CN115027182A - 轮胎 - Google Patents

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CN115027182A CN202210175594.4A CN202210175594A CN115027182A CN 115027182 A CN115027182 A CN 115027182A CN 202210175594 A CN202210175594 A CN 202210175594A CN 115027182 A CN115027182 A CN 115027182A
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Abstract

提供了一种改善了耐掉块(chipping)性能的轮胎。一种轮胎，其具有由n层(n表示3以上的整数)的橡胶层构成的胎面，将对从所述胎面切出的、包含从胎面面起数第k层(k表示1以上n‑2以下的整数)的橡胶层与第k+1层的橡胶层的边界面的橡胶样品，照射中子束进行中子散射测定，根据所得的衍射强度曲线求得的散射矢量为0.12nm‑1时的散射强度作为Xk(cm‑1)，将对从所述胎面切出的、包含从胎面面起数第k+1层的橡胶层与第k+2层的橡胶层的边界面的橡胶样品，照射中子束进行中子散射测定，根据所得衍射强度曲线求得的散射矢量为0.12nm‑1时的散射强度作为Xk+1(cm‑1)时，对于至少1个k，|Xk‑Xk+1|为0.10cm‑1以下。

Description

轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎。
背景技术
橡胶材料等的高分子材料中，能量损失、耐掉块性能以及耐磨性是影响制品的各种特性的重要的物理量。例如，在橡胶制品的轮胎中，能量损失与燃耗性能和抓地性能、耐掉块性能和耐磨性与轮胎的寿命密切相关。
专利文献1中记载了，通过使橡胶组合物的交联状态均匀化、减少伸长时的空隙部，能够提升耐磨性。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2018-28100号公报
发明内容
发明要解决的问题
当胎面由由多个橡胶层形成时，如果胎面整体的厚度不改变的话，各层的厚度会变薄，容易发生掉块。特别是，当相邻的橡胶层之间的交联密度有着较大差异时，容易发生掉块。
本发明的目的在于提供一种改善耐掉块性能的轮胎。
解决问题的技术手段
本发明者通过深入的研究，结果发现，对橡胶样品照射中子束时，相对于特定的散射矢量的散射强度，与橡胶成分的交联的不均匀性有很强的关联。然后，发现通过使构成胎面的相邻的橡胶层之间的，所述散射强度的差在规定范围内，能够改善耐掉块性能，完成了本发明。
即，本发明涉及，
〔1〕一种轮胎，其具有由n层(n表示3以上的整数)的橡胶层构成的胎面，将对从所述胎面切出的、包含从胎面面起数第k层(k表示1以上n-2以下的整数)的橡胶层与第k+1层的橡胶层的边界面的橡胶样品，照射中子束进行中子散射测定，根据所得的散射强度曲线求得的散射矢量为0.12nm-1时的散射强度作为Xk(cm-1)；将对从所述胎面切出的、包含从胎面面起数第k+1层的橡胶层以及第k+2层的橡胶层的边界面的橡胶样品，照射中子束进行中子散射测定，根据所得的散射强度曲线求得的散射矢量为0.12nm-1时的散射强度作为Xk+1(cm-1)时，对于至少1个k，|Xk-Xk+1|为0.10cm-1以下；
〔2〕上述(1)中所述的轮胎，对于所有的k，Xk和Xk+1均为1.00cm-1以下；
〔3〕上述(1)或(2)中所述的轮胎，所述胎面具有沿轮胎圆周方向连续延伸的圆周方向沟，至少1个所述圆周方向沟的沟底的最深部形成为相比从所述胎面面起数第二层的橡胶层的最外部，位于轮胎半径方向更内侧；
〔4〕上述(1)～(3)中任一项所述的轮胎，胎面的总厚度为30mm以下；
〔5〕上述(1)～(4)中任一项所述的轮胎，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的tanδ为0.40以上；
〔6〕上述(1)～(5)中任一项所述的轮胎，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的根据JIS K 6251：2017标准测定的断裂伸长率为460％以上；
〔7〕上述(1)～(6)中任一项所述的轮胎，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的复数弹性模量(0℃E*)为3.0MPa以上；
〔8〕上述(1)～(7)中任一项所述的轮胎，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的玻璃化转变温度为-25℃以上；
〔9〕上述(1)～(8)中任一项所述的轮胎，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的30℃时的tanδ为0.10以上；
〔10〕上述(1)～(9)中任一项所述的轮胎，构成从所述胎面面起数第二层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的tanδ为0.30以上；
〔11〕上述(1)～(10)中任一项所述的轮胎，构成从所述胎面面起数第二层的橡胶层的橡胶组合物的根据JIS K 6251：2017标准测定的断裂伸长率为410％以上；
〔12〕上述(1)～(11)中任一项所述的轮胎，构成从所述胎面面起数第二层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的复数弹性模量(0℃E*)为2.0MPa以上。
发明的效果
本发明提供一种改善了耐掉块性能的轮胎。
附图说明
【图1】显示本公开的一种实施方式中所涉及的轮胎的胎面的一部分的放大截面图。
1……圆周方向沟
2……接地部
3……胎面面
4……接地部的延长线
5……圆周方向沟的沟底的最深部的延长线
6……第一层
7……第二层
8……第三层
9……第二层的外侧的延长线
具体实施方式
本公开的一种实施方式的轮胎，其具有由n层(n表示3以上的整数)的橡胶层构成的胎面的轮胎，对从所述胎面切出的、包含从胎面面起数第k层(k表示1以上n-2以下的整数)的橡胶层与第k+1层的橡胶层的边界面的橡胶样品，照射中子束进行中子散射测定，将根据所得的散射强度曲线求得的散射矢量为0.12nm-1时的散射强度作为Xk(cm-1)，将对从所述胎面切出的、包含从胎面面其数第k+1层的橡胶层与第k+2层的橡胶层的边界面的橡胶样品，照射中子束进行中子散射测定，根据所得散射强度曲线求得的散射矢量为0.12nm-1时的散射强度作为Xk+1(cm-1)时，对于至少1个k，|Xk-Xk+1|为0.10cm-1以下(优选为0.09cm-1以下、更优选为0.08cm-1以下、进一步优选为0.07cm-1以下、特别优选为0.06cm-1以下)。另外，对于|Xk-Xk+1|的下限值没有特别限制，例如，可以是大于0cm-1、0.001cm-1以上、0.01cm-1以上。
发现对从胎面切出的、包含相邻的橡胶层的边界面的橡胶样品，照射中子束进行中子散射测定时，根据所得的散射强度曲线求得的散射矢量为0.12nm-1时的散射强度与橡胶成分的交联不均匀性有很强的关联。本公开的轮胎，通过使构成胎面的相邻橡胶层之间的所述散射强度之差为规定范围，能够实现提升改善耐掉块性能。
所述n优选为为3、4、5或6，更优选为3、4或5，进一步优选为3或4，特别优选为3。
本公开的其他实施方式为，对于2个以上的k，|Xk-Xk+1|为0.10cm-1以下(优选为0.09cm-1以下、更优选为0.08cm-1以下、进一步优选为0.07cm-1以下、特别优选为0.06cm-1以下)。
本公开的其他实施方式为，对于所有的k，|Xk-Xk+1|为0.10cm-1以下(优选为0.09cm-1以下、更优选为0.08cm-1以下、进一步优选为0.07cm-1以下、特别优选为0.06cm-1以下)。
本公开的其他实施方式为，至少k为1时，|Xk-Xk+1|为0.10cm-1以下(优选为0.09cm-1以下、更优选为0.08cm-1以下、进一步优选为0.07cm-1以下、特别优选为0.06cm-1以下)。
本公开的轮胎，优选X1为1.00cm-1以下、更优选为0.90cm-1以下、进一步优选为0.70cm-1以下、特别优选为0.50cm-1以下。
本公开的轮胎，优选X1和X2均为1.00cm-1以下、更优选为0.90cm-1以下、进一步优选为0.70cm-1以下、特别优选为0.50cm-1以下。
本公开的轮胎，优选对于所有的k，Xk和Xk+1均为1.00cm-1以下、更优选为0.90cm-1以下、进一步优选为0.70cm-1以下、特别优选为0.50cm-1以下。
此外，本公开的轮胎的|Xk-Xk+1|，能够根据下述方法，通过控制橡胶组合物的交联状态，进行适当调整。另外，|Xk-Xk+1|能够通过下述的橡胶成分、填料、塑化剂等的种类和配比量进行适当调整。
所述胎面具有沿轮胎圆周方向连续延伸的圆周方向沟，优选至少1个所述圆周方向沟的沟底的最深部形成为相比从所述胎面面起数第二层的橡胶层的最外部，位于轮胎半径方向更内侧。
本公开的胎面具有3层以上的橡胶层。对于该橡胶层的构成没有特别的限制，至少具有，外表面构成胎面面的第一层(从胎面面起数第一层的橡胶层)、与第一层的半径方向内侧相接的第二层(从胎面面起数第二层的橡胶层)、以及与第二层的半径方向内侧相接的第三层(从胎面面起数三层目的橡胶层)。第一层，典型地相当于胎面行驶面。第二层、第三层，典型地相当于胎面基部或胎面底部。另外，在能够达成本公开目的的范围内，第三层与带束层的外侧层之间，也可以进一步具有1或2层以上的橡胶层。
图1为示意性地显示轮胎的胎面的一部分的放大截面图。图1中，上下方向为轮胎半径方向、左右方向为轮胎宽度方向、垂直于纸面的方向为轮胎圆周方向。
本公开的胎面具有沿轮胎圆周方向连续延伸的圆周方向沟1。圆周方向沟1可以沿圆周方向以直线状延伸、也可以沿圆周方向上以锯齿状延伸。
圆周方向沟1的沟深H，根据接地部2的延长线4与圆周方向沟1的沟底的最深部的延长线5的距离求得。另外，例如，圆周方向沟1为多个时，沟深H可以是接地部2的延长线4、与多个圆周方向沟1之中具有最深的沟深的圆周方向沟1(图1中左侧的圆周方向沟1)的沟底的最深部的延长线5的距离。
本公开的胎面，为如图1所示，具有：外表面构成胎面面3构成的第一层6、与第一层6的半径方向内侧相邻的第二层7、和与第二层7的半径方向内侧相接的第三层8。图1的左侧所示的一侧的圆周方向沟1形成为，圆周方向沟1的沟底的最深部相对于第二层7的最外部，位于轮胎半径方向更内侧。具体地，第二层7具有相对于外表面向轮胎半径方向内侧凹下的凹部、第一层6的一部分以规定的厚度形成于第二层7的该凹部内。圆周方向沟1形成为越过第二层7的外表面，进入第二层7的凹部的内侧。此外，圆周方向沟1，也可以形成为如图1的右侧所示的圆周方向沟1地，未到达第二层7的最外部的沟深。
图1中，双箭头t1为第一层6的厚度、双箭头t2为第二层7的厚度、双箭头t3为第三层8的厚度。图1中，接地部2的轮胎宽度方向的中点以记号P表示。以记号N表示的直线为通过点P、与该点P的切面垂直的直线(法线)。本说明书中，厚度t1、t2以及t3，在图1的截面中不存在沟的位置中，沿着从胎面面上的点P引出的法线N进行测定。
本公开中，对胎面的总厚度没有特别的限定，优选为30mm以下、更优选为25mm以下、进一步优选为20mm以下、特别优选为15mm以下。另外，胎面的总厚度，优选为3.0mm以上、更优选为5.0mm以上、进一步优选为7.0mm以上。
本公开中，对胎面的各层厚度没有特别的限定，优选为0.5mm以上、更优选为1.0mm以上、进一步优选为1.5mm以上、特别优选为2.0mm以上。另外，胎面的各层的厚度，优选为10.0mm以下、更优选为9.0mm以下、进一步优选为8.0mm以下。
第一层6的厚度t1(mm)相对于圆周方向沟的沟深H(mm)之比t1/H，从本公开的效果的观点出发，优选为小于2.00、更优选为小于1.50、进一步优选为小于1.00、进一步优选为小于0.95、进一步优选为小于0.90、进一步优选为小于0.85、特别优选为小于0.80。另外，t1/H优选为大于0.20、更优选为大于0.30、进一步优选为大于0.40、特别优选为大于0.50。
|X1-X2|相对于t1/H之比|X1-X2|/(t1/H)，从本公开的效果的观点出发，优选为0.40以下、更优选为0.30以下、进一步优选为0.25以下、进一步优选为0.20以下、特别优选为0.15以下。另外，对于|X1-X2|/(t1/H)的下限值没有特别限制，例如，可以大于0、0.001以上、0.01以上。
另外，本公开中，圆周方向沟的沟深H以及构成胎面的各橡胶层的厚度，是将轮胎以包含轮胎子午线的面进行二分所得的一侧、安装于公称轮辋中轮辋所测定的值。另外，胎面的总厚度，根据胎面面和带束层的外侧层的最短距离求得。
作为本公开中所涉及中子散射测定，优选对作为对象的橡胶样品照射中子束，测定散射强度的小角中子散射(Small-Angle Neutron Scattering：SANS(散射角：通常10度以下))测定。另外，小角中子散射中，对物质照射中子束，测定散射的中子束中散射角小的中子束，得到物质的结构信息，能够分析高分子材料的微相分离结构等，数纳米级别的规则结构。
SANS测定可以使用利用了公知的磁结构和氘代法的方法。采用氘代法时，例如，可以将高分子材料通过氘代溶剂溶胀，对氘代溶剂中处于平衡状态的高分子材料照射中子束，测定散射强度测定。在此，作为使高分子材料溶胀的氘代溶剂，可以例举，重水、氘代己烷、氘代甲苯、氘代氯仿、氘代甲醇、氘代DMSO((D3C)2S＝O)、氘代四氢呋喃、氘代乙腈、氘代二氯甲烷、氘代苯、氘代N,N-二甲基甲酰胺等。
中子散射测定中使用的中子束，能够使用独立行政法人日本原子力研究开发机构所有的JRR-3研究炉的Beamline SANS-J等。
从能够得到高S/N比的中子散射轮廓的角度出发，上述中子束的中子束强度(neutrons/cm2/s)，优选为103以上、更优选为104以上。对于上限没有特别的限定，优选使用没有放射线损伤的程度以下的中子束强度。
SANS测定中散射的中子束，通过中子束检测器检测，使用基于该中子束检测器的中子束检测数据，通过图像处理装置等生成图像。作为中子束检测器，能够使用公知的二维检测器或一维检测器，作为图像处理装置，可使用公知的能够生成中子束散射图像的装置，适当选择即可。
用于本公开所涉及的中子散射测定中橡胶样品，以从轮胎的胎面部的橡胶层内部起、以轮胎圆周方向为长边的方式切出为，例如，长度20mm×宽度20mm×厚度20mm、包含各橡胶层的边界面。优选各橡胶样品中相邻的橡胶层的厚度相等。
本公开中“0℃tanδ”是指，温度0℃、频率10Hz、拉伸应变2.5％条件下的损耗角正切tanδ。构成从胎面面起数第一层的橡胶层(第一层)的橡胶组合物的0℃tanδ，从本公开的效果的观点出发，优选为0.40以上、更优选为0.45以上、进一步优选为0.50以上、特别优选为0.55以上。另外，构成从胎面面起数第二层的橡胶层(第二层)的橡胶组合物的0℃tanδ，优选为0.30以上、更优选为0.35以上、进一步优选为0.40以上、特别优选为0.45以上。另一方面，构成胎面的各层的橡胶组合物的0℃tanδ，从低燃耗性能的观点出发，优选为2.00以下、更优选为1.50以下、进一步优选为1.20以下、特别优选为0.90以下。另外，优选构成第一层的橡胶组合物的0℃tanδ的值，大于构成第二层的橡胶组合物的0℃tanδ的值。构成第一层的橡胶组合物的0℃tanδ与构成第二层的橡胶组合物的0℃tanδ的差，优选为0.02以上、更优选为0.04以上、进一步优选为0.06以上、特别优选为0.08以上。
本公开中的“30℃tanδ”是指，温度30℃、频率10Hz、拉伸应变2.5％条件下的损耗角正切tanδ。构成第一层的橡胶组合物的30℃tanδ，优选为0.10以上、更优选为0.12以上、进一步优选为0.14以上、进一步优选为0.16以上、特别优选为0.18以上。通过构成第一层的橡胶组合物的30℃tanδ在所述范围，能够得到抓地性能。另外，构成第二层的橡胶组合物的30℃tanδ，优选为0.08以上、更优选为0.10以上、进一步优选为0.12以上、特别优选为0.14以上。另一方面，构成胎面的各层的橡胶组合物的30℃tanδ，从低燃耗性能的观点出发，优选为0.75以下、更优选为0.70以下、进一步优选为0.65以下、特别优选为0.60以下。另外，优选构成第一层的橡胶组合物的30℃tanδ的值，大于构成第二层的橡胶组合物的30℃tanδ的值。构成第一层的橡胶组合物的30℃tanδ和构成第二层的橡胶组合物的30℃tanδ的差，优选为0.01以上、更优选为0.02以上、进一步优选为0.03以上、特别优选为0.04以上。
本公开中的EB是指，基于JIS K 6251：2017的标准，在23℃的气氛下、在拉伸速度3.3mm/秒的条件测定的断裂伸长率(断裂时的伸长率)。构成第一层的橡胶组合物的EB，从维持表面平滑的观点出发，优选为460％以上、更优选为470％以上、进一步优选为480％以上、特别优选为490％以上。另外，构成第二层的橡胶组合物的EB，优选为410％以上、更优选为420％以上、进一步优选为430％以上、特别优选为440％以上。另外，对于构成胎面的各层的橡胶组合物的EB的上限值没有特别的限制。
本公开中的“0℃E*”是指，温度0℃、频率10Hz、拉伸应变2.5％条件下的复数弹性模量E*。构成第一层的橡胶组合物的0℃E*，从锚定摩擦(anchor friction)的观点出发，优选为3.0MPa以上、更优选为3.5MPa以上、进一步游戏选为4.0MPa以上、特别优选为4.5MPa以上。另外，构成第二层的橡胶组合物的0℃E*，从锚定摩擦的观点出发，优选为2.0MPa以上、更优选为2.5MPa以上、进一步优选为3.0MPa以上、特别优选为3.5MPa以上。另一方面，构成胎面的各层的橡胶组合物的0℃E*，从路面跟随性的观点出发，优选为20MPa以下、更优选为15MPa以下、进一步优选为10MPa以下。另外，优选构成第一层的橡胶组合物的0℃E*的值，大于构成第二层的橡胶组合物的0℃E*的值。构成第一层的橡胶组合物的0℃E*和构成第二层的橡胶组合物的0℃E*的差，优选为0.2MPa以上、更优选为0.4MPa以上、进一步优选为0.6MPa以上、特别优选为0.8MPa以上。
此外，本公开的橡胶组合物的0℃tanδ、30℃tanδ、EB以及0℃E*，能够根据下述的橡胶成分、填料、塑化剂等的种类和混合量进行适当调整。
本公开中的玻璃化转变温度(Tg)是指，根据以下方法测定的tanδ峰温度。即，对于以从各试验用轮胎的胎面部的橡胶层内部起，以轮胎圆周方向为长边的方式切出制作的橡胶试验片(例如，长度20mm×宽度4mm×厚度1mm)，使用动态粘弹性评价装置(GABO公司制的EPLEXOR系列)，测定频率10Hz、拉伸应变2.5％条件下的tanδ的温度分布曲线，将所得温度分布曲线中的最大的tanδ值对应的温度(tanδ峰温度)，作为本公开中的玻璃化转变温度(Tg)。构成第一层的橡胶组合物的Tg，优选为-25℃、更优选为-24℃以上、进一步优选为-23℃以上、进一步优选为-22℃以上、特别优选为-21℃以上。如果Tg为-25℃以上，相比于小于-25℃时，Tg在更高温度区域的损耗角正切tanδ有变得更高的倾向，提升了湿抓地性能。另外，构成第二层的橡胶组合物的Tg，优选为-40℃以上、更优选为-35℃以上、进一步优选为-32℃以上。另外，对于构成胎面的各层的橡胶组合物的Tg的上限值没有特别的限制，优选为20℃以下、更优选为15℃以下、进一步优选为10℃以下。另外，各橡胶层的Tg，能够通过所述橡胶成分、填料、塑化剂等的种类和配比量进行适当调整。
除非时本公开中特别提及的情况，轮胎的各构件的尺寸以及角度，在以轮胎安装于公称轮辋、以公称内压向轮胎中充入空气的状态下进行测定。测定时，轮胎上未施加负载。此外，本说明书的“公称轮辋”是指，在包括轮胎所基于的标准的标准体系之中，该标准对每个轮胎所规定的轮辋，例如，JATMA称之为“标准轮辋”、TRA称之为“设计轮辋(DesignRim)”、ETRTO称之为“测量轮辋(Measuring Rim)”。本说明书中的“公称内压”是指，包括轮胎所基于的标准的标准体系之中，各标准对每个轮胎所规定的气压，TRA中表示为“各种冷充气压力下轮胎负荷极限(TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES)”中记载的最大值、ETRTO则称之为“充气压力(INFLATION PRESSURE)”。
对于本公开的一种实施方式的轮胎的制作流程，以下进行详细的说明。但是，以下的记载为用于说明本公开的示例，并非意在将本发明的技术范围限于所述范围。此外，本说明书中，使用“～”表示数值范围时，包括两端的数值。
＜橡胶成分＞
本公开所涉及的构成胎面的各层的橡胶组合物，作为橡胶成分，优选含有由异戊二烯系橡胶、丁苯橡胶(SBR)以及顺丁橡胶(BR)构成的组中选择至少一种。构成第一层以及第二层的橡胶成分，优选含有SBR、更优选含有SBR以及BR、也可以是仅由SBR以及BR构成的橡胶成分。构成第三层的橡胶成分，优选含有异戊二烯系橡胶、更优选含有异戊二烯系橡胶以及BR、也可以是仅由异戊二烯系橡胶以及BR构成的橡胶成分。
(异戊二烯系橡胶)
作为异戊二烯系橡胶，例如，可以使用，异戊二烯橡胶(IR)以及天然橡胶等轮胎工业中常规品。天然橡胶中，除了非改性天然橡胶(NR)，也包含环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶、接枝化天然橡胶等的改性天然橡胶等。这些的异戊二烯系橡胶，可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
作为NR，没有特别限定，可以使用轮胎领域中的常规品，例如，可以例举，SIR20、RSS#3、TSR20等。
构成第一层以及第二层的橡胶成分中含有异戊二烯系橡胶(优选为天然橡胶、更优选为非改性天然橡胶(NR))时，其在橡胶成分中的含量，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。另外，含有异戊二烯系橡胶时的含量的下限值没有特别的限制，例如，可以为1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上。构成第三层起轮胎半径方向内侧的橡胶层的橡胶成分含有异戊二烯系橡胶时，其在橡胶成分中的含量，没有特别的限制，例如，可以为10质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上。
(SBR)
作为SBR没有特别限定，可以例举，未改性的溶液聚合SBR(S-SBR)、乳液聚合SBR(E-SBR)、这些的改性SBR(改性S-SBR、改性E-SBR)等。作为改性SBR，可以例举，末端和/或主链改性的SBR、以锡、硅化合物等偶联的改性SBR(缩合物、具有支化结构的SBR等)等。其中优选E-SBR以及改性SBR。进一步，也可以使用SBR的氢化物(氢化SBR)等。这些SBR，可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
作为SBR，可以使用充油SBR，也可以使用非充油SBR。使用充油SBR时，SBR的充油量、即、相对于SBR的橡胶固体成分100质量份，SBR中所含充油油的含量，优选为10～50质量份。
作为本公开中能够使用的S-SBR，可使用JSR株式会社、住友化学株式会社、宇部兴产株式会社、旭化成株式会社、ZS-Elastomers株式会社等销售的产品。
作为改性SBR，可以是主链和/或末端被改性剂改性，例如，可以是由四氯化锡、四氯化硅等多官能型改性剂改性的具有一部分支化结构的SBR，优选为由主链和/或末端具有与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂改性的SBR(二氧化硅用改性BR)。特别优选第一层和/或第二层中含有改性SBR。
作为所述与二氧化硅相互作用的官能团，例如，可以例举，氨基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、腙基(hydrazo)、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、烃基、羟基、氧基、环氧基等。此外，这些官能团，可以具有取代基。其中，从提升二氧化硅的分散性的观点出发，优选为氨基、环氧基、羟基、烷氧基、以及烷氧基甲硅烷基、更优选为氨基以及烷氧基甲硅烷基。
SBR的苯乙烯含量，从湿抓地性能以及耐磨性的观点出发，优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上。另外，从抓地性能的温度依赖性以及耐爆胎性能的观点出发，优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下、进一步优选为50质量％以下。此外，本说明书中，SBR的苯乙烯含量通过1H-NMR测定算出。
SBR的乙烯基含量，从确保与二氧化硅的反应性、湿抓地性能、橡胶强度、以及耐磨性的观点出发，优选为10摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上。另外，SBR的乙烯基含量，从防止温度依赖性的增大、断裂伸长率、以及耐磨性的观点出发，优选为70摩尔％以下、更优选为65摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下。此外，本说明书中，SBR的乙烯基含量(1,2-键丁二烯单元量)，能够根据红外吸收光谱分析法进行测定。
SBR的重均分子量(Mw)，从湿抓地性能的观点出发，优选为20万以上、更优选为25万以上、进一步优选为30万以上。另外，从交联均一性的观点出发，重均分子量优选为200万以下、更优选为180万以下、进一步优选为150万以下。此外，本说明书中，SBR的重均分子量，能够基于凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制的GPC-8000系列，检测器：示差折光仪、色谱柱：东曹株式会社制的TSKGEL SUPERMALTIPORE HZ-M)的测定值，由标准聚苯乙烯换算求得。
构成第一层以及第二层的橡胶成分含有SBR时，其在橡胶成分中的含量，从耐掉块性能的观点出发，优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上。另外，从耐磨性的观点出发，优选为90质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。此外，对于第三层起构成轮胎半径方向内侧的橡胶层的橡胶成分中含有SBR时，其在橡胶成分中的含量没有特别的限制。
(BR)
作为BR没有特别限制，例如，可以使用顺式含量为小于50质量％的BR(低顺式BR)、顺式含量为90质量％以上的BR(高顺式BR)、使用稀土元素系催化剂合成的稀土系顺丁橡胶(稀土系BR)、含有间同立构的聚丁二烯晶体的BR(含有SPB的BR)、改性BR(高顺式改性BR、低顺式改性BR)等轮胎工业中的常规品。这些BR可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为高顺式BR，例如，可以使用由日本瑞翁株式会社、宇部兴产株式会社、JSR株式会社等销售的商品。通过含有高顺式BR，能够提升低温特性以及耐磨性。顺式含量优选为95质量％以上、更优选为96质量％以上、进一步优选为97质量％以上、特别优选为98质量％以上。此外，在本说明书中的顺式含量(顺式-1,4-键丁二烯单元量)是通过红外吸收光谱分析法算出的值。
作为稀土系BR，使用稀土元素系催化剂合成得到，乙烯基含量优选为1.8摩尔％以下、更优选为1.0摩尔％以下、进一步优选为0.8％摩尔以下，顺式含量优选为95质量％以上、更优选为96质量％以上、进一步优选为97质量％以上、特别优选为98质量％以上。作为稀土系BR，例如，可以使用由朗盛株式会社等销售的商品。
含有SPB的BR，可以例举1,2-间同立构聚丁二烯晶体并非单纯在BR中分散，而是与BR化学键合并分散的制品。作为这种含有SPB的BR，能够使用由宇部兴产株式会社等销售的商品。
作为改性BR，可以例举，能够通过锂引发剂聚合1,3-丁二烯后加入锡化合物获得，进一步改性BR分子的末端以锡-碳键键合的BR(锡改性BR)、顺丁橡胶的主链和/或末端具有上述与二氧化硅相互作用的官能团的改性剂改性的顺丁橡胶(二氧化硅用改性BR)等。另外，改性BR可以是氢化改性BR、也可以未氢化改性BR。
BR的重均分子量(Mw)，从耐磨性的观点出发，优选为30万以上、更优选为35万以上、进一步优选为40万以上。另外，从交联均匀性的观点出发，优选为200万以下、更优选为100万以下。此外，BR的重均分子量，基于凝胶渗透色谱(GPC)(东曹株式会社制的GPC-8000系列、检测器：示差折光计、色谱柱：东曹株式会社制的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)获得的测定值，以标准聚苯乙烯进行计算。
构成胎面的各层的橡胶成分含有BR时，其在橡胶成分中的含量，从耐掉块性能的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为45质量％以下、进一步优选为40质量％以下、特别优选为35质量％以下。另外，含有BR时的含量下限值没有特别的限制，例如，可以是1质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上。
(其他橡胶成分)
作为本公开中所涉及橡胶成分，可以含有所述异戊二烯系橡胶、SBR、以及BR以外的橡胶成分。作为其他橡胶成分，能够适用轮胎工业中常规使用的可交联的橡胶成分，例如，可以例举，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(SIBR)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等异戊二烯系橡胶，SBR和BR之外的二烯系橡胶，丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶、聚降冰片烯橡胶、硅橡胶、聚氯乙烯橡胶、氟橡胶(FKM)、丙烯酸橡胶(ACM)、氯醚橡胶(hydrin rubber)等非二烯系橡胶。这些其他橡胶成分可单独使用，也可以并用2种以上。本公开所涉及的橡胶成分，优选含有二烯系橡胶80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上，也可以是仅由二烯系橡胶构成的橡胶成分。另外，上述橡胶成分之外，也可以含有或不含公知的热塑性弹性体。
＜填料＞
构成本公开所涉及的胎面的各层的橡胶组合物，可以适当使用包括炭黑和/或二氧化硅的填料。构成第一层以及第二层的橡胶组合物，优选含有二氧化硅作为填料、更优选含有炭黑以及二氧化硅。构成第三层起轮胎半径方向内侧的橡胶层的橡胶组合物，优选含有炭黑作为填料。
(炭黑)
作为炭黑，可适当使用轮胎行业中的常规品，例如，可以例举，GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等。这些炭黑可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)，从补强性的观点出发，优选为20m2/g以上、更优选为40m2/g以上、进一步优选为60m2/g以上、特别优选为80m2/g以上。另外，从低燃耗性能以及加工性的观点出发，优选为200m2/g以下、更优选为170m2/g以下、进一步优选为140m2/g以下。此外，炭黑的N2SA是根据JIS K 6217-2：2017“橡胶工业用炭黑基本特性-第2部分：比表面积的测定-氮吸附法-单点法”测得的值。
构成第一层以及第二层的橡胶组合物含有炭黑时，相对于橡胶成分100质量份的含量，从耐磨性以及湿抓地性能的观点出发，优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。另外，从低燃耗性能的观点出发，优选为50质量份以下、更优选为35质量份以下、进一步优选为20质量份以下、特别优选为10质量份以下。构成第三层起轮胎半径方向内侧的橡胶层的橡胶组合物含有炭黑时，相对于橡胶成分100质量份的含量，从耐磨性的观点出发，优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、进一步优选为30质量份以上。另外，从低燃耗性能的观点出发，优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为60质量份以下。
(二氧化硅)
作为二氧化硅，没有特别限定，可使用在轮胎工业中的常规品，例如，通过干法制备的二氧化硅(无水二氧化硅)、通过湿法制备的二氧化硅(含水二氧化硅)等。由于其具有很多硅烷醇基团，优选为通过湿法制备的二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)，从耐掉块性能的观点出发，优选为120m2/g以上、更优选为140m2/g以上、进一步优选为160m2/g以上。另外，从低燃耗性能以及加工性的观点出发，优选为350m2/g以下、更优选为300m2/g以下、进一步优选为250m2/g以下。此外，本说明书中的二氧化硅的N2SA，是根据ASTM D3037-93的BET法测定的值。
构成第一层以及第二层的橡胶组合物含有二氧化硅时，相对于橡胶成分100质量份的含量，从湿抓地性能的观点出发，优选为20质量份以上、更优选为40质量份以上、进一步优选为50质量份以上、特别优选为60质量份以上。另外，从耐磨性的观点出发，优选为130质量份以下、更优选为120质量份以下、进一步优选为110质量份以下。此外，构成第三层起轮胎半径方向内侧的橡胶层的橡胶组合物含有二氧化硅时，橡胶成分中的含量没有特别的限制。
相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅和炭黑的总含量，从耐掉块性能的观点出发，优选为40质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为60质量份以上。另外，从低燃耗性能以及断裂伸长率的观点出发，优选为160质量份以下、更优选为140质量份以下、进一步优选为120质量份以下、特别优选为110质量份以下。
相对于构成第一层以及第二层的橡胶组合物中的二氧化硅和炭黑的总含量，二氧化硅的占比，从低燃耗性能、湿抓地性能、以及耐掉块性能的平衡的观点出发，优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为85质量％以上。此外，构成第三层起轮胎半径方向内侧的橡胶层的橡胶组合物中的二氧化硅和炭黑的总含量，炭黑的占比没有特别的限制，相对于二氧化硅和炭黑的总含量，炭黑的占比，例如，可以为50质量％以上、70质量％以上、90质量％以上、100质量％。
(硅烷偶联剂)
二氧化硅优选与硅烷偶联剂并用。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可以使用轮胎工业中，传统上与二氧化硅并用的任意硅烷偶联剂，例如，可以例举，下述巯基系硅烷偶联剂；双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫化物系硅烷偶联剂；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基系硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧丙氧基系硅烷偶联剂；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等氯基系硅烷偶联剂。其中，优选硫化物系硅烷偶联剂和/或巯基系硅烷偶联剂、更优选为巯基系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
巯基系硅烷偶联剂优选为下述式(1)表示的化合物、和/或包含下述式(2)所表示的键合单元A和下述式(3)表示的键合单元B的化合物。
【化1】
Figure BDA0003518947310000171
(式中，R101、R102和R103各自独立地表示以下基团：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或-O-(R111-O)z-R112(z个R111各自独立地表示表示C1-C30二价烃基；R112表示C1-C30烷基、C2-C30烯基、C6-C30芳基或C7-C30芳烷基；z表示1至30的整数)；R104表示C1-C6亚烷基。)
【化2】
Figure BDA0003518947310000172
【化3】
Figure BDA0003518947310000173
(式中，x表示0以上的整数；y表示1以上的整数；R201表示氢原子、C1-C30烷基、C2-C30烯基或C2-C30炔基(该烷基、烯基以及炔基，可以被卤素原子、羟基或羧基取代)；R202表示C1-C30亚烷基、C2-C30亚烯基或C2-C30亚炔基；其中，R201和R202可以一起形成环状结构。)
作为式(1)表示的化合物，例如，可以例举，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、下述式(4)表示的化合物(Si363，赢创德固赛公司制造)等，可适当地使用由下述式(4)表示的化合物。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
【化4】
Figure BDA0003518947310000181
作为含有式(2)表示的键合单元A和式(3)表示的键合单元B的化合物，例如，可以例举，由迈图高性能材料公司等制造销售的商品。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
硅烷偶联剂相对于橡胶成分100质量份的含量(多个硅烷偶联剂并用时为全部的总量)，从二氧化硅的分散性高的观点出发，优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为2.0质量份以上、特别优选为4.0质量份以上。另外，从防止耐磨性降低的观点出发，优选为20质量份以下、更优选为12质量份以下、进一步优选为10质量份以下、特别优选为9.0质量份以下。
硅烷偶联剂相对于二氧化硅100质量份的含量(多个硅烷偶联剂并用时为全部的总量)，从二氧化硅的分散性高的观点出发，优选为1.0质量份以上、更优选为3.0质量份以上、进一步优选为5.0质量份以上。另外，从成本以及加工性的观点出发，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为12质量份以下。
作为填料，除了炭黑、二氧化硅以外，进一步也可以使用其他填料。作为这样的填料，没有特别限定，例如，可以使用，氢氧化铝、三氧化二铝(氧化铝)、碳酸钙、硫酸镁、粘土和滑石等该领域中通常使用的填料中的任一种。这些填料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
＜其他配比剂＞
构成本公开所涉及的胎面的各层的橡胶组合物中，除了所述成分以外，也可以适当含有现有轮胎工业中常规使用的配比剂，例如，可以适当含有增塑剂、蜡、加工助剂、硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、硫化剂、硫化促进剂等。
构成本公开所涉及的胎面各层的橡胶组合物，优选含有增塑剂。作为增塑剂，例如，可以例举，树脂成分、油、液态橡胶、酯类增塑剂等。
作为树脂成分，没有特别的限定，可以例举，轮胎工业中惯用的石油树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、酚系树脂等。这些树脂成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本说明书中的“C5系石油树脂”是指通过聚合C5馏分获得的树脂。作为C5馏分，例如，可以例举，环戊二烯、戊烯、戊二烯、异戊二烯等的相当于碳原子数4～5个的石油馏分。作为C5系石油树脂，可以适当使用双环戊二烯树脂(DCPD树脂)。
本说明书中“芳香族系石油树脂”是指，通过聚合C9馏分获得的树脂，也可以是这些的氢化、改性后的产物。作为C9馏分，例如，可以列举，乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚、甲基茚等相当于碳原子数8～10个的石油馏分。作为芳香族系石油树脂的具体例子，例如，可以适当使用，苯并呋喃-茚树脂、苯并呋喃树脂、茚树脂和芳香族乙烯基系树脂。作为芳香族乙烯基系树脂，从经济性、易加工、发热性优异的理由出发，优选α-甲基苯乙烯或苯乙烯的均聚物或者α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，更优选α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。作为芳香族乙烯基系树脂，可以使用例如科腾公司、伊士曼化工公司等市售的芳香族乙烯基系树脂。
本说明书中“C5C9系石油树脂”是指，通过将上述C5馏分与上述C9馏分共聚而得的树脂，也可以是这些的氢化、改性后的产物。作为C5馏分和C9馏分，可列举上述的石油馏分。作为C5C9系石油树脂，可以使用例如东曹株式会社、LUHUA公司等销售的C5C9系石油树脂。
作为萜烯系树脂，可以例举，选自由α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯和二戊烯等的萜烯化合物中的至少一种构成的聚萜烯树脂；以所述萜烯化合物和芳香族化合物为原料的芳香族改性萜烯树脂；以萜烯化合物和酚系化合物为原料的萜烯酚醛树脂；以及对这些萜烯系树脂进行氢化处理后的制品(氢化萜烯系树脂)。作为芳香族改性萜烯树脂的原料的芳香族化合物，例如，可以例举，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等。作为萜烯酚醛树脂的原料的酚系化合物，例如，可以例举，苯酚、双酚A、甲酚、二甲酚等。
作为松香系树脂，没有特别限定，例如，可以例举，浮油松香、脂松香、木松香等天然树脂松香，将其用氢化、歧化、二聚化、酯化等进行改性的松香改性树脂等。
作为酚系树脂，没有特别限定，可列举苯酚甲醛树脂、烷基酚甲醛树脂、烷基酚乙炔树脂、油改性酚醛树脂等。
树脂成分的软化点，从湿抓地性能的观点出发，优选为60℃以上、更优选为65℃以上、进一步优选为70℃以上。另外，从加工性、提升橡胶成分与填料的分散性的观点出发，优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下。此外，本说明书中的软化点是在用环球式软化点测定装置测定JIS K 6220-1：2001中规定的软化点时球体下落时的温度。
构成本公开中所涉及胎面的各层(特别是第一层和/或第二层)的橡胶组合物中含有树脂成分时，相对于橡胶成分100质量份的含量，从耐掉块性能的观点出发，优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上、特别优选为12质量份以上。另外，从抑制生热性的观点出发，优选为60质量份以下、更优选为50质量份以下、进一步优选为40质量份以下、特别优选为30质量份以下。
作为油，例如，可以例举，加工油、植物油脂、动物油脂等。作为所述加工油，可以例举，链烷烃系加工油、环烷烃系加工油、芳香族系加工油等。另外，作为环境对策，可以使用稠环式芳香族(polycyclic aromatic compound：PCA)化合物含量低的操作油。作为所述低PCA含量加工油，可以例举，浅度溶剂抽提油(mild extraction solvates)(MES)、处理芳烃油(Treated DistillateAromatic Extract，TDAE)和重环烷系油等。
含有油时，相对于橡胶成分100质量份，从加工性的观点出发，优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上、特别优选为7质量份以上。另外，从耐磨性的观点出发，优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为80质量份以下、特别优选为60质量份以下。此外，本说明书中，油的含量也包括充油橡胶中所含油的含量。
液体橡胶，只要是常温(25℃)下为液态的聚合物的话就没有特别的限定，例如，可以例举，液体顺丁橡胶(液体BR)、液体丁苯橡胶(液体SBR)、液体异戊二烯橡胶(液体IR)、液体苯乙烯异戊二烯橡胶(液体SIR)、液体法呢烯橡胶等。这些液体橡胶可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
含有液体橡胶时，相对于橡胶成分100质量份的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上、特别优选为7质量份以上。另外，液体橡胶的含量，优选为50质量份以下、更优选为40质量份以下、进一步优选为20质量份。
作为酯系增塑剂，例如，可以例举，己二酸二丁酯(DBA)、己二酸二异丁酯(DIBA)、己二酸二辛酯(DOA)、壬二酸二(2-乙基己基)酯(DOZ)、癸二酸二丁酯(DBS)、己二酸二异壬酯(DINA)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸双十一烷基酯(DUP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三甲酯(TMP)、胸苷三磷酸(TTP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三二甲苯酯(TXP)等。这些酯系增塑剂可以单独使用1种、也可以并用2种以上。
构成本公开所涉及胎面的各层(特别是第一层和/或第二层)的橡胶组合物含有增塑剂时，相对于橡胶成分100质量份的含量(并用多个增塑剂时为全部的总计量)，从湿抓地性能的观点出发，优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上。另外，从加工性的观点出发，优选120质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为90质量份以下、特别优选为80质量份以下。
含有蜡时，相对于橡胶成分100质量份的含量，从橡胶的耐候性的观点出发，优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。另外，从防止喷霜而引起轮胎变白的观点出发，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。
作为加工助剂，例如，可以例举，脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、酰胺酯、二氧化硅表面活性剂、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐与酰胺酯的混合物、脂肪酸金属盐与脂肪酸酰胺的混合物等。这些加工助剂可以单独使用1种、也可以并用2种以上。作为加工助剂，例如，可以使用，由希纶赛勒赫公司、Performance Additives公司等制造销售的商品。
含有加工助剂时，相对于橡胶成分100质量份的含量，从发挥加工性的改善效果的观点出发，优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。另外，从耐摩耗性以及破坏强度的观点出发，优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下。
作为抗老化剂，没有特别限定，例如，可以例举，胺系抗氧化剂、喹啉系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、苯酚系抗氧化剂和咪唑系抗氧化剂，以及诸如氨基甲酸金属盐的抗氧化剂，在这些之中，优选：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺苯二胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、等苯二胺系抗氧化剂；以及，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗氧化剂。这些抗老化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
含有抗老化剂时，相对于橡胶成分100质量份的含量，从橡胶的耐臭氧龟裂性的观点出发，抗氧化剂的含量优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上。此外，从耐磨性和湿抓地性能的观点出发，该含量优选为10.0质量份以下、更优选为5.0质量份以下。
含有硬脂酸时，相对于橡胶成分100质量份的含量，从加工性的观点出发，优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。另外，从硫化速度的观点出发，优选为10.0质量份以下、更优选为5.0质量份以下。
含有氧化锌时，相对于橡胶成分100质量份的含量，从加工性的观点出发，优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上。另外，从耐磨性的观点出发，优选为10.0质量份以下、更优选为5.0质量份以下。
作为硫化剂，可以适用硫。作为硫，可以使用，粉状硫、油处理硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
作为硫化剂，含有硫时，相对于橡胶成分100质量份的含量，从确保充分的硫化反应的观点出发，优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上。另外，从防止劣化的观点出发，优选为5.0质量份以下、更优选为4.0质量份以下、进一步优选为3.0质量份以下。此外，作为硫化剂，当使用含油硫作为硫化剂时，硫化剂的含量应为含油硫中所含的纯硫的总含量。
作为硫以外的硫化剂，例如，可以例举，烷基苯酚·氯化硫缩合物、六亚甲基-1,6-二硫代硫酸钠二水合物、1,6-双(N，N'-二苄基硫代氨甲酰基二硫代)己烷等。这些硫以外的硫化剂，可以使用，由田冈化学工业株式会社、朗盛株式会社、富莱克斯公司等销售的商品。
作为硫化促进剂，例如，可以例举，次磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、醛胺系或醛氨系、咪唑啉系、黄原酸盐系硫化促进剂等。这些硫化促进剂可以单独使用1种、也可以并用2种以上。其中，优选选自由次磺酰胺系、胍系、以及噻唑系硫化促进剂组成的群组中的1种以上的硫化促进剂，更优选次磺酰胺系硫化促进剂。
作为磺酰胺系硫化促进剂，例如，可以例举，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)等。其中，优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。
作为胍系硫化促进剂，例如，可以例举，1,3-二苯基胍(DPG)、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍和1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍等。其中，优选1,3-二苯基胍(DPG)。
作为噻唑类硫化促进剂，例如，可以例举，2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、二-2-苯并噻唑基二硫化物等。其中，优选为2-巯基苯并噻唑。
含有硫化促进剂时，相对于橡胶成分100质量份的含量，优选为1.0质量份以上、更优选为1.5质量份以上。另外，相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量，优选为8.0质量份以下、更优选为7.0质量份以下、进一步优选为6.0质量份以下。通过使硫化促进剂的含量在上述范围内，具有能够保证破坏强度以及伸长率的倾向。
构成本公开所涉及的胎面各层的橡胶组合物，例如，能够将所述各成分通过使用开放式辊炼机、密闭式混炼机(班伯里密炼机、捏合机等)等的橡胶混炼装置混炼制造。作为构成本公开所涉及的胎面各层的橡胶组合物的制造方法，可采用如下所述地能将橡胶组合物的交联状态均匀化的制造方法。
作为使橡胶组合物的交联状态均匀化的优选方法，例如，可以例举，包含在混炼橡胶成分和填充剂之前，开始混炼橡胶成分和含硫原子的硫化促进剂，然后，在所得混炼物中加入填充剂进行混炼的工序的制造方法。
所述含硫原子的硫化促进剂是指，含有经由单键与另一分子键合的硫原子的硫化促进剂。含硫原子的硫化促进剂中包括释放和不释放活性硫的含硫原子的硫化促进剂，从抑制混炼期间的交联反应的进行的观点出发，优选为不释放活性硫的含硫原子的硫化促进剂。
可认为通过在混炼橡胶成分和填充剂之前，开始混炼橡胶成分和含硫原子的硫化促进剂，由于通过填充剂能够防止含硫原子的硫化促进剂的吸附，因此能够使含硫原子的硫化促进剂在橡胶成分中高效地分散，橡胶组合物的交联状态得以均匀化。
该制造方法的特征在于，在混炼填充剂之前，开始混炼橡胶成分和含硫原子的硫化促进剂，以及，加入填充剂后，优选为以120℃以上的混炼温度进行混炼。只要满足上述要件，在任意的工序中加入任意的材料都可以。例如，当混炼工序为由工序X和工序F构成的2工序的情况下，也可以在工序X的初期开始混炼橡胶成分和含硫原子的硫化促进剂，在工序X的途中加入填充剂，在120℃以上的混炼温度下混炼，然后进行工序F。另外，例如，当混炼工序为由工序X和工序Y和工序F构成的工序的情况下，也可以在工序X中开始混炼橡胶成分和含硫原子的硫化促进剂，在之后的工序Y中加入填充剂，在120℃以上的混炼温度下混炼，然后进行工序F。另外，作为3工序的情况的其他例子，也可以在工序X的初期，开始混炼橡胶成分和含硫原子的硫化促进剂，在工序X的途中加入填充剂，在120℃以上的混炼温度下混炼，然后进行工序Y以及工序F。另外，也可以在工序X的初期，开始捏和橡胶成分合含硫原子的硫化促进剂，在工序X的途中加入填充剂，然后在工序Y中进一步加入填充剂，在120℃以上的混炼温度下混炼，然后进行工序F。此外，可以在各工序之间实施回炼(remill)。
对于橡胶成分和含硫原子的硫化促进剂的混炼温度，没有特别限定，从抑制由含硫原子的硫化促进剂产生的交联反应的进行这一观点出发，优选为小于160℃、更优选为150℃以下。
另外，在橡胶成分中加入填充剂之前，对于橡胶成分和含硫原子的硫化促进剂的混炼时间，没有特别限定，从提升分散性的观点出发，例如，10秒以上。
加入填充剂后的混炼温度，从抑制交联反应的过度进行这一观点出发，优选为170℃以下。
另外，对于在橡胶成分中加入填充剂、混炼温度达到120℃之后的混炼时间，没有特别限定，从提升分散性的观点出发，例如，2分钟以上。此外，这里所述的混炼时间，是从橡胶成分中加入填充剂、混炼温度达到120℃的时间点开始，到混炼工序的全部工序结束的时间点为止的时间，例如，在工序X中，向橡胶成分中加入填充剂、混炼温度达到120℃时的这一时间点开始，到工序F结束的这一时间点为止的时间。
作为上述方法之外的其他使橡胶组合物的交联状态均匀化的方法，可以例举，(a)使用二氧化硅用改性丁苯橡胶和/或二氧化硅用改性顺丁橡胶的方法，(b)作为硫(硫化剂)，使用含硫低聚物的方法，(c)作为树脂，使用分散性良好的树脂(芳香族改性萜烯树脂、香豆酮-茚树脂等)的方法，(d)使用能够使硫交联均匀的松香系树脂的方法，(e)填料以二氧化硅主体的同时，增加填料量(例如，二氧化硅量95质量份以上、橡胶组合物总量100质量％中的填料含有率为37质量％以上)的方法，单独或适当组合的方法等。
此外，对于根据(a)～(e)的方法，得到橡胶组合物的均匀化交联状态的理由，推测如下。
(a)使用二氧化硅用改性丁苯橡胶和/或二氧化硅用改性顺丁橡胶的情况，混炼中聚合物与二氧化硅表面的OH基键合，提升了二氧化硅的分散，聚合物和二氧化硅一体化的结果，导致了橡胶组合物的交联状态均匀化。
(b)使用含硫低聚物时，由于该低聚物与聚合物的亲和性高，且分子量与聚合物接近，能够被聚合物内部均匀地吸收，硫元素进一步形成硫-促进剂-锡-脂肪酸复合物，聚合物之间形成均匀的交联，因此导致了橡胶组合物的交联状态均匀化。
(c)使用分散性良好的树脂时，由于该树脂并未阻隔(block)聚合物中的二烯系结合部位，硫元素得以接近二烯系结合部位，因此导致了橡胶组合物的交联状态均匀化。
(d)使用松香系树脂时，由于松香的羟基(-COOH)可以吸附硫，将硫元素均匀地配送到聚合物中，因此导致了橡胶组合物的交联状态均匀化。
(e)使用二氧化硅作为主要填料同时增加填料含量时，由于填料具有破坏聚合物聚集体的效果，降低了聚合物分子间的自聚集，聚合物和填料的体积比变得接近，因此导致了橡胶组合物的交联状态均匀化。
在所述(a)～(e)的方法中，混炼工序，例如，可以包含，混炼硫化剂以及硫化促进剂以外的配比剂以及添加剂的基础混炼工序，在基础混炼工序中所得混炼物中添硫化化剂以及硫化促进剂并混炼的最终混炼(F混炼)工序。进一步，所述基础混炼工序，可以根据需要，分成多个工序。
作为混炼条件，没有特别限定，例如，可以例举，在基础混炼工序中，在吐出温度150～170℃下混炼3～10分钟，在最终混炼工序中，在70～110℃下混炼1～5分钟的方法。作为硫化条件，没有特别限制，例如，可以例举，在150～200℃下硫化10～30分钟的方法。
[轮胎]
本公开中所涉及的轮胎，是具有由n层(n表示3以上的整数)橡胶层构成的胎面的轮胎，可以是充气轮胎或非充气轮胎。另外，作为充气轮胎，可以例举，乘用车用轮胎、卡车·巴士用轮胎、二轮车用轮胎、高性能轮胎等，特别适合作为乘用车用轮胎使用。此外，本说明书中的乘用车用轮胎是指，以安装于四轮行驶的汽车上为前提、其最大负载能力为1000kg以下的轮胎。另外，高性能轮胎是指，抓地性能特别优秀的轮胎，包括比赛车辆上使用的比赛用轮胎的概念。
具备由n层(n表示3以上的整数)橡胶层构成的胎面的轮胎，可以通过使用所述橡胶组合物，以通常的方法制造。即，相对于橡胶成分，将上述各成分根据需要进行配比的未硫化橡胶组合物，通过具有特定形状的管嘴的挤出机根据各橡胶层的形状挤出加工，在轮胎成型机上，与其他轮胎构件一同贴合，通过以通常方法进行成型，形成未硫化轮胎，该未硫化轮胎，可以通过在硫化机中加热加压，制成轮胎。
【实施例】
对本公开基于实施例进行说明，但本公开，不仅限于实施例。
以下，对实施例以及比较例中使用的各化学品整合表示。
NR：TSR20
SBR1：JSR株式会社制的SBR1502(未改性E-SBR、苯乙烯含量：23.5质量％、乙烯基含量：18摩尔％、Mw：50万)
SBR2：以下述制造例1制造的二氧化硅用改性SBR(苯乙烯含量：27质量％、乙烯基含量：53摩尔％、Mw：40万)
BR：宇部兴产株式会社制的BR150B(未改性BR、顺式含量：97质量％、Mw：44万)
二氧化硅：赢创德固赛公司制的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
炭黑：卡博特株式会社制的N220(N2SA：114m2/g)
硅烷偶联剂：迈图高性能材料公司制的NXT(巯基系硅烷偶联剂)
抗老化剂1：大内新兴化学工业株式会社制的Nocrac 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺)
抗老化剂2：大内新兴化学株式会社制的Nocrac RD(聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉))
蜡：大内新兴化学工业株式会社制的Sunnoc N
油：出光兴产株式会社制的Diana Process OilPA32
树脂成分1：安原化学株式会社制的YSResin TO-125(芳香族改性萜烯树脂、软化点：125℃)
树脂成分2：播磨化成株式会社制的HARIESTER P(松香改性季戊四醇酯、软化点102℃)
硬脂酸：日油株式会社制的硬脂酸珠椿
氧化锌：三井金属矿业株式会社制的氧化锌2号
硫：轻井泽硫株式会社制的粉末硫
硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制的NOCCELER CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS))
(制造例1)
在氮气气氛下，将20.8g的3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(AZmax株式会社制)加入250mL的容量瓶中，进一步加入无水己烷(关东化学株式会社制)，至总量250mL，制作末端改性剂。然后，将18L正己烷、540g苯乙烯(关东化学株式会社)、1460g丁二烯和17mmol四甲基乙二胺加入经充分氮气取代的30L耐压容器中，加热至40℃。随后，加入3.5mL的0.4mol/L的四氯化硅的己烷溶液，搅拌30分钟。然后，加入10.5mL的丁基锂，将混合物加热至50℃，搅拌3小时。之后，追加30mL上述末端改性剂，搅拌30分钟。将2mL的0.2g的2,6-叔丁基对甲酚(大内新兴化学工业株式会社)的甲醇溶液(关东化学株式会社)加入反应溶液中。将所得反应溶液放入装有18L甲醇的不锈钢容器中，然后收集聚集体。将聚集体在减压条件下干燥24小时，得到改性SBR2。
(实施例以及比较例)
根据表1所示的配比内容，将工序X中所示的各化学品，在1.7L班伯里密炼机中，在吐出温度100℃下混炼5.0分钟(工序X)。然后，将工序X的混炼物以及工序Y中表示的各化学品，在1.7L班伯里密炼机中，以140℃以上混炼30秒，进一步在吐出温度150℃下混炼3分钟(工序Y)。然后，将工序Y的混炼物以及工序F所示的各化学品，使用开放式辊炼机，在约80℃下根据表1所示的混炼时间混炼(工序F)，得到未硫化橡胶组合物。使用所得未硫化橡胶组合物，根据胎面的第一层(厚度：3.0mm)、第二层(厚度：2.0mm)、第三层(厚度：2.0mm)、以及第四层(厚度：0.5mm)的形状成形，与其他轮胎构件一同贴合，制成未硫化轮胎，在170℃下硫化，得到表2所述的各试验用轮胎(尺寸：205/65R15、轮辋：15×6JJ、内压：230kPa)。此外，圆周方向沟的沟深(最深部)为4.0mm。
＜SANS测定＞
从各试验用轮胎的胎面部的橡胶层内部，以轮胎圆周方向作为长边的方式，切出长度20mm×宽度20mm×厚度1mm的、包含第一层以及第二层的边界面的橡胶样品、包含第二层以及第三层的边界面的橡胶样品、以及包含第三层以及第四层的边界面的橡胶样品。各橡胶样品中的相邻橡胶层的厚度均为0.5mm。将各橡胶样品，在氘代甲苯中溶胀12小时。然后，将该平衡溶胀后的橡胶样品固定在样品架上，在室温下向样品照射中子束。分别取得样品到检测器的距离为2.5m以及10m的散射强度曲线，进一步，为了得到小角度的信息，在使用聚焦透镜的情况下以距离测定样品10m得到散射强度曲线，将所得的3条散射强度曲线以最小2乘法结合。3条散射强度曲线的结合是通过固定测定距离检测器2.5m的样品获得的散射强度曲线，然后，移动测定距离检测器10m的样品获得的散射强度曲线以及聚焦透镜测定而获得的散射强度曲线而进行，获得SANS测定的散射强度曲线。通过由所得SANS测定的散射强度曲线，求得散射矢量为0.12nm-1时的散射强度。此外，将对包含第一层以及第二层的边界面的橡胶样品照射中子束时的散射矢量为0.12nm-1时的散射强度作为X1(cm-1)、对包含第二层以及第三层的边界面的橡胶样品照射中子束时的散射矢量0.12nm-1时的散射强度作作为X2(cm-1)、对包含第三层以及第四层的边界面的橡胶样品中，照射中子束时的散射矢量为0.12nm-1时的散射强度作为X3(cm-1)。
(SANS装置)
SANS：独立行政法人日本原子能研究开发机构的JRR-3的Beamline SANS-J附带的SANS测定装置。
(测定条件)
中子束的波长：
Figure BDA0003518947310000301
中子束的中子束强度：9.9×107neutrons/cm2/s
样品至检测器的距离：2.5m、10m
(检测器)
二维检测器(3He二维检测器和二维光电倍增管+ZnS/6LiF检测器)
＜损耗角正切tanδ以及复数弹性模量E*测定＞
对于从各试验用轮胎的胎面部的橡胶层内部，以轮胎圆周方向作为长边的方式，切出的长度20mm×宽度4mm×厚度1mm制成的各橡胶试验片，使用GABO公司制动态粘弹性测定装置(EPLEXOR Series)，在温度0℃以及30℃、频率10Hz、拉伸应变2.5％的条件下测定损耗角正切tanδ。另外，对于各橡胶试验片，在温度0℃、频率10Hz、拉伸应变2.5％的条件下测定复数弹性模量E*。此外，将轮胎的半径方向作为样品的厚度方向。
＜玻璃化转变温度(Tg)的测定＞
对于从各试验用轮胎的胎面部的橡胶层内部，以轮胎圆周方向为长边的方式，切出长度20mm×宽度4mm×厚度1mm制成的各橡胶试验片，使用GABO公司制的EPLEXOR系列，在频率10Hz、拉伸应变2.5％的条件下，测定损耗角正切tanδ的温度分布曲线，将所得温度分布曲线中的最大tanδ值的对应温度(tanδ峰温度)作为玻璃化转变温度(Tg)。此外，将轮胎半径方向作为样品的厚度方向。
＜拉伸试验＞
从各试验用轮胎的胎面部的橡胶层内部，以轮胎圆周方向为拉伸方向的方式，切出厚度1mm的哑铃状制成7号试验片，根据JIS K 6251：2017，在23℃气氛下，在拉伸速度3.3mm/秒的条件下进行拉伸试验，测定断裂伸长率EB(％)。此外，将轮胎半径方向作为样品的厚度方向。
＜耐掉块性能＞
将各试验用轮胎分别安装于公称轮辋，充入空气直至公称内压后，安装于车辆，在不平整的地面上以50km/小时的速度行驶4小时。行驶后，对轮胎表面产生的全部龟裂、计算其圆周方向长度，对求得各轮胎上圆周方向长度的最大值。其结果，根据下述式将比较例1作为100以指数表示。指数越大表示龟裂越小、耐掉块性能越良好。
(耐掉块性能指数)＝
(比较例3的轮胎的龟裂的圆周方向长度)/(各试验用轮胎的龟裂的圆周方向长度)×100
【表1】
表1
Figure BDA0003518947310000311
【表2】
Figure BDA0003518947310000321
根据表1以及表2的结果可以了解到，将构成胎面的相邻的橡胶层之间的中子束的散射强度的差在一定的范围的本公开的轮胎，改善了耐掉块性能。

Claims (20)

1.一种轮胎，其具有由n层的橡胶层构成的胎面，其中，
将对从所述胎面切出的、包含从胎面面起数第k层的橡胶层与第k+1层的橡胶层的边界面的橡胶样品，照射中子束进行中子散射测定，根据所得的散射强度曲线求得的散射矢量为0.12nm-1时的散射强度作为Xkcm-1，将对从所述胎面切出的、包含从胎面面起数第k+1层的橡胶层与第k+2层的橡胶层的边界面的橡胶样品，照射中子束进行中子散射测定，根据所得的散射强度曲线求得的散射矢量为0.12nm-1时的散射强度作为Xk+1cm-1时，对于至少1个k，|Xk-Xk+1|为0.10cm-1以下，
n表示3以上的整数，k表示1以上n-2以下的整数。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中，对于所有的k，Xk和Xk+1均为1.00cm-1以下。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中，所述胎面具有沿轮胎圆周方向连续延伸的圆周方向沟，至少1个所述圆周方向沟的沟底的最深部形成为相比所述胎面面起数第二层的橡胶层的最外部，位于轮胎半径方向更内侧。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的轮胎，其中，胎面的总厚度为30mm以下。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中，所述胎面的总厚度为3.0mm以上、30mm以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的tanδ为0.40以上。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的tanδ为0.40以上、2.00以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的根据JIS K 6251：2017标准测定的断裂伸长率为460％以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的复数弹性模量0℃E*为3.0MPa以上。
10.根据权利要求9所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的复数弹性模量0℃E*为3.0MPa以上、20MPa以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的玻璃化转变温度为-25℃以上。
12.根据权利要求11所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的玻璃化转变温度为-25℃以上、20℃以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的30℃时的tanδ为0.10以上。
14.根据权利要求13所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第一层的橡胶层的橡胶组合物的30℃时的tanδ为0.10以上、0.75以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第二层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的tanδ为0.30以上。
16.根据权利要求15所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第二层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的tanδ为0.30以上、2.00以下。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第二层的橡胶层的橡胶组合物的根据JIS K 6251：2017标准测定的断裂伸长率为410％以上。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第二层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的复数弹性模量0℃E*为2.0MPa以上。
19.根据权利要求18所述的轮胎，其中，构成从所述胎面面起数第二层的橡胶层的橡胶组合物的0℃时的复数弹性模量0℃E*为2.0MPa以上、20MPa以下。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的轮胎，其中，
所述胎面具有沿轮胎圆周方向连续延伸的圆周方向沟，
从所述胎面面起数第一层的橡胶层的厚度为t1，所述圆周方向沟的沟深为H时，|X1-X2|/(t1/H)为0.30以下，t1和H的单位均为mm。
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