CN108430797B - 车轮轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种车轮轮胎，其至少包含结构元件，所述元件包含交联的弹性体材料，其是通过交联可交联的弹性体组合物来获得的，所述组合物包含通过从胶乳中共沉淀而获得的天然橡胶和木质素的预分散体，其中所述木质素的酚基团的浓度高于2mmol/g木质素，和其中所述预分散体包含一定量的所述木质素，比如在所述可交联的弹性体组合物中提供木质素浓度等于或者低于大约25phr。

Description

车轮轮胎
发明领域
本发明涉及车轮轮胎。更具体地，本发明涉及包含至少一种结构元件的轮胎，所述元件是通过交联可交联的弹性体组合物来获得的，所述组合物包含通过从胶乳中共沉淀而获得的天然橡胶和木质素的预分散体。
现有技术
包含木质素的车轮轮胎描述在专利申请US2010/0204368，WO2009/145784，JP2008/308615，JP2010/242023，JP2010/248282，JP2014/129509，CN102718995，CN103756060和专利GB723751，GB836393，US2610954，US2802815，US2906718，US3079360，US3163614，US3282871，US3296158，US3312643，US3364158，US3817974，US3984362和US3991022中。
发明内容
在橡胶工业中，特别是轮胎制造中，典型的是使用这样的弹性体组合物，其中增强填料已经引入所述弹性体聚合物基质中，来改进所获得的交联产物的特性，特别是机械性能。
归因于它高的增强效率，炭黑是一种广泛使用的增强填料。但是，炭黑是一种不可再生的原材料，主要来源于化石燃料，主要是石脑油、甲烷气体和其他烃的部分燃烧的方法。此外，从环境的观点来说，炭黑会是关注的原因，因为如果没有正确处理的话，它会构成了潜在的污染物。替代或者减少炭黑的使用因此代表了一种目标，其不仅是轮胎制造商所关注的，而且是公众所共同关注的。
除了炭黑之外，来源于不可再生资源的其他原材料，包括特别是抗氧化剂，被用于轮胎的橡胶胶料中。
本申请人已经注意到需要提供这样的轮胎和轮胎部件，其是基本上环境可忍受的和环境相容的，例如通过用可再生资源生产的原材料来减少或者代替来源于石油的原材料，并且目标是保持和可能改进轮胎的性能。
在用于轮胎应用的来源于可再生资源的更丰富的生物聚合物中，我们可以提及例如淀粉，纤维素，木质素和半纤维素。在过去，进行了不同的尝试来使用这些材料的一些作为增强剂，它们的比重也低于传统的增强填料。木质素例如已经按原样或以不同方式改性，来作为增强填料用于轮胎的橡胶胶料中，结果并不理想。
木质素是一种有机聚合物络合物，具有由苯基丙烷单元组成的三维聚合物结构，并且属于所谓的类苯基丙烷(phenylpropanoid)化合物类。
木质素具有非常广泛的组成和分子量，这取决于所选择的生物质和获得它们的方法二者。所述组成在官能团(主要是酚类型以及羟基和羧基)方面和在分子量方面都是变化的。上述引用的现有技术中没有给出关于所测试木质素组成的精确表述。
本申请人还已经解决了基于二烯弹性体的硫化的弹性体组合物的老化问题。这种老化是与轮胎使用时发生的热氧化现象有关的，其来自于热、氧气和机械应力的组合，并且可以包括增加弹性体组合物的刚度，结果是降低了机械强度和增加了裂纹形成和传播的可能性。
申请人观察到氧化作用随着温度升高而更强烈，和由具有特别高的滞后性能的胶料(具有明显的热形式的能量耗散的胶料)制成的硫化的弹性体组合物当经历延长的动态应力时会发生更快的降解过程。
所以当由这些硫化的弹性体组合物制成的产品经历延长的动态和静态应力作用和曝露于环境条件时，在它的表面上会观察到出现或多或少的显著裂纹。
为了使得这些效应最小化，通常将抗氧化剂引入弹性体组合物中。通常使用的抗氧化剂例如是1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉(TMQ)，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺(DMBPPD)，N-苯基-N'-异丙基-对亚苯基二胺(IPPD)和N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-亚苯基二胺(6PPD)，其全部是衍生自不可再生资源的合成原材料。
前述基于亚苯基二胺的抗氧化剂倾向于迁移来施加它们的抗臭氧表面效应，但是还倾向于在胶料典型的加工温度和硫化温度时挥发，和因此必需将它们过量加入胶料中，来确保足够的最终残留物来产生保护。
另一缺点，通常是轮胎的终端用户不可接受的，是与前述抗氧化剂的表面迁移有关，其会引起部件表面上形成黄色或者棕色斑点，这导致轮胎外观劣化。
最后，本申请人还考虑了橡胶胶料具有高的耐撕裂性的需要，其对于保证轮胎耐久性，特别是胎面和侧壁的耐久性是特别重要的，并且观察到这种性能直接与较高的断裂机械性能值和断裂能量值有关。
本申请人现在已经发现通过向所述组合物加入天然橡胶和木质素通过从胶乳中共沉淀所获得的合适的预分散体，可以获得填充了较少量炭黑以及具有较少量的抗氧化剂的可交联的弹性体组合物，同时改进了机械特性和耐热氧化引起的降解过程。
本申请人发现前述弹性体组合物的机械特性的改进使得它们特别适于制造用于侧壁嵌件(用于制造自支撑轮胎，能够在部分或者全部压力损失条件下支撑车辆的重量)和全部那些轮胎元件的弹性体组合物，其中一方面我们希望将由于制造它们的弹性体组合物的老化引起的刚度增加(其导致了耐弯曲开裂性能降低)减小，和另一方面期望更高的初始断裂强度，而不会明显不利地影响增强性，和同时较低的能量耗散损失(其导致燃料消耗增加和热氧化降解过程加速)。这些轮胎元件的例子是带结构，侧壁，胎冠，和/或通常是弹性体材料层(其相对于所述胎冠处于径向内部位置)，胎圈结构，特别是填充胶条(beadfiller)，其构成了锚定元件和轮胎侧壁之间的过渡元件。
具体地，本申请人已经发现使用预分散体获得了诸多的优点，例如来为弹性体组合物提供受控量的具有较大浓度的酚基团的木质素。
所以，在第一方面，本发明涉及包含至少一种结构元件的车轮轮胎，所述元件包含交联的弹性体材料，其是通过交联可交联的弹性体组合物来获得的，所述组合物包含通过从胶乳中共沉淀而获得的天然橡胶和木质素的预分散体，
其中所述木质素的酚基团的浓度高于2mmol/g木质素，和
其中所述预分散体包含一定量的所述木质素来在所述可交联的弹性体组合物中提供木质素浓度等于或者低于大约25phr。
优选所述预分散体包含一定量所述木质素来在所述可交联的弹性体组合物中提供木质素浓度等于或者高于大约2.5phr。
具体地，所述轮胎包含至少一种胎体结构，其具有与各自的环形增强结构相连的相对的侧边，相对于所述胎体结构在径向外部位置施加的带结构，相对于所述胎体结构在径向外部位置施加的胎冠，和一对侧壁，其在相对于所述胎体结构的相对侧上横向施加。
有利地，所述结构元件选自侧壁嵌件、带结构、侧壁、胎冠、和弹性体材料层，其相对于所述胎冠处于径向内部位置上，例如下层和迷你侧壁(mini-sidewall)，和胎圈结构。
在第二方面，本发明涉及一种制备天然橡胶和木质素的预分散体的方法，所述方法包括：(a)将所述木质素加入天然橡胶的胶乳中，(b)引起所述天然橡胶和木质素的预分散体从步骤(a)所形成的混合物中共沉淀(凝聚)，和(c)将步骤(b)所获得的天然橡胶和木质素的预分散体与残留上清液分离。
有利地，所述天然橡胶和木质素的预分散体是通过在凝聚前将适量的木质素加入天然橡胶的胶乳中，由此引起所形成的混合物的共沉淀(凝聚)，和然后将天然橡胶和木质素的预分散体与含水上清液分离来获得。
优选所述木质素是在它加入天然橡胶的胶乳之前溶解在碱性溶液中的。
具体地，所述碱性溶液包含碱的水溶液，优选是选自碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠(NaOH)或者氢氧化钾(KOH)，和氨(NH3)，其浓度是0.01M-1M，优选0.1M-0.5M。所述溶液的碱性条件确保了木质素的酸基团(酚和羧酸)的脱质子，并且负电荷使得木质素大分子在水溶液中是可溶和稳定的。将木质素加入所述碱性溶液中优选在搅拌和室温进行，直到完全溶解。
有利地，所述天然橡胶的胶乳的固体残留物可以是20％-70％重量，优选30％-60％重量，相对于胶乳的总重量。
将木质素加入胶乳优选在搅拌和在室温缓慢进行可变的时间，优选5-15分钟，并且将所形成的混合物室温搅拌可变的时间，优选1-2小时。
从所形成的混合物中共沉淀(凝聚)是通过加入酸溶液来进行的。
具体地，所述酸溶液包含酸的水溶液，优选是选自无机酸例如盐酸或者硫酸，和有机酸例如乙酸，其浓度是0.1M-2M，优选0.5M-1.5M。
有利地，用于本发明目的的木质素的酚基团浓度高于2.5mmol/g木质素，和更优选高于3mmol/g木质素。
优选用于本发明目的的木质素的酚基团浓度低于6mmol/g木质素，和更优选低于5mmol/g木质素。
有利地，用于本发明目的的木质素的数均分子量(Mn)等于或者高于1000g/mol，更优选等于或者高于2000g/mol和甚至更优选等于或者高于3000g/mol。
优选用于本发明目的的木质素的数均分子量(Mn)等于或者低于10000g/mol，更优选等于或者低于8.000g/mol，和甚至更优选等于或者低于5.000g/mol。
用于本发明目的的木质素可以是市售的木质素例如Soda Grass木质素(
Figure BDA0001696970410000051
1000，由瑞士Green Value SA销售)，Softwood Kraft木质素(
Figure BDA0001696970410000052
由意大利的i-Green srl销售)，和Hardwood Kraft木质素。
有利地，所述天然橡胶和木质素的预分散体包含一定量的木质素来在这种预分散体用于其中的可交联的弹性体组合物中提供木质素浓度5-20phr和更优选6-15phr。
根据一种优选的实施方案，所述弹性体组合物包含至少10phr，优选至少30phr和更优选至少40phr的所述天然橡胶和木质素的预分散体，其是通过从胶乳中共沉淀来获得的。
此外，本发明第三方面涉及一种制造可交联的弹性体组合物的方法，其包括：
·向至少一种混合设备中供给可交联的弹性体组合物的至少下面的组分：至少一种二烯弹性体聚合物，上述所获得的天然橡胶和木质素的至少一种预分散体，至少一种增强填料和至少一种硫化剂，
·混合和分散所述组分来获得所述可交联的弹性体组合物，和
·将所述可交联的弹性体组合物从所述混合设备中卸料。
优选用于本发明目的的所述可交联的弹性体组合物包含天然橡胶和木质素的预分散体，其是通过从胶乳中共沉淀来获得的，和至少一种弹性体二烯聚合物。
根据一种优选的实施方案，可以用于本发明的弹性体二烯聚合物可以选自通常用于弹性体材料(其是用硫可交联的，其特别适于制造轮胎)的那些，即，具有不饱和链的弹性体聚合物或者共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)通常低于20℃，优选是0℃到-110℃。这些聚合物或者共聚物可以是天然来源的或者可以通过一种或多种共轭二烯烃，非必要地混合有选自单乙烯基芳烃和/或极性共聚单体的至少一种共聚单体的溶液聚合、乳液聚合或者气相聚合来获得。
所述共轭二烯烃通常包含4-12个，优选4-8个碳原子，并且可以选自例如：1,3-丁二烯，异戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，1,3-己二烯，3-丁基-1,3-辛二烯，2-苯基-1,3-丁二烯或者其混合物。1,3-丁二烯和异戊二烯是特别优选的。
可以非必要地用作共聚单体的单乙烯基芳烃通常包含8-20个，优选8-12个碳原子，并且可以例如选自苯乙烯；1-乙烯基萘；2-乙烯基萘；苯乙烯的不同的烷基、环烷基、芳基、烷芳基或者芳烷基衍生物，例如α-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，4-对甲苯基苯乙烯，4-(4-苯基丁基)苯乙烯或者其混合物。苯乙烯是特别优选的。
可以非必要使用的极性共聚单体可以例如选自：乙烯基吡啶，乙烯基喹啉，丙烯酸和烷基丙烯酸的酯，腈或者其混合物，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯腈或者其混合物。
优选可以用于本发明的所述弹性体二烯聚合物可以例如选自：顺式-1,4-聚异戊二烯(天然或者合成的，优选天然橡胶)，3,4-聚异戊二烯，聚丁二烯(特别是具有高1,4-顺式含量的聚丁二烯)，异戊二烯/异丁烯共聚物，非必要地卤化；1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/异戊二烯/1,3-丁二烯共聚物，苯乙烯/1,3-丁二烯/丙烯腈共聚物或者其混合物。
前述弹性体组合物可以非必要地包含一种或多种单烯烃与烯烃共聚单体或者其衍生物的至少一种弹性体聚合物。所述单烯烃可以选自：乙烯和通常含有3-12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或者其混合物。下面是优选的：乙烯和α-烯烃，非必要地与二烯的共聚物；异丁烯的均聚物或者其与少量二烯的共聚物，其非必要地是至少部分卤化的。所述非必要地存在的二烯通常包含4-20个碳原子和优选是选自：1,3-丁二烯，异戊二烯，1,4-己二烯，1,4-环己二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，乙烯基降冰片烯或者其混合物。在它们中，下面是特别优选的：乙烯/丙烯共聚物(EPR)或者乙烯/丙烯/二烯共聚物(EPDM)；聚异丁烯；丁基橡胶；卤代丁基橡胶，特别是氯代丁基或者溴代丁基橡胶；或者其混合物。
还可以使用这样的弹性体二烯聚合物或者弹性体聚合物，其是通过与合适的终止剂或者偶联剂反应来官能化的。具体地，通过在有机金属引发剂(特别是有机锂引发剂)存在下阴离子聚合而获得的所述弹性体二烯聚合物可以通过使来源于引发剂的残留有机金属基团与合适的终止剂或者偶联剂反应来官能化，例如亚胺，碳二亚胺，烷基锡卤化物，取代的二苯甲酮，烷氧基硅烷或者芳氧基硅烷。
根据一种优选的实施方案，所述弹性体组合物进一步包含炭黑增强填料。
根据一种优选的实施方案，可以用于本发明的炭黑增强填料可以选自表面积不小于20m2/g(由STSA-统计厚度表面积，根据ISO 18852：2005测量)的那些。
根据一种优选的实施方案，所述炭黑增强填料在弹性体组合物中的存在量高于大约15phr，优选高于大约20phr。优选所述炭黑增强填料在弹性体组合物中的存在量低于大约60phr，优选低于大约50phr。
至少一种另外的增强填料可以有利地加入上面给出的弹性体组合物中，加入量通常是1phr-70phr，优选大约10phr-大约60phr。所述增强填料可以选自通常用于交联产品的那些，特别是用于轮胎的那些，例如二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，碳酸钙，高岭土或者其混合物。
可以用于本发明的二氧化硅通常可以是热解法二氧化硅，或者优选沉淀二氧化硅，其BET表面积(根据标准ISO 5794/1测量)是大约50m2/g-大约500m2/g，优选大约70m2/g-大约200m2/g。
有利地，所述可交联的弹性体组合物包含硫化剂。
所述可交联的弹性体组合物可以通过已知的技术来硫化，特别是用通常用于弹性体二烯聚合物的基于硫的硫化体系。为此目的，在一个或多个热机械加工步骤之后，将基于硫的硫化剂与硫化促进剂一起引入所述材料中。在最终的处理步骤中，所述温度通常保持低于120℃和优选低于100℃，来避免任何不期望的预交联现象。
优选所述硫化剂包含基于硫的硫化体系，其包含硫或者含硫分子(硫给体)以及现有技术已知的硫化促进剂和/或活化剂。
特别有效的活化剂是锌化合物和特别是ZnO，ZnCO3，含有8-18个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸的锌盐，例如硬脂酸锌，其优选是在弹性体组合物中由ZnO和脂肪酸原位形成的，或者其混合物。
通常使用的促进剂可以选自：二硫代氨基甲酸盐，胍，硫脲，噻唑，磺酰胺(sulphenamide)，秋兰姆，胺，黄原酸盐或者其混合物。
根据一种优选的实施方案，所述可交联的弹性体组合物包含的硫化剂的量等于或者高于大约1phr，优选等于或者高于大约2phr。
优选硫化剂的量等于或者低于大约7.5phr，优选等于或者低于大约7。
有利地，硫的量是大约2phr-大约6.5phr。
根据一种优选的实施方案，所述弹性体组合物包含硅烷偶联剂，其能够与二氧化硅(非必要地作为增强填料存在)和/或硅酸盐相互作用，并且在硫化过程中将它们结合到弹性体二烯聚合物上。
根据一种优选的实施方案，可以用于本发明的硅烷偶联剂可以选自具有至少一个可水解硅烷基团的那些，其可以例如通过下面的通式(II)来确定：
(R)3Si-CnH2n-X (II)
其中基团R，其可以相同或者不同，选自：烷基，烷氧基或者芳氧基，或者卤素原子，条件是至少一个基团R是烷氧基或者芳氧基；n是1-6的整数，包括端点；X是选自下面的基团：亚硝基，巯基，氨基，环氧基，乙烯基，酰亚胺基，氯，-(S)mCnH2n-Si-(R)3或者-S-COR，其中m和n是1-6的整数，包括端点，并且基团R是如上定义的。
在硅烷偶联剂中，那些特别优选的是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。所述偶联剂可以按原样使用或者作为与惰性填料(例如炭黑)合适的混合物使用来促进它们在弹性体组合物中的混入。
根据一种优选的实施方案，所述硅烷偶联剂在弹性体组合物中的存在量是0.01phr-大约10phr，优选大约0.5phr-大约5phr。
所述弹性体组合物可以包含其他常规使用的添加剂，其基于所述组合物的目标具体应用来选择。例如下面的可以加入所述材料中：抗氧化剂，抗老化剂，增塑剂，粘结剂，抗臭氧剂，改性树脂或者其混合物。
具体地，为了改进加工性，增塑剂可以加入所述弹性体组合物中，通常选自矿物油，植物油，合成油或者其混合物，例如芳族油，环烷烃油，邻苯二甲酸酯，大豆油或者其混合物。增塑剂的量通常是0phr-大约70phr，优选大约5phr-大约30phr。
所述弹性体组合物可以通过将聚合物组分与增强填料和非必要存在的其他添加剂通过本领域已知的技术混合来制备。混合可以例如使用“开放式炼胶机”类型的开炼机或者具有切线转子
Figure BDA0001696970410000101
或者具有互相啮合转子(IntermixTM)的类型的密闭式炼胶机，或者在Ko-KneaderTM类型或者双螺杆或者多螺杆类型的连续混合器来进行。
附图说明
下文将参考附图来表述本发明，其是纯粹作为指导来提供和因此是非限定性的，其中：
-图1以横向半区举例说明了根据本发明第一实施方案的机动车车轮的轮胎，和
-图2以横向半区举例说明了根据本发明第二实施方案的机动车车轮的轮胎。
具体实施方式
在图1和2中，“a”表示轴向和“r”表示径向。为了简化，图1和2仅仅显示了一部分轮胎，未示出的其余部分是相同的，并且相对于径向“r”对称排列。
参见图1，机动车车轮的轮胎100包含至少一种胎体结构，其包含至少一种胎体层101，其具有与各自的环形锚定结构102(称作胎圈钢丝)结合的各自的相对端边缘，其非必要地与填充胶条104相连。所述轮胎包含胎圈钢丝102和胶条104的区域形成了环形增强结构103，所谓的胎圈，目的是用于将轮胎锚定到相应的安装缘边(未示出)上。
环形增强结构103和特别是填充胶条104有利地由包含上述的天然橡胶和木质素的预分散体的弹性体组合物制成，因为这些元件特别经历了轮胎滚动过程中使用条件下的机械应力，因为它们直接与轮子缘边接触，并且必需限制老化现象，其导致了弹性体组合物的硬化。
所述胎体结构通常是径向类型的，即至少一种胎体层101的增强元件位于包含轮胎旋转轴的平面内，并且基本上垂直于轮胎的赤道平面。所述增强元件通常由纺织品线组成，例如人造丝，尼龙，聚酯(例如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))。每个环形增强结构是通过环形锚定结构102周围的至少一种胎体层101的相对侧边缘的向后折叠来形成图1所示的所谓的胎体101a的之字折(backfold)来与胎体结构相连。
在一种实施方案中，胎体结构和环形增强结构之间的结合可以通过第二胎体层(图1未示出)来提供，其是在相对于第一胎体层的轴向外部位置来施加。
耐磨条105排列在每个环形增强结构103的外部位置上。优选每个耐磨条105至少排列在相对于环形增强结构103的轴向外部位置上，其至少在侧壁108和径向低于环形增强结构103的部分之间延伸。
优选排列耐磨条105来沿着轴向内部和外部区域和径向低于环形增强结构103的区域包裹所述环形增强结构103，来当轮胎100安装在缘边上时置于后者和轮子缘边之间。
与所述胎体结构相关，存在带结构106，其包含相对于彼此和相对于胎体层径向叠加排列的一个或多个带层106a，106b，其具有增强线，典型的金属的。这些增强线可以具有相对于轮胎100的形成的圆周方向的十字定向(a crossed orientation)。“圆周”方向表示通常在轮胎旋转方向上定向的方向。
在相对于带层106a，106b的径向更朝外部的位置，可以施加至少一个零度增强层106c，通常称作“0o带”，其通常引入了多个增强线，典型的是纺织品线，其在基本上圆周方向上定向，因此形成相对于轮胎赤道平面几度的角度(例如大约0o-6o的角度)，并且涂覆有弹性体材料。
所述带结构的元件有利地由弹性体组合物制成，其包含上述天然橡胶和木质素的预分散体。
由弹性体胶料制成的胎冠109是在相对于带结构106的径向外部的位置施加的。
另外，由根据本发明生产的弹性体胶料制成的各自的侧壁108是在胎体结构的侧表面上的轴向外部位置上施加的，每个从胎冠109的侧边缘之一延伸，直到与各自的环形增强结构103平齐。
在径向外部位置上，胎冠109具有滚动表面109a，目的是与地面接触。圆周凹槽，其通过横向凹进(图1未示出)连接来限定不同形状和尺寸分布在滚动表面109a上的多个块，其通常提供在这个表面109a上，其在图1中为了简化而平滑显示。
下层111排列在带结构106和胎冠109之间。
由弹性体材料110组成的条，通常称作“迷你侧壁”，可以非必要地存在于侧壁108和胎冠109之间的连接区域，这种迷你侧壁通常是通过与胎冠109共挤出来获得的，并且产生了胎冠109和侧壁108之间的机械相互作用的改进。优选侧壁108的端部直接覆盖了胎冠109的侧边缘。
所述胎冠和/或下层和/或迷你侧壁和/或侧壁可以有利地由弹性体组合物制成，其包含上述的天然橡胶和木质素的预分散体，因为较低滞后作用意味着运行过程中热形式的能量较低的耗散，和因此较低的燃料消耗，和此外因为断裂时较高的能量赋予了侧壁和胎面表面较高的耐撕裂性，和因此较高强度和耐久性，其在使用过程中特别曝露于苛刻的机械应力(归因于例如路面的粗糙度，当操纵来停车时击打人行道，等等)。
在无内胎轮胎的情况中，橡胶层112，通常称作“内衬”，其提供了必需的空气不透过性来膨胀所述轮胎，其也可以在相对于胎体层101的径向内部位置上提供。
图2所示的自支撑轮胎(100)包括支撑结构，其能够当存在相当大的或者全部压力损失时支撑车辆的负荷。具体地，根据本发明所制造的侧壁嵌件(113)可以与每个侧壁相连。在自支撑轮胎(100)的每个侧面上，侧壁嵌件(113)在相关的胎圈结构(103)和胎冠(109)相应的侧边缘之间径向延伸。每个侧壁嵌件(113)可以由一个或多个部分制成，并且在相对于胎体帘布层的轴向内部或外部位置排列。例如，如图2所示，侧壁嵌件(113)是排列在胎体帘布层(101)和内衬(112)之间。
作为一个选项，在存在大于一个胎体帘布层的情况中，侧壁嵌件(113)可以排列在所述胎体帘布层的两个之间(图2未示出)。
作为一个选项，侧壁嵌件(113)可以排列在胎体帘布层和侧壁(图2未示出)之间。
所述侧壁嵌件有利地由弹性体组合物制成，其包含上述的天然橡胶和木质素的预分散体，因为在使用放气轮胎的加工条件中，它必须对撕裂的传播具有良好的耐受性(当存在较高的断裂性能时可获得，特别是断裂伸长时)，和减少的热耗散(当存在较低的滞后时可获得)。
根据未示出的一种实施方案，所述轮胎可以是用于重型车辆的车轮轮胎，例如大货车，巴士，卡车，有篷货车，和通常是轮胎在其中经历了高负荷的车辆。
上述轮胎100的制造可以通过依靠至少一种组装装置将各自的半成品组装到成型鼓(未示出)来进行。
打算用于形成轮胎胎体结构的至少一部分的部件可以在成型鼓上构建和/或组装。更具体地，所述成型鼓目的是首先接收非必要的内衬，然后是胎体结构和耐磨条。接着，装置(未示出)在每个端边缘周围共轴结合，环形锚定结构之一，将包含带结构和胎冠的外套筒布置在圆柱胎体套筒周围居中共轴位置上，并且通过径向拉伸所述胎体结构来形成环形构造的胎体套筒，来确保它是靠着外套筒的径向内表面施加的。
在粗轮胎构建后，通过交联所述弹性体胶料以及将期望的胎面图案压印到胎冠上和非必要地将不同的图形符号压印到侧壁上，来进行模制和硫化处理来提供轮胎的结构稳定性。
本发明将进一步在下面用许多制备实施例来举例说明，其纯粹是作为指导来提供的，并且不对本发明进行任何限制。
实施例1
实施例所用木质素的表征
测试了五种不同的木质素(Soda Grass，Softwood Kraft，Hardwood Kraft，WheatStraw和Rice Husk)来进行本发明。
Soda Grass木质素是一种从一年生植物，例如农业废物，提取的木质素，其是通过使用了氢氧化钠的方法来进行的。所用木质素是由Green Value销售的，并且称作Protobind
Figure BDA0001696970410000141
Softwood Kraft木质素是作为Kraft方法的副产物而获得的木质素，所述方法用于由针叶树开始来生产纤维素；具体地，使用由i-Green srl销售的称作
Figure BDA0001696970410000142
的木质素。
Hardwood Kraft木质素也是通过Kraft方法生产的，但是使用了获自阔叶植物的木质纤维素材料。
Wheat Straw木质素获自由Arundo donax或者wheat straw类型的一年生植物开始来生产生物乙醇的方法的副产物的纯化，如Chemtex名下的专利WO2011/007369所述。
但是，Rice Husk木质素已经在实验室中从米糠(一种食品和农业工业的副产物)中提取。
下表1总结了所用木质素的主要特性。
表1
Figure BDA0001696970410000143
分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)来表征的。将木质素化学官能化(乙酰基化)来使得它们可溶于仪器所用的溶剂(THF)中，然后通过具有不同孔隙率的柱来分离不同的级分，并且不同级分的分子量是通过与已知分子量的标准物比较来量化的。用于描述聚合物分子量分布的最常用的参数是数均分子量Mn，其是聚合物链分子量的平均值，如下来计算：
Figure BDA0001696970410000151
其中Mi表示分子量和Ni是链数目。
官能团是通过31P-NMR表征的。木质素不同的羟基是通过与TMDP(2-氯-4，4，5，5-四甲基-1,3，2-二氧杂磷杂环戊烷)反应来官能化的和通过NMR分析来量化的。
实施例2
制备含有木质素的天然橡胶的预分散体
制备了天然橡胶不同的预分散体，其含有15phr的不同类型的木质素(SodaGrass，Softwood Kraft，Hardwood Kraft，Wheat Straw和Rice Husk)和不同量(7，15和45phr)的Softwood Kraft木质素。
所述程序包含第一步骤：在室温将木质素溶解在碱性溶液中，随后的步骤：将因此获得的木质素溶液加入天然橡胶的胶乳中，和最后步骤：通过加入有机或者无机酸来凝聚。
木质素的溶解是用0.1M氢氧化钠溶液(NaOH)以大约10ml/g木质素的量来进行的。溶解是在室温(大约20℃)进行，搅拌下将木质素加入碱性溶液中。当全部木质素已经加入后，搅拌所述混合物直到木质素完全溶解。
单独制备了天然橡胶的胶乳。所用的来源于泰国的胶乳是由这样的胶乳组成的，其通过离心到60％的固体橡胶残留物来浓缩，并且用氨来稳定，其是由Von Bundit Co.，Ltd公司生产和销售的。
将所述胶乳在室温在合适的容器中搅拌几分钟，然后在仍然搅拌的同时，将前面获得的木质素溶液缓慢倾倒。
将因此获得的混合物在室温强力搅拌1-2小时的时间。
在这个时间结束时，凝聚步骤是通过加入10％硫酸溶液(H2SO4)来酸化所述溶液来开始的。酸化引起天然橡胶和木质素共沉淀，留下相对澄清和透明的上清液。
将所述天然橡胶和木质素的沉淀物过滤和清洗来除去残留的盐和过量的酸，然后减少到大约1cm厚的薄箔。所述箔然后通过在室温远离光线曝露于空气24小时来干燥，然后在35℃炉子中在真空下干燥12小时。
在上述程序之后，用下表2所示量的天然橡胶和所示量和类型的木质素来制备预分散体。
表2
预分散体 天然橡胶的量 木质素的类型 木质素的量
1 100 Rice Husk 15
2 100 Wheat Straw 15
3 100 Hardwood Kraft 15
4 100 Soda Grass 15
5 100 Softwood Kraft 15
6 100 Softwood Kraft 7
7 100 Softwood Kraft 45
实施例3
使用实施例2制备的含木质素的天然橡胶的预分散体制备胶料
使用上述预分散体作为粗糊剂，来制备表3的胶料，其还描述了仅仅含有天然橡胶的参照胶料(R)，和加入纯天然橡胶的对比胶料(C)，在从胶乳凝聚后，在混合步骤中都直接用15phr的Softwood Kraft木质素。
所述胶料是在立体容积50cm3和填充因子0.9的Brabender密闭式炼胶机中制备的。所述炼胶机的腔室和转子设定在60℃的初始温度，并且转子的转速设定在70rpm。
在零分钟(0')，开始适当的预分散体或者天然橡胶的负荷，这取决于所述胶料。在胶料(C)的情况中，在第三分钟(3')，加入粉末形式的木质素。在第四分钟(4')，加入硫化剂，其由可溶的硫、硬脂酸、氧化锌和CBS(N-环己基-2-苯并噻唑磺酰胺)组成，根据下表3给出的配方。在第8分钟(8')，将所述胶料卸料和放置冷却。
表3
胶料 1 2 3 4 5 6 7 R C
预分散体 1 2 3 4 5 6 7 - -
天然橡胶 100 100 100 100 100 100 100 100 100
木质素 15 15 15 15 15 7 45 0 15
硫 2 2 2 2 2 2 2 2 2
ZnO 5 5 5 5 5 5 5 5 5
硬脂酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2
CBS 2 2 2 2 2 2 2 2 2
通过MDR(无转子流变仪，Moving Die Rheometer)测量是在粗胶料上进行的，来证实它们的交联动力学。MDR流变分析是使用Monsanto MDR流变仪来进行。所述测试是在170℃进行20分钟，振荡频率是1.66Hz(100振荡/分钟)和振幅±0.5o。测量了最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)的值。所获得的结果在表4中给出。
所述粗胶料然后在151℃硫化30min，然后冲压出哑铃测试样品。
根据标准UNI 6065：2001的静态机械性能是在不同的伸长率(10％，50％，100％和300％)在前述哑铃测试样品上进行的。所获得的结果在表4中给出。
表4
Figure BDA0001696970410000181
从表4所示的拉伸测试结果可以看出最佳的结果是使用分别包含15phr的Hardwood Kraft，Soda Grass和Softwood Kraft木质素的预分散体3,4和5来获得的，并且良好的结果还使用包含7phr的Softwood Kraft木质素的预分散体6来获得。这些木质素赋予所述胶料以优异的断裂性能和优异的回弹性和增强性。
最佳性能是使用Softwood Kraft木质素获得的，其包含在胶料5和6中。胶料3所含的Hardwood Kraft木质素赋予了它类似的，但是稍差的特性，而胶料4所含的Soda Grass在拉伸中保持了良好结果，但是赋予它较低的断裂负荷。
相反，从分别包含15phr的Rice Husk和Wheat Straw木质素的预分散体1和2上的拉伸测试的结果可以观察到，这样的木质素对于胶料的断裂性能具有不利作用。
将包含共沉淀的Softwood Kraft木质素的预分散体的胶料5的结果与包含相同量的Softwood Kraft木质素(其没有共沉淀，而是加入到混合步骤中的聚结的橡胶中)的对比胶料C的结果比较，可以观察到所述共沉淀方法赋予胶料以明确的优异性能。
将包含具有不同量的Softwood Kraft木质素的预分散体的胶料5，6和7的结果进行比较，可以观察到通过将负载量从7增加到15phr，存在着在不同应变时的负荷的改进和断裂伸长率的意义不大的下降。但是，如果负载量过度增加到45phr，则代之以观察到机械性能劣化，其会与非最佳的硫化有关，这是通过硫化步骤中获得的低扭矩值(MH)来证实的。
实施例4
使用含有Softwood Kraft木质素的天然橡胶的预分散体来制备轮胎侧壁嵌件的胶料
将实施例2中作为预分散体5所制备的含有15phr的Softwood Kraft木质素的天然橡胶的预分散体用于制备表5的胶料1和2。
参考胶料R仅仅包含从胶乳中聚结的天然橡胶，17phr的炭黑和包含1phr的TMQ和1.5phr的6PPD的完整的抗氧化剂体系。
对比胶料C仅仅包含天然橡胶，11phr的炭黑(比参考胶料R小了6phr)和包含1phr的TMQ和1.5phr的6PPD的完整的抗氧化剂体系。
用于本发明目的的胶料1，其包含60phr的天然橡胶，46phr的预分散体5(40phr天然橡胶和6phr的Softwood Kraft木质素)，11phr的炭黑(比参考胶料R小了6phr)和包含1phr的TMQ和1.5phr的6PPD的完整的抗氧化剂体系。
用于本发明目的的胶料2，其包含60phr天然橡胶，46phr预分散体5(40phr天然橡胶和6phr的Softwood Kraft木质素)，11phr炭黑(比参考R小了6phr)，和仅包含0.5phr的TMQ和0.5phr的6PPD的抗氧化剂体系。
四种胶料的完整组成在下表5中给出。
表5所示的四种胶料是如下来制备的(不同组分的量是以phr给出的)，在1.6L的Banbury炼胶机中加工。
将第一相的全部组分在Banbury炼胶机中混合。一旦温度达到140℃±5℃，再将弹性体组合物卸料。在它已经放置1天后，将所述胶料放回Banbury中，加入第二相的组分，并且当温度达到120℃±5℃时卸料。最后，加入第三相的成分，在不高于120℃的温度卸料。
表5
Figure BDA0001696970410000201
BR是聚丁二烯橡胶SKD，采用钕催化剂，具有大于97％的顺式丁二烯。
TESPT(50％)是负载在炭黑上的Si69类型的四硫化硅烷。
SiO2是Zeosil 1115MP沉淀的二氧化硅，表面积是101m2/g，来自于Solvay。
NR是从胶乳中聚结的天然橡胶，浓缩到60％固体橡胶。
预分散体5是如实施例2所述，与15phr的Softwood Kraft木质素共沉淀的天然橡胶的预分散体。
BIMODAL WAX是抗臭氧剂蜡。
N550是炭黑(Cabot Corporation)。
辛酸锌是硫化剂。
氧化锌80是具有80％氧化锌的天然橡胶的分散体。
TMQ是抗氧化剂2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(Nord Chemie)。
6PPD是芳族胺抗氧化剂N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对亚苯基二胺(LanxessDeutschland GmbH，德国)。
TiBTD是促进剂二硫化四异丁基秋兰姆。
TBBS 80％是N-叔丁基-2-苯并噻唑磺酰胺的分散体(
Figure BDA0001696970410000211
NZ/EGC，Lanxess Deutschland GmbH，德国)。
RHENOCURE IS90G是不溶性硫(Lanxess Deutschland GmbH，德国)。
流变测量是使用来自于ALPHA TECHNOLOGIES的RPA 2000仪器(橡胶加工分析仪)在粗胶料上在170℃进行10分钟。所获得的结果在表6中给出。
所述粗胶料然后在170℃硫化10min，然后根据UNI 6065：2001冲压出哑铃测试样品。
静态机械性能是在不同的伸长率(10％，50％，和100％)如实施例3所述，在刚刚在170℃交联10分钟之后，并且在空气炉中在70℃热老化7天(168小时)后的胶料样品上进行的。所获得的结果在表6中给出。
动态机械性能E'和Tan delta是使用Instron 1341型动态测试仪在拉伸-压缩条件下根据下面的方法来测量的。将交联的材料(170℃进行10分钟)的圆柱形测试片(长度＝25mm；直径＝14mm)压缩预负荷到相对于初始长度的25％的纵向应变，并且在整个测试中保持在设定温度(23℃或者70℃)，将其经历动态正弦应力，振幅是预负荷下长度的±3.5％，频率是100Hz。所述动态机械性能是以动态弹性模量(E')和Tan delta(损耗因子)的值来表达的。Tan delta值是作为粘性动态模量(E”)与弹性动态模量(E')之比来计算的。所获得的结果在表6中给出。
表6
Figure BDA0001696970410000231
表6中的静态测试所获得的结果证实了使用木质素预分散体(其中部分炭黑是用相同量的木质素取代)制备的胶料1和2所产生的伸长率值和特别是断裂时负荷值高于参考胶料R，其是改进的耐撕裂性的指示。
同时，表6的老化测试中所获得的结果证实了经由预分散体引入的木质素的存在使得它可以确保良好的耐热氧化老化水平，其证据是：在老化后静态机械性能的类似的或者较低的变化。
此外，胶料1和2显示了静态模量值基本上与参照物相同，和动态性能甚至还优于参照物。具体地，胶料1和2显示了低的热滞后，这指示了当用漏气的轮胎来缺气运行(缺气运行)时更长的轮胎寿命，这允许冷加工侧壁嵌件材料。
实施例5
使用含有Softwood Kraft木质素的天然橡胶的预分散体制备轮胎侧壁胶料
使用具有参照胶料R'的第二胶料，第二对比胶料C'，和使用木质素预分散体和包含仅仅含有0.5phr的6PPD和没有TMQ的抗氧化剂体系制备的胶料3来重复实施例4的程序。
三种胶料的完整组成描述在下表7中。
表7所示的三种胶料是如下来制备的(不同组分的量是以phr给出的)，在1.6L的Banbury炼胶机中加工。
将第一相的全部组分在Banbury炼胶机中混合。在温度达到140℃±5℃后，将所述弹性体组合物卸料。在它放置一天后，将所述胶料放回Banbury中，加入第二相的组分，和当温度达到120℃±5℃时卸料。最后加入第三相的成分，在不高于120℃的温度卸料。
表7
Figure BDA0001696970410000251
将所述粗胶料使用Monsanto仪器在170℃如实施例3所述进行20分钟的MDR(无转子流变仪)流变测量。在100℃的门尼粘度ML(1+4)是根据标准ISO289-1：2005测量的。所获得的结果在表8中给出。
所述粗胶料然后在170℃硫化10min，然后根据UNI 6065：2001冲压出环样品。
静态机械性能是在不同的伸长率(50％和100％)如实施例3所述来测量的。所获得的结果在表8中给出。
动态机械性能E'和Tan delta是使用Instron 1341型动态测试仪在拉伸-压缩条件如实施例4所述来测量的。所获得的结果在表8中给出。
IRHD硬度(在23℃)是根据标准ISO 48：2007，在刚刚在170℃交联10分钟后，和在70℃空气炉中热老化168和336小时后的胶料样品上测量的。所获得的结果在表8中给出。
表8
Figure BDA0001696970410000261
表8的静态测试所获得的结果证实了使用木质素预分散体(其中部分炭黑是用相同量的木质素取代)制备的胶料3所产生的伸长率值和特别是断裂时负荷值高于参考胶料R'，其是改进的耐撕裂性的指示。
同时，表8的老化测试中所获得的结果证实了根据本发明，经由预分散体引入的木质素的存在使得它可以确保良好的耐热氧化老化水平，其证据是：老化后硬度较小的变化，甚至抗氧化剂(TMQ和6PPD)的量明显降低的情况下也是如此。

Claims (18)

1.至少包含结构元件的车轮轮胎，所述结构元件包含交联的弹性体材料，所述交联的弹性体材料是通过交联可交联的弹性体组合物来获得的，所述组合物包含通过从胶乳中共沉淀而获得的天然橡胶和木质素的预分散体，
其中所述木质素的酚基团的浓度高于2mmol/g木质素，和
其中所述预分散体包含一定量的所述木质素，在所述可交联的弹性体组合物中提供木质素浓度等于或者低于25phr。
2.根据权利要求1的车轮轮胎，其中所述预分散体包含一定量的所述木质素，在所述可交联的弹性体组合物中提供木质素浓度等于或者高于2.5phr。
3.根据权利要求1或者2的车轮轮胎，其中所述轮胎至少包含胎体结构，和相对于所述胎体结构在径向外部位置施用的胎冠。
4.根据权利要求1的车轮轮胎，其中所述结构元件选自侧壁嵌件、带结构、侧壁、胎冠、胎圈结构和弹性体材料层，所述弹性体材料层相对于所述胎冠处于径向内部位置上。
5.根据权利要求1的车轮轮胎，其中所述木质素的酚基团浓度高于2.5mmol/g木质素。
6.根据权利要求1的车轮轮胎，其中所述木质素的酚基团浓度低于6mmol/g木质素。
7.根据权利要求1的车轮轮胎，其中所述木质素的数均分子量Mn等于或者高于1000g/mol。
8.根据权利要求1的车轮轮胎，其中所述木质素的数均分子量Mn等于或者低于10000g/mol。
9.根据权利要求1的车轮轮胎，其中所述弹性体组合物包含至少10phr的所述天然橡胶和木质素的预分散体，其通过从胶乳中共沉淀来获得。
10.根据权利要求1的车轮轮胎，其中所述天然橡胶和木质素的预分散体包含一定量的所述木质素，在所述可交联的弹性体组合物中提供木质素浓度是5-20phr。
11.根据权利要求1的车轮轮胎，其中所述天然橡胶和木质素的预分散体是用下述方法获得的，其包括：(a)将所述木质素加入天然橡胶的胶乳中，(b)引起所述天然橡胶和木质素的预分散体从步骤(a)所形成的混合物中共沉淀或凝聚，和(c)将步骤(b)所获得的天然橡胶和木质素的预分散体与上清液残留物分离。
12.根据权利要求11的车轮轮胎，其中所述木质素在加入天然橡胶的胶乳之前是在碱性溶液中增溶的。
13.根据权利要求11的车轮轮胎，其中所述天然橡胶的胶乳的固体残留物是20％-70％重量，相对于胶乳总重量。
14.根据权利要求11的车轮轮胎，其中所述木质素以一定量加入，在所述可交联的弹性体组合物中提供木质素浓度是2.5-25phr。
15.制备天然橡胶和木质素的预分散体的方法，所述方法包括：(a)将所述木质素加入天然橡胶的胶乳中，(b)引起所述天然橡胶和木质素的预分散体从步骤(a)所形成的混合物中共沉淀或凝聚，和(c)将步骤(b)所获得的天然橡胶和木质素的预分散体与上清液残留物分离。
16.根据权利要求15的方法，其中所述木质素在加入天然橡胶的胶乳之前是在碱性溶液中增溶的。
17.根据权利要求15的方法，其中所述共沉淀或凝聚通过加入酸溶液来发生。
18.制造可交联的弹性体组合物的方法，其包括：
·向至少一种混合设备中供给可交联的弹性体组合物的至少下面的组分：至少一种二烯弹性体聚合物，根据权利要求15-17任一项所获得的天然橡胶和木质素的至少一种预分散体，至少一种增强填料和至少一种硫化剂，
·混合和分散所述组分来获得所述可交联的弹性体组合物，和
·将所述可交联的弹性体组合物从所述混合设备中卸料。
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