RU2328511C2

RU2328511C2 - Резиновая смесь для протектора шины и способ ее получения

Info

Publication number: RU2328511C2
Application number: RU2004119413/04A
Authority: RU
Inventors: Пьер РОБЕР (FR); Пьер Робер; Самюэль МАТЬЕ (FR); Самюэль МАТЬЕ
Original assignee: Сосьете Де Текноложи Мишлен; Мишлен Решерш Э Текник С.А.
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2008-07-10
Also published as: US7649042B2; EP1451246B1; AU2002356721A1; US20050004267A1; RU2004119413A; CN100475887C; BR0214390B1; BR0214390A; CN1589293A; EP1451246A1; JP2005510610A; WO2003046066A1

Abstract

Изобретение относится к сшиваемой или сшитой резиновой смеси в присутствии сшивающей системы, содержащей, по крайней мере, одно соединение, выбранное из серы, пероксида и бисмалеида, которую можно использовать для получения протектора шины, при этом смесь основана, по меньшей мере, на усиливающем неорганическом наполнителе, диеновом эластомере, содержащем вдоль своей цепи функциональные группы карбоновой кислоты, и связывающем агенте, выбранным из группы полисульфурированных алкоксисиланов, при этом упомянутый эластомер получают путем проведения в эмульгирующем растворе радикальной сополимеризации, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера с сомономером-предшественником, который можно гидролизовать или окислять до получения карбоновой кислоты, для того, чтобы получить промежуточный диеновый эластомер, содержащий вдоль своей цепи функциональные группы-предшественники упомянутой кислоты, после этого гидролизуют или окисляют упомянутые функциональные группы-предшественники с получением эластомера, содержащего вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты. Также настоящее изобретение относится к способу получения указанной выше сшиваемой или сшитой резиновой смеси, включающему стадии (i) и (ii), а также к протектору шины, содержащему такую резиновую смесь, и к шине с пониженным сопротивлением качению, включающей заявленный протектор. Специфический способ введения в используемый согласно изобретению эластомер функциональных групп карбоновой кислоты формирует у эластомера, полученного в эмульсии, линейную структуру, отличающуюся пониженной вязкостью, благодаря чему резиновая смесь, содержащая такой диеновый эластомер, обладает, в несшитом состоянии, улучшенной способностью к переработке и, в сшитом состоянии, сведенными к минимуму потерями на гистерезис при низких и высоких степенях деформации и улучшенными свойствами упрочнения. Протекторы шины, содержащие заявленную резиновую смесь, и шины, включающие такой протектор, обладают пониженным сопротивлением качению. 4 н. и 27 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к сшиваемой или сшитой резиновой смеси, которая является основой протектора шины и которая отличается, в несшитом состоянии, улучшенной способностью к переработке и, в сшитом состоянии, сведенными к минимуму потерями на гистерезис и улучшенным свойством упрочнения, а также к способу получения данной композиции. Изобретение также относится к протектору шины и к шине, включающей его.

Поскольку экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетом, желательным стало получать смеси, обладающие хорошими механическими свойствами и отличающиеся настолько малым гистерезисом, насколько это только будет возможным, так, чтобы их можно было бы перерабатывать в виде резиновых смесей, которые можно использовать для изготовления различных полуфабрикатов, используемых для получения шин, таких, как, например, подслои, боковины или протекторы, и чтобы получать шины, имеющие пониженное сопротивление качению.

Для решения такой задачи были предложены различные решения, заключающиеся, в частности, в модифицировании структуры диеновых полимеров и сополимеров по окончании полимеризации под действием функционализирующих агентов, аппретов или агентов, образующих звездообразный полимер. Подавляющее большинство данных решений концентрируется на использовании функционализованных полимеров, которые обладают активностью в отношении технического углерода, при этом целью ставится обеспечение хорошего взаимодействия между таким образом модифицированным полимером и техническим углеродом.

В порядке иллюстрации данного предшествующего уровня техники, относящегося к усиливающим наполнителям, образованным из технического углерода, можно упомянуть, например, описание патента США US-A-3135716, в котором описывается реакция диеновых полимеров с живущими концевыми группами с полифункциональным органическим аппретом для получения полимеров, обладающих улучшенными свойствами. Также можно упомянуть и описание патента США US-A-3244664, в котором для диеновых полимеров описывается использование тетраалкоксисиланов в качестве аппретов или агентов, образующих звездообразный полимер.

В качестве усиливающего наполнителя в сшиваемых резиновых смесях, в частности в тех, которые предназначены для формирования структуры протекторов шин, в течение длительного времени использовали диоксид кремния. Однако данное применение сохранилось в очень ограниченных масштабах вследствие неудовлетворительности уровня некоторых физических свойств таких композиций, в частности сопротивления истиранию.

Именно поэтому для того, чтобы преодолеть данные недостатки, вместо нефункционализованных полимеров, которые использовали прежде, было предложено использование функционализованных диеновых полимеров и, в частности, полимеров, функционализованных производными алкоксисилана, такими как тетраэтоксисиланы. Например, можно упомянуть описание патента США US-A-5066721, в котором описывается резиновая смесь, содержащая диеновый полимер, функционализованный алкоксисиланом, отличающимся наличием, по меньшей мере, одного негидролизуемого алкоксильного радикала, что делает возможным удаление растворителя полимеризации при использовании отгонки с водяным паром.

Один недостаток данных реакций функционализации заключается в реакциях сочетания, которые их сопровождают, что в общем случае делает необходимым использование избытка алкоксисилана и/или интенсивное перемешивание для того, чтобы свести к минимуму данные реакции сочетания.

Еще один недостаток данных реакций заключается в проведении впоследствии операции отгонки с водяным паром, которая необходима для удаления растворителя полимеризации.

Собственно говоря, в общем случае практический опыт свидетельствует о том, что полученные функционализованные полимеры во время данной операции отгонки претерпевают изменения макроструктуры, что в результате приводит к серьезному ухудшению их свойств, если только не ограничиваться использованием в качестве функционализирующего агента алкоксисилана, относящегося к ограниченному семейству, такого как тот, что описывается в упомянутом выше документе US-A-5066721.

Следовательно, из приведенного выше следует, что использование диеновых полимеров, содержащих алкоксисилановую функциональную группу, для получения резиновых смесей, содержащих в качестве усиливающего наполнителя диоксид кремния, не приводит к удовлетворительным результатам, несмотря на улучшенные физические свойства данных композиций.

Именно поэтому было проведено исследование других реакций функционализации, все время держа в поле зрения перспективу получения таких резиновых смесей.

В порядке примера можно упомянуть описание французского патента FR-A-2740778, выданного на имя заявителя, в котором описывается включение в резиновые смеси, содержащие в качестве усиливающего наполнителя диоксид кремния в виде основной фракции (например, содержащие смесь диоксида кремния и технического углерода), диеновых полимеров, имеющих на конце цепи силанольную функциональную группу или полисилоксановый блок, имеющий на конце силанольную группу. Например, используют функционализирующий агент, образующий циклический полисилоксан, такой как гексаметилциклотрисилоксан. Функционализованные полимеры, которые получают, можно выделить из реакционной среды, позволяющей их получить, в результате экстрагирования растворителя паром без изменения их макроструктуры и, следовательно, их физических свойств.

Можно упомянуть также и описание европейского патента ЕР-А-877 047, в котором описывается включение таких полимеров, содержащих силанольные функциональные группы, в резиновые смеси, содержащие в качестве усиливающего наполнителя технический углерод, на поверхности которого зафиксирован диоксид кремния.

Было установлено, что данные полимеры придают высокоэластические свойства, в частности свойство гистерезиса и свойство упрочнения в сшитом состоянии, которые улучшены в сравнении со свойствами «контрольных» композиций на основе нефункционализованных диеновых полимеров, и которые, по меньшей мере, аналогичны свойствам композиций на основе диеновых полимеров, содержащих алкоксисилановые функциональные группы.

Также можно упомянуть и описание европейского патента ЕР-А-692493, в котором утверждается, что диеновые полимеры, имеющие на конце цепи алкоксисилановые группы и эпоксигруппу, в результате позволяют добиться улучшения свойства упрочнения и понижения потерь на гистерезис при низких и высоких степенях деформации.

Один недостаток данных полимеров, которые содержат функциональные группы, которые активны при аппретировании диоксида кремния или технического углерода, модифицированного на поверхности диоксидом кремния, заключается в том, что улучшение в отношении гистерезиса и свойства упрочнения, которые они придают резиновым смесям, их содержащим, в общем случае сопровождается приданием несшитым смесям способности к переработке, которая уступает соответствующей способности нефункционализованных «контрольных» полимеров.

Среди других исследованных реакций функционализации можно упомянуть функционализацию диеновых полимеров, полученных в растворе, вдоль цепи за счет введения функциональных групп СООН.

Данную СООН-функционализацию вдоль цепи можно осуществить в результате прямого металлирования в присутствии N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (TMED) под действием бутиллития или металлического натрия (как это описывается в описаниях патентов US-A-3978161 и US-A-3976628 соответственно) с последующим проведением реакции карбоксилирования под действием диоксида углерода.

Такому способу свойственен недостаток, заключающийся в том, что в общем случае он в результате приводит к разрывам цепи модифицированного полимера.

Для прививки функциональных групп СООН вдоль цепи диенового полимера в результате реакции постполимеризационной прививки также использовали и меркаптаны, содержащие карбонильную группу, такую как группа карбоновой кислоты (например, 3-меркаптопропионовую кислоту), альдегидную группу или группу первичного спирта, и аминовые соединения, содержащие такую карбонильную группу.

В порядке примеров данных меркаптанов или аминовых соединений, содержащих карбонильную группу, можно упомянуть соответственно два реагента с соответствующими формулами HSCH₂CO₂CH₃ и N₂CHCO₂CH₂CH₃. Что касается описания механизмов реакций, относящихся к использованию данных двух реагентов, то можно сделать ссылку на статьи "K. Sanui, R.W. Lenz, W.J. MacKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 12, 1965 (1974)" и "H. Tanaka, W.J. MacKnight, J. Poly. Sci., Polym. Chem. Ed. 17, 2975 (1979)".

Одним основным недостатком использования данных карбонилированных меркаптанов или аминоэфиров является то, что оно в результате всегда становится причиной значительных изменений макроструктуры, характеризующихся значительным ухудшением распределения молекулярных масс модифицированного полимера, что делает данные реагенты нежелательными в контексте настоящего изобретения.

Функционализацию за счет введения функциональных групп СООН вдоль цепи также можно осуществить при использовании монооксида углерода, или в результате гидроформилирования с последующим окислением полученного альдегида (как это описывается в описании патента США US-A-4912145), или в результате прямого гидрокарбоксилирования полимера (как это описывается в статье "A. Nait Ajjou, H. Alper, Macromolecules 29, 1784 (1996)". Катализаторы, используемые для данных реакций, в своей основе имеют родий или палладий.

Один недостаток данной функционализации с использованием монооксида углерода, с одной стороны, заключается в суровости природы рабочих условий и, с другой стороны, в частоте формирования геля в реакционной среде.

Функционализация под действием малеинового ангидрида распространена шире. Она делает возможным получение вдоль цепи в результате постполимеризационной прививки звеньев янтарного ангидрида, которые являются предшественниками функциональных групп СООН. Что касается примера осуществления такой функционализации, то ссылку можно сделать на описание патента США US-A-4082817.

Однако данный тип функционализации также в результате может привести к получению геля.

Способностью приводить к получению полимеров, имеющих вдоль цепи функциональные группы СООН, также известна и радикальная полимеризация в эмульсии. Что касается общего описания данного типа полимеризации, то ссылку можно сделать на работу "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers", P.A. LOVELL and M.S. EL-AASSER, John Wiley and Sons (1997), pp. 558-561 (см. также и ссылки, приведенные в данной работе).

В прошлом предпринимались попытки использования диеновых эластомеров, имеющих вдоль цепи функциональные группы СООН, для получения резиновых смесей, которые можно использовать в шинах, что проиллюстрировано в документах, комментарии по которым приведены далее в настоящей работе.

В описании патента США US-A-5494091, собственно говоря, описывается резиновая смесь, наполненная техническим углеродом, содержащая от 25 до 55 phr полиизопрена и от 45 до 75 phr (phr: массовые части на сто частей эластомерной матрицы) диенового полимера, относящегося к группе, состоящей из гомополимеров сопряженных диенов и сополимеров сопряженных диенов с моноолефинами, таких как терполимеры EPDM (этилена, пропилена и диена), при этом часть данного полимера содержит функциональные группы СООН, привитые вдоль цепи в результате реакции с солью металла ненасыщенной карбоновой кислоты, например с диметакрилатом цинка. Полученная композиция предположительно обладает достаточно высокой жесткостью для использования в каучуке с внутренним упрочнением для боковин шин, что позволило бы совершать поездку со спущенной шиной в удовлетворительных условиях.

В описании патента WO-A-01/14470 описывается способ изготовления шины, заключающийся в сшивании сшиваемой резиновой смеси, включенной в данную шину, на основе диенового эластомера, полученного в растворе или в эмульсии и содержащего вдоль цепи функциональные группы СООН, во время вулканизации шины без использования хоть сколько-нибудь значимой вулканизующей системы. Данная сшиваемая резиновая смесь содержит эпоксидированную органическую жидкость, которая предназначена для обеспечения сшивания смеси при вулканизации.

Данные композиции в равной мере вполне могут содержать технический углерод, диоксид кремния или любой другой усиливающий наполнитель, известный в шинной промышленности, и, принимая во внимание ссылку на примеры варианта реализации в данном документе, в качестве диеновых эластомеров, содержащих функциональные группы СООН, используются только эластомеры, характеризующиеся мольной долей звеньев, получающихся из диенов, которая меньше 15%, такие как нитрильные каучуки (сополимеры бутадиена и акрилонитрила). Положения данного документа специально не относятся к резиновым смесям, которые можно использовать для получения протекторов шин.

Задачей настоящего изобретения является создание резиновой смеси, которая обладает, в несшитом состоянии, улучшенной способностью к переработке и, в сшитом состоянии, сведенными к минимуму потерями на гистерезис и улучшенным свойством упрочнения, и которую можно использовать саму по себе для формирования структуры протектора шины.

Данная задача достигается благодаря тому, что заявители, к своему удивлению, обнаружили, что резиновая смесь на основе, по меньшей мере, одного именно усиливающего неорганического наполнителя, диенового эластомера, полученного в эмульсии, отличающегося мольной долей звеньев, получающихся из сопряженных диенов, которая превышает 30%, и содержащего вдоль своей цепи функциональные группы карбоновой кислоты, и связывающего агента для усиливающего неорганического наполнителя/диенового эластомера, включающего полисульфурированный алкоксисилан, при этом данный диеновый эластомер получают в результате проведения:

- в эмульгирующем растворе радикальной сополимеризации, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера с сомономером-предшественником, который можно гидролизовать или окислять до получения карбоновой кислоты, для того, чтобы получить промежуточный диеновый эластомер, содержащий вдоль своей цепи функциональные группы-предшественники упомянутой кислоты, после этого

- гидролиза или окисления упомянутых функциональных групп-предшественников для того, чтобы получить упомянутый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты,

отличается улучшенным свойством упрочнения и сведенными к минимуму потерями на гистерезис при низких и высоких степенях деформации в сравнении с соответствующими свойствами известных композиций, содержащих в качестве усиливающего наполнителя усиливающий неорганический наполнитель и имеющих в своей основе нефункционализованный эластомер или, в альтернативном варианте, эластомер, содержащий вдоль цепи сложноэфирные функциональные группы, присутствующие вследствие использования упомянутого сомономера-предшественника, в то же самое время обладая способностью к переработке в несшитом состоянии, которая сопоставима с соответствующими свойствами данных известных композиций.

Необходимо обратить внимание на то, что настоящее изобретение состоит, в частности, в особенно выгодном взаимодействии между, с одной стороны, «существенно ненасыщенным» диеновым эластомером (то есть характеризующимся мольной долей звеньев, получающихся из сопряженных диенов, превышающей 30%), полученным в эмульсии и содержащим вдоль цепи функциональные группы СООН, которые были введены при использовании специфического способа сополимеризации, и, с другой стороны, усиливающий неорганическим наполнителем с получением сшиваемой или сшитой резиновой смеси, например, под действием системы серной вулканизации.

Собственно говоря, в противоположность традиционным способам прививки вдоль цепи функциональных групп СООН в результате реакции постполимеризации, которые формируют у эластомеров, полученных в эмульсии, очень разветвленную структуру и, следовательно, придают им высокую вязкость, что оказывает негативное влияние на высокоэластические свойства композиций, содержащих данные группы, способ, соответствующий изобретению, формирует у эластомера, полученного в эмульсии, более линейную структуру, отличающуюся, соответственным образом, пониженной вязкостью.

Данные выгодные характеристики эластомера, содержащего функциональные группы СООН, который получают в соответствии со способом изобретения, вносят свой вклад в обеспечение возможности использования полученной композиции для формирования структуры протектора шины, отличающегося, в частности, пониженным сопротивлением качению.

«Диеновый» эластомер известным образом понимается как обозначение эластомера (гомополимера или сополимера), получающегося, по меньшей мере, частично, из диеновых мономеров (мономеров, имеющих две двойные связи углерод-углерод, или сопряженные, или нет).

Необходимо понимать, что некоторые диеновые эластомеры, такие как бутилкаучуки, нитрильные каучуки или сополимеры диенов и альфа-олефинов, относящиеся к типу EPDM, например, нельзя использовать в композициях, соответствующих изобретению, вследствие малости у них мольного содержания звеньев, полученных из диенов (менее 15%), что делает соответствующие композиции непригодными для формирования структуры протекторов шин.

Еще более предпочтительно, если упомянутый диеновый эластомер композиции, соответствующей изобретению, является «высоконенасыщенным» диеновым эластомером, то есть, скажем, диеновым эластомером, характеризующимся мольным содержанием звеньев, получающихся из сопряженных диенов, которое превышает 50%.

В качестве диенового эластомера, подходящего для использования в композициях, соответствующих изобретению, возможно использование нижеследующего:

- гомополимера, полученного в результате полимеризации сопряженного диенового мономера, содержащего от 4 до 12 атомов углерода, или

- сополимера, полученного в результате сополимеризации одного или нескольких сопряженных диенов друг с другом или же с одним или несколькими винилароматическими соединениями, имеющими от 8 до 20 атомов углерода.

Подходящими сопряженными диенами являются, в частности, 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-ди(С1-С5 алкил)-1,3-бутадиены, такие как, например, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2,3-диэтил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-3-изопропил-1,3-бутадиен, арил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен.

Подходящими винилароматическими соединениями являются, например, стирол, орто-, мета- и пара-метилстирол, коммерческая смесь "vinyltoluene" (винилтолуол), пара-трет-бутилстирол, метоксистиролы, хлорстиролы, винилмезитилен, дивинилбензол и винилнафталин.

Сополимеры могут содержать от 99% до 20% (мас.) диеновых звеньев и от 1% до 80% (мас.) звеньев винилароматики.

В особенности предпочтительно, если диеновый эластомер композиции, соответствующей данному изобретению, выбирают из группы высоконенасыщенных диеновых эластомеров, которая состоит из полибутадиенов (BR), синтетических полиизопренов (IR), бутадиенстирольных сополимеров (SBR), бутадиенизопреновых сополимеров (BIR), изопренстирольных сополимеров (SIR), бутадиенстиролизопреновых сополимеров (SBIR) или смеси двух или более данных соединений. Еще более предпочтительно, если диеновый эластомер относится к семейству, состоящему из полибутадиенов, бутадиенстирольных сополимеров и бутадиенстиролизопреновых сополимеров.

Предпочтительно диеновый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы СООН, который получают по способу изобретения, характеризуется молекулярной массой, превышающей 100000 г/моль.

В соответствии с одним выгодным примером варианта реализации изобретения, использованным диеновым эластомером является бутадиенстирольный сополимер, полученный в эмульсии, и предпочтительно он содержит общее количество эмульгатора, которое меньше 3,5 phr (phr: массовые части на сто частей эластомера). Что касается детального описания резиновой смеси, содержащей такой сополимер бутадиена/стирола с пониженным содержанием эмульгатора в соответствии с настоящим изобретением, способа ее получения и протектора шины, включающей данную композицию, то ссылка будет сделана на описание международного патента WO-A-01/56812, содержание которого полностью включается в настоящее описание для справки.

В соответствии с первым вариантом реализации изобретения в качестве сомономера-предшественника, который можно использовать для получения промежуточного диенового эластомера, содержащего вдоль цепи функциональные группы, полученные из карбоновой кислоты, выгодно использование производного ненасыщенной карбоновой кислоты, которое можно гидролизовать до получения упомянутой кислоты.

В соответствии с одним примером варианта реализации данного первого варианта реализации, соответствующего изобретению, данным гидролизуемым производным карбоновой кислоты является ненасыщенный сложный эфир, описываемый формулой R₁-C(O)O-R₂, где R₁ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или, в альтернативном варианте, ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь, и где R₂ представляет собой алкильную группу.

Предпочтительно данный ненасыщенный сложный эфир относится к группе, образуемой алкилакрилатами, алкилметакрилатами и алкил-транс-3-фенилпропеноатами.

Еще более предпочтительно, если данным ненасыщенным сложным эфиром являются трет-бутил-акрилат или -метакрилат.

В соответствии с еще одним примером варианта реализации данного первого варианта реализации, соответствующего изобретению, данным гидролизуемым производным карбоновой кислоты является ненасыщенный амид, описываемый формулой R₃-C(O)N-R₄R₅, где R₃ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или, в альтернативном варианте, ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь, и где R₄ и R₅ представляют собой алкильные группы, каждая из которых присоединена к атому азота.

Предпочтительно данный ненасыщенный амид относится к группе, состоящей из акриламида, метакриламида, N,N-диметилакриламида, N,N-диметилметакриламида, N-метилциннамида, N-трет-бутилциннамида и N,N-диметилциннамида.

Что касается примера варианта реализации сополимеризации в эмульсии сопряженного диенового мономера с ненасыщенным амидом, то ссылка может быть сделана на описания китайских патентов CN-A-1208736 или CN-A-1128765, в которых, в частности, описывается сополимеризация бутадиена и стирола с акриламидом.

В соответствии с еще одним примером варианта реализации данного первого варианта реализации, соответствующего изобретению, данным гидролизуемым производным карбоновой кислоты является ненасыщенный нитрил, описываемый формулой R₆-CN, где R₆ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или, в альтернативном варианте, ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь.

Предпочтительно данный ненасыщенный нитрил относится к группе, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, винилацетонитрила и 3-фенилпропенитрила.

Что касается примера варианта реализации сополимеризации в эмульсии сопряженного диенового мономера с ненасыщенным нитрилом, то ссылку опять-таки можно сделать на описание китайского патента CN-A-1128765, в котором описывается, в частности, сополимеризация бутадиена и стирола с акрилонитрилом.

В соответствии с еще одним примером варианта реализации данного первого варианта, соответствующего изобретению, данным гидролизуемым производным карбоновой кислоты является ангидрид ненасыщенной двухосновной карбоновой кислоты, который содержит, по меньшей мере, одну двойную связь.

Предпочтительно данный ненасыщенный ангидрид относится к группе, состоящей из малеинового ангидрида и цитраконового ангидрида.

Функциональные группы-предшественники карбоновой кислоты, которые получают в промежуточном эластомере в результате сополимеризации с сомономером-предшественником в соответствии с данным первым вариантом реализации, соответствующим изобретению, после этого гидролизуют известным образом до получения функциональных групп СООН, например, при использовании реакции омыления в случае сомономера-предшественника, представляющего собой ненасыщенный сложный эфир.

В качестве мономера-предшественника в соответствии со вторым вариантом реализации изобретения также возможно использование соединения, окисляемого до получения карбоновой кислоты, которое относится к группе, состоящей из:

- ненасыщенных спиртов, описываемых формулой R₇-OH, где R₇ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или, в альтернативном варианте, ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь, и

- ненасыщенных альдегидов, описываемых формулой R₈ -CHO, где R₈ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или, в альтернативном варианте, ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь.

В соответствии с одним примером варианта реализации данного второго варианта реализации, соответствующего изобретению, сомономером-предшественником является ненасыщенный спирт, относящийся к группе, состоящей из аллилового спирта, кротилового спирта, металлилового спирта и коричного спирта.

В соответствии с еще одним примером варианта реализации данного второго варианта реализации, соответствующего изобретению, сомономером-предшественником является ненасыщенный альдегид, относящийся к группе, состоящей из кротонового альдегида и коричного альдегида.

Функциональные группы-предшественники карбоновой кислоты, которые получают в промежуточном эластомере в результате сополимеризации с сомономером-предшественником в соответствии с данным вторым вариантом реализации, соответствующим изобретению, после этого окисляют известным образом до получения функциональных групп СООН.

Что касается примера проведения окисления спиртовых функциональных групп в полимере до получения функциональных групп кислоты, то ссылки можно сделать на описание европейского патента ЕР-А-1 141 085 или на статью "Catalytic oxidation of polyols by molecular oxygen in alkaline media, Kinet. Catal. (Transl. Of Kinet. Katal.), 1996, 37 (3), pp. 368-376".

Резиновую смесь, соответствующую изобретению, такую как определенная ранее, получают по способу, включающему следующие далее стадии:

(i) по меньшей мере, один диеновый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты и отличающийся мольной долей звеньев, получающихся из сопряженных диенов, которая превышает 30%, получают в эмульсии при использовании:

- в эмульгирующем растворе радикальной сополимеризации, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера с семеномером-предшественником, который можно гидролизовать или окислять до получения карбоновой кислоты, для того, чтобы получить промежуточный диеновый эластомер, содержащий вдоль своей цепи функциональные группы-предшественники упомянутой кислоты, после этого

- гидролиза или окисления упомянутых функциональных групп-предшественников для того, чтобы получить упомянутый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты;

и

(ii) после этого проводят:

- при максимальной температуре в диапазоне от 130 до 200°С первую фазу, представляющую собой термомеханическую обработку или пластикацию (иногда называемую «непроизводительной» фазой) ингредиентов упомянутой композиции, содержащей эластомер, полученный на стадии (i), усиливающий неорганический наполнитель и связывающий агент для усиливающего неорганического наполнителя/диенового эластомера, включающий полисульфурированный алкоксисилан, за исключением сшивающей системы, после этого

- вторую фазу, представляющую собой механическую обработку или пластикацию (иногда называемую «производительной» фазой) при температуре, меньшей 120°С (например, в диапазоне от 60 до 100°С), в ходе которой вводят сшивающую систему.

Что касается первой фазы, представляющей собой термомеханическую обработку, которая включена в стадию (ii) данного способа получения, соответствующего изобретению, то данная первая фаза известным образом включает:

- первую стадию, на которой смешивают друг с другом упомянутые ингредиенты, используемые на упомянутой первой фазе, за исключением антиоксиданта, и

- вторую стадию, на которой антиоксидант вводят и смешивают с ингредиентами с упомянутой первой стадии.

Кроме этого в ходе данной первой фазы, представляющей собой термомеханическую обработку, для активирования последующего сшивания удобно добавлять монооксид цинка.

Заявитель неожиданно обнаружил, что в противоположность обычной практике, при которой монооксид цинка вводят в ходе второй стадии термомеханической обработки, введение всего его количества в ходе первой стадии термомеханической обработки делает возможным более эффективное сведение к минимуму потерь на гистерезис при низких степенях деформации для композиции, соответствующей изобретению, в сшитом состоянии, в то же самое время придавая данной композиции способность к переработке в несшитом состоянии, которая еще более улучшена в сопоставлении с соответствующими свойствами композиций на основе известных функциональных эластомеров, и которая сопоставима с соответствующими свойствами композиций, соответствующих изобретению, полученных в результате введения монооксида цинка в ходе второй стадии термомеханической обработки.

Кроме этого, заявитель неожиданно обнаружил, что включение монооксида магния на первой стадии термомеханической обработки делает возможным еще более эффективное сведение к минимуму потерь на гистерезис при низких и высоких степенях деформации для композиции, соответствующей изобретению, в сшитом состоянии, в то же самое время придавая данной композиции способность к переработке в несшитом состоянии, которая подобна соответствующим свойствам композиций на основе нефункционализованных эластомеров.

Само собой разумеется, что композиции изобретения могут содержать один диеновый эластомер, содержащий функциональные группы СООН, такой как упомянутый выше, или смесь из нескольких данных эластомеров.

Диеновый эластомер (эластомеры), соответствующий изобретению, содержащий вдоль цепи функциональные группы СООН, можно использовать в композиции, соответствующей изобретению, сам по себе, или его можно использовать в смеси с любым другим эластомером, обычно используемым в шинах, таким как натуральный каучук или смесь на основе натурального каучука и синтетического эластомера, или, в альтернативном варианте, с другим диеновым эластомером, который, возможно, мог быть подвергнут обработке аппретом и/или агентом реакции образования звездообразного полимера или, в альтернативном варианте, частично или же полностью функционализован вдоль цепи другим образом, а не введением функциональных групп СООН.

Необходимо отметить, что улучшение свойств резиновой смеси, соответствующей изобретению, всегда будет тем больше, чем меньше будет в композиции, соответствующей изобретению, содержание упомянутого обычно используемого эластомера (эластомеров). Выгодно, чтобы данный или данные обычно используемые эластомеры (эластомер), если это будет уместно, могли бы присутствовать в композиции, соответствующей изобретению, в количестве в диапазоне от 0 до 70 массовых частей на 100 массовых частей диенового эластомера (эластомеров), соответствующих изобретению, содержащих вдоль цепи функциональные группы СООН.

В настоящей заявке «усиливающий неорганический наполнитель» известным образом понимается как обозначение неорганического или минерального наполнителя вне зависимости от его окраски и его происхождения (природный или синтетический), также называемого «светлым» наполнителем или иногда «бесцветным» наполнителем, в противоположность техническому углероду, при этом данный неорганический наполнитель сам по себе, без каких-либо других средств, отличных от промежуточного звена в виде аппрета, способен упрочнять резиновую смесь, предназначенную для изготовления шин, другими словами, способен заменить обычно используемый наполнитель - технический углерод для производства шин - в его функции упрочнения.

Предпочтительно усиливающий неорганический наполнитель присутствует в композиции изобретения в количестве, равном или превышающем 40 phr (phr: массовые части на сто частей диенового эластомера (эластомеров)).

Кроме этого, предпочтительно усиливающий неорганический наполнитель присутствует в усиливающем наполнителе композиции изобретения в виде основной фракции, такой, что его массовая доля в усиливающем упомянутом наполнителе превышает 50% и меньше или равно 100%.

В выгодном варианте весь упомянутый усиливающий неорганический наполнитель или, в самом крайнем случае, его основная фракция представляет собой диоксид кремния (SiO₂). Использованным диоксидом кремния может быть любой упрочняющий диоксид кремния, известный специалисту в соответствующей области, в частности любой осажденный или коллоидальный диоксид кремния, у которого как площадь удельной поверхности, определенная по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, так и площадь удельной поверхности, определенная по методу с использованием СТАВ (бромида цетилтриметиламмония), меньше 450 м²/г, даже если предпочтительны высокодиспергируемые осажденные диоксиды кремния.

В настоящем описании площадь удельной поверхности, определенную по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, определяют известным образом в соответствии со способом Брунауэра, Эммета и Теллера, описанным в работе "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938, и в соответствии со стандартом Standard AFNOR-NFT-45007 (November 1987); площадь удельной поверхности, определенная по методу с использованием СТАВ, представляет собой площадь удельной внешней поверхности, определенную в соответствии с тем же самым стандартом Standard AFNOR-NFT-45007 от ноября 1987 года.

«Высокодиспергируемый диоксид кремния» понимается как обозначение любого диоксида кремния, обладающего очень существенной способностью деагломерирования и диспергирования в эластомерной матрице, что можно наблюдать известным образом при помощи электронной или оптической микроскопии на тонких срезах. В качестве неограничивающих примеров таких предпочтительных высокодиспергируемых диоксидов кремния можно упомянуть диоксиды кремния Ultrasil 7000 и Ultrasil 7005 от компании Degussa, диоксиды кремния Zeosil 1165MP, 1135MP и 1115МР от компании Rhodia, диоксид кремния Hi-Sil EZ150G от компании PPG, диоксиды кремния Zeopol 8715, 8745 и 8755 от компании Huber и подвергнутые обработке осажденные диоксиды кремния, такие как, например, диоксиды кремния, «легированные» алюминием, описанные в упомянутой выше заявке ЕР-А-0735088.

Физическое состояние, в котором присутствует усиливающий неорганический наполнитель, не имеет значения, неважно, будет ли он присутствовать в виде порошка, микрогранул, гранул или, в альтернативном варианте, шариков. Само собой разумеется, что «усиливающий неорганический наполнитель» также понимается и как обозначение смесей различных усиливающих неорганических наполнителей, в частности высокодиспергируемых диоксидов кремния, таких как описанные выше.

Необходимо отметить, что усиливающий наполнитель в резиновой смеси, соответствующей изобретению, в дополнение к упомянутому выше усиливающему неорганическому наполнителю или наполнителям может содержать в смеси (комбинации) технический углерод в виде неосновной фракции (то есть, скажем, с массовой долей, меньшей 50%). Подходящими видами технического углерода являются любые типы технического углерода, в частности технический углерод, относящийся к типам HAF, ISAF и SAF, которые обычно используют в шинах и, в частности, в протекторах шин. В качестве неограничивающих примеров таких видов технического углерода можно упомянуть технический углерод марок N115, N134, N234, N339, N347 и N375.

Например, для получения усиливающего наполнителя подходящими являются смеси технический углерод/диоксид кремния или марки технического углерода с частичным или полным нанесением покрытия из диоксида кремния. Подходящими также являются усиливающие неорганические наполнители, содержащие марки технического углерода, модифицированного диоксидом кремния, такие как, хотя этим ограничений и не накладывается, наполнители, продаваемые компанией САВОТ под наименованием "CRX 2000", которые описываются в описании международного патента WO-A-96/37547.

В качестве усиливающего неорганического наполнителя неограничивающим образом также можно использовать

- оксиды алюминия (описываемые формулой Al₂O₃), такие как оксиды алюминия с высокой диспергируемостью, которые описываются в описании европейского патента ЕР-А-810 258, или в альтернативном варианте

- гидроксиды алюминия, такие как те, что описываются в описании международного патента WO-A-99/28376.

В том случае, если усиливающий наполнитель будет содержать только усиливающий неорганический наполнитель и технический углерод, массовую долю данного технического углерода в упомянутом усиливающем наполнителе предпочтительно выбирают меньшей или равной 30%.

Однако практический опыт свидетельствует о том, что упомянутые выше свойства композиции, соответствующей изобретению, улучшаются всегда тем больше, чем больше будет массовая доля усиливающего неорганического наполнителя, содержащегося в усиливающем наполнителе, который содержит композиция, и что упомянутые свойства будут оптимальны тогда, когда упомянутая композиция в качестве усиливающего наполнителя содержит исключительно усиливающий неорганический наполнитель, например диоксид кремния. Поэтому данный последний случай представляет собой предпочтительный пример резиновой смеси, соответствующей изобретению.

Резиновая смесь, соответствующая изобретению, кроме этого, обычным образом содержит связывающий агент для усиливающего неорганического наполнителя/эластомерной матрицы (также называемое аппретом), функция которого заключается в обеспечении достаточного химического и/или физического соединения (или связывания) между упомянутым неорганическим наполнителем и матрицей при одновременном облегчении диспергирования данного неорганического наполнителя в упомянутой матрице.

«Аппрет» более конкретно понимается как обозначение агента, способного устанавливать достаточное химическое и/или физическое соединение между рассматриваемым наполнителем и эластомером при облегчении диспергирования данного наполнителя в эластомерной матрице. Такой аппрет, который, по меньшей мере, является бифункциональным, например, описывается упрощенной общей формулой "Y-T-X", в которой:

- Y представляет собой функциональную группу (функциональную группу "Y"), которая способна образовывать физическую и/или химическую связь с неорганическим наполнителем, при этом такая связь способна устанавливаться, например, между атомом кремния аппрета и поверхностными гидроксильными (ОН) группами неорганического наполнителя (например, поверхностными силанолами в случае диоксида кремния);

- Х представляет собой функциональную группу (функциональная группа «Х»), которая способна образовывать физическую и/или химическую связь с эластомером, например, при помощи атома серы;

- Т представляет собой группу, которая делает возможным соединение Y и Х.

Аппреты, в частности, не нужно путать с простыми агентами для нанесения покрытия на рассматриваемый наполнитель, которые известным образом могут включать функциональную группу Y, которая активна по отношению к наполнителю, но которые лишены функциональной группы Х, которая активна по отношению к эластомеру.

Аппретами, используемыми в композиции, соответствующей настоящему изобретению, являются полисульфурированные алкоксисиланы, которые называются «симметричными» или «асимметричными» в зависимости от их конкретной структуры, такие как те, что описываются, например, в патентах US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3978103, US-A-3997581, US-A-4002594, US-A-4072701, US-A-4129585 или в менее давних патентах US-A-5580919, US-A-5583245, US-A-5650457, US-A-5663358, US-A-5663395, US-A-5663396, US-A-5674932, US-A-5675014, US-A-5684171, US-A-5684172, US-A-5696197, US-A-5708053, US-A-5892085 и ЕР-А-1 043 357, которые описывают такие известные соединения детально.

В особенности подходящими для реализации изобретения, не вводя приводимое ниже определение в качестве ограничения, являются симметричные полисульфурированные алкоксисиланы, которые удовлетворяют следующей общей формуле (I):

(I) Z-A-S_n-A-Z, в которой:

- n представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 8 (предпочтительно от 2 до 5);

- А представляет собой двухвалентный углеводородный радикал (предпочтительно С₁-С₁₈ алкиленовые группы или С₆-С₁₂ ариленовые группы, более конкретно С₁-С₁₀ алкилены, особенно С₁-С₄ алкилены, в особенности пропилен);

- Z соответствует одной из формул, приведенных ниже:

в которых:

- радикалы R¹, которые могут быть или могут не быть замещены и могут быть идентичными или различными, представляют собой С₁-С₁₈ алкильную группу, С₅-С₁₈ циклоалкильную группу или С₆-С₁₈ арильную группу (предпочтительно С₁-С₆ алкильные группы, циклогексил или фенил, в особенности С₁-С₄ алкильные группы, более конкретно метил и/или этил);

- радикалы R², которые могут быть или могут не быть замещены и могут быть идентичными или различными, представляют собой С₁-С₁₈ алкоксильную группу или С₅-С₁₈ циклоалкоксильную группу (предпочтительно С₁-С₈ алкоксильные группы или С₅-С₈ циклоалкоксильные группы, более предпочтительно С₁-С₄ алкоксильные группы, в особенности метоксил и/или этоксил).

В случае смеси полисульфурированных алкоксисиланов, соответствующих приведенной выше формуле (I), в частности обычно используемых, коммерчески доступных смесей, необходимо понимать, что среднее значение для «n» будет дробным числом, предпочтительно находящимся в диапазоне от 2 до 5.

В качестве полисульфурированных алкоксисиланов более конкретно можно упомянуть полисульфиды (в особенности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис((С₁-С₄)алкоксил(С₁-С₄)алкилсилил(С₁-С₄)алкила), такие как, например, полисульфиды бис(3-триметоксисилилпропила) или бис(3-триэтоксисилилпропила). Из данных соединений предпочтительно использование тетрасульфида бис(3-триэтоксисилилпропила), сокращенно обозначаемого как TESPT, описываемого формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂, или дисульфида бис(триэтоксисилилпропила), сокращенно обозначаемого как TESPD, описываемого формулой [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂. TESPD продается, например, компанией Degussa под наименованиями Si266 или Si75 (в последнем случае в виде смеси дисульфида (75% (мас.)) и полисульфидов) или, в альтернативном варианте, компанией Witco под наименованием Silquest A1589. TESPT продается, например, компанией Degussa под наименованием Si69 (или X50S тогда, когда его в количестве 50% (мас.) наносят на носитель в виде технического углерода) или, в альтернативном варианте, компанией Osi Specialties под наименованием Silquest A1289 (при этом в обоих случаях коммерческая смесь полисульфидов характеризуется средней величиной n, которая близка к 4). Также будут упомянуты тетрасульфурированные моноалкоксисиланы, такие как тетрасульфид моноэтоксидиметилсилилпропила (сокращенно обозначаемый как MESPT), который является объектом международной патентной заявки РСТ/ЕР02/03774 на имя заявителей.

В дополнение к диеновым эластомерам, содержащим вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты, и упомянутому усиливающему неорганическому наполнителю композиции, соответствующие изобретению, также содержат упомянутый связывающий агент, пластификаторы, пигменты, антиоксиданты, антиозоновые воски, сшивающую систему на основе или серы и/или пероксида и/или бисмалеимидов, ускорители сшивания, содержащие монооксид цинка и стеариновую кислоту, масла для наполнения, один или несколько агентов для нанесения покрытия на диоксид кремния, такие как алкоксисиланы, полиолы или амины.

В частности, данные композиции могут быть такими, что диеновый эластомер, содержащий функциональные группы карбоновой кислоты, будет наполнен парафиновым, ароматическим нефтяным или нафтеновым маслом при количестве масла для наполнения в диапазоне от 0 до 50 phr.

Еще одним предметом изобретения также является протектор шины, который таков, что он включает сшиваемую или сшитую резиновую смесь, такую как та, что упомянута выше, или, в альтернативном варианте, который таков, что он изготовлен из данной композиции.

Необходимо отметить, что вследствие уменьшения гистерезиса в сшитом состоянии, что характерно для резиновой смеси, соответствующей изобретению, шина, протектор которой включает упомянутую композицию, характеризуется выгодным образом пониженным сопротивлением качению.

Шина, соответствующая изобретению, включает данный протектор.

Упомянутые выше, а также и другие характеристики настоящего изобретения будут лучше поняты после прочтения следующего далее описания нескольких примеров варианта реализации изобретения, которые приводятся в порядке иллюстрирования, а не в порядке ограничения.

Для получения характеристик полученных полимеров, в частности, использовали следующие далее экспериментальные методики:

а) методику SEC (эксклюзионной хроматографии размеров) использовали для определения распределений молекулярных масс, относящихся к образцам данных полимеров. Беря в качестве исходных стандартные продукты, характеристики которых описываются в примере 1 описания европейского патента ЕР-А-692493, данная методика делает возможным получение для образца оценки среднечисленной молекулярной массы, которая имеет относительную ценность в отличие от параметра, определенного при помощи метода осмометрии, а также среднемассовой молекулярной массы (Mw). Отсюда выводили индекс полидисперсности (Ip = Mw/Mn) для данного образца. В соответствии с данной методикой в колонках, заполненных пористой неподвижной фазой, макромолекулы физически разделяются в соответствии с их соответственными размерами в набухшем состоянии. Перед проведением данного разделения образец полимера солюбилизировали в тетрагидрофуране при концентрации, приблизительно равной 1 г/л.

Для упомянутого выше разделения использовали хроматограф, продаваемый под наименованием "WATERS" и с названием модели "150C". Элюирующим растворителем был тетрагидрофуран, скорость потока составляла 1 мл/мин, температура системы была равна 35°С и продолжительность анализа составляла 30 мин. Использовали комплект из двух колонок "WATERS", относящихся к типу "STYRAGEL HT6E". Впрыскиваемый объем раствора образца полимера был равен 100 мкл. Детектором был дифференциальный рефрактометр "WATERS", номер модели которого был "R401". Также для обработки хроматографических данных использовали программное обеспечение, торговым наименованием которого было "WATERS MILLENNIUM";

b) с целью вычисления количества функциональных групп СООН (в мэкв./кг полимера) и количества соответствующих звеньев с функциональными группами на одну цепь полимера пользовались способом анализа с использованием методики ¹Н ЯМР после этерификации под действием избытка диазометана, где данный реагент известен свой способностью вступать в реакцию с функциональными группами СООН.

Более конкретно, данный способ анализа заключается в получении под действием диазометана функциональных групп сложного эфира с метильной спиртовой частью из функциональных групп СООН, которые были зафиксированы на эластомере, для того, чтобы обеспечить получение косвенной и количественной оценки количеств функциональных групп СООН при использовании метода ¹Н ЯМР.

(i) Сначала получали диазометан следующим образом.

Его получали в результате воздействия спиртового раствора гидроксида калия на N-метил-N-нитрозо-пара-толуолсульфонамид в присутствии диэтилового эфира при температуре плавления льда. После этого эфирную фазу, содержащую реагент, извлекали при помощи простой перегонки.

Затем реакцию этерификации проводили следующим образом.

(ii) Образец эластомера, который промывали и высушивали специальным образом, солюбилизировали в толуоле для того, чтобы стало возможным получение его характеристик в результате анализа.

(iii) Данный конкретный способ получения заключается в обработке эластомера действием трех последовательных операций растворения в толуоле, за которыми, соответственно, следуют операции коагуляции в смеси, образованной из ацетона и воды, которую подкисляют до рН=2, используя хлористоводородную кислоту, для того, чтобы удалить любые следы кислотных соединений (агент обрыва цепи, антиоксидант, остатки катализатора, побочные продукты, такие как изовалериановая кислота, в частности). После этого эластомер, подвергнутый обработке таким образом, высушивали в сушилке при 50°С в вакууме и в атмосфере азота.

(iv) Затем сюда добавляли раствор в эфире, содержащий диазометан, таким образом, чтобы получить избыток реагента по отношению к функциональным группам СООН. После этого полимер, подвергнутый обработке таким образом, коагулировали в метаноле, затем два раза повторно растворяли в толуоле и метаноле для его коагулирования. Затем полимер высушивали в сушильном шкафу при температуре окружающей среды и в высоком вакууме, используя лопастной насос.

(v) После этого проводили анализ по методу ¹Н ЯМР следующим образом.

Образец полимера, этерифицированного по данному способу, солюбилизировали в дисульфиде углерода. Сигнал ¹Н ЯМР анализировали, используя спектрометр, представленный на рынке под наименованием BRUKER AC200. Характеристический сигнал трех метильных протонов в СООСН₃ обеспечивал получение количественной оценки первоначального количества функциональных групп СООН в функционализованном полимере.

В следующих далее примерах свойства композиций оценивали следующим образом:

- вязкость по Муни: ML(1+4) при 100°С измеряли в соответствии со стандартом Standard ASTM D 1646 от 1999 года;

- модули продольной упругости МЕ100 (при 100%) измеряли в соответствии со стандартом Standard ASTM D 412;

- индекс разрушения по Скотту: разрушающее напряжение (BS в МПа) и относительное удлинение при разрыве (ЕВ в %) измеряли при 23°С в соответствии со стандартом Standard ASTM D 412 от 1998 года;

- твердость А по Шору: измеряли в соответствии со стандартом Standard ASTM D 2240 от 1997 года;

- потери на гистерезис (HL): измеряли в % по упругости по отскоку при 60°С на шестом столкновении в соответствии со следующим уравнением: HL(%)=100 x (W₀-W₁)/W₁, где W₀: подведенная энергия, а W₁: возвращенная энергия;

- динамические свойства при сдвиге: измеряли в соответствии со стандартом Standard ASTM D 2231-71, повторно утвержденным в 1977 году (измерения в виде зависимости от деформации, создаваемой при 10 Гц с полным размахом деформации в диапазоне от 0,15% до 50%). Гистерезис выражали через измерение максимума tan δ при 23°С в соответствии со стандартом Standard ASTM D2231-71.

I. Синтез «контрольного» SBR A, полученного в эмульсии:

1) Синтез латекса:

В 10-литровый реактор при 25°С при механическом перемешивании и в инертной атмосфере вводили 3712 г деионизованной дегазированной воды. После этого вводили водный раствор объемом 600 мл, в котором растворяли 56,4 г SDS (додецилсульфата натрия). Затем вводили раствор в стироле объемом 100 мл, в котором растворяли 3,6 мл н-додецилмеркаптана. После этого вводили 792 мл стирола, затем смесь охлаждали до 12°С. После этого впрыскивали 1504 мл бутадиена, а затем непосредственно сразу после этого - окислительно-восстановительный катализатор инициирования реакции (8,385 г декагидрата пирофосфата натрия и 5,226 г гептагидрата сульфата железа, заранее введенные в реакцию друг с другом в 200 мл воды при 60°С на период продолжительностью в 45 минут). В заключение впрыскивали генератор радикалов (3,925 г гидроксида параментана, растворенного с концентрацией 80% в 100 мл стирола). Температуру стабилизировали на уровне 5°С и реакцию прекращали при степени превращения 60% в результате впрыскивания 6,8 г гидрохинона, растворенного в 200 мл воды. Латекс извлекали, после этого подвергали обработке в результате добавления смеси антиоксидантов, называемой "AO2246/S13" (80%/20%), в количестве 1% (мас.) в расчете на эластомер.

2) Обработка латекса:

360 г латекса, синтезированного выше, отбирали и подвергали интенсивному механическому перемешиванию. Добавляли 46 мл раствора хлорида натрия с концентрацией 200 г/л и 810 мл толуола. Когда смесь становилась гомогенной, проводили четыре последовательные операции промывания (1 л воды на 1 л набухшего латекса и 5 мл водной HCl с концентрацией 35% на один литр смеси воды/набухшего латекса).

В заключение набухший латекс подвергали отгонке в подкисленной среде и извлекали SBR. Его растворяли повторно и после этого наполняли, используя 38 phr ароматического нефтяного масла. Данный SBR еще раз подвергали отгонке и получали SBR, наполненный маслом, с вязкостью по Муни ML(1+4)=53, Tg=-33°С, Mn=113000 г/моль, индексом Ip=4,47, содержанием геля <0,3%, содержанием стирола, равным 39,9%, содержанием 1,2-звеньев, равным 14,2%, и содержанием транс-1,4-звеньев, равным 75%.

II. Синтез SBR B, полученного в эмульсии, содержащего вдоль цепи сложноэфирные звенья (трет-бутилметакритные), исходя из SBR A:

Использовали предшествующий способ действий с введением 13 мл свежеперегнанного трет-бутилметакрилата по окончании введения бутадиена.

Получали эластомер, наполненный ароматическим нефтяным маслом в количестве 37,5 phr, который содержал 37 мэкв./кг трет-бутилметакрилатных функциональных групп, с вязкостью по Муни ML(1+4)=53,2, Tg=-31°С, Mn=102000 г/моль, индексом Ip=4,57, содержанием геля <0,3%, содержанием стирола, равным 40%, содержанием 1,2-звеньев, равным 14,2%, и содержанием транс-1,4-звеньев, равным 74,4%.

III. Получение SBR С, соответствующего изобретению, содержащего вдоль цепи функциональные группы СООН, в результате гидролиза трет-бутилметакрилатных функциональных групп у SBR В:

Для того, чтобы получить функциональные группы кислоты, исходя из ненаполненного SBR B из предшествующего синтеза, методика была следующей.

В 600 мл толуола повторно растворяли 50 г SBR B, содержащего 25 мэкв./кг упомянутых выше сложноэфирных функциональных групп. Добавляли 9 мл п-толуолсульфоновой кислоты при концентрации 2,5 моль/л в ТГФ (тетрагидрофуране) и смесь оставляли для прохождения реакции на период продолжительностью 8 ч при перемешивании при 80°С. По окончании реакции добавляли 37,5 phr ароматического нефтяного масла, проводили повторное подкисление в результате добавления 2 мл водной HCl с концентрацией 37%, после этого проводили отгонку в кислой среде (рН=1,5).

Извлекали эластомер, содержащий 37 мэкв./кг функциональных групп СООН, с вязкостью ML(1+4)=65, Tg=-31°С, Mn=124000 г/моль, индексом Ip=4,37, содержанием геля <0,3%, содержанием стирола, равным 39,8%, содержанием 1,2-звеньев, равным 14%, и содержанием транс-1,4-звеньев, равным 74%.

IV. Резиновые смеси соответственно на основе SBR A, SBR B и SBR C:

Получали три композиции А, В и С, соответствующие типу протектора шины «легкового автомобиля», каждая из которых в 38 качестве усиливающего наполнителя содержала диоксид кремния. Данные композиции своей основой соответственно имели упомянутые выше эластомеры SBR A, SBR В и SBR С, которые наполняли ароматическим нефтяным маслом.

Рецептура каждой из данных композиций была следующей (выраженной в phr: массовые части на сто частей эластомера):

Наполненный эластомер	= 137,5
Диоксид кремния (1)	= 80
Связующее (2)	= 6,4
ZnO	= 2,5
Стеариновая кислота	= 2
Антиоксидант (3)	= 1/9
Антиозоновый воск "C32ST"	= 1,5
Сера	= 1,1
Сульфенамид (4)	= 2
Дифенилгуанидин	= 1,5

Где:

(1) = диоксид кремния "Zeosil 1165", продаваемый компанией Rhodia.

(2) = связующий агент "Si69", продаваемое компанией Dégussa.

(3) = N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин.

(4) = N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид.

Каждую из композиций А, В и С получали, проводя на первой фазе термомеханическую обработку в две стадии, разделенные фазой охлаждения, а после этого на второй заключительной фазе проводя механическую обработку.

В лабораторный закрытый резиносмеситель, относящийся к типу "Banbury", вместимость которого была равна 400 см³, который заполняли на 70%, и начальная температура которого составляла приблизительно 90°С, последовательно вводили эластомер, две трети количества усиливающего наполнителя, аппрет, дифенилгуанидин и стеариновую кислоту, а после этого, приблизительно по истечении одной минуты, остаток усиливающего наполнителя, ароматическое нефтяное масло и антиозоновый воск "C32ST".

Первую стадию термомеханической обработки проводили в течение 5 минут до тех пор, пока не достигали максимальной температуры каплепадения, равной приблизительно 160°C. После этого эластомерный блок извлекали и охлаждали.

Затем в том же самом смесителе в течение 4 минут проводили вторую стадию термомеханической обработки с добавлением антиоксиданта до тех пор, пока не достигали максимальной температуры каплепадения, равной приблизительно 160°С.

Таким образом, проводили упомянутую выше первую фазу, представляющую собой термомеханическую обработку, характеризующуюся тем, средняя скорость лопастей на данной первой фазе составляла 85 об/мин.

Полученную таким образом смесь извлекали, охлаждали, а после этого в открытом резиносмесителе (гомогенизирующем финишере) при 30°С добавляли серу и сульфенамид, проводя перемешивание всех компонентов в течение 3-4 минут (механическая обработка).

Таким образом полученные композиции после этого подвергали каландрованию или в виде листов (с толщиной в диапазоне от 2 до 3 мм), или в виде тонких пленок каучука для того, чтобы измерить их физические или механические свойства, или в виде профилированных элементов, которые можно использовать непосредственно после вырезания и/или сборки до желательных размеров, например, в качестве полуфабрикатов для шин, в частности для протекторов.

Сшивание проводили при 150°С в течение 40 мин.

Необходимо отметить, что для того, чтобы получить сшиваемые композиции В и С, на первой стадии термомеханической обработки при 120°С вводили все количество монооксида цинка (ZnO).

Результаты представлены в приведенной ниже таблице.

ТАБЛИЦА
КОМПОЗИЦИЯ	А	В	С
Эластомер	SBR A	SBR B	SBR C
ML(1+4) при 100°С (каучук)	53	53	65
Свойства в невулканизованном состоянии
ML(1+4) при 100°С («смесь по Муни»)	84	80	90
Свойства в вулканизованном состоянии
Твердость А по Шору	66,4	66,9	63,7
МЕ10 (МПа)	5,94	6,36	4,82
МЕ100 (МПа)	1,68	1,67	1,83
МЕ300 (МПа)	2,02	1,98	2,59
МЕ300/МЕ100	1,20	1,18	1,42
Индекс разрушения по Скотту при 23°С
BS (МПа)	26,3	26,3	28,3
ЕВ (%)	610	610	580
Потери при 60°С	30,9	32,2	29,1
Динамические свойства в зависимости от деформации
ΔG* 23°С (МПа)	4,29	4,96	1,31
tan(δ)_max при 23°С	0,364	0,380	0,242

Что касается свойств в сшитом состоянии, то необходимо отметить, что, с одной стороны, отношение МЕ300/МЕ100 для композиции С на основе SBR C, содержащего вдоль цепи функциональные группы СООН, превышает соответствующий параметр для композиций А и В на основе соответственно нефункционализованного SBR A и SBR В, содержащего вдоль цепи сложноэфирные функциональные группы, и что, с другой стороны, свойства гистерезиса при низких и высоких степенях деформации (tan(δ)_max при 23°С и потери при 60°С соответственно) у композиции С значительно улучшены в сравнении с соответствующими свойствами у упомянутых композиций А и В.

Также необходимо отметить, что композиция С, соответствующая изобретению, характеризуется значением вязкости у «смеси» по Муни, которое близко к соответствующей величине для упомянутых композиций А и В.

Другими словами, композиция С, имеющая в своей основе SBR C, диоксид кремния и характеризующаяся введением всего количества ZnO при 120°С в ходе первой стадии смешения на первой фазе, представляющей собой термомеханическую обработку, обладает высокоэластическими свойствами в сшитом состоянии (в частности, свойствами гистерезиса при низких степенях деформации), которые отчетливо улучшены в сравнении с соответствующими свойствами композиций А и В, и характеризуется способностью к переработке, эквивалентной соответствующему свойству композиции А на основе диоксида кремния и нефункционализованного SBR A.

Claims

1. Сшиваемая или сшитая резиновая смесь в присутствии сшивающей системы, содержащей по крайней мере одно соединение, выбранное из серы, пероксида и бисмалеида, которую можно использовать для получения протектора шины, при этом упомянутая смесь основана, по меньшей мере, на

усиливающем неорганическом наполнителе,

диеновом эластомере, имеющем мольную долю звеньев, получающихся из сопряженных диенов, которая превышает 30%, который получают в эмульсии, и который содержит вдоль своей цепи функциональные группы карбоновой кислоты, и

связывающем агенте для упомянутого усиливающего неорганического наполнителя и упомянутого эластомера, который выбран из группы полисульфурированных алкоксисиланов,

отличающаяся тем, что упомянутый эластомер получают путем проведения

в эмульгирующем растворе радикальной сополимеризации, по меньшей мере, одного сопряженного диенового мономера с сомономером-предшественником, который можно гидролизовать или окислять до получения карбоновой кислоты, для того, чтобы получить промежуточный диеновый эластомер, содержащий вдоль своей цепи функциональные группы-предшественники упомянутой кислоты, после этого

гидролиза или окисления упомянутых функциональных групп-предшественников для того, чтобы получить упомянутый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты.

2. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник представляет собой производное ненасыщенной карбоновой кислоты, которое можно гидролизовать до получения упомянутой кислоты.

3. Резиновая смесь по п.2, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник представляет собой ненасыщенный сложный эфир, описываемый формулой R₁-C(O)O-R₂, где R₁ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или в альтернативном варианте ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь, и где R₂ представляет собой алкильную группу.

4. Резиновая смесь по п.3, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник относится к группе, образуемой алкилакрилатами, алкилметакрилатами и алкил-транс-3-фенилпропеноатами.

5. Резиновая смесь по п.4, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник представляет собой третбутилакрилат или -метакрилат.

6. Резиновая смесь по п.2, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник представляет собой ненасыщенный амид, описываемый формулой R₃-C(O)N-R₄R₅, где R₃ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или в альтернативном варианте ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь, и где R₄ и R₅ представляют собой алкильные группы, каждая из которых присоединена к атому азота.

7. Резиновая смесь по п.6, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник относится к группе, состоящей из акриламида, метакриламида, N,N-диметилакриламида, N,N-диметилметакриламида, N-метилциннамида, N-третбутилциннамида и N,N-диметилциннамида.

8. Резиновая смесь по п.2, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник представляет собой ненасыщенный нитрил, описываемый формулой R₆-CN, где R₆ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или в альтернативном варианте ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь.

9. Резиновая смесь по п.8, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник относится к группе, состоящей из акрилонитрила, метакрилонитрила, винилацетонитрила и 3-фенилпропенитрила.

10. Резиновая смесь по п.2, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник представляет собой ангидрид ненасыщенной двухосновной карбоновой кислоты, который содержит, по меньшей мере, одну двойную связь.

11. Резиновая смесь по п.10, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник относится к группе, состоящей из малеинового ангидрида и цитраконового ангидрида.

12. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник можно окислять до получения карбоновой кислоты, и где он относится к группе, состоящей из

ненасыщенных спиртов, описываемых формулой R₇-OH, где R₇ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или в альтернативном варианте ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь,и

ненасыщенных альдегидов, описываемых формулой R₈-CHO, где R₈ представляет собой алифатическую или алициклическую углеводородную группу, которая содержит, по меньшей мере, одну двойную связь, или в альтернативном варианте ароматическую углеводородную группу, к которой присоединен заместитель, содержащий, по меньшей мере, одну двойную связь.

13. Резиновая смесь по п.12, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник представляет собой ненасыщенный спирт, относящийся к группе, состоящей из аллилового спирта, кротилового спирта, металлилового спирта и коричного спирта.

14. Резиновая смесь по п.12, отличающаяся тем, что упомянутый сомономер-предшественник представляет собой ненасыщенный альдегид, относящийся к группе, состоящей из кротонового альдегида и коричного альдегида.

15. Резиновая смесь по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что упомянутый диеновый эластомер содержит мольную долю звеньев, получающихся из сопряженных диенов, которая превышает 50%.

16. Резиновая смесь по п.15, отличающаяся тем, что упомянутый диеновый эластомер относится к семейству, состоящему из полибутадиенов, бутадиен/стирольных сополимеров и бутадиен/стирол/изопреновых сополимеров.

17. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый диеновый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты, содержит общее количество эмульгатора, которое меньше 3,5 мас.ч. на сто частей эластомера.

18. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый диеновый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты, наполняют парафиновым, ароматическим нефтяным или нафтеновым маслом при количестве масла для наполнения в диапазоне от 0 до 50 мас.ч. на сто частей эластомера.

19. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый диеновый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты, имеет молекулярную массу, превышающую 100000 г/моль.

20. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что эластомерная матрица упомянутой композиции содержит большую часть упомянутого диенового эластомера, содержащего вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты, или целиком состоит из него.

21. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый усиливающий неорганический наполнитель присутствует в упомянутой резиновой смеси в количестве, равном или превышающем 40 мас.ч. на сто частей диенового эластомера (эластомеров).

22. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит усиливающий наполнитель, включающий основную часть или целиком упомянутый усиливающий неорганический наполнитель таким образом, что массовая доля упомянутого усиливающего неорганического наполнителя в упомянутом усиливающем наполнителе больше 50% и меньше или равна 100%.

23. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый усиливающий неорганический наполнитель частично или полностью состоит из диоксида кремния.

24. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый усиливающий неорганический наполнитель частично или полностью состоит из оксида алюминия.

25. Резиновая смесь по п.1, отличающаяся тем, что упомянутый усиливающий неорганический наполнитель частично или полностью состоит из технического углерода, модифицированного на поверхности диоксидом кремния.

26. Способ получения сшиваемой или сшитой резиновой смеси по одному из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:

(i) по меньшей мере, один диеновый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты и имеющий мольную долю звеньев, получающихся из сопряженных диенов, которая превышает 30%, получают в эмульсии с использованием

гидролиза или окисления упомянутых функциональных групп-предшественников для того, чтобы получить упомянутый эластомер, содержащий вдоль цепи функциональные группы карбоновой кислоты; и

(ii) после этого проводят

при максимальной температуре в диапазоне от 130 до 200°С первую фазу, представляющую собой термомеханическую обработку ингредиентов упомянутой композиции, содержащей эластомер, полученный на стадии (i), усиливающий неорганический наполнитель и связывающий агент для упомянутого усиливающего неорганического наполнителя и упомянутого эластомера, который выбран из группы полисульфурированных алкоксисиланов, за исключением вулканизующей системы, после этого

вторую фазу, представляющую собой механическую обработку, при температуре, меньшей 120°С, в ходе которой вводят упомянутую сшивающую систему.

27. Способ получения резиновой смеси по п.26, где упомянутая первая фаза, представляющая собой термомеханическую обработку, включает

первую стадию, на которой смешивают друг с другом упомянутые ингредиенты, используемые на упомянутой первой фазе, за исключением антиоксиданта, и

вторую стадию, на которой вводят антиоксидант и его смешивают с ингредиентами с упомянутой первой стадии,

при этом для активирования последующего сшивания в ходе упомянутой первой фазы добавляют монооксид цинка, отличающийся тем, что все количество упомянутого монооксида цинка вводят в ходе упомянутой первой стадии упомянутой первой фазы, представляющей собой термомеханическую обработку.

28. Способ получения резиновой смеси по п.26 или 27, где упомянутая первая фаза, представляющая собой термомеханическую обработку, включает

при этом для активирования последующего сшивания в ходе упомянутой первой фазы добавляют монооксид цинка, отличающийся тем, что он заключается во введении в ходе упомянутой первой стадии упомянутой первой фазы, представляющей собой термомеханическую обработку, монооксида магния.

29. Протектор шины, отличающийся тем, что он содержит сшиваемую или сшитую резиновую смесь по одному из пп.1 - 25.

30. Протектор шины по п.29, отличающийся тем, что он изготовлен из упомянутой сшиваемой или сшитой резиновой смеси.

31. Шина с пониженным сопротивлением качению, отличающаяся тем, что она включает протектор по п.29 или 30.