不仅仅轮胎制造者感兴趣的主题，而且是社会共同感兴趣的主题。
申请人现已发现，正如本文以下定义的，可通过添加至少一种官能化木质素到所述组合物中，获得用较小量炭黑填充的可交联的弹性体组合物，且没有牺牲机械特征并具有较大的滞后值，可加工性，分散性和密度。
申请人已发现，使用官能化木质素对轮胎的重量(降低弹性体组合物的密度)和对滞后值(降低tgδ值)均具有积极的影响，且结果是对轮胎的滚动特征，尤其它的滚动阻力具有积极影响。尤其在轮胎的内部结构元件情况下，滞后值下降还防止过高的操作温度开始，这可能冒着牺牲轮胎完整度的风险。
而且，申请人现已令人惊奇地发现，使用官能化木质素使得可获得非常高的分散程度，从而通过减少包括颗粒聚集体的现象，改进原始弹性体组合物和交联材料二者的均匀度，所述颗粒聚集体可能牺牲轮胎的完整度，从而产生断裂现象。
申请人还预料不到地发现，使用官能化木质素作为炭黑的部分替代高度有效地降低可交联弹性体组合物的粘度，与此同时维持炭黑对所获得的弹性体组合物的增强效果。结果，使用所述官能化木质素对所获得的交联弹性体组合物的机械性能(静态和动态性能二者)没有负面影响。
最后，申请人发现，使用官能化木质素使得可使用天然和可再生原材料，且从环境和经济角度考虑，具有进一步的优势。
因此，在第一方面中，本发明涉及含至少一个结构元件的车轮用轮胎，所述结构元件包括通过交联下述可交联的弹性体组合物获得的交联弹性体材料，所述可交联弹性体组合物包括：
(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)至少一种炭黑增强填料；和
(c)至少一种官能化木质素，
其中所述官能化木质素选自酯化木质素以及醚化和酯化木质素。
根据一个优选的实施方案，车轮用轮胎包括：
-含具有与相对环形(annular)的增强结构相连的对边边缘的至少一层胎体层的胎体结构；
-在径向外部的位置上，相对于所述胎体结构采用的带束层(belt)结构；
-在径向外部的位置上，相对于所述胎体结构采用的胎冠；和
-相对于所述胎体结构，在对边上侧面采用的一对胎侧。
根据进一步优选的实施方案，车轮用轮胎包括由交联的弹性体材料制造的至少一个内部结构元件，其中所述交联的弹性体材料通过交联含下述组分的可交联弹性体组合物而获得：
(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)至少一种炭黑增强填料；和
(c)至少一种官能化木质素,
其中所述官能化木质素选自酯化木质素以及醚化和酯化木质素。
优选所述内部结构元件选自胎面底层，胎体结构，带束层结构，胎圈结构，胎侧和气密层下层(underliner)。
有利的是由不含硫的木质素获得所述官能化木质。术语“不含硫的木质素”或“基本上不含硫的木质素”是指含有硫的百分比等于或小于1.2wt％，优选小于1wt％，更优选小于0.7wt％的木质素。
可商购的不含硫的木质素可含有小量硫，通常为0.1％至0.9wt％，常常0.3至0.8wt％，和尤其0.4至0.6wt％。
根据一个优选的实施方案，所述可交联的弹性体组合物可进一步包括额外的增强填料(d)。
根据进一步的优选实施方案，所述可交联的弹性体组合物可进一步包括硅烷偶联剂(e)。
根据进一步的优选实施方案，所述可交联的弹性体组合物可进一步包括硫化体系(f)。
对于本说明书和随后的权利要求的目的来说，术语“phr”表示相对于每100重量份二烯烃弹性体聚合物，可交联的弹性体组合物中给定组分的重量份。
对于本说明书和随后的权利要求的目的来说，术语“约”笼统地是指一个数值范围，本领域的专家认为它相当于所述数值(亦即，具有相同的功能或结果)且可包括上或下舍入到最接近的重要数值的数。
根据进一步的方面，本发明涉及降低车辆燃料消耗的方法，所述方法包括：
制造车轮用轮胎，所述车轮用轮胎包括含交联的弹性体材料的至少一个结构元件，其中所述交联的弹性体材料通过交联含下述组分的可交联弹性体组合物而获得：
(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)至少一种炭黑增强填料；和
(c)至少一种官能化木质素,
其中所述官能化木质素选自酯化木质素以及醚化和酯化木质素，和其中通过在所述可交联的弹性体组合物内调节所述炭黑增强填料和所述官能化木质素的用量，来确定所述至少一个结构元件的滞后特征和密度，和
用所述轮胎中至少一个装配所述车辆。
根据一个优选的实施方案，二烯烃弹性体聚合物(a)可选自尤其适合于生产轮胎的硫-可交联的弹性体组合物中常用的那些，即玻璃化转变温度(Tg)通常小于20℃且优选范围为0℃-110℃的具有不饱和链的弹性体聚合物或共聚物。这些聚合物或共聚物可具有天然来源或者可以通过溶液聚合，乳液聚合或气相聚合任选地与选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体中的至少一种共聚单体混合的一种或多种共轭二烯烃而获得。共轭二烯烃通常包括4-12，和优选4-8个碳原子，且可选自例如1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，2-苯基-1,3-丁二烯或其混合物。尤其优选1,3-丁二烯和异戊二烯。
可任选地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常含有8-20，和优选8-12个碳原子，且可选自例如苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的各种烷基，环烷基，芳基，烷芳基或芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-对甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯，或其混合物。尤其优选苯乙烯。
可任选地使用的极性共聚单体可选自例如乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸的酯，腈类，或其混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈或其混合物。
优选地，二烯烃弹性体聚合物(a)可选自例如顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或合成，优选天然橡胶)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(尤其具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)，任选地卤化的异戊二烯/异丁烯共聚物；1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，或其混合物。
根据一个优选的实施方案，相对于所述至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量，所述可交联的弹性体组合物包括至少10wt％和优选20wt％-100wt％选自下述中的至少一种共聚物：苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物或其混合物。
根据进一步优选的实施方案，所述可交联的弹性体组合物包括：
-50wt％-90wt％和优选60wt％-80wt％至少一种苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，相对于所述至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量；
-10wt％-50wt％和优选20wt％-40wt％至少一种具有高1,4-顺式含量，通常大于90％和低乙烯基含量，通常低于5％的聚丁二烯，相对于所述至少一种二烯烃弹性体聚合物(a)的总重量。
以上提及的可交联的弹性体组合物可任选地包括一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或其衍生物的至少一种弹性体聚合物(a’)。单烯烃可选自乙烯和通常含有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或其混合物。优选下述：乙烯和α-烯烃，任选地二烯烃的共聚物；异丁烯均聚物或其与小量二烯烃的共聚物，所述二烯烃任选地至少部分被卤化。任选地存在的二烯烃通常含有4－20个碳原子，且优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其混合物。在这些当中，尤其优选下述：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶；尤其氯丁基橡胶或溴丁基橡胶；或其混合物。
以上提及的可交联的弹性体组合物可任选地包括通过与合适的封端剂或偶联剂反应而官能化的至少一种二烯烃弹性体聚合物。特别地，可通过使由引发剂衍生的残留的有机金属基团与合适的封端剂或偶联剂，例如亚胺、碳二亚胺、卤化烷基锡、取代二苯甲酮、烷氧基硅烷或芳氧基硅烷反应，官能化通过在有机金属引发剂(尤其有机锂引发剂)存在下阴离子聚合获得的二烯烃弹性体聚合物(例如参见欧洲专利EP451,604，或美国专利4,742,124和US 4,550,142)。
根据本发明可使用的弹性体聚合物可任选地包括也可使用的选自羧基，羧酸盐基，酸酐基，酯基，环氧基中的至少一种官能团。
优选所述弹性体聚合物包括0.05wt％-10wt％和优选0.1wt％-5wt％选自羧基，羧酸盐基，酸酐基和酯基中的所述至少一种官能团，相对于弹性体聚合物的总重量。
在环氧基的情况下，所述弹性体聚合物优选包括小于10mol％，优选0.1mol％-5mol％环氧基，相对于在弹性体聚合物内存在的单体的总摩尔数。
可借助本领域已知的方法，例如在生产弹性体聚合物期间，通过与至少一种含至少一个烯属不饱和度的相应的官能化单体共聚；或者随后通过在自由基引发剂(例如有机过氧化物)存在下，接枝所述至少一种官能化单体，改性该弹性体聚合物，从而将所述官能团引入到弹性体聚合物内。
可有利地使用的官能化单体包括例如含有至少一个烯键式不饱和度的单羧酸或二羧酸或其衍生物，尤其盐，酸酐或酯。
含有至少一个烯键式不饱和度的单羧酸或二羧酸或其衍生物的实例是下述这些：马来酸，富马酸，柠康酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和由其衍生的盐，酸酐或酯，或其混合物。尤其优选给出马来酸酐。
关于环氧基，可在生产弹性体聚合物期间，通过与含至少一个烯属不饱和度的至少一种环氧化合物共聚，引入环氧基。含至少一个烯属不饱和度的环氧化合物的实例是下述这些：丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸单缩水甘油酯，马来酸缩水甘油酯，乙烯基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚或其混合物。
作为备选方案，可通过在溶液中使弹性体聚合物与至少一种环氧化试剂反应，引入环氧基。
这一环氧化试剂通常是过氧化物，过酸或其衍生物，尤其它的盐，例如过甲酸，过丙酸，过乙酸，间-氯过苯甲酸，过氧苯甲酸的金属盐(例如，双(2-羧酸根-单过氧苯甲酸)六水合镁)，或者作为备选方案，在任选地与酸催化剂(例如硫酸)混合的羧酸或其衍生物，尤其酸酐(例如乙酸，甲酸，丙酸，乙酸酐)存在下的过氧化氢。
在例如专利US 4,341,672或Schultz等人在"Rubber Chemistry andTechnology"，第55卷，第809页以及下列等等中，描述了关于环氧化弹性体聚合物的方法的进一步细节。
如上所述，所述弹性体材料还包括至少一种炭黑增强填料(b)。
根据一个优选的实施方案，可在本发明中使用的炭黑增强填料(b)可选自表面积为至少20m2/g的那些(根据ISO 18852:2005，以STSA-统计厚度表面积形式测定)。
根据一个优选的实施方案，所述炭黑增强填料(b)在弹性体材料内的存在量为约0.1phr至约90phr，优选约5phr至约70phr，和更优选约10phr至约60phr。
弹性体材料还包括至少一种官能化木质素(c)。
木质素是在植物界中的合成生物聚合物，且就所产生的量来说，仅次于纤维素的第二大量。由纤维素和木质素形成的生物质占全部生物质的约70％。
木质素是一种主要由酚类化合物形成的重且复杂的有机聚合物。特别地，木质素由苯基丙烷单元，尤其苯基丙基醇(香豆酸酰(coumaryl)，松柏基和芥子基)的交联和三维的聚合物结构组成。通过借助酶肉桂基-CoA:NADPH氧化还原酶，还原相应的酸，由植物合成醇。
木质素中的组分以不同的含量存在，这取决于它在其内形成的植物类型。松柏醇是松柏木质素中最丰富的前体。木本的被子植物(宽叶)木质素尤其衍生于芥子醇。对-香豆酸酰，松柏基和芥子醇全部以相当的含量存在于草本植物的木质素的组合物，主要禾本科植物内。
木质素的聚合物结构非常复杂，且具有三维形式，其中在不同的苯基丙烷单元内形成含醚键(C-O-C)，碳键(C-C)，和酯键(CO-O-C)的交联点。
木质素的主要来源来自于造纸工业和可生物燃烧的生产工业。在这两种情况下，木质素代表必须从主要的产物(它是纤维素或生物乙醇)中分离的副产物。从分离工艺中获得的未纯化的原始木质素通常被燃烧，以生产能量。从其他植物组分(纤维素和半纤维素)中分离木质素所使用的方法产生不同类型的木质素。在工业上，主要在两类原始木质素之间进行区分：硫酸化木质素，和不含硫的木质素，所述硫酸化木质素通过包括用硫酸盐或亚硫酸盐处理的处理工艺(硫酸盐或Kraft工艺，亚硫酸盐工艺，半化学工艺)获得，所述不含硫的木质素通过包括用苏打处理(苏打制浆)，用高压蒸汽处理(蒸汽爆炸)，或用有机溶剂处理(溶剂制浆)的处理工艺获得。在燃烧期间，在原始硫酸化木质素中存在硫产生含硫的酸酐，和由于这一原因，优选使用在结构内不含硫的木质素。
磺酸化木质素的碱金属盐的密度为约1.5g/cm3，而不含硫的木质素的密度为约1.3g/cm3。未加工的木质素的密度因此比炭黑的密度低得多。
对于本发明的目的来说，优选给出不含硫的木质素，即使也可使用磺酸化木质素的盐，但这些不那么有利，因为具有较大的密度和相关的环境问题。尤其优选通过WO2011/007369中描述的方法获得的不含硫的木质素。对于本发明的目的来说，可使用的可商购的不含硫的木质素是由瑞士GreenValue SA市售的木质素，和通过“蒸汽爆炸”工艺生产的实验木质素。
由于可容易地从木质素的基本组分的化学结构中采集(gather)，因此，后者尤其富含羟基(-OH)，主要是酚或醇类型的羟基，和在较小的程度上，羧酸类型的羟基，这使得该木质素尤其适合于通过酯化和/或醚化反应而官能化。
对于本发明的目的来说，优选给出通过酯化反应，可能地酯化反应之前进行醚化反应而官能化的木质素。
在酯化反应中，木质素的羟基与含酰基的试剂(例如，丙烯酰卤，例如丙烯酰氯或酸酐，例如乙酸酐)反应，形成相应的酯。酯化反应牵涉所有羟基，酚类和醇类这两类羟基。酯化反应通常在加热下，优选在回流条件下在合适的溶剂中使用本领域技术人员熟知的技术进行。可在碱性催化剂(例如，1-甲基咪唑)或酸性催化剂(例如，盐酸)存在下进行该反应。
在醚化反应中，木质素的羟基与烷基或烯基卤(例如乙基氯或烯丙基氯)反应，形成相应的醚。醚化反应优选牵涉酚类羟基。
通常在加热下，优选在回流条件下，在合适的溶剂中，使用本领域技术人员熟知的技术进行醚化反应。可在碱性化合物(例如，碳酸钠或碳酸钾)存在下进行该反应。
为本发明目的所使用的官能化木质素因此是其中酚类和醇类这两类羟基被酯化的木质素。或者，为本发明目的所使用的官能化木质素是其中酚类羟基被醚化和醇类羟基被酯化的木质素。
尤其优选给出其中酚类羟基被醚化和醇类羟基被酯化的木质素。
优选为本发明目的所使用的官能化木质素的官能化百分比等于或大于约20％，优选等于或大于约50％，和更优选等于或大于约80％。
根据一个尤其优选的方面，用酯和/或醚基官能化的酚类羟基的官能化百分比为约90％至100％。
根据进一步尤其优选的方面，用酯基官能化的醇类羟基的官能化百分比为约90％至100％。
在本说明书中和在权利要求中所使用的措辞“官能化百分比”表示在官能化羟基数量和全部羟基数量之间的百分比。
根据一个优选的实施方案，所述官能化木质素(c)在弹性体材料内的存在量为约1phr至约80phr，更优选约5phr至约40phr，和仍然更优选约10phr至约30phr。
至少一种额外的增强填料(d)可有利地加入到以上提及的弹性体材料中。额外的增强填料(d)可选自交联产品，尤其轮胎常用的那些，例如二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，碳酸钙，高岭土或其混合物。
根据一个优选的实施方案，在本发明中所使用的额外的增强填料(d)通常可以是热解硅石或优选沉淀二氧化硅，且BET表面积(根据标准ISO 5794/1测量)为50m2/g-500m2/g，和优选70m2/g-200m2/g。
根据一个优选的实施方案，所述额外的增强填料(d)在可交联的弹性体组合物内的存在量为约10phr-约120phr和优选约20phr-约90phr。
如上所述，所述可交联的弹性体组合物也可包括至少一种硅烷偶联剂(e)，它能与二氧化硅相互作用且在硫化期间键合到弹性体聚合物上。
优选使用的偶联剂是基于硅烷的那些，它可例如通过以下的结构式(VI)表示：
(R2)3Si-CtH2t-X(VI)
其中基团R2可以相同或不同，选自烷基、烷氧基或芳氧基或卤素原子，条件是基团R2中的至少一个是烷氧基或芳氧基；t是1－6的整数，包括端值；X是选自下述的基团：亚硝基、巯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰亚胺基、氯、-(S)uCtH2t-Si-(R2)3或-S-COR2，其中u和t是1－6的整数，包括端值，和基团R2如上所定义。
在硅烷偶联剂当中，尤其优选的那些是四硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。所述偶联剂可以未改性形式使用或者作为与惰性填料(例如炭黑)的合适混合物形式使用，以促进它们引入到可交联的弹性体组合物内。
根据一个优选的实施方案，所述硅烷偶联剂在可交联的弹性体组合物内的存在量为0phr-约10phr和优选约0.5phr-约5phr。
如上所述，所述弹性体组合物优选包括至少一种硫化体系(f)。
可根据已知的技术，尤其采用弹性体聚合物常用的硫-基硫化体系，硫化如上所述的可交联的弹性体组合物。为此，在一段或多段热机械处理之后，将硫-基硫化剂与对于本领域专家已知的硫化促进剂和活化剂一起引入到该组合物内。在最终的处理段中，温度通常维持低于120℃，和优选低于100℃，以便避免任何非所需的预交联现象。
最有利地使用的硫化剂是硫，或含硫分子(硫供体)。
有利的是，所述可交联的弹性体组合物包括用量大于0.5phr，和优选等于或大于1.5phr的硫化剂，以硫的phr表达。优选以硫的phr表达，硫化剂的用量小于或等于8phr，和更优选小于或等于5phr。
尤其有效的活化剂是锌化合物，和尤其ZnO、ZnCO3、含有8－18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，它优选在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸就地形成，以及类似地，BiO、PbO、Pb3O4、PbO2，或其混合物。
常用的促进剂可选自：二硫代氨基甲酸盐、胍、硫脲、噻唑、次磺酰胺、秋兰姆、胺、黄原酸盐(xanthate)或其混合物。
可如本领域已知的改性它由其组成的硫化体系和试剂的总量，这取决于所要求的最终的交联密度。而且，存在含亚烷基，例如烯丙基的官能化木质素将引入进一步的双键到弹性体材料内。这些与硫化相中产生的自由基相互作用，一方面促进木质素键合到弹性体材料上，和另一方面要求增加硫化剂的用量，以获得相同的交联密度。
所述可交联的弹性体组合物可包括其他常用的添加剂，所述添加剂基于组合物打算的具体应用而选择。作为实例，可添加下述到所述可交联的弹性体组合物中：抗氧化剂，防老化剂，增塑剂，粘合剂，抗臭氧剂(尤其对苯二胺类型)，蜡，改性树脂，纤维(例如，糊剂)或其混合物。
特别地，对于进一步改性加工性的目的来说，通常选自矿物油，植物油，合成油或其混合物，例如芳烃油，环烷油，邻苯二甲酸酯，大豆油或其混合物中的增塑剂可加入到所述可交联的弹性体组合物中。增塑剂的用量通常在0phr至约70phr和优选约5phr至约30phr之间变化。
可通过一起混合聚合物组分与增强填料和官能化木质素，以及根据本领域已知的技术任选地存在的其他添加剂，制备弹性体组合物。可例如使用开放式炼胶机类型的开炼机或者具有切向转子()或具有联锁式(copenetrating)转子(IntermixTM)类型的密炼机，或者在Ko-KneaderTM类型或者双螺杆或多螺杆类型的连续混炼机中实施混合。
参考附图，下文中进行说明，所述附图仅仅是作为指导而给出和因此不是限制，其中：
-图1在径向一半的部分内示出了用于摩托车车轮的轮胎；
-图2图示了用于摩托车车轮的轮胎的径向截面；
-图3a，3b和3c示出了通过光学显微镜获得的实施例2的各样品批次1,2和4的三个显微照片。
在图1中，“a”表示轴向和“r”表示径向。为了简便起见，图1仅仅示出了一部分的轮胎，没有表示的其余部分相同且相对于径向“r”对称排列。
四轮车辆用轮胎100包括含至少一个胎体层101的至少一个胎体结构，所述胎体层101分别具有在各自的环形锚定结构102内紧固的相对的端部，称为胎圈金属丝，它任选地与胎边芯104结合。含胎圈金属丝102和胎边芯104的轮胎区域形成环形增强结构103，“胎圈”，以供锚定轮胎到相应的安装轮缘(未示出)上。
胎体结构通常为径向类型，即至少一层胎体层101的增强元件位于含轮胎旋转轴的平面内，且基本上垂直于轮胎的赤道面(equatorial plane)。所述增强元件通常由纺织品帘线组成，所述纺织品帘线由例如人造丝、尼龙或聚酯(例如聚萘二甲酸乙二酯(PEN))制成。为了形成图1所示的胎体折弯(backfold)101a，通过在环形锚定结构102的周围折弯至少一层胎体层101的对边边缘，从而使每一环形增强结构与胎体结构相连。
在一个实施方案中，可借助相对于第一胎体层，在轴向外部的位置上采用的第二胎体层(在图1中未示出)，提供胎体结构和环形增强结构之间的连接。
耐磨的胎圈包布(strip)105置于每一环形增强结构103外部的位置上。
优选地，放置耐磨的胎圈包布105，以便沿着环形增强结构103的轴向内部和外部以及径向的下部区域缠绕环形增强结构103，以便定位在后者和轮缘之间，当轮胎100安装在轮缘上时。
胎体结构与带束层结构106相连，所述带束层结构106包括在彼此上且相对于胎体层，径向交叠排列具有增强帘线，典型地是由金属制成的增强帘线的一层或更多层带束层106a，106b。相对于轮胎100的圆周进展方向，这些增强帘线可具有交叉的取向。术语“圆周”方向是指通常沿着轮胎旋转方向转变的方向。
相对于带束层106a，106b，在径向最外的位置上，可采用至少一层0度增强层106c，通常称为“00带束层”，所述0度增强层106c通常引入在基本上圆周方向上取向的多个增强帘线，典型地纺织品帘线，从而相对于轮胎的赤道面，形成数度的角度(例如约0°至6°的角度)，并用弹性体材料涂布。
相对于带束层结构106，在径向外部的位置上，采用由弹性体混合物制造的胎面胶109作为轮胎100的其他构成的半加工部件。
在胎体结构的侧面表面上，在轴向外部的位置上，采用由弹性体混合物制造的各自的胎侧108，它们各自从胎面109的侧面边缘之一延伸到相关的环形增强结构103。
在径向外部的位置上，胎面胶109具有拟与地面接触的滚动表面(rollingsurface)109a。通常在这一表面109a中制造通过横向槽纹(在图1中没有示出)连接以确定在滚动表面109a上分布的各种形状与尺寸的多个块的周向槽纹，为了简单起见，在图1中示出了光滑的表面。
底层111置于带束层结构106和胎面胶109之间。
由弹性体材料110组成的胎圈包布，常常称为“微型胎侧(mini-side wall)”，可任选地存在于胎侧108和胎面胶109之间的连接区域内，这一微型胎侧通常通过与胎面胶109一起共挤出并允许在胎面胶109和胎侧108之间的机械相互作用改进而获得。优选地，胎侧108的末端部分直接覆盖胎面胶109的侧面边缘。
在无内胎的轮胎情况下，也可相对于胎体层101，在径向内部的位置上提供轮胎充气所需的不可渗透性的一层橡胶112，通常称为“气密层”。也可相对于所述气密层112，在径向外部的位置上，提供弹性体材料层，气密层下层112a。
图2在100处示出了用于摩托车车轮的整个轮胎。
在轮胎100中定义了赤道面X-X和旋转轴Z(在该附图中未示出)。还定义了圆周方向(在该附图中，用在轮胎的旋转方向上取向的箭头f表示)和与赤道面X-X垂直的轴向。
轮胎100包括含至少一层胎体帘布层3的胎体结构2，所述胎体帘布层3由弹性体材料制造且包括彼此平行地排列的多个增强元件。
借助它的相对圆周边缘，将胎体帘布层3紧固到至少一个环形增强结构9上。
特别地，绕称为胎圈金属丝的环形锚定结构4，折弯胎体帘布层3的对边边缘3a。
锥形弹性体纬线(filling)5被施加到胎圈金属丝4的轴向外周上，所述锥形弹性体纬线5占据在胎体帘布层3和胎体帘布层3相应的折弯侧面边缘3a之间确定的空间。
含胎圈金属丝4和纬线5的轮胎区形成环形增强结构9，“胎圈”，它拟用于锚定轮胎到相应的安装轮缘(未示出)上。
耐磨的胎圈包布15相对于每一环形增强结构9，置于外部位置上。
在胎体帘布层3内包括的增强元件优选包括纺织品帘线，所述纺织品帘线选自制造轮胎胎体常用的那些，例如由尼龙，人造丝，PET，PEN制造，且主要的纱线的直径为0.35mm至1.5mm。
在未示出的一个实施方案中，胎体结构在没有折弯到提供有两个环形插入件的特定环形增强结构的情况下具有它的相连的对边边缘。由弹性体材料制造的纬线可相对于第一环形插入件，在轴向外部的位置上排列。然而，相对于胎体帘布层的端部，在轴向外部的位置上排列第二环形插入件。最后，可相对于所述第二环形插入件，在轴向外部的位置上且不必然与之接触地提供完成生产环形增强结构的进一步的纬线。
典型地，在径向外部的位置上，在胎体结构2上周向采用带束层结构6，胎面胶8周向叠加在所述带束层结构上，在同时进行压制操作与轮胎硫化之后，在所述胎面胶8上典型地制造纵向和/或横向的空腔，其中排列所述空腔，以便定义所需的胎面花纹。
轮胎100可包括在所述胎体结构2的对边上侧面采用的一对胎侧。
优选地，轮胎100具有通过高的横向曲率而区分的截面。
特别地，轮胎100具有在赤道面上，在胎面胶的冠顶和键控直径(keyingdiameter)之间测量的截面高度H，这通过穿过轮胎胎圈的参考线鉴定。
轮胎100还具有通过它的胎面的侧面相对端部E之间的距离确定的宽度C，和曲率，所述曲率由胎面的冠顶部离在轮胎的赤道面上测量的穿过其胎面的端部E的线的距离f与所述宽度C之间的特定比值确定。可采用边角(corner)，形成胎面的端部E。
在本说明书和随后的权利要求中，术语“具有高曲率的轮胎”是指曲率比f/C不小于0.2，优选f/C≥0.25，例如0.28的轮胎。优选地，这一曲率比f/C不高于0.8，优选f/C≤0.5。
优选地，轮胎具有特别低的胎侧。换句话说，术语“具有低或降低的胎侧的轮胎”是指其中胎侧与高度之比(H-f)/H小于0.7，更优选小于0.65，例如0.6的轮胎。
在优选的实施方案中，摩托车车辆轮胎拟安装在帘线尺寸基本上为100至260mm的后轮上。
在优选的实施方案中，轮胎拟安装在帘线尺寸基本上为80至140mm的摩托车前轮上。
优选地，胎面的径向外部的点与穿过前胎胎面的侧面相对端部的线之间的距离(f)基本上可以是45至65mm。优选地，横向曲率/帘线比(f/C)基本上可以是0.35至0.70，和甚至更优选0.35至0.60。优选地，(总高度)/帘线比(H/C)基本上为0.6至0.9。
在无内胎的轮胎情况下，胎体结构2典型地在其内壁上用密封层或“气密层”涂布，所述密封层或气密层基本上由气密的弹性体材料层组成，它能确保一旦轮胎被充气，则真空密封轮胎。
优选地，带束层结构6由具有肩并肩轴向排列的多个周向绕组(windings)7a的层7组成，所述周向绕组通过相对于轮胎的赤道面X-X，以基本上0度角(典型地0°至5°)螺旋缠绕的橡胶帘线或者通过含许多(优选2-5个)橡胶帘线的胎圈包布形成。
优选地，带束层结构基本上在轮胎的整个顶部部分上拉伸。
在优选的实施方案中，带束层结构6可由至少两个径向叠加层组成，其中各自由用平行于彼此排列的帘线增强的弹性体材料组成。排列各层，使得第一带束层的帘线相对于轮胎的赤道面倾斜取向，而第二层的帘线也倾斜取向，但相对于第一层的帘线对称地交叉(这被称为"交叉的带束层")。
在这两种情况下，通常地，带束层结构的帘线是纺织品或金属帘线。
优选地，轮胎100可包括置于所述胎体结构2和所述带束层结构6之间的弹性体材料层10。可借助至少一个组装装置，通过在未示出的模制转鼓上组装各自的半成品，进行如上所述的轮胎100的制造。
可在模制转鼓上构造和/或组装拟形成轮胎的胎体结构的至少一些组件。更特别地，模制转鼓适合于首先接收任选的气密层，然后胎体结构和耐磨的胎圈包布。接下来，未示出的装置绕每一端部共轴紧固环形锚定结构之一，在共轴绕圆柱形胎体帘布筒为中心的位置内定位含带束层结构和胎面胶的外部帘布筒，并根据螺旋形结构，借助胎体结构的径向膨胀形成胎体帘布筒，以便使其应用到外部帘布筒的径向内表面上。
在制造原始轮胎之后，进行压制和硫化处理，以便借助弹性体混合物的交联，得到结构稳定的轮胎，且还在胎面胶上印刷所需的胎面花纹并在胎侧上印刷任选的独特的图形。
以下通过许多制备例，进一步阐述本发明，所述制备例纯粹作为指导给出且不限制本发明。
实施例1
制备官能化木质素
通过小麦秆(WS)或普通的巨大茎条(arundo donax，AD)，形成起始生物质。在生物质处理装置内，通过蒸汽爆炸工艺处理生物质，生产生物乙醇。与半纤维素和其他无机物质混合，但基本上不含硫或硫酸化化合物的原始木质素代表该工艺的废品。
实施例1.A 纯化的木质素
实验的原始木质素源自于前述中试装置，通过在约50℃的温度下，在搅拌约1小时情况下，用0.1M氢氧化钠溶液处理，直到木质素完全溶解，对它进行纯化工艺。然后过滤该溶液，分离不溶的部分，并用浓盐酸酸化滤液到pH 2，以引起木质素沉淀，过滤，洗涤并在空气中干燥。取决于起始材料，所获得的物质因此是不含硫的WS或AD木质素，在这两种情况下，纯度大于90％(其余由水，多糖残渣和灰分形成)。由灰分和主要地多糖形成的残渣可被用于燃烧以供能量回收。
因此通过这一方法获得了本文中以下表A中的木质素1和4。
实施例1.B 乙酰化的木质素
将来自实施例1.A的纯化的AD木质素溶解在乙酸酐中，并在1-甲基咪唑作为催化剂存在下，在加热到120℃回流下，进行乙酰化反应1小时。通过添加水并搅拌，终止反应，使过量乙酸酐分解。冷却反应混合物，然后过滤，并用蒸馏水洗涤，消除乙酸和催化剂残渣。在空气中干燥由纯度大于90％的乙酰化的AD木质素形成的残渣。
因此通过这一方法获得了本文中以下表A中的木质素5。
实施例1.C 烯丙基化的木质素
将来自实施例1.A的纯化的WS木质素溶解在具有烯丙基溴和无水碳酸钾的丙酮内，并在回流加热下进行烯丙基化反应8小时。在该反应最后，冷却混合物，且部分蒸发丙酮。然后，在搅拌下，非常缓慢地，以几乎逐滴的方式，添加该反应混合物到酸性水溶液(浓盐酸，pH1.0)中。如此获得的混合物静置过夜，以允许烯丙基化的木质素完全沉淀，然后过滤，并用蒸馏水洗涤，消除烯丙基溴残渣。在空气中干燥由纯度大于90％的烯丙基化的WS木质素形成的残渣。
因此通过这一方法获得了本文中以下表A中的木质素2。
实施例1.D 乙酰化烯丙基化的木质素
将来自实施例1.C的纯化并烯丙基化的WS木质素溶解在乙酸酐中，并在1-甲基咪唑作为催化剂存在下，在回流加热到120℃下进行乙酰化反应1小时。通过添加水，并搅拌，终止反应，使过量乙酸酐分解。冷却该反应混合物，然后过滤，并用蒸馏水洗涤，消除乙酸和催化剂残渣。在空气中干燥由纯度大于90％的乙酰化烯丙基化的木质素形成的残渣。
因此通过这一方法获得了本文中以下表A中的木质素3。
实施例1.E乙酰化烯丙基化磺化木质素
使用可商购的磺化木质素的钠盐，VanisperseTM CB(它由Borregaard生产并市售)作为起始材料，重复实施例1.C和1.D的工序。因此通过这一方法获得了本文中以下表A中的木质素6。
本文中下表A概述了通过以上所述的工序获得的木质素的特征。
表A
木质素 类型 密度(g/cm3)
1 纯化的WS 1.3
2 纯化和烯丙基化的WS 1.296
3 纯化、烯丙基化和乙酰化的WS 1.296
4 纯化的AD 1.3
5 纯化和乙酰化的AD 1.296
6 磺化、烯丙基化和乙酰化的AD 1.476
实施例2
按照下述方式制备表1中报道的弹性体材料(各种组分的用量用phr表示)。
在密炼机(型号Haake 200 cc)内一起混合除了硫和促进剂(TBBS)以外的所有组分约5分钟(第一段)。一旦温度达到135±5℃，则排放该弹性体组合物到开放式辊炼胶机内。添加硫，促进剂(TBBS)，并进行混合(第二段)。
表1
(R)＝参考(C)＝对比(I)＝发明
根据标准ISO 289-1:2005，在如上所述获得的非交联的材料上测量100℃下的门尼粘度ML(1+4)。
根据标准UNI ISO 2781:2011，使用水作为参考液体，测量密度。
根据标准UNI 6065:2001，在各种伸长率(100％，300％，断裂)下，在以上提及的在170℃硫化10分钟的弹性体材料样品上测量静态机械性能(在100％伸长率下的CA1负载，在300％伸长率下的CA3负载，CR断裂负载)。
根据标准ISO 48:2007，在前面提及的在170℃下硫化10分钟的弹性体材料的样品上，在23℃和100℃下测量IRHD硬度。
根据下述方法，使用Instron型号1341动态装置，在牵引-压缩模式下，测量动态机械性能E'和tgδ。交联的材料的试样(170℃下10分钟)具有圆柱形状(长度＝25mm；直径＝14mm)，相对于起始长度，事先压缩-负载达到25％的纵向形变，并在规定温度(23℃或70℃)下保持整个试验的持续时间段，其中相对于预负载下的长度，采用100Hz的频率，对该试样进行振幅为±3.5％的动态正弦应变。以动态弹性模量(E`)和tgδ(损耗因子)值表达动态机械性能。以粘性动态模量(E``)与弹性动态模量(E`)之比计算tgδ值。在基于弹性体组合物的类型和基于其在轮胎中的应用而选择的两个参考温度下测量的弹性动态模量之间的差值ΔΕ'形式评价热塑性行为。
基于检测在由硫化材料制造的新鲜切割的样品的表面上存在的未分散的填料聚集体的扩散光，根据标准ISO/DIS 11345，采用获自Optigrade的 1000分析仪装置，测量分散。所使用的放大倍率为100x，和未分散的聚集体的尺寸的最小值为约3μm。然后通过来自制造者的软件，处理数据，和最终结果(它代表球形扩散(globaldispersion)的程度)用数值X表达。数值Y代表在样品内存在的最大聚集体的尺寸的估计，换句话说，估计在样品内存在的聚集体的尺寸的分布曲线的尾部。两个数值X和Y的范围为从1(最差)到10(最好)。
本文下表2中示出了通过前述测定获得的结果。
表2
表2所示的数据表明，相对于参考例(实施例1)，含可在本发明中使用的官能化木质素的弹性体材料(实施例4和6)显示出较低的密度和粘度，与此同时确保静态机械性能好于含纯化的木质素的对比的弹性体材料(实施例2和5)和烯丙基化的木质素(实施例3)且相当于或者在某些情况下好于含仅仅炭黑的参考例(实施例1)。含可在本发明中使用的改性的磺化木质素的弹性体材料(实施例7)显示出良好的机械特征，但较高的密度和粘度。
与参考例(实施例1)相比，含可在本发明中使用的官能化木质素的弹性体材料(实施例4和6)进一步显示出降低的滞后值，进而改进轮胎的滚动阻力并降低燃料消耗。
最后，如图3a-c所示，含可在本发明中使用的官能化木质素的弹性体材料(实施例4和6，如图3c中所示的第一个)表明与对比的弹性体材料(实施例2，如图3b所示)相比，优化的分散值，且分散值相当于或好于参考例(实施例1，如图3a所示)，进而改进弹性体材料的均匀度，并使得可获得具有较大抗疲劳和老化的轮胎。
采用相同的放大倍率(100x)，获得附图。图3a示出了在参考配方中炭黑的良好分散，而图3b示出了大尺寸的(白色)纯化的木质素聚集体，这表明非官能化木质素的分散性能差。然而，在图3c中，大尺寸的聚集体不再可视，这是因为可在本发明中使用的官能化木质素很好地分散。

Claims (21)

1.一种含至少一种结构元件的车轮用轮胎，所述结构元件包括通过交联含下述组分的可交联的弹性体组合物获得的交联弹性体材料：
(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)至少一种炭黑增强填料；和
(c)至少一种官能化木质素,
其中所述官能化木质素选自酯化不含硫的木质素以及醚化和酯化木质素。
2.权利要求1的车轮用轮胎，其中所述车轮用轮胎包括：
-含具有与相对环形的增强结构相连的相对的边缘的至少一层胎体层的胎体结构；
-在径向外部的位置上，相对于所述胎体结构采用的带束层结构；
-在径向外部的位置上，相对于所述胎体结构采用的胎面胶；和
-相对于所述胎体结构在对侧上侧面采用的一对胎侧。
3.权利要求1的车轮用轮胎，其中所述结构元件是内部结构元件。
4.权利要求3的车轮用轮胎，其中所述内部结构元件选自胎面底层，胎体结构，带束层结构，胎圈结构，胎侧和气密层下层。
5.权利要求1的车轮用轮胎，其中由不含硫的木质素获得所述官能化木质素。
6.权利要求1的车轮用轮胎，其中所述炭黑增强填料(b)在弹性体材料内的存在量范围为0.1phr-90phr。
7.权利要求6的车轮用轮胎，其中所述炭黑增强填料(b)在弹性体材料内的存在量范围为5phr-70phr。
8.权利要求1的车轮用轮胎，其中所述官能化木质素(c)在弹性体材料内的存在量范围为1phr-80phr。
9.权利要求8的车轮用轮胎，其中所述官能化木质素(c)在弹性体材料内的存在量范围为5phr-40phr。
10.权利要求9的车轮用轮胎，其中所述官能化木质素(c)在弹性体材料内的存在量范围为10phr-30phr。
11.权利要求1的车轮用轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含额外的增强填料(d)。
12.权利要求11的车轮用轮胎，其中所述额外的增强填料(d)在可交联的弹性体组合物内的存在量范围为10phr-120phr。
13.权利要求12的车轮用轮胎，其中所述额外的增强填料(d)在可交联的弹性体组合物内的存在量范围为20phr-90phr。
14.权利要求1的车轮用轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含硅烷偶联剂(e)。
15.权利要求14的车轮用轮胎，其中所述硅烷偶联剂(e)在可交联的弹性体组合物内的存在量范围为0phr-10phr。
16.权利要求15的车轮用轮胎，其中所述硅烷偶联剂(e)在可交联的弹性体组合物内的存在量范围为0.5phr-5phr。
17.权利要求1的车轮用轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含硫化体系(f)。
18.权利要求17的车轮用轮胎，其中所述硫化体系(f)包含含硫的硫化剂。
19.权利要求18的车轮用轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含用量高于0.5phr的硫化剂，以phr硫表达。
20.权利要求19的车轮用轮胎，其中所述可交联的弹性体组合物包含用量等于或高于1.5phr的硫化剂，以phr硫表达。
21.降低车辆燃料消耗的方法，所述方法包括：
制造含至少一个结构元件的车轮用轮胎，所述结构元件包括通过交联含下述组分的可交联的弹性体组合物获得的交联弹性体材料：
(a)至少一种二烯烃弹性体聚合物；
(b)至少一种炭黑增强填料；和
(c)至少一种官能化木质素,
其中所述官能化木质素选自酯化不含硫的木质素以及醚化和酯化木质素，和
其中通过在所述可交联的弹性体组合物内调节所述炭黑增强填料和所述官能化木质素的用量，确定所述至少一种结构元件的滞后特征与密度，和
用至少一个所述轮胎装配所述车辆。
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