CN113474181A - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本公开旨在提供橡胶组合物和轮胎，所述橡胶组合物和轮胎提供就湿抓地性能和干抓地性能而言的改进的整体性能。本公开涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物的硬度随水可逆地变化且满足以下关系式(1)和(2)：干燥时的硬度‑水润湿时的硬度≥1 (1)式中，各硬度表示橡胶组合物在25℃下的JIS‑A硬度；以及干燥时在70℃下的tanδ≥0.18 (2)式中，70℃下的tanδ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测量的损耗角正切。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本公开涉及橡胶组合物和轮胎。
背景技术
近年来，对于所有汽车而言，安全性已成为越来越重要的问题。这产生了进一步改善湿抓地性能的需要。迄今为止，为改善湿抓地性能进行了各种研究，报道了许多涉及含二氧化硅的橡胶组合物的发明(例如专利文献1)。特别是与路面接触的胎面部分的橡胶组合物的特性会极大地影响湿抓地性能。因此，已提出了针对轮胎应用(例如胎面)的橡胶组合物的各种技术改进，并投入实际使用。
发明内容
引用列表：
专利文献1：JP2008-285524A
技术问题
本公开人经过广泛研究发现，尽管随胎面用含二氧化硅橡胶组合物的技术改进，轮胎的湿抓地性能得到大幅改进，但是例如路况变化(从干路到湿路或从湿路到干路)导致抓地性能发生变化的主要技术问题仍然存在，因此存在改进的空间。
发明人对此问题进行了广泛研究，并发现：当传统橡胶配合物从没有被水润湿的干燥状态变成被水润湿的所谓润湿状态时，它们的硬度不会发生变化或者由于用水冷却而变得更硬。因此，路面接触面积可能会减少；因此，与干抓地性能相比，湿抓地性能趋于降低。
因此，已发现传统技术在就湿抓地性能和干抓地性能而言的整体性能改善方面留有改进空间。
本公开旨在解决该问题并提供橡胶组合物和轮胎，所述橡胶组合物和轮胎提供就湿抓地性能和干抓地性能而言的改进的整体性能。
解决问题的方案
本公开涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物的硬度随水可逆地变化且满足以下关系式(1)和(2)：
干燥时的硬度-水润湿时的硬度≥1 (1)
式中，各硬度表示橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度；以及
干燥时在70℃下的tan δ≥0.18 (2)
式中，70℃下的tan δ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测量的损耗角正切。
关系式(1)中的“干燥时的硬度-水润湿时的硬度”的值优选为2以上、更优选为3以上、进一步更优选为4以上。
关系式(2)中的“干燥时在70℃下的tan δ”的值优选为0.19以上、更优选为0.20以上、进一步优选为0.21以上。
优选地，橡胶组合物包含至少一种亲水材料。
优选地，橡胶组合物包含至少一种二烯橡胶和至少一种具有碳-碳双键和杂原子的聚合物。
优选地，杂原子为选自下组中的至少一种原子：氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤素原子。
当以1g/10mL水的量进行悬浮时，聚合物优选包含至少5质量％的不溶物。
当以1g/10mL四氢呋喃的量进行悬浮时，聚合物优选包含至少5质量％的不溶物。
相对于橡胶组合物中100质量份的至少一种橡胶组分，橡胶组合物优选包含至少5质量份的聚合物。
优选地，橡胶组合物包含至少一种异戊二烯系橡胶。
优选地，橡胶组合物包含至少一种聚丁二烯橡胶。
以橡胶组合物中100质量％的至少一种橡胶组分为基准计，橡胶组合物的丁苯橡胶含量优选为95质量％以下。
优选地，橡胶组合物满足以下关系式：
以100质量％的橡胶组分为基准计，丁苯橡胶含量＞50质量％＞聚丁二烯橡胶含量＞异戊二烯系橡胶含量。
相对于橡胶组合物中100质量份的至少一种橡胶组分，橡胶组合物的二氧化硅和炭黑的含量各自优选为20质量份以上。
优选地，橡胶组合物包含至少一种石油树脂。
优选地，橡胶组合物用于胎面。
本公开还涉及轮胎，所述轮胎具有轮胎部件，所述轮胎部件至少部分地包含所述橡胶组合物。
优选地，轮胎部件为胎面。
优选地，轮胎部件为胎面，所述胎面的厚度为4mm以上。
优选地，轮胎部件为胎面，所述胎面的接地比(land ratio)为30％以上。
优选地，所述轮胎部件为胎面，所述胎面具有在轮胎周向上连续的沟槽或在轮胎周向上不连续的沟槽中的至少一种。
发明的有益效果
本公开的橡胶组合物的硬度随水可逆地变化，且满足关系式(1)和(2)。此种橡胶组合物提供就湿抓地性能和干抓地性能而言的改进的整体性能。
具体实施方式
本公开的橡胶组合物的硬度随水可逆地变化，且满足以下关系式(1)和(2)。因此，该橡胶组合物提供就湿抓地性能和干抓地性能而言的改进的整体性能。
干燥时的硬度-水润湿时的硬度≥1 (1)
在该关系式中，各硬度表示橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度。
干燥时在70℃下的tan δ≥0.18 (2)
在该关系式中，70℃下的tan δ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测量的损耗角正切。
橡胶组合物提供上述效果。此种有益效果的原因并不完全清楚，但可以解释如下。
本公开的橡胶组合物的硬度随水可逆地变化，且满足关系式(1)。关系式(1)表明水润湿时的硬度低于干燥时的硬度。换言之，“本公开的橡胶组合物的硬度随水可逆地变化，且满足关系式(1)”表示，橡胶组合物的水润湿时的硬度低于干燥时的硬度，且硬度在水的存在下能可逆地变化。
因此，当路况从干燥变为湿润时，橡胶组合物被水润湿，从而硬度降低，这使得可以减少抓地性能(湿抓地性能)的降低，从而获得良好的抓地性能(湿抓地性能)。这被认为是因为：如果硬度保持为适合干燥路面，则在更易于打滑的潮湿路面上无法获得足够的抓地性能；相比之下，硬度降低导致路面接触面积增加，这使得可以减少抓地性能(湿抓地性能)的降低，从而获得良好的抓地性能(湿抓地性能)。
另一方面，当路况从湿润变为干燥时，水润湿的橡胶组合物变干，从而硬度增加，这使得可以减少抓地性能(干抓地性能)的降低，从而获得良好的性能(干抓地性能)。这被认为是因为：如果硬度保持为适合潮湿路面，则在不易于打滑的干燥路面上无法获得足够的抓地性能；相比之下，硬度增加(适合干燥道路)使得可以减少抓地性能(干抓地性能)的降低，从而获得良好的抓地性能(干抓地性能)。
因此，橡胶组合物的硬度随水可逆地变化且进一步满足关系式(1)，该橡胶组合物可根据路面(潮湿路面或干燥路面)上的水情况提供合适的硬度，从而提供就湿抓地性能和干抓地性能而言的改进的整体性能。
此外，本公开的橡胶组合物通过满足关系式(2)可提供更好的湿抓地性能和干抓地性能。
因此，本公开的橡胶组合物的硬度随水可逆地变化且满足关系式(1)和(2)，其可提供就湿抓地性能和干抓地性能而言的改进的整体性能。
如上所述，本公开通过配制满足关系式(1)和(2)的参数的橡胶组合物，解决了改进就湿抓地性能和干抓地性能而言的整体性能的问题(目的)。换言之，参数并不定义问题(目的)，本文的问题是改进就湿抓地性能和干抓地性能而言的整体性能。为了解决该问题，配制了满足关系式(1)和(2)的参数的橡胶组合物。因此，满足关系式(1)和(2)的参数为基本特征。
在本文中，橡胶组合物的硬度和tan δ分别指经硫化的橡胶组合物的硬度和tanδ。此外，tan δ通过对硫化橡胶组合物进行粘弹性试验来确定。
在本文中，短语“硬度随水可逆地变化”指(硫化)橡胶组合物的硬度根据水的存在而可逆地增加或减小。此处，当橡胶组合物的状态改变(例如如下：干燥→水润湿→干燥)时，硬度能可逆地改变就足够了。处于前者干燥状态的橡胶组合物可以具有或不具有与后者干燥状态相同的硬度。
在本文中，术语“干燥时的硬度”指(硫化)橡胶组合物在干燥状态下的硬度，具体指已通过实施例中所述的方法干燥后的(硫化)橡胶组合物的硬度。
在本文中，术语“水润湿时的硬度”指(硫化)橡胶组合物在水润湿状态下的硬度，具体指已通过实施例中所述的方法用水润湿的(硫化)橡胶组合物的硬度。
在本文中，根据JIS K6253-3(2012)“硫化或热塑性橡胶-硬度的测定-第3部分：硬度计法”，使用A型硬度计在25℃下测量(硫化)橡胶组合物的硬度(JIS-A硬度)。
在本文中，术语“干燥时在70℃下的tan δ”指干燥状态下的(硫化)橡胶组合物在70℃下的tan δ，具体指已通过实施例中所述的方法干燥后的(硫化)橡胶组合物在70℃下的tan δ。
在本文中，(硫化)橡胶组合物在70℃下的tan δ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测量的损耗角正切。
如关系式(1)所示，“干燥时的硬度-水润湿时的硬度”[((硫化)橡胶组合物在干燥状态下的硬度)-((硫化)橡胶组合物在水润湿状态下的硬度)]的值为1以上、优选为2以上、更优选为3以上、甚至更优选为4以上、特别优选为5以上、最优选为6以上、进一步优选为8以上、进一步优选为9以上、进一步优选为10以上、进一步优选为11以上、进一步优选为13以上、进一步优选为15以上、进一步优选为18以上、进一步优选为21以上、进一步优选为24以上。上限没有限制，但优选为50以下、更优选为40以下、进一步优选为30以下、特别优选为28以下、最优选为26以下。当该值在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
“干燥时的硬度”((硫化)橡胶组合物在干燥状态下的硬度)可被合适地控制在满足关系式(1)的范围内。它优选为20以上、更优选为25以上、进一步优选为30以上、特别优选为40以上、最优选为50以上、进一步优选为55以上、进一步优选为58以上、进一步优选为62以上、进一步优选为64以上，但优选为95以下、更优选为90以下、进一步优选为85以下、特别优选为75以下、最优选为70以下、进一步优选为66以下、进一步优选为65以下。当该硬度在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
“水润湿时的硬度”((硫化)橡胶组合物在水润湿状态下的硬度)可被合适控制在满足关系式(1)的范围内。它优选为20以上、更优选为25以上、进一步优选为30以上、特别优选为35以上、最优选为40以上、进一步优选为43以上、进一步优选为45以上、进一步优选为46以上、进一步优选为49以上、进一步优选为50以上、进一步优选为51以上、进一步优选为53以上、进一步优选为55以上，但优选为80以下、更优选为70以下、甚至更优选为65以下、甚至更优选为62以下、特别优选为61以下、最优选为60以下、进一步优选为59以下、进一步优选为56以下。当该硬度在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
如关系式(2)所示，“干燥时在70℃下的tan δ”(干燥状态下的(硫化)橡胶组合物在70℃下的tan δ)为0.18以上、优选为0.19以上、更优选为0.20以上、甚至更优选为0.21以上、特别优选为0.22以上、最优选为0.23以上。上限没有限制，但优选为0.60以下、更优选为0.40以下、进一步优选为0.30以下、特别优选为0.25以下。当tan δ在上述范围内时，可以更合适地实现有益效果。
通过加入亲水材料、特别是能够与水形成可逆分子键(例如氢键或离子键)的化合物，可获得橡胶组合物，该橡胶组合物的硬度如关系式(1)所示地变化且能随水可逆地变化。
亲水材料可以为能够与水形成可逆分子键(例如氢键或离子键)的任何化合物，包括例如含杂原子的化合物。
下面将更具体地描述满足上述参数的生产指南。当橡胶组合物包含至少一种橡胶组分(包括二烯橡胶)与聚合物(具有碳-碳双键和杂原子)的组合时，可实现如关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化的硬度。
这是因为：橡胶组合物中的杂原子可以与水形成可逆的分子键(例如氢键或离子键)，导致橡胶组合物在水润湿状态下的硬度降低。
此外，由于此种组合，聚合物在硫化过程中通过其碳-碳双键交联、固定到橡胶组分上。这样可以抑制聚合物从橡胶组分中脱离，从而抑制聚合物在橡胶表面上沉淀。因此，也可以减少抓地性能(湿抓地性能、干抓地性能)的降低。
此外，干燥时在70℃下的tan δ可通过橡胶组合物中加入的化学品(特别是橡胶组分、填料、软化剂、树脂、硫、硫化促进剂、硅烷偶联剂)的类型和量来控制。例如，通过使用与橡胶成分相容性低的软化剂(例如树脂)，或通过使用未改性的橡胶，或通过增加填料的量，或通过增加填料的量，或通过增加作为增塑剂的油的量，或通过减少硫的量，或通过减少硫化促进剂的用量，或通过减少硅烷偶联剂的量，在70℃下的tan δ趋于降低。
此外，干燥时的硬度可通过橡胶组合物中加入的化学品(特别是橡胶组分、填料、软化剂，例如油和树脂)的类型和量来控制。例如，通过增加软化剂的量，干燥时的硬度趋于降低；通过增加填料的量，干燥时的硬度趋于增加；通过减少硫的量，干燥时的硬度趋于降低。干燥时的硬度也可通过改变硫和硫化促进剂的量来控制。更具体地，增加硫的量趋于增加干燥时的硬度；增加硫化促进剂的量趋于增加干燥时硬度。
更具体地，当干燥时的硬度控制在所需范围内并且进一步掺入亲水材料、优选至少一种橡胶组分(包括二烯橡胶)与聚合物(具有碳-碳双键和杂原子)的组合时，橡胶组合物实现如关系式(1)中所示地变化且随水可逆地变化的硬度，同时干燥时在70℃下的tan δ可在所需范围内进行调节。此外，可以增加填料的量，以增加干燥时在70℃下的tan δ。
作为使橡胶组合物实现如关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化的硬度的另一种方法，当橡胶组合物包含至少一种橡胶组分(包括二烯橡胶)与聚合物(具有碳-碳双键和杂原子)的组合时，该聚合物在硫化过程中通过其碳-碳双键交联、固定到橡胶组分上。这可以抑制聚合物从橡胶组分中脱离，从而使橡胶组合物实现如关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化的硬度。
如果聚合物没有碳-碳双键，当橡胶组合物与水接触时，它可能会释放到水中，因此不会发生硬度的可逆变化。
此外，使橡胶组合物实现如关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化的硬度的另一种方法是，例如，通过添加水或干燥，可逆地破坏或重新形成橡胶分子之间的离子键。更具体地，当橡胶组合物包含橡胶(包含卤素或氧)与化合物(包含金属、准金属或氮)的组合时，该橡胶组合物实现如关系式(1)所示地变化且随水可逆地变化的硬度。这是因为；由于该组合，源自金属、准金属或氮的阳离子与源自卤素或氧的阴离子在橡胶分子之间形成离子键，然后，该离子键通过添加水而断裂、通过干燥水而重新形成，从而导致水润湿时硬度降低、干燥时硬度增加。
可使用的化学品如下所述。
橡胶组分的实例包括二烯橡胶，例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)和丁基橡胶(IIR)。橡胶组分可以单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选二烯橡胶，更优选异戊二烯系橡胶、BR、SBR，进一步更优选SBR。还优选：异戊二烯系橡胶和SBR的组合，BR和SBR的组合，或异戊二烯系橡胶、BR和SBR的组合。
橡胶组分的重均分子量(Mw)优选为150,000以上、更优选为350,000以上。Mw的上限没有限制，但优选为4,000,000以下、更优选为3,000,000以下。
以100质量％的橡胶组分为基准计，二烯橡胶的量优选为20质量％以上、更优选为50质量％以上、甚至更优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上、最优选为90质量％以上，并且可以为100质量％。当二烯橡胶的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
可使用任何SBR。实例包括轮胎工业中常用的那些，例如乳液聚合SBR(E-SBR)和溶液聚合SBR(S-SBR)。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
SBR的苯乙烯含量优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步更优选为20质量％以上，但优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。当苯乙烯含量在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
SBR的乙烯基含量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、甚至更优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上、最优选为50质量％以上，但优选为75质量％以下、更优选为65质量％以下。乙烯基含量在上述范围内的SBR趋于与BR具有良好的相容性，从而趋于更合适地实现有益效果。
SBR可以为未改性SBR或改性SBR。
改性SBR可以为具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的任何SBR。实例包括：通过用具有官能团的化合物(改性剂)改性SBR的至少一个链端而获得的链端改性的SBR(即，以官能团封端的链端改性的SBR)；主链具有官能团的主链改性的SBR；主链和链端均具有官能团的主链和链端改性的SBR(例如，主链具有官能团且至少一个链端被改性剂改性的主链和链端改性的SBR)；以及通过用分子中具有两个以上环氧基的多官能化合物进行改性(偶联)而引入羟基或环氧基的链端改性的SBR。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
官能团的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、亚肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可以被取代。在这些之中，优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)、烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)和酰胺基。
住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等制造或销售的SBR产品可以用作SBR。
以100质量％的橡胶组分为基准计，SBR的量优选为20质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上，但优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、甚至更优选为80质量％以下。当该量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
可使用任何BR。实例包括轮胎工业中常用的那些。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
BR的顺式含量优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为97质量％以上。上限没有限制并且可以为100质量％。当顺式含量在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
BR可以为未改性BR或改性BR。改性BR的实例包括其中引入了上述官能团的那些。优选实施方式如针对改性SBR所描述的。
BR可购自宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、瑞翁株式会社等。
以100质量％的橡胶组分为基准计，BR的量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，但优选为70质量％以下、更优选为40质量％以下、甚至更优选为30质量％以下。当BR的量在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
异戊二烯系橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精炼NR、改性NR和改性IR。NR可以为轮胎工业中常用的那些，例如SIR20、RSS#3和TSR20。可使用任何IR，实例包括轮胎工业中常用的那些，例如IR2200。精炼NR的实例包括脱蛋白的天然橡胶(DPNR)和高度纯化的天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的实例包括环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选NR。
以100质量％的橡胶组分为基准计，异戊二烯系橡胶的量优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上，但优选为60质量％以下、更优选为30质量％以下、甚至更优选为20质量％以下。当异戊二烯系橡胶的量在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
所述橡胶组合物优选满足以下关系式：
以100质量％的橡胶组分为基准计，丁苯橡胶含量＞50质量％＞聚丁二烯橡胶含量＞异戊二烯系橡胶含量。在此种情况下，趋于更合适地实现有益效果。
在本文中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱仪(GPC)(GPC-8000系列，购自东曹株式会社；检测器：示差折光仪；色谱柱：TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M，购自东曹株式会社)来确定。
顺式含量(顺式1，4-丁二烯单元含量)和乙烯基含量(1，2-丁二烯单元含量)可通过红外吸收光谱法测量。苯乙烯含量可通过1H-NMR分析来测量。
优选地，橡胶组合物包含一种以上亲水材料。
如前所述，亲水材料可以为能够与水形成可逆分子键(例如氢键或离子键)的任何化合物，包括例如含杂原子的化合物。在这些之中，优选具有碳-碳双键和杂原子的化合物，更优选具有碳-碳双键和杂原子的聚合物。
碳-碳双键是与二烯橡胶交联所必需的。此类键的数量不受限制。
术语“杂原子”指除碳原子和氢原子之外的原子。它可以为能够与水形成可逆分子键(例如氢键或离子键)的任何杂原子。杂原子优选为选自氧原子、氮原子、硅原子、硫原子、磷原子和卤素原子的至少一种原子，更优选为氧原子、氮原子和/或硅原子，进一步优选为氧原子。此外，杂原子优选存在于聚合物的主链(骨架)中，更优选存在于聚合物的重复单元中。
具有氧原子的结构或基团的实例包括醚基、酯基、羧基、羰基、烷氧基和羟基。在这些之中，优选醚基，更优选氧化烯基。
具有氮原子的结构或基团的实例包括氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基)、酰胺基、腈基和硝基。在这些之中，优选氨基，更优选叔氨基。
具有硅原子的结构或基团的实例包括甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和硅烷醇基。在这些之中，优选甲硅烷基，更优选烷氧基甲硅烷基。
具有硫原子的结构或基团的实例包括硫醚基、硫酸酯基和磺基，以及硫酸酯。
具有磷原子的结构或基团的实例包括磷酸酯基和磷酸酯。
具有卤素原子的结构或基团的实例包括卤代基，例如氟基、氯基、溴基和碘基。
术语“氧化烯基”指由-(AO)-表示的基团、优选由-(AO)n-表示的基团，式中，n表示重复单元的数量。
氧化烯基AO的亚烷基A的碳数优选为1以上、更优选为2以上，但优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下。当氧化烯基AO的亚烷基A的碳数在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
氧化烯基AO的亚烷基A可以为直链或支链，但优选为支链以形成体积更大的结构，从而可以更合适地实现有益效果。
为了更合适地实现有益效果，AO优选为C2-C3氧化烯基(氧化乙烯基(EO)、氧化丙烯基(PO))或连接至支链R4的C2-C3氧化烯基(R4表示可选具有杂原子的烃基)，更优选为C2-C3氧化烯基和连接至支链R4的C2-C3氧化烯基的组合。支链R4优选连接至与氧原子相邻的碳原子。
作为R4的可选具有杂原子的烃基不受限制。烃基的碳数优选为1以上、更优选为2以上，但优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下。当烃基的碳数在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
作为R4的可选具有杂原子的烃基的优选实例是由下式表示的基团。
-CH2-O-CH2-CH＝CH2
由-(AO)-表示的基团甚至更优选包括由下式(B)表示的基团，特别优选由下式(A)和(B)表示的基团，可选地与由下式(C)表示的基团组合。
Figure BDA0003227601450000121
Figure BDA0003227601450000122
Figure BDA0003227601450000123
当聚合物具有至少两种类型的氧化烯基时，氧化烯基可以嵌段排列或无规排列。
在聚合物中，优选具有式(B)的基团(结构单元)的聚合物，更优选具有式(A)和(B)的基团(结构单元)的聚合物。
以100mol％的聚合物为基准计，式(B)的基团(结构单元)的量优选为2mol％以上、更优选为5mol％以上，但优选为50mol％以下、更优选为40mol％以下、进一步优选为30mol％以下、特别优选为20mol％以下。
聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000以上、更优选为50,000以上、进一步优选为100,000以上、特别优选为500,000以上，但优选为3,000,000以下、更优选为2,500,000以下、进一步优选为2,000,000以下、特别优选为1,500,000以下、最优选为1,000,000以下。
当以1g/10mL水的量进行悬浮时，聚合物优选含有至少5质量％、更优选至少10质量％、进一步优选至少30质量％、特别优选至少50质量％、最优选至少70质量％、进一步最优选至少80质量％、更进一步最优选至少90质量％的不溶物(水不溶物)。此种不溶物的量的上限没有限制。
此类不溶物的量可如实施例中所述地测量。
较大量的此种不溶物表明，当橡胶配合物被水润湿时，聚合物较少地溶解于水中，因此可以更合适地实现硬度的可逆变化。
当以1g/10mL四氢呋喃的量进行悬浮时，聚合物优选含有至少5质量％、更优选至少10质量％、甚至更优选至少30质量％、特别优选至少50质量％、最优选至少70质量％、进一步最优选至少90质量％的不溶物(THF不溶物)。此种不溶物的量的上限没有限制。
此类不溶物的量可如实施例中所述地测量。
由于二烯橡胶可溶于四氢呋喃，具有较大量的四氢呋喃不溶物的聚合物与二烯橡胶的相容性较差，因此趋于充分实现水润湿时硬度降低的效果。
聚合物可以为商业产品。或者，它们可通过聚合含杂原子的单体来制备。
可使用任何含杂原子的单体。此种具有氧原子的单体的实例包括：醚，例如乙烯基醚、烷氧基苯乙烯、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃；(甲基)丙烯酸及其酯或酸酐。此种具有氮原子的单体的实例包括：丙烯腈、N-乙烯基咔唑、氨基甲酸和己内酰胺。此种具有硅原子的单体的实例包括：烷氧基甲硅烷基苯乙烯和烷氧基甲硅烷基乙烯基。
当含杂原子单体不具有不饱和键时，含杂原子单体可与具有碳-碳双键的单体(例如，共轭二烯单体，例如丁二烯或异戊二烯；或乙烯基聚合物，例如苯乙烯)一起聚合。
聚合可通过任何方法(包括已知方法)进行。
相对于100质量份的橡胶组分，聚合物的量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为30质量份以上、最优选为40质量份以上、进一步最优选为50质量份以上、进一步最优选为60质量份以上、特别最优选为70质量份以上、进一步优选为80质量份以上、进一步优选为90质量份以上、进一步优选为100质量份以上，但优选为150质量份以下、更优选为120质量份以下。当该聚合物的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以包含一种以上类型的二氧化硅。
二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(无水硅酸)和湿法二氧化硅(含水硅酸)。优选湿法二氧化硅，因为它含有大量的硅烷醇基团。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)为40m2/g以上、优选为60m2/g以上、更优选为80m2/g以上、进一步更优选为160m2/g以上。N2SA还优选为600m2/g以下、更优选为300m2/g以下、进一步更优选为250m2/g以下、特别优选为200m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
二氧化硅的N2SA根据ASTM D3037-81通过BET方法进行测定。
二氧化硅可购自德固赛、罗地亚、东曹硅株式会社、日本索尔维、德山株式会社等。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上、特别优选为20质量份以上、最优选为30质量份以上、进一步优选为50质量份以上、进一步优选为60质量份以上、进一步优选为70质量份以上，但优选为150质量份以下、更优选为140质量份以下、进一步更优选为120质量份以下、特别优选为100质量份以下、最优选为90质量份以下。当二氧化硅的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
以100质量％的填料(增强填料)为基准计，橡胶组合物中二氧化硅的量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步更优选为30质量％以上。上限没有限制，但优选为90质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步更优选为60质量％以下。当填料的量在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
含有二氧化硅的橡胶组合物优选进一步含有一种以上硅烷偶联剂。
可使用任何硅烷偶联剂，实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷；乙烯基系硅烷偶联剂，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，例如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。例如，可使用购自德固赛、迈图、信越有机硅、东京化成工业株式会社、AZmax公司、道康宁东丽株式会社等的商业产品。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选硫化物系硅烷偶联剂和巯基系硅烷偶联剂，更优选诸如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物的具有二硫键的二硫化物系硅烷偶联剂，因为这样趋于更好地实现有益效果。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上，但优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下。当硅烷偶联剂的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以包含一种以上类型的炭黑。
可使用任何炭黑，实例包括：N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上、更优选为100m2/g以上，但优选为150m2/g以下、更优选为130m2/g以下。当N2SA在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
在本文中，炭黑的N2SA根据JIS K6217-2：2001进行测量。
炭黑可购自旭碳株式会社、卡博特(日本)公司、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚碳等。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为20质量份以上、特别优选为30质量份以上，但优选为150质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为80质量份以下、特别优选为60质量份以下、最优选为50质量份以下。当炭黑的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物的二氧化硅和炭黑的含量各自优选为20质量份以上。相对于100质量份的橡胶组分，橡胶组合物的二氧化硅和炭黑的含量各自更优选为30质量份以上。当二氧化硅和炭黑的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可包含一种以上油。
油的实例包括：操作油(process oil)、植物油及它们的混合物。操作油的实例包括：石蜡操作油、芳族操作油和环烷操作油。植物油的实例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松树油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油和桐油。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选操作油，更优选芳族操作油，因为这样可以很好地实现有益效果。
油可购自出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社、欧丽松、H&R、丰国石油株式会社、日本昭和壳牌石油株式会社、富士兴产株式会社等。
相对于100质量份的橡胶组分，油的量优选为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步更优选为20质量份以上，但优选为50质量份以下、更优选为35质量份以下。当油的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。如果使用，油量包括包含在橡胶(充油橡胶)中的油的量。
橡胶组合物可包含一种以上树脂。
可使用轮胎工业中通常使用的任何树脂，实例包括：松香树脂、香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、萜烯树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、丙烯酸树脂、C5树脂和C9树脂。可使用购自丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学、巴斯夫、亚利桑那化学、日东化学株式会社、日本触媒株式会社、JXTG能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学株式会社、东亚合成株式会社等的商业产品。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选香豆酮-茚树脂、α-甲基苯乙烯树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、C5树脂、C9树脂等石油树脂，更优选香豆酮-茚树脂。
树脂的软化点优选为30℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为80℃以上，但优选为200℃以下、更优选为160℃以下、进一步更优选为140℃以下、特别优选为120℃以下。当软化点在上述范围内时，趋于更合适地实现有益效果。
在本文中，树脂的软化点根据JIS K6220-1：2001中的规定使用环球法软化点测量装置进行测定，并被定义为球落下的温度。
相对于100质量份的橡胶组分，树脂的量优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步更优选为10质量份以上、特别优选为20质量份以上、最优选为30质量份以上、甚至最优选为40质量份以上，但优选为80质量份以下、更优选为60质量份以下。当树脂的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可包含一种以上蜡。
可使用任何蜡。实例包括石油蜡，例如石蜡和微晶蜡；天然存在的蜡，例如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，例如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选石油蜡，更优选石蜡。
蜡可购自大内新光化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等。
相对于100质量份的橡胶组分，蜡的量优选为0.3质量份以上、更优选为0.5质量份以上，但优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。当蜡的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可包含一种以上抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4，4’-双(α，α’-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺和N，N’-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化酚；以及双酚系抗氧化剂、三酚系抗氧化剂或多酚系抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选对苯二胺系抗氧化剂或喹啉系抗氧化剂。
抗氧化剂可购自精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新光化学工业株式会社、富莱克斯等。
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。当抗氧化剂的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以包含一种以上类型的硬脂酸。
硬脂酸可以为常规硬脂酸，例如，购自日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社或千叶脂肪酸株式会社的硬脂酸。
相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。当硬脂酸的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以包含一种以上类型的氧化锌。氧化锌可以为常规的氧化锌，例如购自三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、白水科技株式会社、正同化学工业株式会社或堺化学工业株式会社的氧化锌。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。当氧化锌的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可以含有一种以上硫。
硫的实例包括橡胶工业中常用的那些，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
硫可购自鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成株式会社、富莱克斯、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等。
相对于100质量份的橡胶组分，硫的量优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。当硫的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
橡胶组合物可包含一种以上硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)和四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，例如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯双胍。这些可以单独使用或两种以上组合使用。在这些之中，优选次磺酰胺系硫化促进剂和/或胍系硫化促进剂，因为这样可以更合适地实现有益效果。
硫化促进剂可购自川口化学工业株式会社、大内新光化学工业株式会社等。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂的量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，但优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下。当硫化促进剂的量在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。
除了上述组分之外，橡胶组合物还可以包含轮胎工业中常用的添加剂，包括例如有机过氧化物和填料(例如碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母)。相对于100质量份的橡胶组分，此类添加剂的量各自优选为0.1至200质量份。
例如，橡胶组合物可通过在橡胶捏合机(例如开放式辊轧机、班伯里密炼机)中捏合组分，并将捏合的混合物硫化来制备。
捏合条件如下：在捏合除硫化剂和硫化促进剂之外的添加剂的基础捏合步骤中，捏合温度通常为100至180℃、优选为120至170℃，而在捏合硫化剂和硫化促进剂的最终捏合步骤中，捏合温度通常为120℃以下、优选为80至110℃。通过捏合硫化剂和硫化促进剂获得的组合物通常通过例如加压硫化来硫化。硫化温度通常为140至190℃、优选为150至185℃。硫化时间通常为5至15分钟。
该橡胶组合物可用于轮胎部件(即作为轮胎用橡胶组合物)，例如胎面(胎面行驶面)、胎侧壁、胎面基部、底胎面、胎肩、搭接部、胎圈三角胶、缓冲层垫层橡胶、胎体帘线贴胶橡胶、隔离层、胎圈包布和内衬层，以及泄气保用轮胎的侧部加强层。该橡胶组合物特别适用于可能与水接触的轮胎部件(胎面、胎侧壁、胎肩)，更适用于胎面。在胎面由胎面行驶面和胎面基部组成的情况下，橡胶组合物可以合适地用于胎面行驶面。
当轮胎是新的或在轮胎磨损的行驶过程中，可能与水接触的轮胎部件的实例包括位于轮胎最外表面的部件(胎面、胎侧壁、胎肩)。
本公开的轮胎(例如充气轮胎)可通过常规方法由橡胶组合物制造。具体地，可以根据需要将含有添加剂的未硫化橡胶组合物挤出成轮胎部件(特别是胎面(胎面行驶面))的形状，然后在轮胎成型机中以常规方式成型并与其他轮胎部件组装在一起，得到未硫化轮胎，然后可以在硫化机中加热和加压以生产轮胎。
轮胎的轮胎部件(例如胎面)至少部分地包含橡胶组合物就足够了。可以整个轮胎部件均包含橡胶组合物。
该轮胎可适合用作例如乘用车、大型乘用车、大型SUV、卡车和公共汽车或两轮车的轮胎，或用作赛车轮胎、冬季轮胎(无钉冬季轮胎、雪地轮胎或有钉轮胎)、四季轮胎、泄气保用轮胎、飞机轮胎或矿用轮胎。
轮胎中胎面的厚度优选为4mm以上、更优选为6mm以上、进一步优选为8mm以上、特别优选为11mm以上。当厚度在上述范围内时，趋向于更好地实现有益效果。此外，上限没有限制，但优选为35mm以下、更优选为25mm以下、进一步优选为20mm以下、特别优选为15mm以下。
轮胎的胎面的沟槽深度(轮胎径向上至沟槽最深部分的距离)通常为胎面厚度的约70％，且与胎面厚度有关。
轮胎优选具有胎面，所述胎面包含橡胶组合物且厚度为4mm以上，所述橡胶组合物的硬度随水可逆地变化且满足关系式(1)和(2)。此种轮胎提供了就湿抓地性能和干抓地性能而言的更合适的改进的整体性能。
轮胎提供上述效果。此种有益效果的原因并不完全清楚，但可以解释如下。
如前所述，硬度随水可逆地变化且进一步满足关系式(1)的橡胶组合物根据路面(潮湿路面或干燥路面)上的水情况提供合适的硬度，因此提供就湿抓地性能和干抓地性能而言的改进的整体性能。此外，本公开的橡胶组合物通过满足关系式(2)提供了更好的湿抓地性能和干抓地性能。
胎面的厚度与沟槽深度有关。厚度较大的胎面趋于具有较大的沟槽深度。因此，出于胎面厚度的考虑，可通过增加胎面的沟槽深度(即增加胎面的厚度)来改进湿抓地性能。
因此，增加胎面厚度能改进湿抓地性能。轮胎(由橡胶组合物形成的胎面具有预定范围内的厚度)提供了就干抓地力性能和湿抓地力性能而言的更合适的改进的整体性能。
因此，轮胎具有胎面，所述胎面包含橡胶组合物且具有预定范围内的厚度，所述橡胶组合物的硬度随水可逆地变化且满足关系式(1)和(2)，因此，所述轮胎提供就干抓地力性能和湿抓地力性能而言的更合适的改进的整体性能。
此外，通过使用硬度随水可逆地变化的橡胶配合物，可以根据路况提供合适的抓地性能。此外，随着可用于胎面的橡胶硬度范围变宽，可以改善胎面设计的灵活性。
在本文中，当胎面由单层组成时，胎面的厚度指：轮胎径向上层宽度最大的部分在轮胎径向上的长度。在多层胎面的情况下，例如胎面具有两层：胎面行驶面和胎面基部，胎面的厚度指：轮胎径向上胎面行驶面(位于外表面层)宽度最大的部分在轮胎径向上的长度。
出于干抓地性能的考虑，轮胎中胎面的接地比优选为30％以上、更优选为40％以上、进一步更优选为50％以上、进一步优选为75％以上。出于湿抓地性能的考虑，上限优选为95％以下、更优选为90％以下、进一步优选为85％以下。
优选地，轮胎具有胎面，所述胎面包含橡胶组合物且接地比为30％以上，所述橡胶组合物的硬度随水可逆地变化且满足关系式(1)和(2)。此种轮胎提供了就湿抓地性能和干抓地性能而言的更合适的改进的整体性能。
该轮胎提供上述效果。此种有益效果的原因并不完全清楚，但可以解释如下。
如前所述，硬度随水可逆地变化且进一步满足关系式(1)的橡胶组合物根据路面(潮湿路面或干燥路面)上的水情况提供合适的硬度，因此提供了就湿抓地性能和干抓地性能而言的改进的整体性能。此外，本公开的橡胶组合物通过满足关系式(2)提供了更好的湿抓地性能和干抓地性能。
此外，具有较高接地比的胎面具有改进的干抓地性能，而具有较低接地比的胎面具有改进的湿抓地性能。轮胎(胎面由橡胶组合物形成且接地比在预定范围内)提供了就干抓地性能和湿抓地性能而言的更合适的改进的整体性能。
因此，轮胎具有胎面，所述胎面包含橡胶组合物且接地比在预定范围内，所述橡胶组合物的硬度随水可逆地变化且满足关系式(1)和(2)，因此，所述轮胎提供就干抓地力性能和湿抓地力性能而言的更合适的改进的整体性能。
此外，通过使用硬度随水可逆地变化的橡胶配合物，可以根据路况提供合适的抓地性能。此外，随着可用于胎面的橡胶硬度范围变宽，可以改进胎面设计的灵活性。
在本文中，当轮胎为充气轮胎时，可在具有正常轮辋、正常内压和正常负载的条件下，由接地面(contact patch)来计算接地比。当轮胎是无气轮胎时，可以如上所述地计算接地比，无需正常内压。
术语“正常轮辋”指标准体系(包括提供轮胎所依据的标准)中的标准针对每种轮胎所规定的轮辋，例如可以为JATMA中的“标准轮辋”、TRA中的“设计轮辋”或ETRTO中的“测量轮辋”。
术语“正常内压”指上述标准针对每种轮胎所规定的气压，可以为JATMA中的“最大气压”、TRA中的表格“各种冷充气压力下的轮胎负载限制”中所示的最大值或ETRTO中的“充气压力”。对于乘用车轮胎，正常内压为180kPa。
术语“正常负载”指上述标准针对每种轮胎所规定的负载，可以为通过将JATMA中的“最大负载能力”、TRA中的表格“各种冷充气压力下的轮胎负载限制”中所示的最大值或ETRTO中的“负载能力”乘以0.88得到的负载。
可通过如下方式来确定接地面：将轮胎安装在正常轮辋上，对轮胎施加正常内压，使轮胎在25℃下静置24小时，然后在轮胎的胎面表面涂上黑色墨水，以正常负载(外倾角：0°)将其压在纸板上以转移到纸板上。
可在轮胎周向上相对于彼此旋转72度的五个位置进行转移。换言之，可测定五次接地面。
将五个接地面在轮胎轴向上的最大长度的平均值表示为L，将与其轴向正交的方向上的长度的平均值表示为W。
接地比由以下公式来计算：[转移到纸板上的五个接地面(具有黑色墨水的部分)的面积的平均值]/(L×W)×100(％)。
此处，平均长度和平均面积分别为五个值的简单平均值。
轮胎的胎面可具有在轮胎周向上连续的沟槽和/或在轮胎周向上不连续的沟槽。此种沟槽的花纹的实例包括肋条型(rib)花纹、横沟型(lug)花纹、肋条-横沟型(rib-lug)花纹和块状(block)花纹。
实施例
参考实施例来具体描述本公开，但本公开不受实施例限制。
(生产实施例1)
向氮气吹扫的高压釜反应器中加入己烷、1，3-丁二烯、苯乙烯、四氢呋喃和乙二醇二乙醚。随后，加入双(二乙氨基)甲基乙烯基硅烷和正丁基锂分别在环己烷和正己烷中的溶液，引发聚合。
在130rpm的搅拌速率和65℃的反应器内温下，使1，3-丁二烯和苯乙烯共聚三小时，同时将单体连续加入反应器中。接着，将所得聚合物溶液以130rpm的搅拌速度搅拌，加入N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺，反应15分钟。聚合反应完成后，加入2，6-二叔丁基对甲酚。然后，通过汽提除去溶剂，将所得产物在调节至110℃的热辊上进行干燥，得到改性丁苯橡胶(SBR)。
(生产实施例2)聚合物1(环氧化物/烯丙基缩水甘油醚共聚物)的合成
将500mL二乙醚装入经氮气吹扫的玻璃烧瓶中。内温降至0℃以下后，加入10mL的0.55mol/L三异丁基铝溶液(在己烷中)，然后逐滴加入0.55mol/L乙醇/二乙醚溶液，同时确保内温不超过10℃。接着，逐滴加入环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚以摩尔比9∶1(共200g)混合制成的溶液，同时确保内温不超过10℃，然后搅拌8小时。接着，在外温为50℃、内压为1.0kPa以下的条件下，减压蒸发出溶剂，将残余物悬浮于水中，过滤。用THF洗涤过滤残余物，然后在50℃、1kPa以下的条件下减压干燥至恒重，得到聚合物1(红外吸收光谱显示，醚峰和碳-碳峰分别来自式(A)和式(B)；重均分子量(Mw)为780,000；以100mol％的聚合物为基准计，式(B)的基团(结构单元)的量为8mol％)，产率80％。
(生产实施例3)聚合物2(胺/烯丙基缩水甘油醚共聚物)的合成
按照生产实施例2的步骤，但用三缩水甘油胺代替环氧乙烷，得到三缩水甘油胺和烯丙基缩水甘油醚的聚合物，得到聚合物2(与生产实施例2进行相同分析，胺吸收峰和碳碳双键峰；重均分子量为980,000；以100mol％的聚合物为基准计，式(B)的基团(结构单元)的量为8mol％)，产率为80％。
(生产实施例4)聚合物3(甲硅烷基/烯丙基缩水甘油醚共聚物)的合成
按照生产实施例2的程序，但用三乙氧基甲硅烷基缩水甘油醚代替环氧乙烷，得到三乙氧基甲硅烷基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚的聚合物，作为聚合物3(与生产实施例2进行相同分析，硅烷醇吸收峰和碳-碳双键峰；重均分子量为640,000；以100mol％的聚合物为基准计，式(B)的基团(结构单元)的量为8mol％)，产率为80％。
此外，如下所述地评价聚合物1至3。
<水不溶物的测定>
在玻璃烧瓶中称量各聚合物1g，注入水10mL，在内温66℃下搅拌10分钟。然后，继续搅拌直到内温达到25℃以下。将所得混合物通过由纤维素制成的筛目尺寸为5C的滤纸过滤。将残留在滤纸上的残余物在80℃的温度和0.1kPa以下的内压下干燥8小时后，测定干燥后的残余物的重量。使用以下等式确定水不溶物的量。
水不溶物的量(质量％)＝干燥残余物的重量(g)/聚合物的初始重量(g)×100
<THF不溶物的测定>
在玻璃烧瓶中称量各聚合物1g，注入四氢呋喃10mL，在内温66℃下搅拌10分钟。然后，继续搅拌直到内温达到25℃以下。将所得混合物通过由纤维素制成的筛目尺寸为5C的滤纸过滤。将残留在滤纸上的残余物在80℃的温度和0.1kPa以下的内压下干燥8小时后，测定干燥后的残余物的重量。使用以下等式确定THF不溶物的量。
THF不溶物的量(质量％)＝干燥残余物的重量(g)/聚合物的初始重量(g)×100
下面列出了实施例和比较例中使用的化学品。
SBR：上述合成的SBR(改性S-SBR，苯乙烯含量：25质量％，乙烯基含量：59mol％，未充油)；
BR：BR150B(顺式含量：97质量％)，购自宇部兴产株式会社；
NR：TSR20；
聚合物1：上述合成的聚合物1(水不溶物：96质量％，THF不溶物：96质量％)；
聚合物2：上述合成的聚合物2(水不溶物：82质量％，THF不溶物：96质量％)；
聚合物3：上述合成的聚合物3(水不溶物：92质量％，THF不溶物：92质量％)；
二氧化硅：ZEOSIL 1165MP(N2SA：160m2/g)，购自罗地亚；
炭黑：Seast 9H(DBP吸油量：115mL/100g、N2SA：110m2/g)，购自东海碳素株式会社；
硅烷偶联剂：Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物)，购自赢创德固赛；
油：Process X-140(芳族操作油)，购自日本能源株式会社；
树脂：G90(香豆酮-茚树脂，软化点：90℃)，购自日东化学株式会社；
蜡：Ozoace 0355，购自日本精蜡株式会社；
抗氧化剂：Santoflex 13(N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺，6PPD)，购自富莱克斯；
硬脂酸：硬脂酸“TSUBAKI”，购自日油株式会社；
氧化锌：氧化锌#2，购自三井金属矿业株式会社；
硫：粉状硫，购自鹤见化学工业株式会社；
硫化促进剂1：NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，购自大内新光化学工业株式会社；
硫化促进剂2：NOCCELER D(1，3-二苯胍)，购自大内新光化学工业株式会社。
(实施例和比较例)
根据表1中所示的每种配方，使用1.7L班伯里密炼机(神户制钢所)在160℃下捏合除硫和硫化促进剂以外的化学品持续四分钟，得到捏合混合物。然后，在开放式辊轧机中在80℃下将捏合混合物与硫和硫化促进剂捏合四分钟，得到未硫化橡胶组合物。
将未硫化橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，得到硫化橡胶组合物。
如下所述地对如上制备的硫化橡胶组合物进行评价。结果如表1所示。
(硫化橡胶的硬度(Hs))
根据JIS K6253-3(2012)“硫化橡胶或热塑性橡胶-硬度的测定-第3部分”：硬度计法”，使用A型硬度计测量硫化橡胶组合物(试样)的肖氏硬度(Hs，JIS-A硬度)。测量在25℃下进行。
(水润湿时的硬度)
在25℃下，将硫化橡胶组合物(具有30mm×30mm×4mm的长方体形状)在20mL水中浸渍6小时，得到水润湿的硫化橡胶组合物。如上所述地测定水润湿的硫化橡胶组合物的硬度，将其报告为水润湿时的硬度。
(干燥时的硬度)
在80℃、1kPa以下的条件下，将水润湿的硫化橡胶组合物减压干燥至恒重，得到干燥的硫化橡胶组合物。在干燥的硫化橡胶组合物的温度恢复到25℃后，如上所述地测定干燥的硫化橡胶组合物的硬度，将其报告为干燥时的硬度。
(重新用水润湿时的硬度)
在25℃下，将干燥的硫化橡胶组合物(具有30mm×30mm×4mm的长方体形状)在20mL水中浸渍6小时，得到重新用水润湿的硫化橡胶组合物。如上所述地测定重新用水润湿的硫化橡胶组合物的硬度，将其报告为重新用水润湿时的硬度。
(干燥时的tan δ)
使用粘弹性光谱仪VES(岩本制作所)，测量干燥的硫化橡胶组合物在70℃下的tanδ。测量条件如下：测量温度为70℃，初始应变为10％，动态应变为2％，频率为10Hz。
(湿抓地性能指数)
将每种未硫化橡胶组合物片材制成胎面形状，与其他轮胎部件一起组装，随后在150℃下加压硫化15分钟，制备小型赛车轮胎(轮胎尺寸：11×1.10-5)。将每组小型赛车轮胎安装在小型赛车上。试验驾驶员驾驶小型赛车在2公里/圈的试验跑道(事先用水对路面进行喷洒)上行驶8圈。然后，驾驶员在1至200(最佳)的范围内对抓地性能进行评分，其中，比较例1的抓地性能设为100。
(干抓地性能指数)
将每种未硫化橡胶组合物片材制成胎面形状，与其他轮胎部件一起组装，随后在150℃下加压硫化15分钟，制备小型赛车轮胎(轮胎尺寸：11×1.10-5)。将每组小型赛车轮胎安装在小型赛车上。在干燥的路况下，试验驾驶员在2公里/圈的试验跑道上驾驶小型赛车8圈。然后，驾驶员在1至200(最佳)的范围内对抓地性能进行评分，其中，比较例1的抓地性能设为100。
[表1]
Figure BDA0003227601450000271
表1中的结果表明，硬度随水可逆地变化且满足关系式(1)和(2)的实施例显示出就湿抓地性能和干抓地性能而言的改进的整体性能(以湿抓地性能和干抓地性能两项指数之和表示)。
(轮胎生产)
将如上制备的未硫化橡胶组合物成型为胎面形状(具有表2所示的胎面厚度)，然后与其他轮胎部件一起组装，然后在170℃下加压硫化12分钟，制备测试轮胎(尺寸：195/65R15)。
(湿抓地性能指数)
将每组测试轮胎安装在汽车上。试验驾驶员驾驶汽车在2公里/圈的试验跑道(事先用水对路面进行喷洒)上行驶8圈。然后，驾驶员在1至200(最佳)的范围内对抓地性能进行评分，其中，将实施例2-1的抓地性能设为100。结果如表2所示。
(干抓地性能指数)
将每组测试轮胎安装在汽车上。在干燥的路况下，试验驾驶员在2公里/圈的试验跑道上行驶8圈。然后，驾驶员在1至200(最佳)的范围内对抓地性能进行评分，其中，将实施例2-1的抓地性能设为100。结果如表2所示。
[表2]
Figure BDA0003227601450000281
表2中的结果表明，轮胎(所述轮胎具有胎面，所述胎面包含橡胶组合物且厚度为4mm以上，所述橡胶组合物的硬度随水可逆地变化且满足关系式(1)和(2))表现出就湿抓地性能和干抓地性能而言的更合适的改进的整体性能(以湿抓地性能和干抓地性能两项指数之和表示)。
(轮胎生产)
将如上制备的未硫化橡胶组合物成型为胎面形状(具有表3所示的接地比)，然后与其他轮胎部件组装，然后在170℃下加压硫化12分钟，制备测试轮胎(尺寸：195/65R15)。
(接地比的测量)
接地比(％)使用JATMA标准根据本文所述的接地比测量方法进行测量。结果如表3所示。
(湿抓地性能指数)
将每组测试轮胎安装在汽车上。试验驾驶员驾驶汽车在2公里/圈的试验跑道(事先用水对路面进行喷洒)上行驶8圈。然后，驾驶员在1至200(最佳)的范围内对抓地性能进行评分，其中，将实施例3-1的抓地性能设为100。结果如表3所示。
(干抓地性能指数)
将每组测试轮胎安装在汽车上。在干燥的路况下，试验驾驶员在2公里/圈的试验跑道上行驶8圈。然后，驾驶员在1至200(最佳)的范围内对抓地性能进行评分，其中，将实施例3-1的抓地性能设为100。结果如表3所示。
[表3]
Figure BDA0003227601450000291
表3的结果表明，轮胎(所述轮胎具有胎面，所述胎面包含橡胶组合物且接地比为30％以上，所述橡胶组合物的硬度随水可逆地变化且满足关系式(1)和(2))显示出了就湿抓地性能和干抓地性能而言的更合适的整体性能改进(如湿抓地性能和干抓地性能两个指数之和所示)。

Claims (15)

1.橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物的硬度随水可逆地变化且满足以下关系式(1)和(2)：
干燥时的硬度-水润湿时的硬度≥1(1)
式中，各硬度表示橡胶组合物在25℃下的JIS-A硬度；以及
干燥时在70℃下的tanδ≥0.18(2)
式中，70℃下的tanδ表示在70℃、10％的初始应变、2％的动态应变和10Hz的频率下测量的损耗角正切。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，
其中，所述关系式(1)中的“干燥时的硬度-水润湿时的硬度”的值为4以上。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，
其中，所述关系式(2)中的“干燥时在70℃下的tanδ”的值为0.21以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物包含至少一种亲水材料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物包含至少一种异戊二烯系橡胶。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物包含至少一种聚丁二烯橡胶。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的橡胶组合物，
其中，以橡胶组合物中100质量％的至少一种橡胶组分为基准计，所述橡胶组合物的丁苯橡胶含量为95质量％以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物满足以下关系式：
以100质量％的橡胶组分为基准计的丁苯橡胶含量>50质量％>以100质量％的橡胶组分为基准计的聚丁二烯橡胶含量>以100质量％的橡胶组分为基准计的异戊二烯系橡胶含量。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，
其中，相对于橡胶组合物中100质量份的至少一种橡胶组分，所述橡胶组合物的二氧化硅和炭黑的含量各自为20质量份以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物包含至少一种石油树脂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的橡胶组合物，
其中，所述橡胶组合物用于胎面。
12.轮胎，所述轮胎具有轮胎部件，所述轮胎部件至少部分包含权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物。
13.根据权利要求12所述的轮胎，
其中，所述轮胎部件为胎面，所述胎面的厚度为4mm以上。
14.根据权利要求12或13所述的轮胎，
其中，所述轮胎部件为胎面，所述胎面的接地比为30％以上。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的轮胎，
其中，所述轮胎部件为胎面，所述胎面具有在轮胎周向上连续的沟槽或在轮胎周向上不连续的沟槽中的至少一种。
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