WO2019002771A1

WO2019002771A1 - Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage

Info

Publication number: WO2019002771A1
Application number: PCT/FR2018/051585
Authority: WO
Inventors: Xavier DEPARIS
Original assignee: Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date: 2017-06-30
Filing date: 2018-06-28
Publication date: 2019-01-03

Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et d'un système de vulcanisation au soufre, comprenant du soufre et un accélérateur de vulcanisation du soufre, caractérisée en ce que l'accélérateur de vulcanisation comprend de 80% à 100% en poids, par rapport au poids total du(des) accélérateur(s) de vulcanisation présent(s), d'un ultra-accélérateur de vulcanisation présentant un temps de déclenchement de la vulcanisation, dit « t0 », inférieur à 3 minutes, en ce que la teneur en ledit ultra-accélérateur est inférieure à 3 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (pce), et en ce que le rapport massique (soufre)/(ultra- accélérateur) est inférieur à 0,6.

Description

COMPOSITIONS DE CAOUTCHOUC AYANT UNE BONNE TENUE AU FLUAGE

La présente invention concerne des compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage et de bonnes propriétés mécaniques.

Dans le cadre de la présente invention, la composition de caoutchouc comprend un système de vulcanisation au soufre.

Certains produits à base de compositions de caoutchouc tels que les amortisseurs, les supports antivibratoires, certains postes dans un pneumatique, sont soumis à de fortes sollicitations de tassement sous forte pression. Il peut en résulter une déformation rémanente liée au fluage du matériau. Dans un pneumatique, la zone de bourrelet (encore appelée « zone basse ») est soumise à des sollicitations fortes (pression élevée, augmentations significatives de température) pouvant provoquer une déformation rémanente liée au fluage du matériau. Ceci peut entraîner une baisse des performances du produit en raison notamment du changement de la géométrie initiale.

Parmi les pneumatiques à carcasse radiale, ceux destinés à équiper les véhicules portant de lourdes charges à des vitesses plus ou moins élevées, en particulier ceux pour véhicules poids lourds, sont conçus pour pouvoir être rechapés plusieurs fois lorsque la bande de roulement au contact du sol est usée, ce qui implique de disposer de carcasses rechapables n'ayant pas subi de dommages importants après usure d'une ou plusieurs bandes de roulement. Or, la déformation rémanente liée au fluage que l'on peut parfois observer dans la zone basse du pneumatique vient restreindre le nombre d'opérations de réchapage réalisables. L'invention vise à améliorer la durée de vie du pneumatique et ainsi d'augmenter le nombre possible de rechapages pour un pneumatique poids-lourd.

La déformation rémanente sous déformation et température est notamment due :

- Aux phénomènes de scission / recombinaison des chaînes par thermooxydation ;

- Aux phénomènes de repontage / réorganisation du réseau soufre lié au bi- thermisme.

La déformation devient permanente lorsque le matériau vulcanise de nouveau dans cette position dite déformée. Pour améliorer le phénomène de tassement, on doit donc avoir un réseau soufre stable afin d'éviter une réorganisation du réseau soufre liant les chaînes élastomères entre elles.

Pour stabiliser un réseau de vulcanisation au soufre, on a préconisé l'utilisation d'un agent anti-réversion tel que l'HTSNa (hexamethylene bisthiosulfate de sodium) ou une bismaléimide (Rubber Chemistry and Technology, Juillet 2007, vol 80, n°3, p 445). Pour des températures d'utilisation voisines de 100°C, l'HTSNa est plus recommandé car la bismaléimide ne s'active qu'à plus haute température (supérieure à 170°C).

Un système de vulcanisation au soufre peut comprendre du soufre élémentaire (S₈) et un accélérateur de vulcanisation.

D'une manière générale, les accélérateurs de vulcanisations peuvent être classés en plusieurs catégories, selon qu'ils permettent un déclenchement plus ou moins rapide de la vulcanisation.

De façon inattendue, dans la présente invention, on constate que l'utilisation d'un ultraaccélérateur de vulcanisation permet d'obtenir une meilleure tenue au fluage tout en maintenant des bonnes propriétés mécaniques.

L'effet technique est même supérieur à l'état de l'art avec un agent anti-réversion. La présente invention a pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et d'un système de vulcanisation au soufre, comprenant du soufre et un accélérateur de vulcanisation du soufre, caractérisée en ce que l'accélérateur de vulcanisation comprend de 80% à 100% en poids, par rapport au poids total du(des) accélérateur(s) de vulcanisation présent(s), d'un ultra-accélérateur de vulcanisation présentant un temps de déclenchement de la vulcanisation, dit « tO », inférieur à 3 minutes, en ce que la teneur en ledit ultra-accélérateur est inférieure à 3 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (pce) et en ce que le rapport massique (soufre)/(ultra- accélérateur) est inférieur à 0,6.

La composition comprend avantageusement de 0,5 à 3 pce dudit ultra-accélérateur, avantageusement de 0,5 à 2,5 pce dudit ultra-accélérateur.

Dans un mode de réalisation préféré, 'accélérateur de vulcanisation comprend de 90% à 100% en poids, par rapport au poids total du(des) accélérateur(s) de vulcanisation présent(s), dudit ultra-accélérateur. La composition comprend avantageusement de 0,5 à 3 pce de soufre, avantageusement de 0,5 à 1 ,5 pce de soufre.

Avantageusement, le rapport massique (soufre )/(ultra-accélérateur) est inférieur ou égal à 0,5.

L'ultra-accélérateur de vulcanisation peut en particulier être choisi dans le groupe constitué par les composés de la famille des thiurames, des xanthates, des dithiocarbamates, des dithiophosphates et les mélanges de ces derniers.

L'élastomère diénique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastoméres.

La composition comprend avantageusement une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence le noir de carbone. La charge renforçante est avantageusement présente à un taux compris entre 20 et 100 pce, de préférence entre 35 et 80 pce.

L'invention a également pour objet un matériau comprenant une composition selon l'invention.

En particulier, l'invention a pour objet un pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon l'invention.

DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.

L'abréviation "pce" (usuellement "phr" en anglais) signifie parties en poids pour cent parties d'élastomére ou caoutchouc (du total des élastoméres si plusieurs élastoméres sont présents).

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Par l'expression « composition à base de » il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.

Les composés mentionnés dans la description et entrant dans la préparation de polymères ou de compositions de caoutchouc peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges....

1- Elastomère diénique

La composition de caoutchouc de l'invention peut contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques. Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).

Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés".

On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. On entend en général par "essentiellement saturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est inférieur à 15% (% en moles), tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM.

Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention:

a) tout homopolymère pouvant être obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;

b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;

c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;

d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.

L'invention s'applique à tout type d'élastomère diénique. Lorsque la composition de caoutchouc est destinée à la préparation de pneumatiques, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus.

A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3- butadiène (ou isoprène), les 2,3-di(alkyle en C1 -C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, l'aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.

Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplé et/ou étoilé à l'étain (décrit dans WO 1 1/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%.

Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 10% et 80%, les copolyméres de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolyméres isopréne-styréne et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolyméres de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène- isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.

Dans un mode de réalisation, l'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolyméres de butadiène, les copolyméres d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolyméres sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolyméres de butadiène-styrène (SBR), les copolyméres d'isoprène- butadiène (BIR), les copolyméres d'isoprène-styrène (SIR), les copolyméres d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR), les copolyméres de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolyméres de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans 1 ,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis 1 ,4. En particulier, l'élastomère diénique est un élastomère majoritairement isoprénique (c'est-à-dire dont la fraction massique d'élastomère isoprénique est la plus grande, comparée à la fraction massique des autres élastomères). Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle NR), d'isoprène- styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis 1 ,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis 1 ,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%. Préférentiellement selon ce mode de réalisation, le taux d'élastomère diénique isoprénique est de plus de 50 pce (c'est-à-dire de 50 à 100 pce), plus préférentiellement d'au moins 60 pce (c'est-à-dire de 60 à 100 pce), de manière plus préférentielle d'au moins 70 pce (c'est-à-dire de 70 à 100 pce), plus préférentiellement encore d'au moins 80 pce (c'est-à-dire de 80 à 100 pce) et de manière très préférentielle d'au moins 90 pce (c'est-à-dire de 90 à 100 pce). En particulier selon ce mode de réalisation, le taux d'élastomère diénique isoprénique est très préférentiellement de 100 pce.

Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à des amortisseurs, la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un

terpolymère d'éthylène, d'une α-oléfine et d'un diène non conjugué.

L'a-oléfine utilisée pour la synthèse du terpolymère peut être un mélange d'alpha oléfines. L'a-oléfine comprend généralement 3 à 16 atomes de carbone. Conviennent comme α-oléfine par exemple le propylène, le 1 -butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène et le 1-dodécène.

Avantageusement Γα-oléfine est le propylène, auquel cas le terpolymère est appelé communément un EPDM (ethylene propylène diene monomer), désigné en anglais par « EPDM rubber ». Le diène non conjugué utilisé pour la synthèse du terpolymère comprend généralement 6 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple de diène non conjugué, on peut citer le dicyclopentadiène, le 1 ,4-hexadiène, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-méthylène-2- norbornène, le 1 ,5-cyclooctadiène. Avantageusement le diène non conjugué est le 5- éthylidène-2-norbornène ou le dicyclopentadiène.

De préférence le terpolymère présente au moins l'une des caractéristiques suivantes, de préférence toutes:

les unités éthylène représentent entre 20 et 90%, préférentiellement entre 30 et 70% en masse,

- les unités α-oléfine représentent entre 10 et 80%, préférentiellement de 15 à 70% en masse,

les unités diène non conjugué représentent entre 0.5 et 20% en masse.

Il est entendu que le terpolymère peut être constitué par un mélange de terpolymères d'éthylène, α-oléfine et de diène non conjugué qui se différencient des uns des autres par leur macrostructure ou leur microstructure, en particulier par le taux massique respectif des unités éthylène, α-oléfine et diène non conjugué.

2 - Système de vulcanisation

Le système de vulcanisation de la composition de caoutchouc de l'invention est à base de soufre.

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 pce et 3 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 pce et 1 ,5 pce.

La teneur en pce correspond à la teneur soufre disponible pour la vulcanisation, S_n avec n > 2, sachant que ce soufre peut être apporté par ajout de soufre S₈ ou d'un composé organique donneur de soufre choisi parmi le disulfure d'alkylphenol, le disulfure de caprolactame et leurs mélanges, et les mélanges de soufre S₈ et dudit composé organique donneur de soufre. Avantageusement, il s'agira de soufre S₈. Le système de vulcanisation comprend également un ultra-accélérateur de vulcanisation.

L'expression générique « ultra-accélérateur de vulcanisation » désigne aussi bien un seul composé ultra-accélérateur de vulcanisation ou un mélange de composés, chaque composé étant un ultra-accélérateur de vulcanisation.

De tels ultra-accélérateurs, également dits accélérateurs rapides, peuvent être choisis dans le groupe composé des composés de la famille des thiurames, des xanthates, des dithiocarbamates, des dithiophosphates ou les mélanges de ces derniers.

En particulier, on peut citer, de manière non limitative :

Dithiocarbamates : zinc dibenzyle dithiocarbamate (ZBEC - CAS No. 14726-36-4), zinc- N-diméthyl-dithiocarbamate (ZDMC), zinc-N-diéthyldithiocarbamate (ZDEC - CAS No. 14323- 55-1 ), zinc-N-dibutyl-dithiocarbamate (ZDBC - CAS No. 35884-05-0), zinc-N-éthylphényl- dithiocarbamate (ZEBC - (CAS No. 14364-93-6), zinc-N-pentaméthylène dithiocarbamate (ZPMC - CAS No. 13878-54-1 ), piperidinium pentaméthylène dithiocarbamate (CAS No. 98- 77-1 ), diéthyle dithiocarbamate de sodium (CAS No. 148-18- 5); diméthyl edithiocarbamate de bismuth (CAS No. 21260-46-8);; dibutyle dithiocarbamate de cuivre (CAS No. 13927-71 - 4); diméthyle dithiocarbamate de cuivre (CAS No.137-29-1 ); cyclohexyléthylammonium cyclohexyle éthyle dithiocarbamate; diméthylammonium diméthyle dithiocarbamate (CAS No.598-64-1 ); diméthylcyclohexylammonium dibutyle dithiocarbamate (CAS No. 149-82-6); N-oxydiéthylènethiocarbamyl-N'oxydiéthylènesulfénamide (CAS No. 13752-51-7); di-méthyle dithiocarbamate de potassium (CAS No. 128-03-0); diéthyle dithiocarbamate de sélénium (CAS No. 5456-28-0); diméthyle dithiocarbamate de sélénium (CAS No. 144-34-3); cylclohexyléthyle dithiocarbamate de sodium; dibenzyle dithiocarbamate de sodium (CAS No. 55310-46-8); dibutyle dithiocarbamate de sodium (CAS No. 136-30-1 ); diméthyle dithiocarbamate de sodium (CAS No. 128-04-1 ); disodium éthylène-bis-dithiocarbamate; diisobutyle dithiocarbamate de sodium (CAS No. 2219-18-3);diéthyle dithiocarbamate de tellerium (CAS No. 20941 -65-5) ; zinc diamyle dithiocarbamate (CAS No. 15337-18-5); zinc dibutyle dithiocarbamate (CAS No.136-23-2); zinc diisobutyle dithiocarbamate (CAS No. 36190-62-2); zinc diméthyle dithiocarbamate (CAS No. 137- 30-4); N, N diméthyle cyclohexyl ammonium dithiocarbamate; 2,2'-dithiodo (éthylammonium) bis (dibenzyl dithiocarbamate)

Thiurames : monosulfure de tétraéthylthiurame (TMTM), disulfure de tétraéthylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame (TETD), disulfure de tétrabenzylthiurame (TBzTD)

Xanthates : zinc isopropyle xanthate (ZIX), sodium isopropyle xanthate (SIX), zinc butyle xanthate (ZBX), disulfure de dibutyle xanthogen, diéthyle xanthogénate, disulfure de diisopropyle xanthogen, disulfure de diisobutyle xanthogen.

Dithiophosphates : diisopropyle dithiophosphate de cuivre, zinc-0-,0-di-n- butylphosphorodithioate

Parmi les accélérateurs listés ci-dessus, on préfère un accélérateur choisi dans le groupe constitué par les composés de la famille des thiurames, des dithiocarbamates, les dithiophosphates ou les mélanges de ces derniers. De manière très préférentielle, on peut utiliser le disulfure de tétrabenzylthiurame (en abrégé "TBzTD").

Dans la présente invention, il convient des distinguer les composés ultra-accélérateurs de vulcanisation des composés accélérateurs de vulcanisation. Les composés accélérateurs de vulcanisation sont encore dénommés accélérateurs traditionnels ou accélérateurs lents.

Les composés suivants sont des accélérateurs et, au sens de la présente invention, ne sont pas considérés comme étant des ultra-accélérateurs : thiazoles, sulfénamides, guanidines, aminés, aldéhyde-amine, et leurs mélanges.

En particulier, les composés suivants, au sens de la présente invention, ne sont pas considérés comme étant des ultra-accélérateurs : benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfénamide (CBS), benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfénamide (TBBS), 2- mercaptobenzothiazole (MBT), sel de zinc ou de sodium de 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT), morpholide de benzothiazyl-2- sulfène (MBS), benzothiazyldicyclohexy-1 sulfénamide (DCBS), diphényl guanidine (DPG), triphényl guanidine (TPG), diorthotolyl guanidine (DOTG), o-tolylbiguanide (OTBG), disulfure de benzothiazole (MBTS), hexaméthylène tetramine (HMT), éthylidène aniline (EA), et leurs mélanges. En outre, les dérivés de thiourée ne font également pas partie des ultra-accélérateurs au sens de la présente invention. Ainsi des composés tels que l'éthyléne thiourée (ETU), le diéthylthiourée (DETU) ou le diphényl thiourée (DPTU) ne sont pas des ultra-accélérateurs au sens de la présente invention.

Selon une caractéristique de l'invention, l'accélérateur de vulcanisation comprend de 80% à 100% en poids, avantageusement de 90% à 100% en poids, par rapport au poids total du(des) accélérateur(s) de vulcanisation présent(s), dudit ultra-accélérateur décrit précédemment.

Dans un mode de réalisation, l'accélérateur de vulcanisation comprend exclusivement un ultra-accélérateur tel que défini précédemment, ou un mélange de tels ultra-accélérateurs.

Dans un autre mode de réalisation, l'accélérateur de vulcanisation est un mélange (1 ) d'un ultra-accélérateur tel que défini précédemment, ou d'un mélange de tels ultraaccélérateurs, avec (2) un accélérateur plus lents ou un mélange d'accélérateurs plus lents, incluant notamment les composés décrits précédemment comme accélérateurs n'étant pas des ultra-accélérateurs. Ainsi, le système de vulcanisation peut également comprendre des accélérateurs de vulcanisation plus lents, tels que les sulfénamides, mais en quantité largement minoritaire. En particulier, la teneur en accélérateur, s'il est présent, est inférieure à 20% en poids, avantageusement inférieure à 10% en poids, par rapport au poids total du mélange d'accélérateurs et d'ultra-accélérateurs de vulcanisation.

Avantageusement, le système de vulcanisation ne comprend pas d'autre accélérateur de vulcanisation qu'un ultra-accélérateur. En particulier, le système de vulcanisation ne comprend pas d'accélérateur dit traditionnel ou lent tel que les sulfénamides L'ultra-accélérateur est présent en une quantité inférieure à 3 pce, mais supérieure à

0 pce, avantageusement de 0,5 à 3 pce, plus avantageusement de 0,5 à 2,5 pce, encore plus avantageusement de 1 à 2,5 pce. Le rapport massique (soufre)/(ultra-accélérateur) est inférieur à 0,6, avantageusement inférieur ou égal à 0,5, plus avantageusement inférieur ou égal à 0,45.

Lorsqu'un accélérateur est également présent, le rapport massique (soufre)/(accélérateur + ultra-accélérateur) est avantageusement inférieur à 0,6, plus avantageusement inférieur ou égal à 0,5, encore plus avantageusement inférieur ou égal à 0,45.

Dans un mode de réalisation préféré, le système de vulcanisation ne comprend pas d'autre accélérateur de vulcanisation qu'un ultra-accélérateur. L'accélérateur de vulcanisation peut être incorporé au cours de la première phase non- productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement.

Le système de vulcanisation peut également comprendre un activateur de vulcanisation. Comme activateurs, on utilise usuellement l'oxyde de zinc et un dérivé d'acide stéarique.

Dans la présente, on entend par « dérivé d'acide stéarique », de l'acide stéarique ou un sel d'acide stéarique, tous deux étant bien connus de l'homme du métier. A titre d'exemple de sel d'acide stéarique utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment le stéarate de zinc ou de magnésium.

Typiquement, la composition de caoutchouc selon l'invention peut comprendre un taux d'oxyde métallique inférieur à 7 pce. De préférence, le taux d'oxyde métallique est compris dans un domaine allant de 1 à 7 pce, de préférence de 2 à 6 pce de plus préférentiellement de 3 à 5 pce.

Le taux de dérivé d'acide stéarique quant à lui est typiquement supérieur à 1 pce. De préférence, le taux de dérivé d'acide stéarique est compris dans un domaine allant de 1 à 3 pce, plus préférentiellement de 1 à 2 pce.

De manière usuelle dans les compositions de caoutchouc, un retardateur de vulcanisation peut être utilisé. Ce retardateur est bien connu de l'homme du métier, on citera par exemple le N-cyclohexylthiophtalimide (en abrégé « CTP ») commercialisé sous la dénomination « Vulkalent G » par la société Lanxess, le N-(trichlorométhylthio)benzène- sulfonamide commercialisé sous dénomination « Vulkalent E/C » par Lanxess, ou encore l'anhydride phtalique commercialisé sous dénomination « Vulkalent B/C » par Lanxess.

3 - Charge renforçante

La composition selon l'invention comprend avantageusement une charge renforçante. On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, de l'alumine, ou encore un coupage de ces deux types de charge. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N1 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A- 2008/003435.

La composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence de 30 à 400 m²/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A- 0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.

L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice décrite précédemment, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

Ces compositions peuvent optionnellement également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents, bien connus de l'homme de l'art, étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651 ) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).

L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est de 20 à 100 pce, plus préférentiellement de 30 à 90 pce, de manière très préférentielle, de 35 à 80 pce, l'optimum étant bien entendu diffèrent selon les applications particulières visée. Par charge renforçante majoritaire, on entend celle qui présente le plus fort taux parmi les charges renforçantes présentes dans la composition. Notamment, on entend par charge renforçante majoritaire toute charge renforçante qui représente au moins 50% en poids des charges renforçantes présentes, préférentiellement plus de 50% et plus préférentiellement plus de 60%.

Selon un mode de réalisation, la composition comprend du noir de carbone comme charge majoritaire, en coupage éventuel avec de la silice, comme charge minoritaire. Dans ce cas, le taux de noir est préférentiellement compris dans un domaine allant de 20 à 100 pce, de préférence de 30 à 90 pce, plus préférentiellement de 35 à 80 pce, l'optimum étant bien entendu diffèrent selon les applications particulières visées. Dans ce mode de réalisation, le taux de silice est préférentiellement inférieur à 10 pce, et plus préférentiellement de 0 pce.

4 - Autres additifs

La composition de caoutchouc selon l'invention comporte optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastoméres destinées notamment à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants tels que les huiles plastifiantes ou les résines hydrocarbonées bien connues de l'homme de l'art, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).

Dans un mode de réalisation avantageux, la composition de caoutchouc selon l'invention est dépourvue d'agent anti-réversion, notamment d'HTSNa ou de bismaléimide. Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques. Il va de soi que l'invention concerne les produits renforcés dont la composition d'enrobage est à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) ou à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).

5 - Fabrication de la composition de caoutchouc

Les compositions de caoutchouc sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de vulcanisation.

Un procédé utilisable pour la fabrication de telles compositions de caoutchouc comporte par exemple et de préférence les étapes suivantes : dans un mélangeur, incorporer à l'élastomère diénique et la charge renforçante et les éventuels autres ingrédients de la composition à l'exception du système de vulcanisation, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C ; - refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ;

incorporer ensuite le système de vulcanisation ;

malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C ; extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue. A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un produit semi-fini pour pneumatique, tel que bandes de roulement, nappes ou autres bandes, sous-couches, divers blocs de caoutchouc, renforcés ou non de renforts textiles ou métalliques, destinés à former une partie de la structure d'un pneumatique, d'un amortisseur, d'un support antivibratoire notamment.

La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.

6. Matériau selon l'invention, pneumatique de l'invention

La composition de caoutchouc selon l'invention peut être utilisée dans la préparation de matériaux. Dans un premier mode de réalisation, le matériau peut être un amortisseur, une pièce caoutchouc antivibratoire, ou tout autre pièce caoutchouc destinée à être soumise à de fortes sollicitations.

Dans un deuxième mode de réalisation, le matériau est un pneumatique, en particulier un pneumatique à armature de carcasse radiale notamment destiné à équiper des véhicules poids lourd. La composition de caoutchouc selon l'invention peut être utilisée dans différentes parties du pneumatique, notamment dans le sommet, la zone du bourrelet (dite encore « zone basse ») et la zone du flanc, avantageusement la zone du bourrelet. Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc précédemment décrite peut être utilisée dans le pneumatique comme une couche élastomére dans au moins une partie du pneumatique.

Par " couche " élastomére, on entend tout élément tridimensionnel, en composition de caoutchouc (ou " élastomére ", les deux étant considérés comme synonymes), de forme et d'épaisseur quelconques, notamment feuille, bande, ou autre élément de section droite quelconque, par exemple rectangulaire ou triangulaire. -

Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc selon l'invention peut être utilisée pour former une couche élastomére, disposée dans la zone du bourrelet du pneumatique, radialement entre la nappe carcasse, la tringle et le retournement de la nappe carcasse.

Un plan radial ou méridien est un plan qui contient l'axe de rotation du pneumatique. L'axe de rotation du pneumatique est l'axe autour duquel il tourne en utilisation normale.

EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION

On a comparé plusieurs compositions de caoutchouc dont les composants et leurs proportions sont rassemblés dans les tableaux 1 , 2 et 3 ci-dessous. Les quantités des composants des différentes compositions sont exprimées en parties pour 100 parties en poids d'élastomère (pce). Compositions testées

Le tableau 1 rassemble les données de compositions T01 , 101 , I02, I03 dans lesquelles on a fait varier le type d'accélérateur et le taux d'ultra-accélérateur de vulcanisation, sans faire varier les autres composants de la composition.

Le tableau 1 rassemble également les données de la composition A01 correspondant à la composition T01 dans laquelle on a ajouté un agent anti-réversion, ici le HTSNa.

Les compositions comprennent toutes, à titre d'élastomère, un coupage de caoutchouc naturel noté « NR » et de polybutadiène noté « BR » (en anglais : butadiene rubber).

Les compositions comprennent toutes une charge renforçante, ici du noir de carbone.

Le noir de carbone est de grade ASTM N375.

L'anti-oxydant est un mélange de N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD"de la société FLEXSYS) (en une quantité de 2,50 pce) et de TMQ (en une quantité de 1 pce) et d'une cire anti-ozone (1 pce).

L'accélérateur de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyl- sulfénamide

("Santocure CBS" de la société FLEXSYS) dans la composition témoin T01 et le disulfure de tétrabenzylthiurame (TbzTD de la société WESTCO) dans les compositions selon l'invention 101 , I02, I03. Le tableau 2 rassemble les données de compositions T02, I04 dans lesquelles on a fait varier la nature de l'accélérateur de vulcanisation, sans faire varier les autres composants de la composition.

Le noir de carbone est de grade ASTM N375.

L'anti-oxydant est un mélange de N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD"de la société FLEXSYS) (2,5 pce), 2,2,4-triméthy1-1 ,2-dihydroquinoléine ("TMQ") (PILOX TDQ de la société NOCILL) (1 pce) et d'un antiozonant (1 pce).

("Santocure CBS" de la société FLEXSYS) dans la composition témoin T02 et le disulfure de tétrabenzylthiurame (TbzTD de la société WESTCO) dans la composition selon l'invention I04. Le tableau 3 rassemble les données de compositions T03, C01 et C02 dans lesquelles on a fait varier le type d'accélérateur et le taux d'ultra-accélérateur de vulcanisation, sans faire varier les autres composants de la composition.

Le tableau 3 rassemble également les données de la composition A02 correspondant à la composition T03 dans laquelle on a ajouté un agent anti-réversion, ici le HTSNa.

Les compositions comprennent toutes, à titre d'élastomère, du caoutchouc naturel noté « NR ».

Les compositions comprennent toutes une charge renforçante, ici du noir de carbone. Le noir de carbone est de grade ASTM N375.

L'anti-oxydant est du N-1 ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex

6-PPD"de la société FLEXSYS) (1 ,5 pce).

L'accélérateur de vulcanisation est le N-cyclohexyl-2-benzothiazyl- sulfénamide ("Santocure CBS" de la société FLEXSYS) dans la composition témoin T03 et le disulfure de tétrabenzylthiurame (TbzTD de la société WESTCO) dans les compositions C01 , C02.

Les compositions T01 , T02, T03 sont des compositions témoin, non conformes à l'invention, comprenant à titre de système accélérateur de soufre un accélérateur de soufre le CBS.

Les compositions A01 et A02 sont des compositions selon l'art antérieur, non conformes à l'invention, comprenant plus de 0,35 pce de soufre et un agent anti-réversion, ici l'HTSNa.

Les compositions C01 et C02 sont des compositions comparatives comprenant à titre de système accélérateur de soufre un ultra-accélérateur de soufre, le TBzTD, mais avec un rapport massique (soufre )/(ultra-accélérateur) supérieur à 0,6.

Les compositions 101 , I02, I03 et I04 sont des compositions conformes à l'invention, comprenant à titre de système accélérateur de soufre un ultra-accélérateur de soufre, le TBzTD, avec un rapport massique (soufre )/(ultra-accélérateur) inférieur à 0,6.

Préparation des compositions testées

Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale (notée Tmax) comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 120°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation ; de telles phases ont été décrites par exemple dans les documents EP 501227, EP 735088, WO00/05300, WO00/05301 ou W002/083782.

A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante, anti-oxydant), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes.

Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température comprenant notamment l'oxyde de zinc, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 minutes.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc.

La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou de la taille du pneumatique. Tableau 1

(1 ) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore

(2) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema

Tableau 2

(1 ) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore

(2) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema Tableau 3

(1 ) Oxyde de zinc de grade industriel - société Umicore

(2) Stéarine « Pristerene 4931 » de la société Uniqema

Propriétés des compositions testées :

Les propriétés de ces différentes compositions ont été évaluées et sont présentées dans les tableaux 4, 5 et 6 ci-dessous.

Déformation rémanente (DRC) selon norme ISO 815 méthode A

On soumet une éprouvette ayant un diamètre de 29mm et une épaisseur de 12,5 mm à 25% de déformation pendant 24H à 100°C. On mesure la hauteur perdue après test qu'on rapporte en % de hauteur perdue par rapport à la hauteur initiale de l'éprouvette.

Les résultats sont exprimés en base 100 par rapport au témoin. Un indice inférieur à 100, par rapport au témoin, indique une déformation moindre et ainsi de meilleures propriétés de résistance au fluage.

Module (M10)

Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté M10). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).

Tableau 4

Tableau 5

Tableau 6

On constate pour les compositions selon l'invention une baisse de la DRC, indicatrice d'une meilleure tenue au fluage. Les compositions selon l'invention présentent une meilleure tenue au fluage que les compositions de l'art antérieur comprenant un agent anti-réversion.

Les compositions selon l'invention 101 à I04 présentent en outre systématiquement, par rapport au témoin, une amélioration des contraintes d'élasticité et des propriétés à la rupture.

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique et d'un système de vulcanisation au soufre, comprenant du soufre et un accélérateur de vulcanisation du soufre, caractérisée en ce que l'accélérateur de vulcanisation comprend de 80% à 100% en poids, par rapport au poids total du(des) accélérateur(s) de vulcanisation présent(s), d'un ultra-accélérateur de vulcanisation présentant un temps de déclenchement de la vulcanisation, dit « tO », inférieur à 3 minutes, en ce que la teneur en ledit ultraaccélérateur est inférieure à 3 parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère (pce) et en ce que le rapport massique (soufre )/(ultra-accélérateur) est inférieur à 0,6.

2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 3 pce dudit ultra-accélérateur, avantageusement de 0,5 à 2,5 pce dudit ultraaccélérateur.

3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'accélérateur de vulcanisation comprend de 90% à 100% en poids, par rapport au poids total du(des) accélérateur(s) de vulcanisation présent(s), dudit ultra-accélérateur.

4. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,5 à 3 pce de soufre, avantageusement de 0,5 à 1 ,5 pce de soufre.

5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport massique (soufre )/(ultra-accélérateur) est inférieur ou égal à 0,5.

Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ultra-accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par les composés de la famille des thiurames, des xanthates, des dithiocarbamates, des dithiophosphates et les mélanges de ces derniers.

Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une charge renforçante choisie parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence le noir de carbone.

9. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce la charge renforçante est présente à un taux compris entre 20 et 100 pce, de préférence entre 35 et 80 pce.

10. Matériau comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.

1 1 . Pneumatique dont un de ses éléments constitutifs comprend une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.