BR112015013015B1

BR112015013015B1 - Pneu para rodas de veículos, e, método para reduzir o consumo de combustível de um veículo

Info

Publication number: BR112015013015B1
Application number: BR112015013015-1A
Authority: BR
Inventors: Thomas HANEL; Luca Castellani; Marco Orlandi; Paola Frigerio; Luca ZOIA
Original assignee: Pirelli Tyre S.P.A.
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2021-07-13
Also published as: CN104837910A; CN104837910B; BR112015013015A2; EP2935447A1; EP2935447B1; WO2014097108A1

Abstract

pneu para rodas de veículos, e, m...todo para reduzir o consumo de combustível de um veículo. a presente invenção se refere a um pneu para rodas de veículos compreendendo, pelo menos, um elemento estrutural que compreende um material elastomérico reticulado obtido reticulando uma composição elastomérica reticulada compreendendo (a) pelo menos um polímero elastomérica diênico; (b) pelo menos um enchimento de reforço de negro de fumo; e (c) pelo menos uma lignina funcionalizada selecionada a partir do grupo que consiste em lignina esterificada e lignina eterificada e esterificada.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um pneu para rodas deveículo. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a um pneu compreendendo pelo menos um elemento estrutural obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável compreendendo pelo menos um polímero elastomérico diênico, pelo menos um carga de reforço de negro de fumo e pelo menos uma lignina funcionalizada.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] Pneus para rodas de veículos compreendendo lignina sãodescritos nos pedidos de patente US2010/0204368, WO2009/145784, JP2008/308.615, JP2010/242023, JP2010/248.282 e nas patentesUS2610954, US2802815, US2906718, US3163614, US3282871,US3296158, US3312643, US3364158, US3817974 , US3984362 e US3991022.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] Na indústria da borracha, em particular na produção depneus, é conhecida a utilização de composições elastoméricas nais quais cargas de reforço foram incorporadas na base de polímero elastomérico para melhorar as características dos produtos reticulados obtidos, em particular as propriedades mecânicas.

[004] Por causa da sua elevada capacidade de reforço, o negro defumo é a carga de reforço mais amplamente utilizada. No entanto, o negro de fumo confere características pronunciada histerética sobre os produtos reticulados, para ser preciso um aumento no calor dissipado em condições dinâmicas (acúmulo de calor), que, em um pneu, pode causar um aumento na resistência ao rolamento do referido pneu, em particular, nos elementos estruturais internos de um pneu, temperaturas operacionais excessivamente altas. O aumento na resistência ao rolamento leva a um aumento no consumo de combustível dos veículos, o que resulta em maiores custos de transporte e na poluição do ar. As temperaturas operacionais excessivamente altas podem envolver uma deterioração nas propriedades mecânicas dos materiais elastoméricos incluídos nos produtos semiacabados e uma possível degradação do pneu.

[005] Têm sido feitas tentativas para reduzir estes efeitos negativos,usando quantidades menores de negro de fumo e/ou um negro de fumo tendo uma área de superfície menor. No entanto, a implementação destas modificações provocaram uma redução na ação de reforço, com uma deterioração das propriedades mecânicas do produto final.

[006] Para reduzir a acúmulo de calor de produtos reticulados, éconhecido utilizar o que é conhecido como cargas de reforço “brancas”, tais como gesso, talco, caulim, bentonita, dióxido de titânio, silicatos de vários tipos e em particular sílica, que parcialmente substitui o negro de fumo.

[007] No entanto, a utilização de sílica como carga de reforço paraas composições elastoméricas tem um número de limitações. Uma das desvantagens mais evidentes é a fraca processabilidade das composições não reticuladas que é causada principalmente por uma viscosidade excessiva. Portanto, para obter uma boa dispersão da sílica na base de polímero elastomérico, é necessário amassar termomecanicamente de modo forte e prolongado a composição. Além disso, as partículas de sílica têm uma forte tendência a coalescer e a formar aglomerados, mesmo quando elas estão finamente dispersas na base de polímero elastomérico.

[008] Embora sejam amplamente usadas, as cargas de reforço denegro de fumo, em combinação com as cargas de reforço brancas ou não, são o objeto de interesse a partir de um ponto de vista ambiental, uma vez que constituem um poluente bem como um carreador de vários compostos carcinogênicos. O negro de fumo é também uma matéria-prima não renovável, derivando principalmente de processos de combustão parciais dos combustíveis fósseis, tais como gás metano e outros hidrocarbonetos. A substituição ou redução no uso de negro de fumo representa assim um objetivo não apenas de interesse para os fabricantes de pneus, mas também de interesse comum para as comunidades.

[009] Verificou-se agora que é possível obter composiçõeselastoméricas reticuláveis carregadas com quantidades menores de negro de fumo, sem comprometer as características mecânicas e com maior valores de histerese, processabilidade, dispersabilidade e densidade, por adição de pelo menos uma lignina funcionalizada para as referidas composições, como aqui definido.

[0010] Verificou-se que a utilização da lignina funcionalizada tem um efeito positivo tanto no peso do pneu (reduzindo a densidade da composição elastomérica) quanto nos valores de histerese (reduzindo o valor de tangente de delta), com um consequente efeito positivo sobre as características de rolamento do pneu, em particular sobre a resistência ao rolamento dos mesmos. A redução nos valores de histerese, em particular no caso de elementos estruturais internos de um pneu, também impede o surgimento de temperaturas operacionais excessivamente altas que podem colocar em risco comprometendo a integridade do pneu.

[0011] Além disso, verificou-se surpreendentemente que a utilização da lignina funcionalizada torna possível obter um grau muito elevado de dispersão, melhorando assim tanto a homogeneidade da composição elastomérica bruta quanto do material reticulado, pela redução do fenômeno da inclusão de aglomerados de partículas, que pode comprometer a integridade do pneu, dando origem a fenômenos de fratura.

[0012] Verificou-se também inesperadamente que a utilização da lignina funcionalizada como uma substituição parcial para o negro de fumo é altamente eficaz na redução da viscosidade das composições elastoméricas reticuláveis, enquanto, ao mesmo tempo que mantém o efeito de reforço do negro de fumo nas composições elastoméricas obtidas. Como resultado, a utilização da referida lignina funcionalizada não tem um efeito adverso sobre as propriedades mecânicas (estáticas e dinâmicas) das composições elastoméricas reticuladas obtidas.

[0013] Finalmente, verificou-se que a utilização da lignina funcionalizada torna possível a utilização de uma matéria-prima natural e renovável, com benefícios adicionais tanto a partir de um um ponto de vista ambiental quanto econômico.

[0014] Portanto, em um primeiro aspecto, a presente invenção refere-se a um pneu para rodas de veículos compreendendo pelo menos um elemento estrutural compreendendo um material elastomérico reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável compreendendo:(A) pelo menos um polímero elastomérico diênico;(B) pelo menos um enchimento de reforço de negro de fumo; e(C) pelo menos uma lignina funcionalizada,em que referida lignina funcionalizada é selecionada do grupo que consiste em lignina esterificada e lignina eterificada e esterificada.

[0015] De acordo com uma forma de realização preferida, o pneu para rodas de veículo compreende:- uma estrutura de carcaça compreendendo pelo menos uma camada de carcaça tendo bordas laterais opostas associadas com estruturas de reforço anulares relativas- uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radialmente externa em relação à referida estrutura da carcaça;- uma banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente externa em relação à referida estrutura da carcaça; e- um par de costados lateralmente aplicados em lados opostos em relação à referida estrutura de carcaça.

[0016] De acordo com uma outra forma de realização preferida, o pneu para rodas de veículo compreende pelo menos um elemento estrutural interno feito de um material elastomérico reticulado obtido reticulando uma composição elastomérica reticulável compreendendo:(A) pelo menos um polímero elastomérico diênico;(B) pelo menos um enchimento de reforço de negro de fumo; e(C) pelo menos uma lignina funcionalizada,em que referida lignina funcionalizada é selecionada do grupo que consiste em lignina esterificada e lignina eterificada e esterificada.

[0017] É preferível que o referido elemento estrutural interno é selecionado a partir do grupo que compreende subcamadas de banda de rodagem, estrutura de carcaça, estrutura de cinta, estrutura de talão, costado e subrevestimento interno.

[0018] É vantajoso que a referida lignina funcionalizada é obtida a partir de lignina livre de enxofre. O termo "lignina livre de enxofre" ou "lignina substancialmente livre de enxofre" refere-se a uma lignina contendo uma porcentagem de enxofre igual ou inferior a 1,2% em peso, de preferência menos do que 1% em peso, mais preferencialmente menos do que 0,7% em peso.

[0019] Ligninas livres de enxofre disponíveis comercialmente podem conter pequenas quantidades de enxofre geralmente dentre 0,1% e 0,9% em peso, muitas vezes dentre 0,3 e 0,8% em peso, e acima de tudo dentre 0,4 e 0,6% em peso.

[0020] De acordo com uma forma de realização preferida, dita composição elastomérica reticulável pode compreender adicionalmente uma carga de reforço adicional (d).

[0021] De acordo com uma outra forma de realização preferida, dita composição elastomérica reticulável pode compreender adicionalmente um agente de copulação de silano (e).

[0022] De acordo com uma outra forma de realização preferida, dita composição elastomérica reticulável pode compreender ainda um sistema de vulcanização (f).

[0023] Para efeitos da presente descrição e das reivindicações que se seguem, o termo "ppc" indica as partes em peso de um dado componente da composição elastomérica reticulável por 100 partes em peso do polímero elastomérico diênico.

[0024] Para efeitos da presente descrição e das reivindicações que se seguem, o termo "aproximadamente" refere-se em termos gerais a uma faixa de números que um perito no campo considera ser equivalente ao valor estabelecido (isto é, tendo a mesma função ou resultado) e pode incluir números que foram arredondados para cima ou para baixo para a figura importante mais próxima.

[0025] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção refere- se a um método para reduzir o consumo de combustível de um veículo, o referido método compreendendo:

[0026] fabricação de um pneu para rodas de veículos compreendendo pelo menos um elemento estrutural compreendendo um material elastomérico reticulado obtido pela reticulação de uma composição elastomérica reticulável compreendendo:(A) pelo menos um polímero elastomérico diênico;(B) pelo menos um enchimento de reforço de negro de fumo; e(C) pelo menos uma lignina funcionalizada,em que referida lignina funcionalizada é selecionada do grupo que consiste em lignina esterificada e lignina eterificada e esterificada, eem que as características de histerese e a densidade do referido pelo menos um elemento estrutural são determinados através do ajuste dentro da referida composição elastomérica reticulável das quantidades do referido enchimento de reforço de negro de fumo e da referida lignina funcionalizada, epara equipar o referido veículo com pelo menos um do referido pneu.

[0027] De acordo com uma forma de realização preferida, o polímero elastomérico diênico (a) pode ser selecionado dentre os comumente utilizados em composições elastoméricas reticuláveis com enxofre, que são particularmente apropriadas para produzir pneus, isto é, polímeros ou copolímeros elastoméricos com uma cadeia insaturada tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) de comumente menos do que 20°C e de preferência na faixa de 0°C a -110°C. Estes polímeros ou copolímeros podem ser de origem natural ou podem ser obtidos por polimerização em solução, polimerização em emulsão ou polimerização em fase gasosa de uma ou mais diolefinas conjugadas, opcionalmente misturadas com pelo menos um comonômero selecionado de monovinil arenos e/ou comonômeros polares.

[0028] Diolefinas conjugadas compreendem comumente de 4 a 12 e preferivelmente de 4 a 8 átomos de carbono e podem ser selecionadas, por exemplo, a partir do grupo compreendendo: 1,3- butadieno, isopreno, 2,3- dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 3-butil-1,3-octadieno, 2-fenil-1,3-butadieno ou misturas dos mesmos. 1,3-butadieno e isopreno são particularmente preferidos.

[0029] Monovinil arenos, que podem ser opcionalmente utilizados como co-monômeros, comumente contêm de 8 a 20 e de preferência de 8 a 12 átomos de carbono e podem ser selecionados por exemplo de: estireno, 1- vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, vários alquil, cicloalquil, aril, alquilaril ou arilalquil derivados de estireno, por exemplo α-metilestireno, 3- metilestireno, 4-propilestireno, 4-ciclohexilestireno, 4-dodecilestireno, 2- etil-4-benzilestireno, 4-p-tolilestireno, 4-(4-fenilbutil)estireno, ou misturas dos mesmos. Estireno é particularmente preferido.

[0030] Comonômeros polares que podem ser opcionalmente utilizados, podem ser selecionados por exemplo de: vinilpiridina, vinilquinolina, ácido acrílico e ésteres do ácido alquilacrílico, nitrilas, ou misturas dos mesmos, por exemplo, acrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, acrilonitrila, ou misturas dos mesmos.

[0031] De preferência, o polímero elastomérico diênico (a) pode ser selecionado, por exemplo, de: cis-1,4-poli-isopreno (natural ou sintético, de preferência, borracha natural), 3,4-poli-isopreno, polibutadieno (em particular polibutadieno com alto teor de 1,4-cis), copolímeros de isopreno/isobutileno, copolímeros de 1,3-butadieno/acrilonitrila, copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3- butadieno/acrilonitrila opcionalmente halogenados, ou misturas dos mesmos.

[0032] De acordo com uma forma de realização preferida, referida composição elastomérica reticulável compreende pelo menos 10% em peso e de preferência de 20% em peso a 100% em peso, em relação ao peso total do referido pelo menos um polímero elastomérico diênico (a), de pelo menos um copolímero selecionado de: copolímeros de estireno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/isopreno/1,3-butadieno, copolímeros de estireno/1,3-butadieno/acrilonitrila, ou misturas dos mesmos.

[0033] De acordo com uma outra forma de realização preferida, dita composição elastomérica reticulável compreende:- de 50% em peso a 90% em peso e de preferência de 60% em peso a 80% em peso, com relação ao peso total do referido pelo menos um polímero elastomérico diênico (a), de pelo menos um copolímero de estireno/1, 3-butadieno;- de 10% em peso a 50% em peso e de preferência entre 20% em peso a 40% em peso, com relação ao peso total do referido pelo menos um polímero elastomérico diênico (a), de pelo menos um polibutadieno com um elevado teor de 1,4-cis, usualmente maior do que 90%, e um teor vinílico baixo, geralmente inferior a 5%.

[0034] A composição elastomérica reticulável acima mencionada pode opcionalmente compreender pelo menos um polímero elastomérico de uma ou mais mono-olefinas com um co-monômero olefinico ou derivados do mesmo (a’). As mono-olefinas podem ser selecionadas de: etileno e α- olefinas contendo geralmente de 3 a 12 átomos de carbono, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou misturas dos mesmos. Os seguintes são preferidos: copolímeros entre de etileno e uma α- olefina, opcionalmente com um dieno; homopolímeros de isobuteno ou copolímeros dos mesmos com pequenas quantidades de um dieno, que são opcionalmente pelo menos parcialmente halogenados. O dieno opcionalmente presente geralmente contém de 4 a 20 átomos de carbono e é de preferência selecionado a partir de: 1,3-butadieno, isopreno, 1,4- hexadieno, 1,4-ciclo-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-metileno-2- norborneno, vinilnorborneno, ou misturas dos mesmos. Entre estes, os seguintes são particularmente preferidos: copolímeros de etileno/propileno (EPR) ou copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM); poli-isobuteno; borrachas de butila; borrachas de halobutila, em particular borrachas de clorobutila ou bromobutila, ou misturas ds mesmas.

[0035] A composição elastomérica reticulável acima mencionada pode opcionalmente compreender pelo menos um polímero elastomérico diênico funcionalizado pela reação com terminadores adequados ou agentes de copulação. Em particular, os polímeros elastoméricos diênicos obtidos por polimerização aniônica na presença de um iniciador organometálico (em particular um iniciador de organolítio) podem ser funcionalizados reagindo os grupos organometálicos residuais derivados do iniciador com terminadores adequados ou agentes de copulação, por exemplo, iminas, carbodiimidas, halogenetos de alquil-estanho, benzofenonas substituídas, alcoxissilanos ou ariloxissilanos (ver por exemplo a Patente Europeia EP 451.604, ou patentes US 4.742.124 e US 4.550.142).

[0036] Os polímeros elastoméricos que podem ser utilizados de acordo com a presente invenção podem incluir opcionalmente pelo menos um grupo funcional selecionado dentre os grupos carboxílicos, grupos carboxilatos, grupos anidridos, grupos éster, grupos epoxi, que podem também ser utilizados.

[0037] É preferível que os referidos polímeros elastoméricos compreendam de 0,05% em peso a 10% em peso e de preferência entre 0,1% em peso a 5% em peso, em relação ao peso total do polímero elastomérico do referido pelo menos um grupo funcional selecionado dos grupos carboxílicos, grupos carboxilatos, grupos anidrido e grupos éster.

[0038] No caso doss grupos epoxi, os referidos polímeros elastoméricos compreendem, de preferência, menos do que 10 % em mol, preferivelmente de 0,1 % em mol a 5 % em mol de grupos epoxi com relação ao número total de moles de monômeros presentes no polímero elastomérico.

[0039] O referido grupo funcional pode ser introduzido nos polímeros elastoméricos por meio de processos conhecidos na técnica, por exemplo, durante a produção dos polímeros elastoméricos por copolimerização com pelo menos um monômero funcionalizado correspondente contendo pelo menos uma insaturação etilênica; ou por subsequente modificação dos polímeros elastoméricos por enxerto de pelo menos um monômero funcionalizado na presença de um iniciador de radical (por exemplo um peróxido orgânico).

[0040] Os monômeros funcionalizados que podem ser usados vantajosamente compreendem, por exemplo, ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos contendo pelo menos uma insaturação etilênica ou derivados dos mesmos, em particular sais, anidridos ou ésteres.

[0041] Exemplos de ácidos monocarboxílicos ou dicarboxílicos que contêm pelo menos uma insaturação etilênica ou derivados dos mesmos são os seguintes: ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e sais, anidridos ou ésteres derivados ou misturas dos mesmos. É dada preferência em particular a anidrido maleico.

[0042] Na medida em que os grupos epoxi são aplicáveis os grupos epoxi podem ser introduzidos durante a produção dos polímeros elastoméricos, por copolimerização com pelo menos um composto contendo epoxi contendo pelo menos uma insaturação etilênica. Os exemplos de compostos epoxi que contêm pelo menos uma insaturação etilênica são os seguintes: acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila, monoglicidil éster de ácido itacônico, glicidil éster de ácido maleico, vinilglicidil éter, alilglicidil éter, ou misturas dos mesmos.

[0043] Como alternativa, é possível introduzir os grupos epoxi reagindo os polímeros elastoméricos, em solução, com pelo menos um agente epoxidante.

[0044] Este agente epoxidante é geralmente um peróxido, um perácido ou um derivado do mesmo, em particular um sal do mesmo, por exemplo ácido perfórmico, ácido perpropiônico, ácido peracético, ácido m- cloroperbenzoico, sais metálicos de ácido peroxibenzóico (por exemplo hexa-hidrato bis (2-ácido-carboxilato monoperoxibenzoico)) de magnésio ou, como alternativa, o peróxido de hidrogênio na presença de um ácido carboxílico ou um derivado do mesmo, em particular, anidridos (por exemplo, ácido acético, ácido fórmico, ácido propiônico, anidrido acético), opcionalmente misturados com um catalisador ácido (por exemplo ácido sulfúrico).

[0045] Mais detalhes sobre processos para a epoxidação de polímeros elastoméricos são descritos, por exemplo, na patente US 4.341.672 ou por Schultz et al. em "Rubber Chemistry and Technology", vol. 55, páginas 809 e segs.

[0046] Como descrito acima, o dito material elastomérico compreende também pelo menos uma carga de reforço de negro de fumo (b).

[0047] De acordo com uma forma de realização preferida, a carga de reforço de negro de fumo (b) que pode ser utilizada na presente invenção pode ser selecionada dentre aqueles com uma área de superfície de pelo menos 20 m2/g (determinada como a STSA - área de superfície de espessura estatística de acordo com a ISO 18852: 2005).

[0048] De acordo com uma forma de realização preferida, a referida carga de reforço de negro de fumo (b) está presente no material elastomérico em uma quantidade dentre cerca de 0,1 ppc e cerca de 90 ppc, preferivelmente dentre cerca de 5 ppc e cerca de 70 ppc e mais de preferência dentre cerca de 10 ppc e cerca de 60 ppc.

[0049] O material elastomérico compreende também pelo menos uma lignina funcionalizada (c).

[0050] A lignina é um biopolímero sintetizado no mundo vegetal e é apenas a segunda de celulose em termos de quantidade produzida. A biomassa formada pela celulose e lignina representa aproximadamente 70% da biomassa total.

[0051] A lignina é um polímero orgânico pesado e complexo formado principalmente por compostos fenólicos. Em particular, a lignina é composta por uma estrutura de polímero reticulado e tridimensional de unidades de fenilpropano, acima de todos os fenilpropil álcoois (cumaril, coniferil e sinapil). Os álcoois são sintetizados pelas plantas por redução dos ácidos correspondentes por meio da enzima de cinamil-CoA: NADPH oxidorredutase.

[0052] Os componentes da lignina estão presentes em quantidades diferentes, dependendo do tipo de planta, em que se forma. Coniferil álcool é o precursor mais abundante de lignina conífera. Lignina de Angiospermas lenhosas (de folhas largas) é derivada sobretudo do sinapil álcool. P-cumaril, coniferil e sinapil álcoois estão presentes em quantidades comparáveis na composição de lignina de planta herbácea, principalmente da família das gramíneas.

[0053] A estrutura do polímero da lignina é muito complexa e tem uma forma tridimensional com uma formação de reticulações compreendendo ligações éter (C-O-C), ligações de carbono (CC) e ligações de éster (CO-OC), entre as diferentes unidades de fenilpropano.

[0054] A principal fonte de lignina vem da indústria do papel e da indústria de produção de biocombustível. Em ambos os casos, a lignina representa um coproduto que tem de ser separado do produto principal, que é celulose ou bioetanol. Lignina bruta não purificada obtida a partir do processo de separação é comumente queimado para produzir energia. O processo usado para separar a lignina a partir de outros componentes da planta (celulose e hemicelulose) produz diferentes tipos de lignina. Na indústria, é feita uma distinção essencialmente entre dois tipos de lignina bruta: lignina sulfurada, obtida por processos de tratamento que compreendem um tratamento com sulfatos ou sulfitos (sulfato ou processo Kraft, processo de sulfito, processo semiquímico), e lignina livre de enxofre, obtidos por processos de tratamento que compreendem um tratamento com soda (formação de polpa com soda), com vapor de alta pressão (explosão de vapor) ou com solventes orgânicos (formação de polpa com solvente). A presença de enxofre nas ligninas sulfuradas brutas produz anidrido sulfuroso durante a combustão e, por esta razão, é preferível utilizar as ligninas que não contêm enxofre na estrutura.

[0055] Os sais de metal alcalino de ligninas sulfonadas têm uma densidade de aproximadamente 1,5 g/cm3, enquanto que as ligninas livres de enxofre têm uma densidade de aproximadamente 1,3 g/cm3. A densidade de ligninas brutas é portanto muito menor do que a densidade de negro de fumo.

[0056] Para os fins da presente invenção, é dada preferência àsligninas livres de enxofre, mesmo que também seja possível utilizar sais de ligninas sulfonadas, estas são menos vantajosas, devido à maior densidade e os problemas ambientais relacionados. Ligninas livres de enxofre obtidas através do processo descrito em WO2011/007.369 são particularmente preferidos. Ligninas livres de enxofre comercialmente disponíveis que podem ser utilizadas para os fins da presente invenção são ligninas Protobind® comercializadas pela GreenValue SA, Suíça, e ligninas experimentais produzidas por meio do processo de "explosão de vapor".

[0057] Como pode ser facilmente recolhida da estrutura química dos componentes de base de lignina, o último é particularmente rico em grupos hidroxila (-OH), predominantemente do tipo fenólico ou alcoólico e, em menor grau, do tipo carboxílico, que fazem a lignina particularmente adequada para funcionalização, por meio de esterificação e/ou de reações de eterificação.

[0058] Para os fins da presente invenção, é dada preferência à lignina funcionalizada por meios de reações de esterificação, possivelmente precedidos por reações de eterificação.

[0059] Nas reações de esterificação, os grupos hidroxila da lignina são reagidos com um reagente compreendendo um grupo acila (por exemplo, um halogeneto acílico tal como cloreto de acetila ou um anidrido tal como anidrido acético) para formar o éster correspondente. A reação de esterificação envolve todos os grupos hidroxílicos, ambos do tipo fenólico e alcoólico. A reação de esterificação é geralmente realizada sob aquecimento, de preferência sob condições de refluxo, em um solvente adequado, utilizando técnicas bem conhecidas do perito na técnica. A reação pode ser realizada na presença de um catalisador básico (por exemplo, 1- metilimidazol), ou um catalisador ácido (por exemplo, ácido clorídrico).

[0060] Em reações de eterificação, os grupos hidroxila da lignina são reagidos com um halogeneto de alquila ou de alquileno (por exemplo, cloreto de etila ou cloreto de alila) para formar o éter correspondente. A reação de eterificação de preferência envolve os grupos hidroxila do tipo fenólico. A reação de eterificação é geralmente realizada sob aquecimento, de preferência sob condições de refluxo, em um solvente adequado, utilizando técnicas bem conhecidas do perito na técnica. A reação pode ser realizada na presença de um composto básico (por exemplo, carbonato de sódio ou carbonato de potássio).

[0061] A lignina funcionalizada utilizada para os fins da presente invenção é, portanto uma lignina na qual os grupos hidroxila de do tipo fenólico e do tipo alcoólico é esterificada. Alternativamente, a lignina funcionalizada utilizada para os fins da presente invenção é uma lignina na qual os grupos hidroxila do tipo fenólico são eterificados e os grupos hidroxila do tipo alcoólico são esterificados.

[0062] É dada preferência particular a lignina na qual os grupos hidroxila do tipo fenólico são eterificados e os grupos hidroxila do tipo alcoólico são esterificados.

[0063] É preferível que a lignina funcionalizada utilizada para os fins da presente invenção tem uma porcentagem de funcionalização de igual ou maior do que cerca de 20%, de preferência igual ou maior do que cerca de 50%, e mais preferencialmente igual ou maior do que cerca de 80%.

[0064] De acordo com um aspecto particularmente preferido, a porcentagem de funcionalização dos grupos hidroxila do tipo fenólico que são funcionalizados com um grupo éster e/ou éter é entre aproximadamente 90% e 100%.

[0065] De acordo com um outro aspecto particularmente preferido, a porcentagem de funcionalização dos grupos hidroxila do tipo alcoólico que são funcionalizados com um grupo éster é aproximadamente entre 90% e 100%.

[0066] A expressão "porcentagem de funcionalização", utilizada na presente descrição e nas reivindicações, designa a relação percentual entre o número de hidroxilas funcionalizadas e o número total de grupos hidroxila.

[0067] De acordo com uma forma de realização preferida, a referida lignina funcionalizada (c) está presente no material elastomérico em uma quantidade dentre cerca de 1 ppc e cerca de 80 ppc, mais preferivelmente dentre cerca de 5 ppc e cerca de 40 ppc e, ainda mais preferivelmente dentre cerca de 10 ppc e cerca de 30 ppc.

[0068] Pelo menos uma carga de reforço adicional (d) pode vantajosamente ser adicionada ao material elastomérico mencionado acima. A carga de reforço adicional (d) pode ser selecionada dentre as comumente utilizadas para os produtos reticulados, em particular para pneus, por exemplo sílica, alumina, aluminosilicatos, carbonato de cálcio, caulim ou misturas dos mesmos.

[0069] De acordo com uma forma de realização preferida, a carga de reforço adicional (d) utilizada na presente invenção pode geralmente ser uma sílica pirogênica ou preferivelmente uma sílica precipitada, com uma área de superfície BET (medida de acordo com a norma ISO 5794/1) dentre 50 m2/g e 500 m2/g e de preferência entre 70 m2/g e 200 m2/g.

[0070] De acordo com uma forma de realização preferida, o referido material de enchimento de reforço adicional (d) está presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de aproximadamente 10 ppc a 120 ppc e de preferência dentre aproximadamente 20 ppc a aproximadamente 90 ppc.

[0071] Tal como indicado acima, dita composição elastomérica reticulável pode também compreender pelo menos um agente de copulação de silano (e), capaz de interagir com a sílica e uní-lo ao polímero elastomérico durante a vulcanização.

[0072] Os agentes de copulação que são preferencialmente utilizados são aqueles com base em silano, que podem ser identificados, por exemplo, pela fórmula estrutural (VI) abaixo:

em que os grupos R2, que podem ser idênticos ou diferentes, são selecionados dentre: grupos alquil, alcoxi ou ariloxi, ou átomos de halogênio, com a condição de que pelo menos um dos grupos R2 é um grupo alcoxi ou ariloxi; t é um número inteiro entre 1 e 6 inclusive; X é um grupo selecionado de: nitroso, mercapto, amino, epóxido, vinila, imida, cloro, -(S) uCtH2t-Si(R2)3, ou -S-COR2, em que u e t são inteiros de 1 a 6 inclusive e os grupos R2 são definidos como indicado acima.

[0073] Entre os agentes de copulação, aqueles que são particularmente preferidos são bis(3-trietoxisililpropil)tetrassulfeto e bis(3- trietoxisililpropil) dissulfeto. Os referidos agentes de copulação podem ser usados em forma não modificada ou como uma mistura adequada com uma carga inerte (por exemplo negro de fumo), de modo a facilitar sua incorporação na composição elastomérica reticulável.

[0074] De acordo com uma forma de realização preferida, o referido agente de copulação de silano está presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade de desde cerca de 0 ppc a aproximadamente 10 ppc e, de preferência, 0,5 ppc a aproximadamente 5 ppc.

[0075] Como descrito acima, a referida composição elastomérica de preferência compreende pelo menos um sistema de vulcanização (f).

[0076] A composição elastomérica reticulável indicada acima pode ser vulcanizada de acordo com as técnicas conhecidas, em particular com sistemas vulcanizantes baseadas em enxofre comumente usados para polímeros elastoméricos. Para este fim, depois de uma ou mais fases de tratamento termomecânico, um agente de vulcanização à base de enxofre é incorporado na composição em conjunto com aceleradores de vulcanização e ativadores conhecidos para os peritos na matéria. Na fase final de tratamento, a temperatura é geralmente mantida abaixo de 120°C e de preferência abaixo de 100°C, de modo a evitar qualquer fenômeno de pré- reticulação indesejado.

[0077] O agente de vulcanização utilizados mais vantajosamente é enxofre, ou moléculas contendo enxofre (dadores de enxofre).

[0078] É vantajoso que a dita composição elastomérica reticulável compreende uma quantidade de agente de vulcanização, expressa em ppc de enxofre, mais do que 0,5 ppc e de preferência igual ou superior a 1,5 ppc. É preferível que a quantidade de agente de vulcanização expressa em ppc de enxofre, é menor ou igual a 8 ppc e mais de preferência, é menor ou igual a 5 ppc.

[0079] Os ativadores que são particularmente eficazes são compostos de zinco e em particular ZnO, ZnCO3, sais de zinco de ácidos graxos saturados ou insaturados contendo de 8 a 18 átomos de carbono, por exemplo, estearato de zinco, que são de preferência formados in situ na composição elastomérica de ZnO e ácidos graxos, e similarmente BiO, PbO, Pb3O4, PbO2, ou misturas dos mesmos.

[0080] Os aceleradores que são comumente usados podem ser selecionados de:ditiocarbamatos, guanidina, tioureia, tiazóis, sulfenamidas, tiouramas, aminas, xantatos, ou misturas dos mesmos.

[0081] A quantidade total do sistema de vulcanização e dos agentes de que é composto pode ser modificada tal como é conhecida na técnica, dependendo da densidade de reticulação final requerida. Além disso, a presença de lignina funcionalizada que contém grupos alquileno, por exemplo, grupos alila, introduz mais ligações duplas no material elastomérico. Estes interagem com os radicais que são produzidos em fases de vulcanização, por um lado, promovendo a ligação da lignina ao material elastomérico e, por outro lado, requerendo um aumento na quantidade de agentes de vulcanização para obter a mesma densidade de reticulação.

[0082] A referida composição elastomérica reticulável pode compreender outros aditivos comumente usados, selecionados com base na aplicação específica para a qual a composição é destinada. A título de exemplo, o seguinte pode ser adicionado à dita composição elastomérica reticulável: antioxidantes, agentes anti-envelhecimento, plastificantes, adesivos, agentes antiozônio (em particular do tipo p-fenilenodiamina), ceras, resinas de modificação, fibras (por exemplo pasta Kevlar®) ou misturas dos mesmos.

[0083] Em particular, para o propósito de melhorar ainda mais a processabilidade, um plastificante geralmente selecionado de óleos minerais, óleos vegetais, óleos sintéticos ou misturas dos mesmos, por exemplo, óleo aromático, óleo naftênico, ftalatos, óleo de soja, ou misturas dos mesmos, podem ser adicionados à referida composição elastomérica reticulável. A quantidade de plastificante geralmente varia entre 0 ppc e cerca de 70 ppc e, de preferência, de aproximadamente 5 ppc a aproximadamente 30 ppc.

[0084] A composição elastomérica pode ser preparada misturando em conjunto os componentes poliméricos com a carga de reforço e a lignina funcionalizada e com os outros aditivos opcionalmente presentes de acordo com as técnicas conhecidas no campo. A mistura pode ser realizada, por exemplo, usando um misturador aberto do tipo "moinho aberto" ou um misturador interno do tipo com rotores tangenciais (Banbury®) ou com rotores copenetrantes (Intermix™), ou em misturadores contínuos do tipo Ko-Kneader™ ou do tipo com parafusos gêmeos ou múltiplos parafusos.

[0085] Esta descrição será apresentada a seguir com referência aos desenhos anexos, que são dados apenas como um guia e são, por conseguinte, não limitativos, em que:- A Figura 1 mostra em meia seção radial um pneu para rodas de veículos a motor;- A Figura 2 mostra esquematicamente uma seção radial de um pneu para veículos de motocicleta;- As Figuras 3A, 3B e 3C mostram três microfotografias obtidas por um microscópio óptico, de respectivos lotes de amostra 1, 2 e 4 do Exemplo 2.

[0086] Na Figura 1, "a" indica uma direção axial e "r" indica uma direção radial. Para simplicidade, a Figura 1 mostra apenas uma parte do pneu, a parte restante não mostrada sendo idêntica e aranjada simetricamente em relação à direção radial "R".

[0087] O pneu 100 para veículos de quatro rodas compreende pelo menos uma estrutura de carcaça compreendendo pelo menos uma camada de carcaça 101 tendo extremidades respectivamente opostas fixadas às respectivas estruturas de ancoragem anulares 102, conhecidas como arames de talão, opcionalmente combinados com um enchimento de talão 104. A região do pneu compreendendo o arame de talão 102 e o enchimento 104 forma uma estrutura de reforço anular 103, o "talão", para ancorar o pneu em um aro de montagem correspondente, não sendo mostrado.

[0088] A estrutura de carcaça é usualmente do tipo radial, ou seja, os elementos de reforço da pelo menos uma camada de carcaça 101 estão em planos compreendendo o eixo geométrico de rotação do pneu e substancialmente perpendicular ao plano equatorial do pneu. Os referidos elementos de reforço geralmente consistem em cordoneis têxteis, por exemplo, feitos de raiom, náilon ou poliéster (por exemplo, polietileno naftalato (PEN)). Cada estrutura de reforço anular é associado com a estrutura de carcaça por contradobrar das bordas laterais opostas da pelo menos uma camada de carcaça 101 em torno da estrutura de ancoragem anular 102 de modo a formar as contradobras da carcaça 101a como mostradas na Figura 1.

[0089] Em uma forma de realização, a copulação entre a estrutura de carcaça e a estrutura de reforço anular pode ser fornecida por meio de uma segunda camada de carcaça (não mostrada na Figura 1) aplicada em uma posição axialmente externa em relação à primeira camada da carcaça.

[0090] Uma tira antiabrasiva 105 é colocada em uma posição exterior de cada estrutura de reforço anular 103.

[0091] De preferência, a tira antiabrasiva 105 é colocada de modo a envolver a estrutura de reforço anular 103 ao longo das zonas axialmente interior e exterior radialmente inferiores da estrutura de reforço anular 103 de modo a ser posicionado entre o último e o aro da roda quando o pneu 100 é anular montado no aro.

[0092] A estrutura de carcaça é associada com uma estrutura de cinta 106 compreendendo uma ou mais camadas de cinta 106a, 106b radialmente sobrepostas uma sobre a outra e com relação à camada de carcaça, tendo cordoneis de reforço tipicamente feitos de metal. Estes cordoneis de reforço podem ser orientados transversalmente em relação a uma direção de desenvolvimento circunferencial do pneu 100. O termo direção "circunferencial" significa uma direção que geralmente gira na direção de rotação do pneu.

[0093] Pelo menos uma camada de reforço de grau zero 106c, comumente conhecido como um "cinta a 0°", que geralmente incorpora uma pluralidade de cordoneis de reforço, cordoneis tipicamente têxteis, orientados em uma direção substancialmente circunferencial, formando assim um ângulo de poucos graus (por exemplo um ângulo dentre cerca de 0° e 6°) em relação ao plano equatorial do pneu, e revestido com um material elastomérico, pode ser aplicado na posição radialmente mais externa em relação às camadas de cinta 106a, 106b.

[0094] Uma banda de rodagem 109 feita de uma mistura elastomérica é aplicada em uma posição radialmente exterior em relação à estrutura de cinta 106, como outros partes constituintes semiprocessadas do pneu 100.

[0095] Respectivos costados 108 feitos de uma mistura elastomérica também são aplicados em uma posição axialmente externa sobre as superfícies laterais da estrutura de carcaça, cada uma se estendendo de uma das bordas laterais da banda de rodagem 109 até a estrutura de reforço anular 103 relacionada.

[0096] Na posição radialmente externa, a banda de rodagem 109 tem uma superfície de rolamento 109a destinada a entrar em contato com o solo. As ranhuras circunferenciais que são conectadas por incisões transversais (não mostradas na Figura 1) de modo a definir uma pluralidade de cunhas de várias formas e tamanhos, distribuídas na superfície de rolamento 109a, são geralmente feitas nesta superfície 109a que por simplicidade na Figura 1 é mostrada suavemente.

[0097] Uma subcamada 111 é colocada entre a estrutura de cinta 106 e 109 da banda de rodagem.

[0098] Uma tira consistindo de um material elastomérico 110, comumente conhecido como um "minicostado", pode opcionalmente estar presente na zona de conexão entre os costados 108 e a banda de rodagem 109, este minicostado geralmente sendo obtido por coextrusão com a banda de rodagem 109 e permitindo uma melhoria na interação mecânica entre a banda de rodagem 109 e os costados 108. De preferência, a porção de extremidade do costado 108 cobre diretamente a borda lateral da banda de rodagem 109.

[0099] No caso de pneus sem uma câmara de ar, uma camada de borracha 112, geralmente conhecida como um "revestimento interno", que fornece a impermeabilidade necessária para inflar o ar do pneu, pode ser proporcionado em uma posição radialmente interna em relação à camada de carcaça 101. Uma camada de material elastomérico, um subrevestimento interno112a, também pode ser fornecio em uma posição radialmente externa em relação ao referido revestimento interno 112.

[00100] A Figura 2 indica em 100 um pneu inteiro para rodas de veículos de motocicleta.

[00101] Um plano equatorial X-X e um eixo geométrico de rotação Z (não mostrado na figura) são definidos no pneu 100. A direção circunferencial (indicada nas figuras pela seta f orientada na direção de rotação do pneu) e uma direção axial perpendicular ao plano equatorial X-X são também definidos.

[00102] O pneu 100 compreende uma estrutura de carcaça 2, incluindo pelo menos uma lona de carcaça 3, feita de um material elastomérico e compreendendo uma pluralidade de elementos de reforço arranjados paralelos uns aos outros.

[00103] A lona de carcaça 3 é fixada, através dos suas bordas circunferenciais opostas, a pelo menos uma estrutura de reforço anular 9.

[00104] Em particular, as bordas laterais opostas 3a da lona de carcaça 3 são dobradas para trás em torno das estruturas de ancoragem anulares 4, conhecidas como arames de talão.

[00105] Um enchimento elastomérico afilado 5 que ocupa o espaço definido entre a lona de carcaça 3 e o correspondente borda lateral dobrada para trás 3a da lona da carcaça 3 é aplicada ao perímetro axialmente externo dos arames de talão 4.

[00106] A zona do pneu compreendendo o arame de talão 4 e o enchimento 5 forma uma estrutura de reforço anular 9, o "talão", destinado a ancorar o pneu a um aro de montagem correspondente, não mostrado.

[00107] A tira antiabrasiva 15 é colocada em uma posição externa em relação a cada estrutura de reforço anular 9.

[00108] Os elementos de reforço incluídos na lona de carcaça 3 compreendem, de preferência, cordoneis têxteis, selecionados daqueles geralmente empregados no fabricação de carcaças de pneu, por exemplo, feitas de náilon, de raiom, de PET, PEN, com fios elementares com um diâmetro dentre 0,35 mm e 1,5 mm.

[00109] Em uma forma de realização, não mostrada, a estrutura de carcaça tem suas bordas laterais opostas associadas, sem dobrar para trás para estruturas de reforço anulares fornecidas com dois insertos anulares. Um enchimento feito de material elastomérico pode ser arranjado em uma posição axialmente externa em relação ao primeiro inserto anular. O segundo inserto anular é, no entanto, arranjado em uma posição axialmente externa em relação à extremidade da lona de carcaça. Finalmente, um outro enchimento que completa a produção da estrutura de reforço anular pode ser proporcionado em uma posição axialmente externa em relação ao referido segundo inserto anular, e não necessariamente em contato com o mesmo.

[00110] Tipicamente, uma estrutura de cinta 6 aplicada de modo circunferencial é sobre a estrutura de carcaça 2, em uma posição radialmente externa, na qual a estrutura de cinta é sobreposta circunferencialmente em uma banda de rodagem 8, em que, a seguir de uma operação de prensagem efetuada concomitantemente com a vulcanização do pneu, cavidades longitudinais e/ou transversais são tipicamente feitas arranjadas de modo a definir um desejado padrão de banda de rodagem.

[00111] O pneu 100 pode compreender um par de costados aplicados lateralmente em lados opostos à referida estrutura de carcaça 2.

[00112] De preferência, o pneu 100 tem uma seção transversal distinguida por uma curvatura transversal elevada.

[00113] Em particular, o pneu 100 tem uma altura H da seção transversal medida, no plano equatorial, entre a coroa da banda de rodagem e o diâmetro keying, identificado pela linha de referência que passa pelos rebordos do pneu.

[00114] O pneu 100 também tem uma largura C definida pela distância entre aS extremidades lateralmente opostas E da sua banda de rodagem e uma curvatura definida pelo valor particular da proporção entre a distância f da coroa da banda de rodagem a partir da linha que passa via as extremidades E da sua banda de rodagem, medida no plano equatorial do pneu, e referida largura C. As extremidades E da banda de rodagem podem ser formadas com um canto.

[00115] Na presente descrição e nas reivindicações que se seguem, o termo "pneus com elevada curvatura" significa pneus que têm uma relação de curvatura f/C não inferior a 0,2, de preferência f/C > 0,25, por exemplo 0,28. De preferência, esta relação de curvatura f/C não é superior a 0,8, de preferência f/C < 0,5.

[00116] De preferência, os pneus têm costados particularmente inferiores. Em outras palavras, o termo "pneus com costados inferiores ou reduzidos" significa pneus nos quaia a proporção de costado-para-altura (H- f)/H é menor que 0,7, mais preferivelmente menor que 0,65, por exemplo 0,6.

[00117] Em uma forma de realização preferida, o pneu para veículos de motocicleta se destina a ser montado sobre a roda traseira tendo dimensões de codonel substancialmente entre 100 e 260 mm.

[00118] Em uma forma de realização preferida, o pneu se destina a ser montado na roda dianteira de um veículo de motocicleta tendo dimensões do cordonel substancialmente entre 80 e 140 mm.

[00119] De preferência, a distância (F) entre o ponto radialmente exterior da banda de rodagem e a linha que passa através das extremidades lateralmente opostas da banda de rodagem do pneu da frente pode ser substancialmente entre 45 e 65 mm. De preferência, a proporção curvatura/cordonel transversal (f/C) pode ser substancialmente entre 0,35 e 0,70 e ainda mais preferencialmente entre 0,35 e 0,60. De um modo preferido, o (altura total)/rácio cabo (H/C) é substancialmente entre 0,6 e 0,9.

[00120] No caso de pneus sem câmara de ar, a estrutura de carcaça 2 é tipicamente revestida sobre as suas paredes internas com uma camada de vedação, ou "revestimento inteno", que consiste essencialmente em uma camada de material elastomérico hermético, que é capaz de assegurar a vedação hermética do pneu, uma vez que é inflada.

[00121] De preferência, a estrutura de cinta 6 consiste de uma camada 7 que tem uma pluralidade de enrolamentos circunferenciais 7a arranjadas axialmente lado a lado, formada por um cordonel de borracha ou por uma tira compreendendo um número de cordonéis de borracha (de preferência de dois a cinco), enrolados em uma espiral com um ângulo substancialmente zero (tipicamente entre 0° e 5°) em relação ao plano equatorial X-X do pneu.

[00122] De preferência, a estrutura de cinta estira substancialmente ao longo da porção de coroa inteira do pneu.

[00123] Em uma forma de realização preferida, a estrutura de cinta 6 pode consistir de pelo menos duas camadas radialmente sobrepostas, cada uma delas consistindo de um material elastomérico reforçado com cordoneis arranjadas paralelamente uns aos outros. As camadas são arranjadas de tal modo que os cordoneis da primeira camada de cinta são orientados obliquamente em relação ao plano equatorial do pneu, enquanto os cordoneis da segunda camada também estão orientados obliquamente, mas são simetricamente cruzadas em relação aos cordoneis da primeira camada (que é conhecido como a "cinta cruzada").

[00124] Em ambos os casos, geralmente, os cordoneis da estrutura de cinta são cordoneis têxteis ou de metal.

[00125] De preferência, o pneu 100 pode compreender uma camada de material elastomérico 10 colocado entre referida estrutura de carcaça 2 e referida estrutura de cinta 6.

[00126] A fabricação dos pneus 100 como descrita acima pode ser realizada através da montagem de respectivos produtos semi-acabados em um tambor de moldagem, não mostrado, por meio de pelo menos um dispositivo de montagem.

[00127] Pelo menos alguns dos componentes destinados a formar a estrutura de carcaça do pneu podem ser construídos e/ou montados sobre o tambor de moldagem. Mais particularmente, o tambor de moldagem é adequado para receber o primeiro revestimento interno opcional, e, em seguida a estrutura de carcaça e a tira de antiabrasiva. Em seguida, os dispositivos não mostrados prendem uma das estruturas de ancoragem anulares coaxialmete em torno de cada das extremidades, posicionar uma luva exterior compreendendo a estrutura de cinta e a banda de rodagem em uma posição centrada coaxialmente em torno da luva da carcaça cilíndrica e formar a luva da carcaça de acordo com uma configuração toroidal por meio de expansão radial da estrutura de carcaça, de modo a provocar a sua aplicação contra uma superfície radialmente interna da luva externa.

[00128] Após a fabricação do pneu cru, um tratamento de prensagem e vulcanização é realizada de forma a dar estabilização estrutural do pneu por meio de reticulação das misturas elastoméricas e também imprimir na banda de rodagem de um padrão de banda de rodagem desejada e para imprimir gráficos distintos opcionais nos costados.

[00129] A presente invenção será ainda ilustrada a seguir por meio de um certo número de exemplos de preparação, que são dados puramente como um guia e sem limitação da presente invenção.

EXEMPLO 1

[00130] Preparação de ligninas funcionalizadas

[00131] A biomassa de partida é formada por palha de trigo (WS) ou cana gigante comum (Arundo donax, AD). A biomassa é tratada em uma estação de tratamento de biomassa através de um processo de explosão de vapor para produzir bioetanol. Lignina bruta, misturada com hemicelulose e outras substâncias inorgânicas, mas substancialmente livres de enxofre ou compostos sulfurados, representa um produto de resíduo do processo.

Exemplo 1.A - Lignina purificada

[00132] Lignina bruta experimental, proveniente da planta piloto acima mencionada, foi submetida a um processo de purificação por tratamento com uma solução de NaOH 0,1 M a uma temperatura de aproximadamente 50°C, com agitação durante aproximadamente uma hora até a solubilização completa da lignina. A solução é então filtrada para separar a porção insolúvel, e o filtrado é acidificado com ácido clorídrico concentrado até pH 2 para provocar precipitação da lignina, que é filtrada, lavada e dissecadaa no ar. Dependendo do material de partida, o que é obtida é, portanto, lignina WS ou AD isenta de enxofre, em ambos os casos com um grau de pureza maior que 90% (o restante sendo formado por água, resíduos de polissacarídeos e cinzas). O resíduo, formado por cinzas e predominantemente polissacarídeos, pode ser passado por combustão para recuperação de energia.

[00133] As ligninas 1 e 4 na Tabela A aqui abaixo são, por conseguinte, obtidas por este método.

Exemplo 1.B - Lignina Acetilada

[00134] A lignina AD Purificada do Exemplo 1A foi dissolvidA em anidrido acético e submetida a uma reação de acetilação com aquecimento por refluxo a 120°C por uma hora na presença de 1-metilimidazol como catalisador. A reação foi terminada por adição de água e agitação para decompor o anidrido acético em excesso. A mistura de reação foi resfriada e, em seguida, filtrada e lavada com água destilada para eliminar o ácido acético e os resíduos do catalisador. O resíduo formado pela lignina AD acetilada com uma pureza maior que 90% foi dissecadao em ar.

[00135] A lignina 5 no quadro A aqui abaixo é por conseguinte obtida por este método.

Exemplo 1.C - Lignina alilada

[00136] A lignina WS purificada do Exemplo 1.A foi dissolvida em acetona com brometo de alila e carbonato de potássio anidro e submetido a uma reação de alilação com refluxo com aquecimento por oito horas. No final da reação, a mistura foi deixada esfriar, com a evaporação parcial da acetona. Em seguida, a mistura de reação foi adicionado muito lentamente, quase de um modo gota a gota, a uma solução aquosa ácida (ácido clorídrico concentrado, pH 1,0) com agitação. A mistura assim obtida foi deixada em repouso durante a noite para permitir a precipitação completa da alilada, e foi em seguida filtrada e lavada com água destilada para eliminar os resíduos de brometo de alila. O resíduo formado por lignina WS alilada com uma pureza maior que 90% foi dessecada em ar.

[00137] A lignina 2 na Tabela A aqui abaixo é por conseguinte obtida por este método.

Exemplo 1.D - Lignina alilada acetilada

[00138] A lignina WS alilada e purificada do Exemplo 1.C foi dissolvida em anidrido acético e submetida a uma reação de acetilação com aquecimento com refluxo a 120°C por uma hora na presença de 1- metilimidazol como catalisador. A reação foi terminada por adição de água e agitação até decompor o anidrido acético em excesso. A mistura de reação foi resfriada e, em seguida, filtrada e lavada com água destilada para eliminar o ácido acético e os resíduos do catalisador. O resíduo formado por lignina alilada acetilada com uma pureza maior que 90% foi dissecado em ar.

[00139] A lignina 3 na Tabela A aqui abaixo é por conseguinte obtida por este método.

Exemplo 1.E - Lignina sulfonada alilada acetilada

[00140] O procedimento dos Exemplos 1.C e 1.D foi repetido utilizando, como material de partida, o sal de sódio de uma lignina sulfonada disponível comercialmente, VanisperseTM CB, que é produzida e comercializada por Borregaard. A lignina 6 na Tabela A aqui abaixo é por conseguinte obtida por este método.

[00141] A Tabela A aqui abaixo resume as características das ligninas obtidas pelos procedimentos descritos acima.

EXEMPLO 2

[00142] Os materiais elastoméricos relatados na Tabela 1 foram preparadas da maneira seguinte (as quantidades dos vários componentes são indicadas em ppc).

[00143] Todos os componentes, com a excepção do enxofre e do acelerador (TBBS), foram misturados em um misturador interno (modelo 200 cc Haake) durante aproximadamente 5 minutos (primeira fase). Assim que a temperatura atingiu os 135 ± 5°C, a composição elastomérica foi descarregada em um misturador de rolos aberto. O enxofre e o acelerador (TBBS) foram adicionados e a mistura foi realizada (segunda fase).

(R) = Referência (C) = Comparativo (I) = InvençãoSBR1500 estireno/copolímero de 1,3-butadieno, obtido pelapolimerização de emulsão, contendo 23% em peso de estireno;STR20 CB Ácido esteárico Oil ZnO 6PPD TBBS NZ/EGC, Lanxess;Agente de vulcanização Inc.

[00144] A viscosidade de Mooney ML (1 + 4) a 100°C foi medida, de acordo com a norma ISO 289-1: 2005, nos materiais não reticulados obtidos como descrito acima.

[00145] A densidade foi medida de acordo com a norma UNI ISO 2781:2011 utilizando água como líquido de referência.

[00146] As propriedades mecânicas estáticas (carga CA1 a 100% de alongamento, carga CA3 a 300% de alongamento, carga de ruptura CR) de acordo com a norma UNI 6065:2001 foram medidas em diferentes alongamentos (100%, 300%, ruptura) em amostras dos materiais elastoméricos mencionados acima, vulcanizados a 170°C durante 10 minutos.

[00147] A dureza IRHD foi medida a 23°C e a 100°C, de acordo com a norma ISO 48:2007 em amostras dos materiais elastoméricos acima mencionados, vulcanizados a 170°C durante 10 minutos.

[00148] As propriedades mecânicas dinâmicas E’ e tan delta foram medidos utilizando um dispositivo dinâmico modelo Instron 1341 em modo de tração-compressão de acordo com os seguintes métodos. Uma amostra de teste do material reticulado (170°C por 10 minutos), que tem uma forma cilíndrica (comprimento = 25 mm; diâmetro = 14 mm), antecipadamente carregada por compressão até uma deformação longitudinal de 25% com relação ao comprimento inicial e mantida a uma temperatura pré- estabelecida (23°C ou 70°C) ao longo do teste, foi submetida a uma tensão senoidal dinâmica com uma amplitude de ± 3,5% com relação ao comprimento de pré-carregado, com uma frequência de 100 Hz. As propriedades mecânicas dinâmicas são expressas em termos de valores de módulo de elasticidade dinâmico (E’) e tangente de delta (fator de perda). O valor de tan delta foi calculado como a razão entre o módulo dinâmico viscoso (E”) e o módulo dinâmico elástico (E’). O comportamento termoplástico foi avaliado como a diferença AE’ entre os valores de módulos elásticos dinâmicos medidos a duas temperaturas de referência selecionadas com base no tipo de composição elastomérica e na sua aplicação no pneu.

[00149] A dispersão foi medida com um aparelho analisador disperGRADER® 1000 Optigrade de acordo com a norma ISO/DIS 11345, com base na detecção de luz difusa dos aglomerados de enchedor não dispersados presentes na superfície de uma amostra recém cortada feita de material vulcanizado. A ampliação usada é de 100x e o valor mínimo das dimensões dos agregados não dispersados é de aproximadamente 3 μm. Os dados foram então processados pelo software do fabricante, e o resultado final, o que representa o grau de dispersão global, é expressado por um valor numérico X. O valor numérico Y representa uma estimativa da dimensão dos aglomerados maiores presentes na amostra, em outras palavras, uma estimativa da cauda da curva de distribuição da dimensão dos aglomerados presentes na amostra. Ambos os valores X e Y variam de 1 (pior) a 10 (melhor).

[00150] Os resultados obtidos com as determinações acima referidasestão apresentados na Tabela 2 a seguir.

[00151] Os dados apresentados na Tabela 2 mostram que os materiaiselastoméricos compreendendo lignina funcionalizada que podem ser utilizados na presente invenção (Exemplos 4 e 6) mostraram uma menor densidade e viscosidade em relação à referência (Exemplo 1), ao mesmo tempo, assegurando propriedades mecânicas estáticas que são melhores do que os materiais elastoméricos comparativos compreendendo lignina purificada (Exemplos 2 e 5) e lignina alilada (Exemplo 3) e comparável à ou em certos casos, melhor do que a referência (Exemplo 1) compreendendo apenas o negro de fumo. O material elastomérico compreendendo lignina sulfonada modificada que pode ser utilizado na presente invenção (Exemplo 7) mostrou boas características mecânicas, mas uma densidade e viscosidade mais altas.

[00152] Os materiais elastoméricos que compreendem a lignina funcionalizada, que podem ser utilizados na presente invenção (Exemplos 4 e 6) apresentaram valores de histerese ainda mais reduzidos em comparação com a referência (Exemplo 1), melhorando assim a resistência ao rolamento do pneu e reduzindo o consumo de combustível.

[00153] Finalmente, como mostrado nas Figuras 3a-c, os materiais elastoméricos que compreendem a lignina funcionalizada, que podem ser utilizados na presente invenção (Exemplos 4 e 6, o primeiro mostrado na Figura 3c) mostraram bons valores de dispersão em comparação com os materiais elastoméricos comparativos (Exemplo 2, mostrado na Figura 3b) e os valores de dispersão, que são comparáveis ou melhores do que a referência (Exemplo 1, mostrado na Figura 3a), melhorando desse modo a homogeneidade do material elastomérico e fazendo com que seja possível obter um pneu com uma maior resistência à fadiga e ao envelhecimento.

[00154] As figuras foram obtidas com a mesma ampliação (100x). A Figura 3a mostra a boa dispersão de negro de fumo na formulação de referência, enquanto que a Figura 3b mostra (branco) agregados de lignina purificados de grandes dimensões, que indicam propriedades de dispersão pobres da lignina não funcionalizada. Na Figura 3c, no entanto, os agregados de grandes dimensões não são visíveis, uma vez que a lignina funcionalizada, que pode ser usada na presente invenção, se dispersa bem.

Claims

1. Pneu para rodas de veículos, caracterizado pelo fato de que compreende, pelo menos, um elemento estrutural que compreende um material elastomérico reticulado obtido reticulando uma composição elastomérica reticulável compreendendo:(A) pelo menos um polímero elastomérico diênico;(B) pelo menos um enchimento de reforço de negro de fumo; e(C) pelo menos uma lignina funcionalizada,em que a referida lignina funcionalizada é obtida a partir de lignina livre de enxofre selecionada dentre o grupo que consiste em lignina esterificada e lignina eterificada e esterificada.

2. Pneu para rodas de veículo de acordo com a reivindicação1, caracterizado pelo fato de que o referido pneu para rodas de veículo compreende:- uma estrutura de carcaça compreendendo pelo menos uma camada de carcaça tendo bordas laterais opostas associadas com estruturas de reforço anulares relativas;- uma estrutura de cinta aplicada em uma posição radialmente externa em relação à referida estrutura da carcaça;- uma banda de rodagem aplicada em uma posição radialmente externa em relação à referida estrutura da carcaça; e- um par de costados aplicado lateralmente em lados opostos em relação à referida estrutura de carcaça.

3. Pneu para rodas de veículo de acordo com a reivindicação1, caracterizado pelo fato de que o referido elemento estrutural é um elemento estrutural interno.

4. Pneu para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o referido elemento estrutural interno é selecionado a partir do grupo que compreende subcamadas de banda de rodagem, estrutura de carcaça, estrutura de cinta, a estrutura de talão, costado e subrevestimento interno.

5. Pneu para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o referido negro de fumo de reforço de enchimento (b) está presente no material elastomérico em uma quantidade que varia de 0,1 ppc a 90 ppc, de preferência de 5 ppc até 70 ppc.

6. Pneu para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a referida lignina funcionalizada (c) está presente no material elastomérico em uma quantidade que varia de 1 ppc a 80 ppc, mais preferencialmente de 5 ppc até 40 ppc, e ainda mais preferivelmente de 10 ppc até 30 ppc.

7. Pneu para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica reticulável compreende uma carga de reforço adicional (d).

8. Pneu para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o referido material de enchimento de reforço adicional (d) está presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de 10 ppc a 120 ppc, de preferência de 20 ppc até 90 ppc.

9. Pneu para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a dita composição elastomérica reticulável compreende um agente de copulação de silano (e).

10. Pneu para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o referido agente de copulação de silano (e) está presente na composição elastomérica reticulável em uma quantidade que varia de 0 ppc a 10 ppc, de preferência de 0,5 ppc a 5 ppc.

11. Pneu para rodas de veículo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica reticulável compreende um sistema de vulcanização (f).

12. Pneu para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o referido sistema de vulcanização (f) compreende um agente de vulcanização contendo enxofre.

13. Pneu para rodas de veículo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a referida composição elastomérica reticulável compreende uma quantidade de agente de vulcanização, expressa como ppc de enxofre, mais elevada do que 0,5 ppc, de preferência igual ou superior a 1,5 ppc.

14. Método para reduzir o consumo de combustível de um veículo, o referido método caracterizado pelo fato de que compreende:fabricar um pneu para rodas de veículos compreendendo, pelo menos, um elemento estrutural que compreende um material elastomérico reticulado obtido por reticulação de uma composição elastomérica reticulável, compreendendo:(A) pelo menos um polímero elastomérico diênico;(B) pelo menos um enchimento de reforço de negro de fumo; e(C) pelo menos uma lignina funcionalizada, em que a referida lignina funcionalizada é obtida a partir de lignina livre de enxofre selecionada dentre o grupo que consiste em lignina esterificada e lignina eterificada e esterificada, eem que as características de histerese e a densidade do referido pelo menos um elemento estrutural são determinadas através do ajuste no interior da referida composição elastomérica reticulável as quantidades do referido enchimento de reforço de negro de fumo e a referida lignina funcionalizada, eequipar o referido veículo com pelo menos um do referido pneu.