KR101535782B1 - 폴리에테르 블록을 갖는 디엔 공중합체의 제조 방법, 보강된 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

폴리에테르 블록을 갖는 디엔 공중합체의 제조 방법, 보강된 고무 조성물 및 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR101535782B1
KR101535782B1 KR1020107002085A KR20107002085A KR101535782B1 KR 101535782 B1 KR101535782 B1 KR 101535782B1 KR 1020107002085 A KR1020107002085 A KR 1020107002085A KR 20107002085 A KR20107002085 A KR 20107002085A KR 101535782 B1 KR101535782 B1 KR 101535782B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radical
rubber composition
composition
copolymer
diene
Prior art date
Application number
KR1020107002085A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100054786A (ko
Inventor
피에르 로베르
파니 바르보텡
장-미쉘 파브로
필립 샤보슈
Original Assignee
꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린, 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이. filed Critical 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
Publication of KR20100054786A publication Critical patent/KR20100054786A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101535782B1 publication Critical patent/KR101535782B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/025—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은, 블록 중 하나 이상이, 수평균 분자량이 필수적으로 약 100 내지 5000g/mol인 폴리에테르로 구성되고, 블록 중 또 다른 하나 이상이 디엔 탄성중합체로 구성된 디엔 블록 공중합체를 한 단계로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 중합체 쇄로의 폴리에테르의 고도의 그래프팅을 가능하게 한다.
본 발명은 또한, 보강 충전제와의 상호작용이 의도되는 이러한 블록 공중합체를 포함하는, 특히 타이어 제조를 위한, 보강된 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고무 조성물은 가황 상태에서 개선된 이력 특성을 가지면서, 미가황 상태에서 만족스런 가공 특성을 유지한다.

Description

폴리에테르 블록을 갖는 디엔 공중합체의 제조 방법, 보강된 고무 조성물 및 타이어{Process for preparing a diene copolymer having a polyether block, reinforced rubber composition and tyre}
본 발명은 하나 이상의 폴리에테르 블록을 포함하는 디엔 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 이 공중합체는, 이를 함유하는 보강된 고무 조성물에서, 가황 상태에서는 개선된 이력(hysteresis) 특성, 그리고 또한 미경화 상태에서는 유리한 가공 특성을 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 포함하는 타이어에 관한 것이다.
연료 절약 및 환경 보호에 대한 필요성이 우선시되고 있는 지금, 타이어 공기식 타이어의 조성물에 포함되는 각종 반-완성품(semi-finished product), 예를 들면, 언더트레드(undertread), 사이드 벽(side wall), 트레드(tread)의 제조에 사용될 수 있는 고무 조성물의 형태로 혼합물을 사용할 수 있게 하기 위해서, 그리고 감소된 구름 저항(rolling resistance)을 갖는 타이어를 얻기 위해서, 우수한 기계적 특성 및 가능한 한 낮은 이력을 갖는 혼합물을 생성하는 것이 바람직하다.
혼합물의 이력의 감소는 영구적인 목적이지만, 이는 혼합물의 가공성을 그대로 유지하면서 수행되어야 한다.
이력의 강하 목적을 달성하기 위해서, 수많은 해결책이 이미 시험되어 왔다. 특히, 관능화제, 결합제 또는 스타-분지제(star-branching agent)에 의해 중합의 마지막에 디엔 중합체 및 공중합체의 구조를 개질시키는 것이 언급될 수 있는데, 이의 목적은, 이로써 개질된 중합체와 충전제 - 충전제가 카본 블랙이든 보강 무기 충전제이든 - 사이의 우수한 상호작용을 얻기 위한 것이다.
보강 무기 충전제를 함유하는 혼합물과 관련하여, 이전에 사용된 비관능화된 중합체 대신에 관능화된 디엔 중합체, 특히 알콕시실란 유도체에 의해 관능화된 중합체를 사용하는 것이 제안되어 왔다.
보강 무기 충전제에 관한 이 선행 기술의 예시로서, 예를 들면, 미국 특허 제US-A-5 066 721호가 언급될 수 있는데, 이는 실리카와의 혼합물로서, 하나 이상의 비-원자가분해성 알콕시 잔기를 갖는 알콕시실란에 의해 관능화된 디엔 중합체를 포함하는 고무 조성물을 개시한다.
알콕시실란 유도체에 의한 관능화를 위한 이들 반응의 하나의 결점은 이에 이어지는 스팀-스트리핑(steam-stripping) 조작의 시행에 있는데, 이 조작은 중합 용매의 제거를 위해서 필요하다.
실제로, 일반적으로, 수득된 관능화된 중합체는, 이들이, 관능화제로서, 앞서 언급된 문헌 제US-A-5 066 721호에 서술된 바와 같은 제한된 패밀리에 속하는 알콕시실란을 사용하는 것이 제한되더라도, 이러한 스트리핑 조작 과정에서 매크로구조에서 변화를 겪으며, 이는 중합체 특성의 심각한 저하로 이어짐을 실험으로부터 보여준다.
이는, 여전히 이러한 고무 조성물의 수득을 목적으로, 다른 관능화 반응에 대한 연구가 수행되어야 하는 이유이다.
예로서, 본 출원인의 이름으로의 유럽 특허 제 EP 0 778 311 B1호가 언급될 수 있는데, 이는, 보강 충전제로서 압도적으로 실리카를 포함하는 고무 조성물에, 쇄 말단으로서 실란올 관능성 그룹 또는 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 블록을 갖는 디엔 중합체를 혼입하는 것을 개시한다. 예를 들면, 환형 폴리실록산, 예를 들어 헥사메틸사이클로트리실록산으로 구성된 관능화제를 사용한다. 수득된 관능화된 중합체는 반응 매질과 분리될 수 있으며, 그 결과, 이들의 매크로구조 그리고, 결과적으로, 이들의 물리적 특성이 변화됨 없이, 용매의 스팀 추출(steam extraction)에 의해 이들이 형성될 수 있다.
이들 중합체가 가교결합된 상태에서, 비관능화된 디엔 중합체를 기재로 한 대조(control) 조성물의 것들에 비하여 개선되고, 알콕시실란 관능성 그룹을 포함하는 디엔 중합체를 기재로 한 조성물의 것들과 적어도 유사한, 고무질, 특히 이력 특성 및 보강 특성을 제공한다는 것을 확립할 수 있었다.
그러나, 실리카 또는 실리카로 표면-개질된 카본 블랙에의 커플링을 위하여 활성 실란올 관능성 그룹을 포함하는 이들 중합체는 일반적으로, 이들을 포함하는 고무 조성물에 이력 및 보강 특성의 개선을 제공하더라도, 비관능화된 "대조" 중합체의 가공성에 비하여 일반적으로 저하된 미가교결합된 혼합물의 가공성을 초래한다.
그러므로, 혼합물의 더 우수한 가공을 가능하게 하는, 이력을 감소시키는 다른 수단이 모색되어 왔다.
본 출원인의 이름으로의 유럽 특허 제 EP 1 127 909 B1호는 쇄의 말단에 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체의 제조 방법 및 가황 가능한 고무 조성물에서의 용도를 개시한다. 이 공중합체는 혼합물의 이력을 감소시키도록 하기 위하여 보강 무기 충전제와의 상호작용이 의도된다. 상기 공중합체의 제조 방법은 폴리에테르 블록을 3단계로 그래프팅(grafting)하는 복합 방법을 포함한다: 환형 유기실록산에 의한 리빙 중합체 쇄의 말단의 관능화, 이로써 관능화된 리빙 중합체와 디알킬 디할로 실란의 반응, 이어서 디메틸 아미노 피리딘의 존재하에 Si-X (X는 할로겐임) 관능화된 중합체와 폴리에틸렌 글리콜의 반응. 상기 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 이력 특성은 비-관능성 탄성중합체를 포함하는 조성물에 비하여 유의하게 개선되면서, 실란올 관능성 그룹에 의해 쇄 말단에서 관능화된 탄성중합체를 포함하는 조성물에 비하여 개선된 가공을 가능하게 하는 것으로 보인다.
미국 특허 제US 6,518,369호는 폴리에테르 블록을 갖는 디엔 공중합체를 함유하는 보강된 고무 조성물, 그리고 또한 상기 공중합체의 제조 방법을 제안한다. 사용된 해결책은 디엔 탄성중합체의 리빙 쇄를 특정 폴리에테르와 반응시킴에 있다. 용액에서 제조된 중합체의 쇄로의 폴리에테르의 그래프팅의 정도에서 개선을 제안하더라도, 이러한 그래프팅의 정도는 이 특허에 개시된 방법으로는 여전히 불충분한 채로 남아 있다. 폴리에테르 블록의 그래프팅 효율은 보강된 고무 조성물에서 블록 공중합체와 보강 충전제의 상호작용의 품질에 대한 결정 인자이며, 따라서 이 조성물의 기계적 특성에 대한 결정 인자이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 이러한 상항을 극복하는 것이다. 특히, 하나의 목적은 고무 조성물의 기계적 특성을 개선시키기 위해서 개질된 디엔 중합체 함유하는 고무 조성물의 보강 충전제와 만족스럽게 상호작용하고, 간단하게 제조되는 개질된 디엔 중합체를 제안하는 것이다.
이 목적은 본 출원인이 중합체 쇄로의 폴리에테르 블록의 고도의 그래프팅을 예기치 않게 얻을 수 있게 하는, 블록 중 하나 이상이 폴리에테르인 디엔 블록 공중합체의 간소화된 제조 방법을 지금 알아냈다는 점에서 달성된다. 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 공중합체는, 특히 공기식(pneumatic) 타이어의 제조를 위한 보강된 고무 조성물에, 보강 충전제와의 상호작용을 위해서, 사용될 수 있다. 이 공중합체는, 이것을 함유하는 고무 조성물에 대하여, 가교결합된 상태에서, 이력의 정도를 유의하게 감소시킬 수 있게 하며, 미가교결합된 상태에서, 이 조성물의 가공성을 최적화할 수 있게 한다.
특히, 관능화되지 않은 디엔 탄성중합체나 아니면 실란올에 의해 쇄 말단에서 관능화된 디엔 탄성중합체를 함유하는 "대조" 고무 조성물의 이력을 기준으로 취함으로써, 본 발명에 따른 블록 공중합체를 함유하는 고무 조성물은 이들 "대조" 조성물에 관한 이력보다 더 감소되는 이력에 의해, 그리고 또한 쇄 말단에서 관능화된 디엔 중합체를 기재로 한 "대조" 고무 조성물에 비하여 개선된 가공성에 의해 특성화된다.
그러므로, 본 발명의 하나의 목적은 블록 중 하나 이상이 폴리에테르로 구성되고, 블록 중 다른 하나 이상이 디엔 탄성중합체로 구성된 디엔 블록 공중합체를 한 단계로 제조하는 방법이다.
본 발명의 또 다른 대상은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득될 수 있거나 직접 수득되는, 블록 중 하나 이상이 폴리에테르로 구성되고, 블록 중 또 다른 하나 이상이 디엔 탄성중합체로 구성된 디엔 블록 공중합체이다.
본 발명의 또 다른 대상은 이 디엔 블록 공중합체를 포함하는 보강된 고무 조성물이다.
본 발명의 하나의 대상은 또한 이러한 조성물을 포함하는 타이어이다.
블록 중 하나 이상이 폴리에테르로 구성되고, 블록 중 다른 하나 이상이 디엔 탄성중합체로 구성된 디엔 블록 공중합체를 제조할 수 있게 하는 본 발명에 따른 방법은 리빙 디엔 탄성중합체로 구성된 제1 반응물을, 화학식 I로 표시되는, 수평균 분자량이 약 100 내지 5000g/mol, 바람직하게는 150 내지 3000g/mol, 그리고 더욱 바람직하게는 300 내지 2000g/mol인 관능성 폴리에테르 블록을 갖는 관능화제로 구성된 제2 반응물과 반응시킴에 있다.
[화학식 I]
Figure 112010006193802-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1은 원자가(valency) m의, C1-C15 알킬, C6-C15 아릴 또는 C7-C15 아르알킬 탄화수소계 유도체이고, 바람직하게는 R1은 C1-C4 알킬 또는 알킬렌 라디칼을 나타내고, 훨씬 더 바람직하게는 R1은 -CH3, -CH2-CH2-, -CH2CH(CH3)-이고;
R2는 C1-C10 알킬렌 라디칼을 나타내며, 특히 R2는
Figure 112010006193802-pct00002
라디칼을 나타내고, 여기서 R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 R2는 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼, 훨씬 더 바람직하게는 에틸렌 라디칼이고;
n은 1보다 큰 수, 바람직하게는 120 미만의 수이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 60의 정수이고;
m은, 제조되는 디엔 블록 공중합체의 폴리에테르 블록이 디엔 탄성중합체로 구성된 2개의 블록 사이의 쇄의 중앙에 위치하도록 하는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고, 더욱 바람직하게는 m은 2이다.
화학식 I에 상응하는 관능화제 중에서 특히, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르(CAS 번호 [71712-93-1]), 트리에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르(CAS 번호 [73692-54-3]), 테트라에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르(CAS 번호 [73692-52-1]), 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르(CAS 번호 [40349-67-5]), 폴리프로필렌 글리콜 모노글리시딜 모노부틸 에테르(CAS 번호 [62412-80-0]), 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(CAS 번호 [4206-61-5]), 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(CAS 번호 [41638-13-5]), 트리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(CAS 번호 [1954-28-5]), 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(CAS 번호 [74925-61-4]), 테트라에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(CAS 번호 [17626-93-6]), 테트라프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(CAS 번호 [41550-23-6]), 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(CAS 번호 [26403-72-5]), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(CAS 번호 [26142-30-3]) 가 언급될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 메틸 에테르(CAS 번호 [40349-67-5]) 및 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(CAS 번호 [26403-72-5])가 적합하다.
디엔 탄성중합체 블록은 랜덤, 순차 또는 마이크로순차(microsequential)일 수 있다. 이 블록은 임의의 적절한 마이크로구조를 가질 수 있는데, 이 마이크로구조는 중합 반응의 특정 가공 조건, 예를 들면, 극성제(polar agent) 및/또는 랜덤화제(randomizing agent)의 존재 또는 부재 및 사용되는 극성제 및/또는 랜덤화제의 양에 따른다.
"디엔 탄성중합체"라는 표현은 탄소 원자수 4 내지 12의 컨쥬게이트된 디엔 단량체의 중합에 의해 수득되는 임의의 단독중합체, 또는 하나 이상의 컨쥬게이트된 디엔이 서로 공중합함으로써, 또는 하나 이상의 컨쥬게이트된 디엔과, 탄소 원자수 8 내지 20의, 하나 이상의 비닐방향족 화합물의 공중합에 의해 수득되는 임의의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 공중합체의 경우, 이들은 20 내지 99중량%의 디엔 단위, 그리고 1 내지 80중량%의 비닐방향족 단위를 함유한다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 적합한 컨쥬게이트된 디엔은, 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 또는 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔 등이다.
적합한 비닐방향족 화합물은, 특히 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌이며, "비닐톨루엔" 상업용 혼합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 등이다.
바람직하게는, 이러한 디엔 블록의 경우, 용액에서 제조된 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체, 그리고 폴리이소프렌이 적합하다. 유리하게는, 상기 디엔 블록은 용액에서 제조된 부타디엔-스티렌 공중합체이다.
특히, 폴리부타디엔이 적합하며, 특히 1,2- 단위의 함량(mol%)이 4% 내지 80%인 것들이나 시스-1,4- 함량(mol%)이 80% 초과인 것들이며, 폴리이소프렌이 적합하며, 부타디엔-스티렌 공중합체가 적합하며, 특히 Tg(ASTM D3418에 따라 측정된 유리 전이 온도)가 0℃ 내지 -70℃이며, 더욱 특히 -10℃ 내지 -60℃이고, 스티렌 함량이 5중량% 내지 60중량%이며, 더욱 특히 20중량% 내지 50중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2- 결합의 함량(mol%)이 4% 내지 75%이고, 트랜스-1,4- 결합의 함량(mol%)이 10% 내지 80%인 것들이며, 부타디엔-이소프렌 공중합체가 적합하며, 특히 이소프렌 함량이 5중량% 내지 90중량%이고, Tg가 -40℃ 내지 -80℃인 것들이며, 이소프렌-스티렌 공중합체가 적합하며, 특히 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%이고, Tg가 -25℃ 내지 -50℃인 것들이다. 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%이며, 더욱 특히 10중량% 내지 40중량%이고, 이소프렌 함량이 15중량% 내지 60중량%이며, 더욱 특히 20중량% 내지 50중량%이고, 부타디엔 함량이 5중량% 내지 50중량%이며, 더욱 특히 20중량% 내지 40중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2- 단위의 함량(mol%)이 4% 내지 85%이고, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4- 단위의 함량(mol%)이 6% 내지 80%이고, 이소프렌 부분의 1,2- 단위 + 3,4- 단위의 함량(mol%)이 5% 내지 70%이고, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4- 단위의 함량(mol%)이 10% 내지 50%인 것들이 특히 적합하며, 더욱 일반적으로는 Tg가 -20℃ 내지 -70℃인 임의의 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체이다.
제1 반응물을 구성하는 리빙 탄성중합체는, 그 자체가 공지된 방법으로, 단관능성 또는 다관능성 유기금속 개시제를 사용하여 음이온적 경로(anionic route)에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 알칼리 금속, 예를 들면, 리튬을 함유하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 적합한 유기리튬 개시제는, 특히, 하나 이상의 탄소-리튬 결합을 포함하는 것들이다. 대표적인 화합물은 지방족 유기리튬 화합물, 예를 들면, 에틸리튬, n-부틸리튬(n-BuLi), 이소부틸리튬, 폴리메틸렌 디리튬, 예를 들어 1,4-디리티오부탄 등이다. 단관능성 유기리튬 개시제가, 특히 3개 이상의 블록을 갖는 공중합체를 수득하고, 폴리에테르 블록이 디엔 탄성중합체로 구성된 2개 이상의 블록들 사이의 중합체 쇄의 중앙에 위치해 있기 위한 목적으로, 특히 바람직하다. 리튬 아미드가 또한 바람직한 개시제이다. 리튬 아미드는 비환형 또는 환형 2급 아민으로부터 수득되며, 후자의 경우 피롤리딘 및 헥사메틸렌이민이 매우 바람직하며; 상기 아미드는 용매화제, 프랑스 특허 제 FR 2 250 774호에 개시된 바와 같은 에테르의 공동 사용에 의해 탄화수소 용매에서 용해될 수 있다.
중합은 바람직하게는, 그 자체가 공지된 방법으로, 예를 들면, 지방족 또는 지환족 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산) 또는 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌)일 수 있는 불활성 용매의 존재하에 수행된다.
몇 가지 타입의 극성제가 사용될 수 있으며, 그 중에서도 특히, THF 타입의 비-킬레이트 극성제 및 둘 이상의 원자 상에, 하나 이상의 비-결합 이중항, 예를 들면, 테트라하이드로푸르푸릴 에틸 에테르 또는 테트라메틸에틸렌디아민 타입의 비-결합 이중항을 갖는 킬레이팅 극성제이다.
중합은 연속해서 수행되거나 배치(batch) 모드로 수행될 수 있다. 일반적으로, 중합은 20℃ 내지 120℃의 온도, 바람직하게는 30℃ 내지 90℃의 온도 부근에서 수행된다.
이 중합 단계의 마지막에 얻어지는 리빙 디엔 탄성중합체의 관능화 반응은 -20℃ 내지 100℃의 온도에서, 리빙 중합체 쇄로의 화학식 I의 관능화제의 첨가 또는 그 반대에 의해 일으킬 수 있다. 이 반응은 물론 화학식 I에 상응하는 하나 이상의 관능화제들을 사용하여 수행될 수 있었다.
혼합은 임의의 적절한 수단에 의해, 특히 정적형(static type)의 교반을 갖는 임의의 혼합기 및/또는 당업자에게 공지된 완전히 교반되는 유형의 임의의 동적 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다. 후자는 리빙 디엔 중합체와 관능화제 사이의 반응 시간을 측정한다. 예로서, 이 시간은 10초 내지 2시간일 수 있다.
하나의 변형에 따르면, 본 발명의 방법은 화학식 I의 관능화제와 상이한 화합물, 예를 들면, 원소 주기율표의 IV족으로부터의 원자를 포함하는 결합제 및/또는 스타-분지제, 예를 들면 특히 주석계 유도체를 사용하여, 당업자에게 공지된 관능화, 커플링 및/또는 스타-분지하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
디엔 탄성중합체의 이러한 추가적 개질은 본 발명의 블록 공중합체의 저온 유동을 조절하기 위해서 유리하게 수행될 수 있음을 주지해야 한다.
본 발명의 또 다른 대상은 위에 기재된 제조 방법을 사용하여 수득될 수 있거나 직접 수득되는, 블록 중 하나 이상이 디엔 탄성중합체로 구성되고, 나머지 블록 중 하나 이상이 폴리에테르로 구성된 디엔 블록 공중합체이다. 이 블록 공중합체는 고도의 그래프팅된 폴리에테르 블록을 갖는다는 특징을 갖는다.
바람직하게는, 리빙 탄성중합체의 관능화의 말단에서의 그래프팅된 폴리에테르 블록의 정도는 65% 이상이다.
본 발명의 하나의 변형에 따르면, 디엔 블록 공중합체는 하나 이상의 폴리에테르 블록이 2개의 디엔 탄성중합체 블록 사이의 쇄의 중앙에 놓여 있는, 3개 이상의 블록을 포함하는 공중합체이다. 바람직하게는, 이 변형에 따르면, 본 발명에 따른 공중합체는 3개의 블록으로 구성되어, 폴리에테르 블록이 2개의 디엔 탄성중합체 블록 사이에 놓여 있다.
본 발명의 또 다른 대상은 보강 충전제와의 상호작용이 의도되는, 위에 기재된 하나 이상의 디엔 블록 공중합체를 기재로 한 보강된 고무 조성물이다.
본 발명에 따라 탄성중합체 쇄에 그래프팅된 폴리에테르 블록의 양은 보강 충전제와 더 우수한 품질의 상호작용을 가능하게 하며, 따라서 본 발명의 블록 공중합체를 함유하는 보강된 조성물의 기계적 특성, 특히 이력 특성의 개선을 가능하게 한다.
본 출원에서 "기재로 한"이라는 표현은, 사용되는 각종 성분들의 반응의 혼합물 및/또는 생성물을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 이들 성분 중 일부는 조성물의 여러 제조 단계에서, 특히 가황(경화) 단계에서, 적어도 일부, 함께 반응할 수 있거나 반응하도록 의도된다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 디엔 블록 공중합체를, 한편으로는, 보강 충전제와, 그리고 한편으로는, 가황 가능한 고무 조성물을 수득하기에 적합한 첨가제와 열기계적 가공에 의해 혼합함으로써 수득된다.
본 발명에 따른 이 조성물을 수득하기 위한 양태의 변형에 따르면, 본 발명에 따른 또 다른 블록 공중합체 및/또는 공기식 타이어에 통상적으로 사용되며, 천연 고무, 위에 기재된 본 발명의 제조 방법에 사용된, 화학식 I의 관능화제와 상이한 관능화제에 의해 임의로 커플링되고/되거나 스타-분지되고/되거나 아니면 부분적으로 또는 완전히 관능화된 합성 디엔 탄성중합체, 디엔 탄성중합체 이외의 합성 탄성중합체, 또는 심지어 탄성중합체 이외의 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 탄성중합체와의 블렌드로서 상기 블록 공중합체가 사용된다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 특성에 있어서의 개선은, 본 발명에 따른 조성물에서 상기 통상의 탄성중합체 또는 탄성중합체들의 비율이 더 낮을 경우 더욱 더 높을 것임을 주지해야 한다. 유리하게는, 이 또는 이들 통상의 탄성중합체(들)는, 적절할 경우, 본 발명에 따른 조성물에, 상기 기재된 본 발명의 제조 방법을 사용하여 수득할 수 있는 디엔 블록 공중합체 100중량부당 1 내지 80중량부 범위의 양으로 존재할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 보강 충전제는 하나 이상의 보강 무기 충전제를 함유한다.
본 특허 출원에서, "보강 무기 충전제"는, 공지된 방법으로, "백색" 충전제 또는 때때로 "투명" 충전제, 또는 심지어 카본 블랙(본 개시의 문맥에서는 유기 충전제로 간주됨)와 대조적으로 "논-블랙(non-black)" 충전제로도 알려진, 색상 및 기원(천연 또는 합성)이 무엇이든 간에, 무기 또는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해되며, 이러한 무기 충전제는, 중간 커플링제 이외의 다른 수단을 사용함 없이, 그 자체 단독으로 타이어 제조용으로 의도되는 고무 조성물을 보강할 수 있으며, 바꿔 말하면, 이의 보강 역할로, 타이어 등급의 통상의 카본 블랙 충전제를 대체할 수 있다. 이러한 충전제는, 공지된 방법으로, 이의 표면에서의 하이드록실(-OH) 그룹의 존재에 의해 일반적으로 특성화되는데, 이는, 탄성중합체와 충전제 사이의 안정한 결합을 제공하기 위해서 의도되는 커플링제 또는 커플링 시스템의 사용을 필요로 한다.
유리하게, 상기 보강 무기 충전제는, 전체적으로 또는 적어도 우세적으로, 실리카(SiO2)이다. 사용되는 실리카는 고도로 분산 가능한 침강 실리카가 바람직하더라도 당업자에게 공지된 임의의 보강 실리카, 특히 BET 표면적 및 CTAB 비표면적을 둘다 450m2/g 미만으로 나타내는 임의의 침강 실리카 또는 소성 실리카일 수 있다.
본 개시에서, BET 비표면적은 문헌["The Journal of the American Chemical Society", Vol.　60, page　309, February　1938]에 개시되고, 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 상응하는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 따라 공지된 방법으로 측정되며; CTAB 비표면적은 동일한 표준 AFNOR-NFT-45007(1987년 11월)에 따라 측정되는 외부 표면적이다.
고도로 분산 가능한 실리카는 얇은 단면 상에 대하여 전자 현미경법 또는 광학 현미경법에 의해 공지된 방법으로 관찰 가능한 탄성중합체 매트릭스에서의 탈응집 및 분산에 대하여 매우 높은 능력을 갖는 임의의 실리카를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 바람직한 고도로 분산 가능한 실리카의 비-제한적인 예로서, 국제특허출원 제WO　03/016387호에 개시된, Akzo로부터의 실리카 Perkasil KS　430, Degussa로부터의 실리카 BV　3380, Rhodia로부터의 실리카 Zeosil　1165　MP, 1135　MP 및 1115　MP, PPG로부터의 실리카 Hi-Sil　2000 및 Hi-Sil　EZ　150G, Huber로부터의 실리카 Zeopol　8715, 8755 또는 8745, 또는 처리된 침강 실리카, 예를 들면, 유럽 특허 제 EP-A-735　088호의 문헌에 개시된 알루미늄으로 "도핑된" 실리카가 언급될 수 있다.
보강 무기 충전제가 존재하는 물리적 상태는 분말, 마이크로비드, 과립 또는 비드의 형태이든 중요하지 않다. 물론, 보강 무기 충전제는 또한 각종 보강 무기 충전제들, 특히 위에 기재된 고도로 분산 가능한 실리카의 보강 무기 충전제들의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 유럽 특허 제 EP A 810 258호의 문헌에 개시된, BET 표면적이 30 내지 400m2/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 250m2/g이고, 평균 입자 크기가 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하인, 고도로 분산 가능한 알루미나(Al2O3)가 보강 무기 충전제로서 또한 적합하다. 이러한 보강 알루미나의 비-제한적인 예로서, 특히 알루미나 "Baikalox　A125" 또는 "CR125" (Baikowski), "APA-100RDX" (Condea), "Aluminoxid C" (Degussa) 또는 "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals)이 언급될 수 있다. 국제특허출원 제WO　A　99/28376호의 문헌에 개시된 것들과 같은 수산화알루미늄이 또한 적합하다.
본 발명에 따른 고무 조성물의 보강 충전제는 혼합물로서, 위에 언급된 보강 무기 충전제 또는 충전체에 더하여, 유기 필러, 예를 들면 카본 블랙을 포함할 수 있음을 주지해야 한다. 그러나, 바람직하게는, 보강 무기 충전제는 보강 충전제에 50% 초과의 중량 분율로 존재하며, 이러한 중량 분율은 최대 100%의 범위일 수 있다.
적합한 카본 블랙은 모든 카본 블랙이며, 특히, 타이어, 특히 타이어 트레드에 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF 및 SAF 타입의 블랙이다. 이러한 블랙의 비-제한적인 예로서, 블랙 N115, N134, N234, N339, N347 및 N375가 언급될 수 있다. 적합한 비-보강 불활성 충전제는 클레이, 벤토나이트, 탈크, 초크 또는 카올린의 입자이다.
카본 블랙 이외의 유기 충전제의 예로서, 국제특허출원 제WO-A-2006/069792호 및 제WO-A-2006/069793호에 개시된, 관능화된 폴리(비닐방향족) 유기 충전제가 언급될 수 있다.
예를 들어, 블랙/실리카 블렌드 또는 실리카로 부분 또는 완전 피복된 블랙이 보강 충전제를 구성하기에 적합하다. 적어도 일부가 무기 층, 예를 들면, 실리카 - 탄성중합체와의 결합을 형성하기 위해서, 이의 부분에 커플링제의 사용을 필요로 한다 - 로 피복된 카본 블랙을 포함하는 보강 유기 충전제가 또한 적합하며, 예를 들면, 묵시적 제한 없이, Cabot에 의해 "CRX　2000"이라는 상품명으로 판매되는 충전제들 및 국제특허출원 제 WO-A-96/37547호의 문헌에 개시된 충전제들이다.
보강 충전제가 단지 보강 무기 충전제와 카본 블랙만을 함유하는 경우, 상기 보강 충전제 중의 이 카본 블랙의 중량 분율은 바람직하게는 30% 이하가 되도록 선택된다.
그러나, 실험은 더 큰 중량 분율, 즉 70% 초과의 보강 무기 충전제를 함유하는 보강 충전제일 경우, 본 발명의 조성물의 위에 언급된 특성이 더욱 개선될 수 있음을 보여준다. 실험은 또한 상기 조성물이 보강 충전제로서 오로지 보강 무기 충전제, 예를 들면, 실리카만을 함유할 경우, 상기 특성이 최적임을 보여준다. 이에 따라, 후자의 경우는 본 발명에 따른 고무 조성물의 바람직한 예를 구성한다.
바람직하게는, 보강 무기 충전제는 본 발명의 조성물에 20 및 200phr [phr: 고무 100부당 중량부], 더욱 바람직하게는 40 내지 150phr의 양으로 존재하며, 최적은 목표로 한 적용에 따라 상이하다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 추가로 통상적으로 보강 무기 충전제/탄성중합체 매트릭스 본딩제(bonding agent)를 포함한다.
본딩제는, 보다 구체적으로는 고려 하의 충전제 및 탄성중합체 사이의 화학적 성질 및/또는 물리적 성질의 만족스러운 연결을 확립할 수 있으면서, 탄성중합체 매트릭스에서의 이 충전제의 분산을 촉진시키는 화학제(agent)를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 2관능성 이상의 결합제는, 예를 들면, 간소화된 화학식 "Y-T-X"를 가지며, 여기서
● Y는 물리적으로 및/또는 화학적으로 무기 충전제에 결합될 수 있는 관능성 그룹("Y" 관능성 그룹)을 나타내며, 이러한 결합은, 예를 들면, 커플링제의 규소 원자와 무기 충전제의 표면 하이드록실(-OH) 그룹(예를 들면, 실리카가 포함될 경우의 표면 실란올) 사이에 형성될 수 있고;
● X는 탄성중합체에, 예를 들면, 황 원자를 통해, 물리적으로 및/또는 화학적으로 결합될 수 있는 관능성 그룹("X" 관능성 그룹)을 나타내고;
● T는 Y와 X'를 연결할 수 있게 하는 2가의 그룹을 나타낸다.
이러한 본딩제들은, 공지된 방법으로, 충전제에 관하여 활성인 Y 관능성 그룹은 포함할 수 있지만, 탄성중합체에 관하여 활성인 X' 관능성 그룹은 전혀 없다는 고려 하에 충전제를 피복하기 위한 단순한 화학제와 혼동해서는 안 된다. 타이어의 제조에 사용될 수 고무 조성물에, 보강 무기 충전제, 예를 들면, 실리카와 디엔 탄성중합체, 예를 들면, 유기실란, 특히 알콕시실란 폴리설피드 또는 머캅토실란, 또는 폴리유기실록산 사이에 결합(또는 커플링)을 효율적으로 제공하는 것으로 공지되거나 제공할 수 있는, 위에 언급된 X' 및 Y 관능성 그룹을 갖는 임의의 본딩제가 사용될 수 있다. 실리카/탄성중합체 본딩제는, 특히, 다수의 문헌에 개시되어 왔으며, 가장 잘 알려진 것은 2관능성 알콕시실란, 예를 들면, 알콕시실란 폴리설피드이다.
특이적 구조에 따라 "대칭적" 또는 "비대칭적"으로 공지된 알콕시실란 폴리설피드가 특히 사용되는데, 이들은, 예를 들면, 미국 특허 출원 제US　A　3　842　111호, 미국 특허 출원 제US　A　3　873　489호, 미국 특허 출원 제US　A　3　978　103호, 미국 특허 출원 제US　A　3　997　581호, 미국 특허 출원 제US　A　4　002　594호, 미국 특허 출원 제US　A　4　072　701호 및 미국 특허 출원 제US　A　4　129　585호 또는 더 최근 특허인 미국 특허 출원 제US　A　5　580　919호, 미국 특허 출원 제US　A　5　583　245호, 미국 특허 출원 제US　A　5　650　457호, 미국 특허 출원 제US　A　5　663　358호, 미국 특허 출원 제US　A　5　663　395호, 미국 특허 출원 제US　A　5　663　396호, 미국 특허 출원 제US　A　5　674　932호, 미국 특허 출원 제US　A　5　675　014호, 미국 특허 출원 제US　A　5　684　171호, 미국 특허 출원 제US　A　5　684　172호, 미국 특허 출원 제US　A　5　696　197호, 미국 특허 출원 제US　A　5　708　053호, 미국 특허 출원 제US　A　5　892　085호, 유럽 특허 출원 제EP　A　1　043　357호 및 국제특허출원 제WO　03/002648호(또는 미국 특허 출원 제US　2005/0016651호) 및 국제특허출원 제WO　03/002649호(또는 미국 특허 출원 제US　2005/0016650호)에 개시된 바와 같으며, 이들 문헌은 이러한 공지된 화합물에 대하여 상세히 설명하고 있다.
하기의 정의에 제한됨 없이, 하기 화학식 II에 상응하는 대칭적 알콕시실란 폴리설피드가 특히 적합하다.
[화학식 II]
Z - A - Sn' - A - Z
위의 화학식 II에서,
● n'는 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고;
● A"는 2가의 탄화수소 라디칼(바람직하게는 C1-C18 알킬렌 그룹 또는 C6-C12 아릴렌 그룹, 더욱 특히 C1-C10 알킬렌, 특히 C1-C4 알킬렌, 특히 프로필렌)이고;
● Z는 하기 화학식 중 하나에 상응한다:
Figure 112010006193802-pct00003
위의 화학식에서,
● 서로 동일하거나 상이한, 치환되거나 치환되지 않은 R'1 라디칼은 C1-C18 알킬, C5-C18 사이클로알킬 또는 C6-C18 아릴 그룹(바람직하게는 C1-C6 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 특히 메틸 및/또는 에틸)을 나타내고;
● 서로 동일하거나 상이한, 치환되거나 치환되지 않은 R'2 라디칼은 하이드록실, C1-C18 알콕실 또는 C5-C18 사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C1-C8 알콕실 또는 C5-C8 사이클로알콕실 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알콕실 그룹, 특히 메톡실 및/또는 에톡실)을 나타낸다.
위의 화학식 II에 상응하는 알콕시실란 폴리설피드의 혼합물, 특히 통상의 구매 가능한 혼합물의 경우, "n'" 부호의 평균값은 분수, 바람직하게는 2 내지 5의 범위의 분수, 더욱 바람직하게는 약 4임이 이해될 것이다.
알콕시실란 폴리설피드로서, 비스((C1-C4)알콕실(C1-C4)알킬실릴(C1-C4)알킬) 폴리설피드(특히, 디설피드, 트리설피드 또는 테트라설피드), 예를 들면 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설피드가 더욱 특히 언급될 것이다. 이들 화합물 중에서도, 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설피드(TESPT로 약기) 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설피드(TESPD로 약기)가 특히 사용된다. TESPD는 예를 들면, Degussa에 의해 상품명 Si266 또는 Si75(두 번째의 경우에, 디설피디(약 75중량%)의 혼합물 및 폴리설피드의 혼합물의 형태로) 또는 Witco에 의해 상품명 Silquest A1589로 판매된다. TESPT는 예를 들면, Degussa에 의해 상품명 Si69 (또는 카본 블랙 상에서 50중량%로 유지될 경우에, X50S) 또는 Osi Specialties에 의해 상품명 A1289(모든 경우에, 약 4의 n' 평균값을 갖는 폴리설피드의 상업적 혼합물)로 판매된다. 본 출원인 회사들을 대신하여 국제특허출원 제 WO　02/083782호(또는 미국 특허 출원 제US　2004/0132880호)의 주제인, 비스(모노(C1-C4)알콕실디(C1-C4)알킬실릴프로필) 폴리설피드(특히, 디설피드, 트리설피드 또는 테트라설피드), 더욱 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설피드(MESPT로 약기) 또는 디설피드가 또한 언급될 것이다.
위에 언급된 알콕시실란 폴리설피드 이외의 본딩제의 예로서, 2관능성 폴리유기실록산(POS) 또는 하이드록시실란 폴리설피드, 예를 들면, 국제특허출원 제 WO　02/30939호(또는 미국 특허 제US　6,774,255호) 및 국제특허출원 제WO　02/31041호(또는 미국 특허 출원 제US　2004/051210호)에 개시된 바와 같은 것들이나 아니면, 예를 들면, 국제특허출원 제 WO 2006/125532호, 제WO 2006/125533호 및 제WO 2006/125534호에 개시된, 아조디카보닐 그룹을 갖는 실란 또는 POS가 특히 언급될 것이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 본딩제의 수준은 유리하게는 20phr 미만이며, 이를 가능한 한 적게 사용하는 것이 일반적으로 바람직함이 이해된다. 이의 수준은 바람직하게는 0.5 내지 12phr, 더욱 바람직하게는 3 내지 10phr, 특히 4 내지 7phr이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 본 발명에 따른 상기 디엔 블록 공중합체 및 상기 보강 무기 충전제에 더하여, 가소제, 안료, 산화방지제, 피로방지제, 오존방지(antiozonant) 왁스, 점착 촉진제, 보강 또는 가소화 수지, 예를 들면, 국제특허출원 제 WO　02/10269호의 문헌에 개시된 것들, 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드, 메틸렌 어셉터(예를 들면, 페놀 노볼락 수지) 또는 메틸렌 도너(예를 들면, HMT 또는 H3M), 황 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드를 기재로 한 가교결합 시스템, 일산화아연 및 스테아르산을 포함하는 가교결합 활성화제, 구아니딘 유도체(특히, 디페닐구아니딘), 증량 오일(extending oil), 실리카를 피복하기 위한 하나 이상의 화학제, 예를 들면, 알콕시실란, 폴리올 또는 아민이 포함한다.
특히, 이들 조성물은, 본 발명에 따른 상기 디엔 블록 공중합체가 파라핀 오일, 나프텐 오일, MES 오일, TDAE 오일, 글리세롤 에스테르, 높은 Tg, 바람직하게는 25℃ 초과의 Tg를 나타내는 가소화 탄화수소 수지 및 이러한 가소화제들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방향족 또는 비-방향족 또는 매우 약하게 방향족인 오일로 증량되게 할 수 있으며, 이때 증량 오일의 양은 0 내지 50phr이다.
본 발명에 따른 가황 가능한 고무 조성물은 하기 단계들을 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:
(i) 130℃ 내지 200℃의 최대 온도에서, 본 발명에 따른 하나 이상의 디엔 블록 공중합체 및 보강 충전제를 포함하는 상기 조성물에 대하여, 가교결합 시스템을 제외한, 필요한 베이스 성분들의 열기계적 가공(때때로 "비-생산적" 단계로 기재됨)의 제1 단계를 수행하는 단계, 그리고 나서
(ii) 상기 제1 단계의 상기 최대 온도보다 낮은 온도에서, 바람직하게는 120℃ 미만의 온도에서, 상기 가교결합 시스템이 혼입되는 동안 기계적 가공의 제2 단계를 수행하는 단계,
(iii) 트레드와 같은 반-완성품을 제조하기 위해서, 이로써 수득된 고무 조성물을 원하는 형태로 압출하거나 캘린더링하는 단계.
이 방법은 또한, 위에 언급된 단계 (i), (ii) 및 (iii)을 수행하기 전에, 본 발명의 방법에 따라 제조된 디엔 블록 공중합체의 제조 단계들을 포함할 수 있는데, 즉 제1 단계에서는, 리빙 디엔 탄성중합체를 형성하기 위해서, 극성제의 존재 또는 부재하에, 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하에, 단량체(들)과 중합 개시제의 반응, 그리고 제2 단계에서는, 디엔 블록 공중합체를 수득하기 위해서, 상기 리빙 탄성중합체와 화학식 I의 관능화제의 반응이다. 디엔 블록 공중합체의 제조는 또한 본 방법의 변형에 따라 이미 기술된 바와 같은 보충적 관능화, 커플링 및/또는 스타-분지되는 단계를 포함하여 수행될 수 있음이 명백히 이해된다.
본 발명의 또 다른 대상은 구성 요소 중 하나 이상에, 위에 언급된 것과 같은 고무 조성물을 포함하는 타이어, 더욱 특히 이 조성물을 포함하는 타이어의 반-완성품이다.
가황 상태에서 본 발명에 따른 고무 조성물을 특성화하는 감소된 이력으로 인하여, 상기 조성물을 포함하는 트레드를 갖는 타이어는 유리하게 감소된 구름 저항을 나타냄을 주지해야 한다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 대상은 위에 언급된 것과 같은 가교결합성 또는 가교결합된 고무 조성물을 포함하거나 아니면 이 조성물로 이루어진 타이어 트레드이다.
본 발명의 위에 언급된 특성들 및 다른 특성들은, 예시로서 그리고 비-제한적으로 주어진, 본 발명의 몇 가지 예시적인 양태에 대한 하기 설명을 읽을 때 더 잘 이해될 것이다.
A)사용된 측정 및 시험
수득된 중합체의 예비-경화 특성화에 사용된 실험 기술:
(a) SEC(크기 배제 크로마토그래피; Size Exclusion Chromatography) 기술이 사용되는데, 이 기술은 용액 중의 거대분자들을 다공성 겔로 채워진 컬럼을 통하여 이들의 크기에 따라 분리할 수 있게 한다. 이들 거대분자는 이들의 유체역학적 부피에 따라 분리되며, 가장 벌크(bulk)한 것이 맨 먼저 용리된다.
절대 방법의 사용 없이도, SEC 는 중합체의 분자량의 분포를 측정할 수 있게 한다. 상업적 표준 제품으로부터, 각종 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 측정할 수 있으며, "무어" 교정("Moore" calibration) 을 통하여 다분자성 지수(polymolecularity index) (Ip = Mw/Mn)를 계산할 수 있다.
분석 전에 중합체 샘플에 대한 특별한 처리는 없다. 이 샘플은 테트라하이드로푸란에 약 1g/l의 농도로 간단히 용해된다. 이어서, 이 용액은, 주입 전에, 다공도 0.45μm의 필터를 통하여 여과된다.
사용되는 장비는 "Waters Alliance" 크로마토그래프이다. 용리 용매는 테트라하이드로푸란이며, 이 시스템의 온도는 35℃이다. 이어서, 두 세트의 컬럼 및 이에 대응하는 크로마토그래프 조건들이 사용될 수 있다.
1- 유속이 0.7mL/분인, 상표명 STYRAGEL HMW7, STYRAGEL HMW6E 및 2개의 STYRAGEL HT6E 컬럼의 4개의 시리즈로 된 Waters 컬럼 한 세트
2- 유속이 1mL/분인, 상표명 STYRAGEL HT6E의 2개의 Waters 컬럼 한 세트
중합체 샘플 용액의 주입 부피는 100μL이다. 검출기는 Waters 2410 시차 굴절계이며, 크로마토그래피 데이터를 위한 운영 소프트웨어는 Waters Empower 시스템이다.
계산된 평균 분자량은 다음과 같은 마이크로구조를 갖는 SBR에 대하여 생성된 교정 곡선에 상대적인 것이다: 25중량%의 스티렌 타입 단위, 23중량%의 1,2- 타입 단위 및 50중량% 의 트랜스-1,4- 타입 단위.
(b) 중합체 및 고무 조성물에 대하여, 100℃에서의 무니(Mooney) 점도 ML (1+4)가 ASTM D 1646 표준에 따라 측정된다.
ASTM D 1646 표준에 기재된 진동 점도계(oscillating consistometer)가 사용된다. 무니 가소성(Mooney plasticity) 측정이 다음 원리에 따라 수행된다: 미가공 상태(즉, 경화 전)의 조성물을 100℃로 가열된 원통형 챔버 내에서 성형한다. 1분 동안 예열 후, 로터가 시편 내에서 2rpm으로 회전하고, 이 운동을 유지하기 위한 작업 토크가 4분 동안 회전 후 측정된다. 무니 가소성(ML 1+4)은 "무니 단위" (MU, 1MU = 0.83N·m)로 표현된다.
(c) 중합체의 유리 전이 온도 Tg가 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된다.
(d) NMR 분석이 5mm BBIz "광대역(broadband)" 프로브로 장비된 500MHz Bruker 분광계 상에서 수행된다. 정량적인 1H NMR 실험을 위하여, 시퀀스는 30° 펄스 및 2초의 반복 시간을 사용한다. 샘플을 황화탄소(CS2)에 용해시킨다. 100μL의 중수소화 사이클로헥산(C6D12)을 로크(lock) 신호용으로 첨가한다.
1H NMR 스펙트럼은 δ = 3.4ppm의 부근에 위치한 OCH2 그룹의 양성자의 신호 특성의 적분에 의해 에테르 관능성 그룹을, 그리고 δ　=　0ppm 부근에 있는 SiCH3 양성자의 신호 특성의 적분에 의해 (CH3)2Si 관능성 그룹을 정량할 수 있게 한다.
2D 1H-29Si NMR 스펙트럼은 (2개의 결합을 통해) 2J 부근에서의 규소 핵들 및 양성자들의 화학적 시프트 값에 의해 관능성 그룹의 성질을 입증할 수 있게 한다.
(e) 탄성중합체 중의 스티렌의 중량 함량 및 또한 이의 마이크로구조(1,2-비닐, 트랜스-1,4- 및 시스-1,4-부타디엔 단위의 상대 분포)를 정량적으로 측정하는 데 근적외(NIR) 분광법이 사용된다. 이 방법의 원리는 다성분 시스템에 적용되는 비어-램버트 법칙에 기초한다. 이 방법은 간접적이기 때문에, 13C NMR에 의해 결정되는 조성물을 갖는 표준 탄성중합체를 사용하여 수행되는 다변량 교정(multivariate calibration) [참조: Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29]을 요구한다. 이어서, 약 730μm 두께의 탄성중합체 필름의 NIR 스펙트럼으로부터 스티렌 함량 및 마이크로구조가 계산된다. 펠티에(Peltier)-냉각된 InGaAs 검출기로 장비된 Bruker Tensor 37 푸리에 변환 근적외 분광계를 사용하여, 분해능을 2cm-1로 하는 4000 내지 6200cm-1의 전달 모드에서 스펙트럼의 획득이 수행된다.
(f) 중합체에 대하여, 중합체의 톨루엔 중 0.1g/dl 용액의 25℃에서의 고유 점도가 측정되며, 건조 중합체부터 시작한다:
원리:
고유 점도는 모세관에서 중합체 용액의 유동 시간 t 및 톨루엔의 유동 시간 t0의 측정에 의해 결정된다.
톨루엔의 유동 시간 및 0.1g/dl 중합체 용액의 유동 시간은, 25 ± 0.1℃로 온도조절장치로 제어된 배쓰 안에 놓여진 사전교정된 우벨로데(Ubbelhode) 관(모세관 직경: 0.46mm, 용적 18 내지 22mL)에서 측정된다.
고유 점도는 하기 관계식에 의해 구해진다:
Figure 112010006193802-pct00004
여기서,
C : 중합체의 톨루엔 용액의 농도(g/dl);
t : 중합체의 톨우엔 용액의 유동 시간(초);
to : 톨루엔의 유동 시간(초);
hinh : 고유 점도(dl/g); 및
H : 관의 교정 상수.
B) 중합체의 제조
실시예 1: 본 발명에 따른 중합체 A
5300g의 사이클로헥산이 담겨 있는, 2bar의 질소 압력 하에서 유지되는 10리터 반응기에, 140g의 스티렌 및 390g의 부타디엔 및 또한 3.3mL의 테트라하이드로푸란 및 1.6mmol의 나트륨 3급-아밀레이트를 주입한다. n-부틸리튬의 첨가에 의해 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 5.30mmol의 n-BuLi를 첨가한다. 중합은 50℃에서 수행한다.
49분 후, 단량체의 전환율은 95%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에서 110℃에서 건조된 추출물의 중량을 측정함으로써 측정된다. 이어서, 대조 샘플을 반응기로부터 꺼낸 다음, 리튬에 대하여 과잉의 메탄올로 정지(halt)시킨다. 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 25℃에서 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.03dl/g이다. SEC 기술에 의해 측정된, 이 대조물의 분자량 Mn은 75000g/mol이며, Ip는 1.11이다.
반응기의 온도는 60℃로 증가되며, 이어서 폴리(에틸렌 글리콜)디글리시딜 에테르(CAS 번호 [26403-72-5], Aldrich에 의해 참조번호 475696으로, 이 공급업체에 의해 표시된 Mn은 526g·mol-1임)의 0.11mol·L-1 용액 2.6mmol을 미리 탈기된 톨루엔에 주입한다.
Figure 112010006193802-pct00005
60℃에서 60분 동안 반응시킨 후, 반응물을 8.0mL의 메탄올의 첨가에 의해 정지시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.54dL/g이다. 상기 "최종" 점도 대 상기 "초기" 점도의 비로서 정의되는 점도 급증(jump)은 이 경우 1.49이다. 이로써 커플링된 중합체의 ML 점도는 27이다.
이어서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀)을 고무 100부당 0.44부(0.44phr), 그리고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 100부당 0.11부(0.11phr)로 첨가함으로써, 디엔 블록 공중합체 A에 산화방지 처리를 실시한다.
이렇게 처리된 공중합체를 스팀-스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 이것을 오픈 밀(open mill) 상에서, 그리고 질소 스트림 하에서 60℃에서 오븐 내에서 건조시킨다.
SEC 기술에 의해 측정된, 이 블록 공중합체 A의 분자량 Mn은 121000g/mol이며, Ip는 1.31이다. 가우스 분포(각종 모집단의 굴절률 검출기의 응답 계수(dn/dc)가 동일하다고 가정함)의 합계에 대한 SEC 크로마토그램의 수학적 분해(mathematical breakdown)는 커플링되지 않은 선형 쇄의 잔류 모집단이 19중량%의 양으로 존재함을 가리킨다.
공중합체 A에 대하여 1H NMR에 의해 측정된 OCH2 관능성 그룹의 함량은 72mmol/kg이며, 이는, 디엔 중합체의 이론상의 분자량 Mn 및 폴리에틸렌 글리콜 블록의 이론상의 분자량 Mn을 고려할 경우, 폴리에테르 블록에 의한 관능화의 정도가 약 65%인 것에 상응한다.
이 공중합체 A의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 측정된다:
트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 34%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 28%이고, 1,2- 단위의 중량 함량은 38%이다(각각의 이들 세 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 25%이다.
실시예 2: 본 발명에 따른 중합체 B
5300g의 사이클로헥산이 담겨 있는, 2bar의 질소 압력 하에서 유지되는 10리터 반응기에, 140g의 스티렌 및 390g의 부타디엔 및 또한 4.6mL의 테트라하이드로푸란 및 1.4mmol의 나트륨 3급-아밀레이트를 주입한다. n-부틸리튬의 첨가에 의해 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 4.77mmol의 n-BuLi를 첨가한다. 중합은 50℃에서 수행한다.
42분 후, 단량체의 전환율은 95%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에서 110℃에서 건조된 추출물의 중량을 측정함으로써 측정된다. 이어서, 대조 샘플을 반응기로부터 꺼낸 다음, 리튬에 대하여 과잉의 메탄올로 정지시킨다. 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 25℃에서 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.07dl/g이다. SEC 기술에 의해 측정된, 이 대조물의 분자량 Mn은 83000g/mol이며, Ip는 1.08이다.
반응기의 온도는 60℃로 증가되며, 이어서 폴리(에틸렌 글리콜)디글리시딜 에테르(CAS 번호 [26403-72-5], Aldrich에 의해 참조번호 475696으로, 이 공급업체에 의해 표시된 Mn은 526g·mol-1임)의 0.091mol·L-1 용액 2.4mmol을 미리 탈기된 톨루엔에 주입한다.
Figure 112010006193802-pct00006
60℃에서 60분 동안 반응 후, 반응물을 7.2mL의 메탄올의 첨가에 의해 정지시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.60dL/g이다. 상기 "최종" 점도 대 상기 "초기" 점도의 비로서 정의되는 점도 급증은 이 경우 1.50이다. 이로써 커플링된 중합체의 ML 점도는 34이다.
이어서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀)을 고무 100부당 0.44부(0.44phr), 그리고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 100부당 0.11부(0.11phr)로 첨가함으로써, 디엔 블록 공중합체 B에 산화방지 처리를 실시한다.
이렇게 처리된 공중합체를 스팀-스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 이것을 오픈 밀 상에서, 그리고 질소 스트림 하에서 60℃에서 오븐 내에서 건조시킨다.
SEC 기술에 의해 측정된, 이 블록 공중합체 B의 분자량 Mn은 131000g/mol이며, Ip는 1.30이다. 가우스 분포(각종 모집단의 굴절률 검출기의 응답 계수(dn/dc)가 동일하다고 가정함)의 합계에 대한 SEC 크로마토그램의 수학적 분해는 커플링되지 않은 선형 쇄의 잔류 모집단이 24중량%의 양으로 존재함을 가리킨다.
공중합체 B에 대하여 1H NMR에 의해 측정된 OCH2 관능성 그룹의 함량은 72mmol/kg이며, 이는, 디엔 중합체의 이론상의 분자량 Mn 및 폴리에틸렌 글리콜 블록의 이론상의 분자량 Mn을 고려할 경우, 폴리에테르 블록에 의한 관능화의 정도가 약 70%인 것에 상응한다.
이 공중합체 B의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 측정된다:
트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 34%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 27%이고, 1,2- 단위의 중량 함량은 39%이다(각각의 이들 세 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 25%이다.
실시예 3: 본 발명에 따른 중합체 C
5200g의 사이클로헥산이 담겨 있는, 2bar의 질소 압력 하에서 유지되는 10리터 반응기에, 135g의 스티렌 및 385g의 부타디엔 및 또한 4.5mL의 테트라하이드로푸란 및 1.2mmol의 나트륨 3급-아밀레이트를 주입한다. n-부틸리튬의 첨가에 의해 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 3.95mmol의 n-BuLi를 첨가한다. 중합은 50℃에서 수행한다.
56분 후, 단량체의 전환율은 97%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에서 110℃에서 건조된 추출물의 중량을 측정함으로써 측정된다. 이어서, 대조 샘플을 반응기로부터 꺼낸 다음, 리튬에 대하여 과잉의 메탄올로 정지시킨다. 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 25℃에서 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.19dl/g이다. SEC 기술에 의해 측정된, 이 대조물의 분자량 Mn은 95000g/mol이며, Ip는 1.10이다.
반응기의 온도는 60℃로 증가되며, 이어서 폴리(에틸렌 글리콜)디글리시딜 에테르(CAS 번호 [26403-72-5], Aldrich에 의해 참조번호 475696으로 판매, 이 공급업체에 의해 표시된 Mn은 526g·mol-1임)의 0.091mol·L-1 용액 1.98mmol을 미리 탈기된 톨루엔에 주입한다.
Figure 112010006193802-pct00007
60℃에서 60분 동안 반응 후, 반응물을 7.2mL의 메탄올의 첨가에 의해 정지시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.79dL/g이다. 상기 "최종" 점도 대 상기 "초기" 점도의 비로서 정의되는 점도 급증은 이 경우 1.50이다. 이로써 커플링된 중합체의 ML 점도는 53이다.
이어서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀)을 고무 100부당 0.44부(0.44phr), 그리고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 100부당 0.11부(0.11phr)로 첨가함으로써, 디엔 블록 공중합체 C에 산화방지 처리를 실시한다.
이렇게 처리된 공중합체를 스팀-스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 이것을 오픈 밀 상에서, 그리고 질소 스트림 하에서 60℃에서 오븐 내에서 건조시킨다.
SEC 기술에 의해 측정된, 이 블록 공중합체 C의 분자량 Mn은 147000g/mol이며, Ip는 1.37이다. 가우스 분포(각종 모집단의 굴절률 검출기의 응답 계수(dn/dc)가 동일하다고 가정함)의 합계에 대한 SEC 크로마토그램의 수학적 분해는 커플링되지 않은 선형 쇄의 잔류 모집단이 24중량%의 양으로 존재함을 가리킨다.
공중합체 C에 대하여 1H NMR에 의해 측정된 OCH2 관능성 그룹의 함량은 59mmol/kg이며, 이는, 디엔 중합체의 이론상의 분자량 Mn 및 폴리에틸렌 글리콜 블록의 이론상의 분자량 Mn을 고려할 경우, 폴리에테르 블록에 의한 관능화의 정도가 약 68%인 것에 상응한다.
이 공중합체 C의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 측정된다:
트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 33%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 28%이고, 1,2- 단위의 중량 함량은 39%이다(각각의 이들 세 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 25%이다.
실시예 4: 본 발명에 따른 중합체 D
5200g의 사이클로헥산이 담겨 있는, 2bar의 질소 압력 하에서 유지되는 10리터 반응기에, 135g의 스티렌 및 385g의 부타디엔 및 또한 4.5mL의 테트라하이드로푸란 및 1.3mmol의 나트륨 3급-아밀레이트를 주입한다. n-부틸리튬의 첨가에 의해 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 3.6mmol의 n-BuLi를 첨가한다. 중합은 50℃에서 수행한다.
53분 후, 단량체의 전환율은 96%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에서 110℃에서 건조된 추출물의 중량을 측정함으로써 측정된다. 이어서, 대조 샘플을 반응기로부터 꺼낸 다음, 리튬에 대하여 과잉의 메탄올로 정지시킨다. 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 25℃에서 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.30dl/g이다. SEC 기술에 의해 측정된, 이 대조물의 분자량 Mn은 105000g/mol이며, Ip는 1.08이다.
반응기의 온도는 60℃로 증가되며, 이어서 폴리(에틸렌 글리콜)디글리시딜 에테르(CAS 번호 [26403-72-5], Aldrich에 의해 참조번호 475696로 판매, 이 공급업체에 의해 표시된 Mn은 526g·mol-1임)의 0.072mol·L-1 용액 1.82mmol을 미리 탈기된 톨루엔에 주입한다.
Figure 112010006193802-pct00008
60℃에서 60분 동안 반응 후, 반응물을 5.6mL의 메탄올의 첨가에 의해 정지시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.95dL/g이다. 상기 "최종" 점도 대 상기 "초기" 점도의 비로서 정의되는 점도 급증은 이 경우 1.50이다. 이로써 커플링된 중합체의 ML 점도는 66이다.
이어서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀)을 고무 100부당 0.44부(0.44phr), 그리고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 100부당 0.11부(0.11phr)로 첨가함으로써, 디엔 블록 공중합체 D에 산화방지 처리를 실시한다.
이렇게 처리된 공중합체를 스팀-스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 이것을 오픈 밀 상에서, 그리고 질소 스트림 하에서 60℃에서 오븐 내에서 건조시킨다.
SEC 기술에 의해 측정된, 이 블록 공중합체 D의 분자량 Mn은 172000g/mol이며, Ip는 1.36이다. 가우스 분포(각종 모집단의 굴절률 검출기의 응답 계수(dn/dc)가 동일하다고 가정함)의 합계에 대한 SEC 크로마토그램의 수학적 분해는 커플링되지 않은 선형 쇄의 잔류 모집단이 26중량%의 양으로 존재함을 가리킨다.
공중합체 D에 대하여 1H NMR에 의해 측정된 OCH2 관능성 그룹의 함량은 52mmol/kg이며, 이는, 디엔 중합체의 이론상의 분자량 Mn 및 폴리에틸렌 글리콜 블록의 이론상의 분자량 Mn을 고려할 경우, 폴리에테르 블록에 의한 관능화의 정도가 약 65%인 것에 상응한다.
이 공중합체 D의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 측정된다:
트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 31%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 25%이고, 1,2- 단위의 중량 함량은 44%이다(각각의 이들 세 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 26%이다.
실시예　5: "대조" 중합체 E: 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 갖는 SBR
49.7kg의 사이클로헥산이 담겨 있는, 2bar의 질소 압력 하에서 유지되는 100리터 반응기에, 1.95kg의 스티렌 및 5.26kg의 부타디엔 및 또한 사이클로헥산 중의 나트륨 3급-아밀레이트의 0.0308mol·L-1 용액 672mL를 주입한다. n-부틸리튬의 첨가에 의해 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 사이클로헥산 중에 0.0598mol·L-1의 n-BuLi 729mL를 첨가한다. 중합은 45℃에서 수행한다.
110분 후, 단량체의 전환율은 94%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에서 110℃에서 건조된 추출물의 중량을 측정함으로써 측정된다.
이어서, 사이클로헥산 중의 헥사메틸사이클로트리실록산의 0.0586mol·L-1 용액 372mL를 첨가한다. 이어서, 60℃에서 30분 후, 톨루엔 중의 메탄올의 0.1mol·L-1 용액 0.78L를 첨가한다. 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 25℃에서 측정된 고유 점도는 1.50dl/g이다. 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀)을 고무 100부당 0.8부(0.8phr), 그리고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 100부당 0.2부(0.2phr)로 첨가함으로써, 이 중합체에 산화방지 처리를 실시한다.
이렇게 처리된 공중합체를 스팀-스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 이것을 오픈 밀 상에서, 그리고 질소 스트림 하에서 60℃에서 오븐 내에서 건조시킨다.
이 공중합체의 ML 점도는 31이다.
SEC 기술에 의해 측정된, 이 공중합체의 분자량 Mn은 142000g/mol이며, Ip는 1.10이다.
이 공중합체 E의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 측정된다:
트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 30%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 28%이고, 1,2- 단위의 중량 함량은 42%이다(각각의 이들 세 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 26%이다.
이 공중합체에 대하여 1H NMR에 의해 측정된 (CH3)2Si 관능성 그룹의 함량은 4.5mmol/kg이다.
실시예　6: "대조" 중합체 F: 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 갖는 SBR
49.7kg의 사이클로헥산이 담겨 있는, 약 2bar의 질소 압력 하에서 유지되는 100리터 반응기에, 1.95kg의 스티렌 및 5.26kg의 부타디엔 및 또한 사이클로헥산 중의 나트륨 3급-아밀레이트의 0.0308mol·L-1 용액 532mL를 주입한다. s-부틸리튬의 첨가에 의해 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 사이클로헥산 중에 0.0598mol·L-1의 s-BuLi 512mL를 첨가한다. 중합은 45℃에서 수행한다.
120분 후, 단량체의 전환율은 92%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에서 110℃에서 건조된 추출물의 중량을 측정함으로써 측정된다.
이어서, 사이클로헥산 중의 헥사메틸사이클로트리실록산의 0.0586mol·L-1 용액 261mL를 첨가한다. 이어서, 60℃에서 30분 후, 톨루엔 중의 메탄올의 0.1mol·L-1 용액 0.59L를 첨가한다. 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 25℃에서 측정된 고유 점도는 1.81dl/g이다. 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀)을 고무 100부당 0.8부(0.8phr), 그리고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 100부당 0.2부(0.2phr)로 첨가함으로써, 이 중합체에 산화방지 처리를 실시한다.
이렇게 처리된 공중합체를 스팀-스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 이것을 오픈 밀 상에서, 그리고 질소 스트림 하에서 60℃에서 오븐 내에서 건조시킨다.
이 공중합체의 ML 점도는 65이다.
SEC 기술에 의해 측정된, 이 공중합체의 분자량 Mn은 182000g/mol이며, Ip는 1.13이다.
이 공중합체 F의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 측정된다:
트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 33%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 25%이고, 1,2- 단위의 중량 함량은 42%이다(각각의 이들 세 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 25%이다.
이 공중합체에 대하여 1H NMR에 의해 측정된 (CH3)2Si 관능성 그룹의 함량은 4.07mmol/kg이다.
실시예　7: "대조" 중합체 G: 비-관능성 SBR
48.0kg의 사이클로헥산이 담겨 있는, 약 2bar의 질소 압력 하에서 유지되는 100리터 반응기에, 2.39kg의 스티렌 및 6.46kg의 부타디엔 및 또한 사이클로헥산 중의 나트륨 3급-아밀레이트의 0.0304mol·L-1 용액 772mL를 주입한다. s-부틸리튬의 첨가에 의해 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 사이클로헥산 중에 0.0798mol·L-1의 s-BuLi 676mL를 첨가한다. 중합은 45℃에서 수행한다.
120분 후, 단량체의 전환율은 93%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에서 110℃에서 건조된 추출물의 중량을 측정함으로써 측정된다.
이어서, 톨루엔 중의 메탄올의 0.12mol·L-1 용액 0.75L를 첨가한다. 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 25℃에서 측정된 고유 점도는 1.51dl/g이다. 이어서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀)을 고무 100부당 0.32부(0.32phr), 그리고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 100부당 0.08부(0.08phr)로 첨가함으로써, 이 중합체에 산화방지 처리를 실시한다.
이렇게 처리된 공중합체를 스팀-스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 이것을 오픈 밀 상에서, 그리고 질소 스트림 하에서 60℃에서 오븐 내에서 건조시킨다.
이 공중합체의 ML 점도는 31이다.
SEC 기술에 의해 측정된, 이 공중합체의 분자량 Mn은 134000g/mol이며, Ip는 1.08이다.
이 공중합체의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 측정된다:
트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 31%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 27%이고, 1,2- 단위의 중량 함량은 42%이다(각각의 이들 세 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 26%이다.
실시예　8: "대조" 중합체 H: 비-관능성 SBR
48.0kg의 사이클로헥산이 담겨 있는, 약 2bar의 질소 압력 하에서 유지되는 100리터 반응기에, 2.39kg의 스티렌 및 6.46kg의 부타디엔 및 또한 사이클로헥산 중의 나트륨 3급-아밀레이트의 30.4mmol·L-1 용액 774mL를 주입한다. s-부틸리튬의 첨가에 의해 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 사이클로헥산 중에 0.0798mol·L-1의 s-BuLi 526mL를 첨가한다. 중합은 45℃에서 수행한다.
100분 후, 단량체의 전환율은 90%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에서 110℃에서 건조된 추출물의 중량을 측정함으로써 측정된다.
이어서, 톨루엔 중의 메탄올의 0.12mol·L-1 용액 0.53L를 첨가한다. 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 25℃에서 측정된 고유 점도는 1.68dl/g이다. 이어서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀)을 고무 100부당 0.2부(0.2phr), 그리고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 100부당 0.2부(0.2phr)로 첨가함으로써, 이 중합체에 산화방지 처리를 실시한다.
이렇게 처리된 공중합체를 스팀-스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 이것을 오픈 밀 상에서, 그리고 질소 스트림 하에서 60℃에서 오븐 내에서 건조시킨다.
이 공중합체의 ML 점도는 51이다.
SEC 기술에 의해 측정된, 이 공중합체의 분자량 Mn은 160000g/mol이며, Ip는 1.11이다.
이 공중합체 H의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 측정된다:
트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 31%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 28%이고, 1,2- 단위의 중량 함량은 41%이다(각각의 이들 세 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 25%이다.
실시예 9: 본 발명에 따른 중합체 I
4200g의 메틸사이클로헥산이 담겨 있는, 2bar의 질소 압력 하에서 유지되는 10리터 반응기에, 162g의 스티렌 및 438g의 부타디엔 및 또한 0.46mL의 테트라하이드로푸르푸릴 에테르를 주입한다. n-부틸리튬의 첨가에 의해 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 4.5mmol의 n-BuLi를 첨가한다. 중합은 40℃에서 수행한다.
70분 후, 단량체의 전환율은 97%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에서 110℃에서 건조된 추출물의 중량을 측정함으로써 측정된다. 이어서, 대조 샘플을 반응기로부터 꺼낸 다음, 리튬에 대하여 과잉의 메탄올로 정지시킨다. 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 25℃에서 측정된 고유 점도("초기" 점도)는 1.17dl/g이다. SEC 기술에 의해 측정된, 이 대조물의 분자량 Mn은 94000g/mol이며, Ip는 1.12이다.
반응기의 온도는 60℃로 증가되며, 이어서 폴리(에틸렌 글리콜)디글리시딜 에테르(CAS 번호 [26403-72-5], Aldrich에 의해 참조번호 475696으로 판매, 이 공급업체에 의해 표시된 Mn은 526g·mol-1임)의 0.2mol·L-1 용액 10.8mL를 미리 탈기된 톨루엔에 주입한다.
Figure 112010006193802-pct00009
60℃에서 60분 동안 반응 후, 반응물을 6.8mL의 메탄올의 첨가에 의해 정지시킨다. 측정된 "최종" 고유 점도는 1.77dL/g이다. 상기 "최종" 점도 대 상기 "초기" 점도의 비로서 정의되는 점도 급증은 이 경우 1.51이다. 이로써 커플링된 중합체의 ML 점도는 52이다.
이어서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀)을 고무 100부당 0.8부(0.8phr), 그리고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 100부당 0.2부(0.2phr)로 첨가함으로써, 디엔 블록 공중합체 I에 산화방지 처리를 실시한다.
이렇게 처리된 공중합체를 스팀-스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 이것을 100℃에서 오픈 밀 상에서, 그리고 질소 스트림 하에서 60℃에서 오븐 내에서 건조시킨다.
SEC 기술에 의해 측정된, 이 블록 공중합체 I의 분자량 Mn은 156000g/mol이며, Ip는 1.30이다. 가우스 분포(각종 모집단의 굴절률 검출기의 응답 계수(dn/dc)가 동일하다고 가정함)의 합계에 대한 SEC 크로마토그램의 수학적 분해는 커플링된 쇄가 다수의 모집단(75중량%)으로, 그리고 커플링되지 않은 선형 쇄가 소수의 모집단(25중량%)으로 존재함을 가리킨다.
공중합체 I에 대하여 1H NMR에 의해 측정된 OCH2 관능성 그룹의 함량은 52mmol/kg이며, 이는, 디엔 중합체의 이론상의 분자량 Mn 및 폴리에틸렌 글리콜 블록의 이론상의 분자량 Mn을 고려할 경우, 폴리에테르 블록에 의한 관능화의 정도가 약 75%인 것에 상응한다.
이 공중합체 I의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 측정된다:
트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 21%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 19%이고, 1,2- 단위의 중량 함량은 60%이다(각각의 이들 세 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 27%이다.
실시예　10: "대조" 중합체 J: 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 갖는 SBR
48.9kg의 메틸사이클로헥산이 담겨 있는, 약 2bar의 질소 압력 하에서 유지되는 100리터 반응기에, 1.93kg의 스티렌 및 5.21kg의 부타디엔 및 또한 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.065mol·L-1 용액 675mL를 주입한다. n-부틸리튬의 첨가에 의해 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중에 0.065mol·L-1의 n-BuLi 490mL를 첨가한다. 중합은 45℃에서 수행한다.
45분 후, 단량체의 전환율은 92%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에서 110℃에서 건조된 추출물의 중량을 측정함으로써 측정된다.
이어서, 메틸사이클로헥산 중의 헥사메틸사이클로트리실록산의 0.0253mol·L-1 용액 635mL를 첨가한다. 60℃에서 30분 후, 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀)을 고무 100부당 0.8부(0.8phr), 그리고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 100부당 0.2부(0.2phr)로 첨가함으로써, 이 중합체에 산화방지 처리를 실시한다.
이렇게 처리된 공중합체를 스팀-스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 이것을 오픈 밀 상에서, 그리고 질소 스트림 하에서 60℃에서 오븐 내에서 건조시킨다.
이 공중합체의 ML 점도는 58이다.
SEC 기술에 의해 측정된, 이 공중합체의 분자량 Mn은 161000g/mol이며, Ip는 1.09이다.
이 공중합체 J의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 측정된다:
트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 20%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 19%이고, 1,2- 단위의 중량 함량은 61%이다(각각의 이들 세 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 25%이다.
이 공중합체에 대하여 1H NMR에 의해 측정된 (CH3)2Si 관능성 그룹의 함량은 3.73mmol/kg이다.
실시예　11: "대조" 중합체 K: 비-관능성 SBR
48.9kg의 메틸사이클로헥산이 담겨 있는, 약 2bar의 질소 압력 하에서 유지되는 100리터 반응기에, 1.93kg의 스티렌 및 5.21kg의 부타디엔 및 또한 메틸사이클로헥산 중의 테트라하이드로푸르푸릴 에테르의 0.065mol·L-1 용액 675mL를 주입한다. n-부틸리튬의 첨가에 의해 중합될 용액 중의 불순물을 중화시킨 후, 메틸사이클로헥산 중에 0.065mol·L-1의 n-BuLi 505mL를 첨가한다. 중합은 45℃에서 수행한다.
45분 후, 단량체의 전환율은 92%에 도달한다. 이 전환율은 200mmHg의 감압 하에서 110℃에서 건조된 추출물의 중량을 측정함으로써 측정된다.
이어서, 톨루엔 중의 메탄올의 0.15mol·L-1 용액 0.55L를 첨가한다. 톨루엔 중의 0.1g/dl에서 25℃에서 측정된 고유 점도는 1.57dl/g이다. 이어서, 4,4'-메틸렌비스(2,6-3급-부틸페놀)을 고무 100부당 0.8부(0.8phr), 그리고 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 고무 100부당 0.2부(0.2phr)로 첨가함으로써, 이 중합체에 산화방지 처리를 실시한다.
이렇게 처리된 공중합체를 스팀-스트리핑 조작에 의해 이의 용액으로부터 분리한 다음, 이것을 오픈 밀 상에서, 그리고 질소 스트림 하에서 60℃에서 오븐 내에서 건조시킨다.
이 공중합체의 ML 점도는 54이다.
SEC 기술에 의해 측정된, 이 공중합체의 분자량 Mn은 158000g/mol이며, Ip는 1.09이다.
이 공중합체 K의 마이크로구조는 NIR 방법에 의해 측정된다:
트랜스-1,4- 단위의 중량 함량은 20%이고, 시스-1,4- 단위의 중량 함량은 19%이고, 1,2- 단위의 중량 함량은 61%이다(각각의 이들 세 함량은 부타디엔 단위에 관한 것이다).
스티렌의 중량 함량은 26%이다.
II . 고무 조성물의 비교예
A) 사용된 측정 및 시험
고무 조성물의 경화 전과 후의 특성화에 사용된 실험 기술:
(a) 100℃에서의 무니 점도 ML (1+4): ASTM: D-1646 표준에 따라 측정된다(표에서 "무니"라고 지칭됨).
(b) 쇼어(SHORE) A 경도: DIN 53505에 따라 측정이 수행된다.
(c) 300%(EM 300), 100%(EM 100) 및 10%(EM 10)에서의 신장 탄성률: ISO 37 표준에 따라 측정이 수행된다.
(d) 23℃에서의 스코트 파괴 지수(Scott fracture index): 파단 강도(Fr) (MPa) 및 파단점 신율(Eb) (%)을 측정한다. 이들 모든 인장 측정은 ISO 37 표준에 따른 습도측정법(hygrometry) 조건 및 상온 하에서 수행된다.
(e) 60℃에서의 손실: 세트 에너지에서의 리바운드에 의한 60℃에서의 에너지 손실이 6번째의 충격에서 측정된다. %로 표현되는 이 값은, 공급된 에너지에 대한, 공급된 에너지와 회복된 에너지 사이의 차이다.
(f) 동적 특성인 델타 G* 및 tan(δ)max가 ASTM D 5992-96 표준에 따라 점도분석기(viscoanalyzer) (Metravib VA4000) 상에서 측정된다. ASTM D 1349-99 표준에 따라 상온 조건(23℃) 하에서, 10　Hz의 주파수에서, 단순한 교대 전단(simple alternating shear)에서 시누소이드(sinusoidal) 응력에 처해진, 가황된 조성물의 샘플(두께 2㎜ 및 단면적 79㎟의 원통형 시편)의 응답이 기록된다. 0.1 내지 50%(정방향 사이클)에 이어 50% 내지 0.1%(복귀 사이클) 범위의 피크-대-피크 변형 진폭을 갖고서 스캔이 수행된다. 수집된 결과는 복소 동적 전단 탄성률(G*) 및 손실 인자 tan δ이다. 복귀 사이클의 경우, 관찰된 tan δ의 최대값(tan(δ)max) 및 또한 0.1 및 50% 변형에서의 값들 사이의 복소 탄성률(델타 G*)의 차(페인(Payne) 효과)가 나타난다.
B) 실시예
Figure 112010006193802-pct00010
이 실시예에서는, 각각 보강 충전제로서 실리카를 포함하는 트레드 유형의 고무 조성물 B, C, G 및 H의 제조에 4개의 탄성중합체 SBR B, SBR C, SBR G 및 SBR H가 사용되었다.
각각의 이들 조성물 B, C, G 및 H는 하기의 배합(phr(고무 100부당 부)로 표현됨)을 나타낸다:
탄성중합체 100
실리카 (1) 80
N234 1
MES 오일 (5) 15
수지 (6) 15
본딩제 (2) 6.4
ZnO 2.5
스테아르산 2
산화방지제 (3) 1.9
오존방지 왁스 "C32ST" (7) 1.5
디페닐구아니딘 1.5
황 1.2
설펜아미드 (4) 2
여기서,
(1) = Rhodia로부터의 실리카 "Zeosil 1165 MP",
(2) = Degussa로부터의 본딩제 "Si69",
(3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민,
(4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드,
(5) = Shell로부터의 Catenex® SNR,
(6) = DRT로부터의 수지 Dercolyte L120 또는 Arizona로부터의 Sylvagum TR7125C,
(7) = Repsol로부터의 오존방지 왁스.
열기계적 가공의 제1 단계에서, 냉각 단계에 의해 분리된 두 단계에 이어, 제2 마무리 단계에서, 기계적 가공에 의해 하기 조성물 각각을 제조한다.
탄성중합체, 보강 충전제의 3분의 2, 커플링제 및 디페닐구아니딘, 그리고 나서, 약 1분 후, 나머지 보강 충전제, MES 오일, 수지, 스테아르산 및 오존방지 왁스 "C32ST"를, 용적이 400cm3이고, 70% 채워지고, 출발 온도가 약 90℃인, "밴버리" 유형의 실험실용 내부 혼합기 내로 연속해서 도입한다.
열기계적 가공의 제1 단계를 약 160℃의 최대 강하 온도까지 4 내지 5분 동안 수행한다. 이어서, 탄성중합체 블록을 회수하고 냉각시킨다.
이어서, 열기계적 가공의 제2 단계를, 동일한 혼합기에서, 일산화아연 및 산화방지제를 첨가한 상태에서, 약 160℃의 최대 강하 온도까지 3 내지 4분의 시간 동안 수행한다.
이렇게 해서, 위에 언급된 열기계적 가공의 제1 단계가 수행되며, 이 제1 단계 동안 블레이드의 평균 속도는 45rpm으로 지정된다.
이로써 수득된 혼합물을 회수하고 냉각시킨 다음, 외부혼합기(호모피니셔)에서, 황과 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 합한 혼합물을 3 내지 4분의 시간 동안 추가로 혼합한다(위에 언급된 기계적 가공의 제2 단계).
계속해서, 이로써 수득된 조성물을, 이들의 물리적 또는 기계적 특성의 측정을 위하여, 고무의 시트(2 내지 3mm 범위의 두께로) 또는 미세 시트(fine sheet) 형상으로 캘린더링하거나, 원하는 치수로 절단 및/또는 어셈블리 후에, 직접 사용될 수 있는 프로파일된 요소의 형상, 예를 들면, 타이어를 위한 반-완성품으로서, 특히 트레드로 캘린더링한다.
가교결합을 150℃에서 40분 동안 수행한다.
결과가 하기의 표 1에 기록되어 있다.
[표 1]
Figure 112010006193802-pct00011
본 발명에 따른 조성물 B는 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 G의 무니 "혼합물" 값보다 더 낮은 무니 "혼합물" 값을 나타냄을 주지해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 C는 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 H의 무니 "혼합물" 값보다 더 낮은 무니 "혼합물" 값을 나타낸다. 본 발명에 따른 쇄의 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체 B 및 C는, 비-관능성 탄성중합체 G 및 H에 대하여, 각각 가공성을 개선시킬 수 있게 한다.
가교결합된 상태에서의 특성에 관해서는, 본 발명에 따른 조성물 B의 EM300/EM100 비가 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 G의 EM300/EM100 비보다 약간 더 큼을 주지해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 C의 EM300/EM100 비는 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 H의 EM300/EM100 비보다 약간 더 크다. 본 발명에 따른 쇄의 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체 B 및 C는, 비-관능성 탄성중합체 G 및 H에 대하여, 각각 보강성을 약간 개선시킬 수 있게 한다.
동적 특성에 관해서는, 본 발명에 따른 조성물 B의 델타 G*의 값 및 tanδmax의 값이 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 G의 델타 G*의 값 및 tanδmax의 값보다 상당히 더 낮음을 주지해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 C의 델타 G*의 값 및 tanδmax의 값은 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 H의 델타 G*의 값 및 tanδmax의 값보다 상당히 더 낮다. 본 발명에 따른 쇄 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체 B 및 C는, 비-관능성 탄성중합체 G 및 H에 대하여, 각각 이력 특성(델타 G*, tanδmax)을 개선시킬 수 있게 한다.
바꿔 말하면, 쇄 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한, 본 발명에 따른 조성물 B는, 미가교결합된 상태에서 및 가교결합된 상태에서, 개선된 가공 능력의 결과로서, 그리고 상당히 감소된 이력의 결과로서, 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 G의 고무 특성에 대하여, 개선된 고무 특성을 나타낸다. 쇄 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한, 본 발명에 따른 조성물 C는, 미가교결합된 상태에서 및 가교결합된 상태에서, 개선된 가공 능력의 결과로서, 그리고 상당히 감소된 이력의 결과로서, 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 H의 고무 특성에 대하여, 개선된 고무 특성을 나타낸다.
Figure 112010006193802-pct00012
이 실시예에서는, 각각 보강 충전제로서 실리카를 포함하는 트레드 유형의 고무 조성물 B, D, E 및 F의 제조에 4개의 탄성중합체 SBR B, SBR D, SBR E 및 SBR F가 사용되었다.
각각의 이들 조성물 B, D, E 및 F는 하기의 배합(phr(고무 100부당 부)로 표현됨)을 나타낸다:
탄성중합체 100
실리카 (1) 80
N234 1
MES 오일 (5) 15
수지 (6) 15
본딩제 (2) 6.4
ZnO 2.5
스테아르산 2
산화방지제 (3) 1.9
오존방지 왁스 "C32ST" (7) 1.5
디페닐구아니딘 1.5
황 1.2
설펜아미드 (4) 2
여기서,
(1) = Rhodia로부터의 실리카 "Zeosil 1165 MP",
(2) = Degussa로부터의 본딩제 "Si69",
(3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민,
(4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드,
(5) = Shell로부터의 Catenex® SNR,
(6) = DRT로부터의 수지 Dercolyte L120 또는 Arizona로부터의 Sylvagum TR7125C,
(7) = Repsol로부터의 오존방지 왁스.
열기계적 가공의 제1 단계에서, 냉각 단계에 의해 분리된 두 단계에 이어, 제2 마무리 단계에서, 기계적 가공에 의해 하기 조성물 각각을 제조한다.
탄성중합체, 보강 충전제의 3분의 2, 커플링제 및 디페닐구아니딘, 그리고 나서, 약 1분 후, 나머지 보강 충전제, MES 오일, 수지, 스테아르산 및 오존방지 왁스 "C32ST"를, 용적이 400cm3이고, 70% 채워지고, 출발 온도가 약 90℃인, "밴버리" 유형의 실험실용 내부 혼합기 내로 연속해서 도입한다.
열기계적 가공의 제1 단계를 약 160℃의 최대 강하 온도까지 4 내지 5분 동안 수행한다. 이어서, 탄성중합체 블록을 회수하고 냉각시킨다.
이어서, 열기계적 가공의 제2 단계를, 동일한 혼합기에서, 일산화아연 및 산화방지제를 첨가한 상태에서, 약 160℃의 최대 강하 온도까지 3 내지 4분의 시간 동안 수행한다.
이렇게 해서, 위에 언급된 열기계적 가공의 제1 단계가 수행되며, 이 제1 단계 동안 블레이드의 평균 속도는 45rpm으로 지정된다.
이로써 수득된 혼합물을 회수하고 냉각시킨 다음, 외부혼합기(호모피니셔)에서, 황과 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 합한 혼합물을 3 내지 4분의 시간 동안 추가로 혼합한다(위에 언급된 기계적 가공의 제2 단계).
계속해서, 이로써 수득된 조성물을, 이들의 물리적 또는 기계적 특성의 측정을 위하여, 고무의 시트(2 내지 3mm 범위의 두께로) 또는 미세 시트 형상으로 캘린더링하거나, 원하는 치수로 절단 및/또는 어셈블리 후에, 직접 사용될 수 있는 프로파일된 요소의 형상, 예를 들면, 타이어를 위한 반-완성품으로서, 특히 트레드로 캘린더링한다.
가교결합을 150℃에서 40분 동안 수행한다.
결과가 하기의 표 2에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure 112010006193802-pct00013
본 발명에 따른 조성물 B는 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 E의 무니 "혼합물" 값보다 아주 상당히 더 낮은 무니 "혼합물" 값을 나타냄을 주지해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 D는 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 F의 무니 "혼합물" 값보다 아주 상당히 더 낮은 무니 "혼합물" 값을 나타낸다. 본 발명에 따른 쇄의 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체 B 및 D는, 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 E 및 F에 대하여, 각각 가공성을 아주 상당히 개선시킬 수 있게 한다.
가교결합된 상태에서의 특성에 관해서는, 본 발명에 따른 조성물 B의 EM300/EM100 비가 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 E의 EM300/EM100 비보다 약간 더 큼을 주지해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 D의 EM300/EM100 비는 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 F의 EM300/EM100 비보다 약간 더 크다. 본 발명에 따른 쇄의 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체 B 및 D는, 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 E 및 F에 대하여, 각각 보강성을 약간 개선시킬 수 있게 한다.
동적 특성에 관해서는, 본 발명에 따른 조성물 B의 델타 G*의 값 및 tanδmax의 값이 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 E의 델타 G*의 값 및 tanδmax의 값보다 더 낮음을 주지해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 D의 델타 G*의 값 및 tanδmax의 값은 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 F의 델타 G*의 값 및 tanδmax의 값보다 더 낮다. 본 발명에 따른 쇄 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체 B 및 D는, 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체 E 및 F에 대하여, 각각 이력 특성(델타 G*, tanδmax)을 개선시킬 수 있게 한다.
바꿔 말하면, 쇄 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한, 본 발명에 따른 조성물 B는, 미가교결합된 상태에서 및 가교결합된 상태에서, 아주 상당히 개선된 가공 능력의 결과로서, 그리고 감소된 이력의 결과로서, 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 F의 고무 특성에 대하여, 개선된 고무 특성을 나타낸다. 쇄 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한, 본 발명에 따른 조성물 D는, 미가교결합된 상태에서 및 가교결합된 상태에서, 아주 상당히 개선된 가공 능력의 결과로서, 그리고 감소된 이력의 결과로서, 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 F의 고무 특성에 대하여, 개선된 고무 특성을 나타낸다.
Figure 112010006193802-pct00014
이 실시예에서는, 각각 보강 충전제로서 실리카를 포함하는 트레드 유형의 고무 조성물 I, J 및 K의 제조에 3개의 탄성중합체 SBR I, SBR J 및 SBR K가 사용되었다.
각각의 이들 조성물 I, J 및 K는 하기의 배합(phr(고무 100부당 부)로 표현됨)을 나타낸다:
탄성중합체 100
실리카 (1) 80
N234 1
MES 오일 (5) 15
수지 (6) 15
본딩제 (2) 6.4
ZnO 2.5
스테아르산 2
산화방지제 (3) 1.9
오존방지 왁스 "C32ST" (7) 1.5
디페닐구아니딘 1.5
황 1.2
설펜아미드 (4) 2
여기서,
(1) = Rhodia로부터의 실리카 "Zeosil 1165 MP",
(2) = Degussa로부터의 본딩제 "Si69",
(3) = N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민,
(4) = N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드,
(5) = Shell로부터의 Catenex® SNR,
(6) = DRT로부터의 수지 Dercolyte L120 또는 Arizona로부터의 Sylvagum TR7125C,
(7) = Repsol로부터의 오존방지 왁스.
제1 단계에서, 열기계적 가공에 이어, 제2 마무리 단계에서, 기계적 가공에 의해 하기 조성물 각각을 제조한다.
탄성중합체, 보강 충전제의 3분의 2, 커플링제 및 디페닐구아니딘, 그리고 나서, 약 1분 후, 나머지 보강 충전제, MES 오일, 수지, 산화방지제, 스테아르산 및 오존방지 왁스 "C32ST", 그리고 나서, 약 2분 후, 일산화아연을, 용적이 400cm3이고, 70% 채워지고, 출발 온도가 약 90℃인, "밴버리" 유형의 실험실용 내부 혼합기 내로 연속해서 도입한다.
열기계적 가공의 단계를 약 160℃의 최대 강하 온도까지 4 내지 5분 동안 수행한다.
이렇게 해서, 위에 언급된 열기계적 가공의 제1 단계가 수행되며, 이 제1 단계 동안 블레이드의 평균 속도는 45rpm으로 지정된다.
이로써 수득된 혼합물을 회수하고 냉각시킨 다음, 외부혼합기(호모피니셔)에서, 황과 설펜아미드를 30℃에서 첨가하고, 합한 혼합물을 3 내지 4분의 시간 동안 추가로 혼합한다(위에 언급된 기계적 가공의 제2 단계).
계속해서, 이로써 수득된 조성물을, 이들의 물리적 또는 기계적 특성의 측정을 위하여, 고무의 시트(2 내지 3mm 범위의 두께로) 또는 미세 시트 형상으로 캘린더링하거나, 원하는 치수로 절단 및/또는 어셈블리 후에, 직접 사용될 수 있는 프로파일된 요소의 형상, 예를 들면, 타이어를 위한 반-완성품으로서, 특히 트레드로 캘린더링한다.
가교결합을 150℃에서 40분 동안 수행한다.
결과가 하기의 표 3에 기록되어 있다.
[표 3]
Figure 112010006193802-pct00015
본 발명에 따른 조성물 I는 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 J의 무니 "혼합물" 값보다 아주 상당히 더 낮은 무니 "혼합물" 값을 나타냄을 주지해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 I는 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 K의 무니 "혼합물" 값보다 더 낮은 무니 "혼합물" 값을 나타낸다. 본 발명에 따른 쇄의 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체는, 한편으로는 비-관능성 탄성중합체에 대하여, 그리고 다른 한편으로는 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 갖는 탄성중합체에 대하여, 가공성을 개선시킬 수 있게 한다.
가교결합된 상태에서의 특성에 관해서는, 본 발명에 따른 조성물 I의 EM300/EM100 비가 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 J의 EM300/EM100 비와 동등함을 주지해야 한다. 본 발명에 따른 조성물 I는 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 K의 EM300/EM100 비보다 큰 EM300/EM100 비를 나타낸다. 본 발명에 따른 쇄의 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체는, 비-관능성 탄성중합체에 대하여, 보강성을 개선시킬 수 있게 한다.
동적 특성에 관해서는, 본 발명에 따른 조성물 I의 델타 G*의 값이 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 J의 델타 G*의 값과 동등하며, 한편 본 발명에 따른 조성물 I의 tanδmax의 값이 조성물 J의 tanδmax의 값보다 더 낮음을 주지해야 한다.
본 발명에 따른 조성물 I의 델타 G*의 값 및 tanδmax의 값은 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 K의 델타 G*의 값 및 tanδmax의 값보다 더 낮다. 본 발명에 따른 쇄 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체는, 비-관능성 탄성중합체에 대하여, 이력 특성(델타 G*, tanδmax)을 개선시킬 수 있게 한다.
바꿔 말하면, 쇄 중앙에 폴리에테르 블록을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한, 본 발명에 따른 조성물 I는, 미가교결합된 상태에서 및 가교결합된 상태에서, 한편으로는 개선된 가공성의 결과로서 쇄 말단에 SiOH 관능성 그룹을 포함하는 탄성중합체를 기재로 한 조성물 J의 고무 특성에 대하여, 그리고 다른 한편으로는 감소된 이력의 결과로서 비-관능성 탄성중합체를 기재로 한 조성물 K의 고무 특성에 대하여, 개선된 고무 특성을 나타낸다.

Claims (21)

  1. 리빙 디엔 탄성중합체를, 수평균 분자량이 100 내지 5000g/mol인 관능성 폴리에테르 블록을 갖는 화학식 I의 관능화제와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 블록 중 하나 이상이 디엔 탄성중합체로 구성되고, 블록 중 또 다른 하나 이상이 폴리에테르로 구성된 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 리빙 디엔 탄성중합체가 유기리튬 개시제를 사용한 음이온성 중합에 의해 수득되는 방법.
    화학식 I
    Figure 112015006966793-pct00016

    위의 화학식 I에서,
    R1은, 원자가(valency) m이 1인 경우, C1-C15 알킬 라디칼, C6-C15 아릴 라디칼 또는 C7-C15 아르알킬 라디칼이고; 원자가 m이 2인 경우, C1-C15 알칸디일 라디칼, C6-C15 아렌디일 라디칼 또는 C7-C15 아르알칸디일 라디칼이고; 원자가 m이 3인 경우, C1-C15 알칸트리일 라디칼, C6-C15 아렌트리일 라디칼 또는 C7-C15 아르알칸트리일 라디칼이고; 원자가 m이 4인 경우, C1-C15 알칸테트라일 라디칼, C6-C15 아렌테트라일 라디칼 또는 C7-C15 아르알칸테트라일 라디칼이고;
    R2는 C1-C10 알킬렌 라디칼을 나타내고;
    n은 2 내지 60의 정수이고;
    m은 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서, m이 2인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I에서, R2가
    Figure 112013054012561-pct00017
    라디칼을 나타내고, 여기서 R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제3항에 있어서, 화학식 I에서, R2가 에틸렌 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제4항에 있어서, 화학식 I의 관능화제가 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 관능화제와는 상이한 관능화제를 사용하여 커플링, 스타-분지화(star-branching) 및 관능화 중 하나 이상을 수행하는 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 수득된 하나 이상의 디엔 블록 공중합체를 기재로 하고, 보강 충전제와 상호작용하도록 의도된, 공기식(pneumatic) 타이어의 제조에 사용될 수 있는 보강된 고무 조성물.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 보강 충전제로서 보강 무기 충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제8항에 있어서, 상기 보강 무기 충전제가 실리카인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 상기 보강 충전제가 카본 블랙을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  11. 타이어의 구성 요소 중 하나 이상에, 제7항에 따른 고무 조성물이 혼입된 것을 특징으로 하는 타이어.
  12. 제7항에 따른 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 타이어용 트레드(tread).
  13. 제6항에 기재된 방법에 따라 수득된, 하나 이상의 디엔 블록 공중합체를 기재로 하고, 보강 충전제와 상호작용하도록 의도된, 공기식 타이어의 제조에 사용될 수 있는 보강된 고무 조성물.
  14. 타이어의 구성 요소 중 하나 이상에, 제13항에 따른 고무 조성물이 혼입된 것을 특징으로 하는 타이어.
  15. 제13항에 따른 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 타이어용 트레드.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
KR1020107002085A 2007-06-28 2008-06-19 폴리에테르 블록을 갖는 디엔 공중합체의 제조 방법, 보강된 고무 조성물 및 타이어 KR101535782B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0704734A FR2918065B1 (fr) 2007-06-28 2007-06-28 Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR0704734 2007-06-28
PCT/EP2008/057816 WO2009000752A1 (fr) 2007-06-28 2008-06-19 Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100054786A KR20100054786A (ko) 2010-05-25
KR101535782B1 true KR101535782B1 (ko) 2015-07-13

Family

ID=38982798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107002085A KR101535782B1 (ko) 2007-06-28 2008-06-19 폴리에테르 블록을 갖는 디엔 공중합체의 제조 방법, 보강된 고무 조성물 및 타이어

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8455584B2 (ko)
EP (1) EP2173808B1 (ko)
JP (1) JP5731824B2 (ko)
KR (1) KR101535782B1 (ko)
CN (1) CN101688048B (ko)
BR (1) BRPI0813300A8 (ko)
FR (1) FR2918065B1 (ko)
WO (1) WO2009000752A1 (ko)

Families Citing this family (139)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2940294B1 (fr) 2008-12-23 2011-02-18 Michelin Soc Tech Nouveau systeme d'amorcage pour polymerisation anionique de dienes conjugues, procede de preparation d'elastomeres dieniques.
FR2951181B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
FR2951183B1 (fr) 2009-10-08 2012-04-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine
FR2951180B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
FR2951184B1 (fr) 2009-10-08 2011-10-28 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
FR2951186B1 (fr) * 2009-10-12 2012-01-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
FR2951182B1 (fr) 2009-10-14 2012-09-21 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
FR2954775B1 (fr) 2009-10-30 2012-03-30 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice
FR2952064B1 (fr) 2009-10-30 2012-08-31 Michelin Soc Tech Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2952644B1 (fr) 2009-11-17 2011-12-30 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
FR2954333B1 (fr) 2009-12-23 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2956119B1 (fr) 2009-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
FR2955116B1 (fr) * 2010-01-14 2013-05-24 Soc Tech Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
FR2957082B1 (fr) * 2010-03-05 2012-03-02 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique.
FR2957601B1 (fr) 2010-03-18 2012-03-16 Michelin Soc Tech Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
FR2958295B1 (fr) 2010-03-31 2012-05-04 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
FR2959744B1 (fr) 2010-05-04 2012-08-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
FR2959745B1 (fr) 2010-05-10 2012-06-01 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv).
FR2960879B1 (fr) 2010-06-02 2012-07-13 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique
FR2961818B1 (fr) 2010-06-23 2012-07-20 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
US20130096248A1 (en) * 2010-06-30 2013-04-18 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tire tread for high performance tires
FR2968006B1 (fr) 2010-11-26 2012-12-21 Michelin Soc Tech Bande de roulement de pneumatique
FR2969163B1 (fr) 2010-12-17 2012-12-28 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969164B1 (fr) 2010-12-17 2014-04-11 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2969631B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique
FR2969630B1 (fr) 2010-12-23 2012-12-28 Michelin Soc Tech Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester)
FR2969623B1 (fr) 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
FR2969624B1 (fr) 2010-12-23 2013-02-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
FR2974100B1 (fr) 2011-04-14 2014-08-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene
FR2974097B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la thiazoline
FR2974098B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
FR2974096A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de thiazole
FR2974099B1 (fr) 2011-04-14 2013-04-19 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comprenant un derive de la 1,2,4-triazine
FR2974093B1 (fr) 2011-04-15 2015-05-08 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange maitre d'elastomere et d'une charge inorganique renforcante
US8586691B2 (en) * 2011-08-01 2013-11-19 Bridgestone Corporation Method of making a blocked polymer with a siloxane linking group
FR2981077B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981076B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981078B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981079B1 (fr) 2011-10-11 2013-11-01 Michelin Soc Tech Methode pour preparer un melange maitre d'elastomere dienique et de silice
FR2981937B1 (fr) 2011-10-28 2013-11-08 Michelin Soc Tech Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
FR2982613B1 (fr) 2011-11-10 2014-05-02 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere synthetique dienique non isoprenique
CN103987531A (zh) 2011-12-12 2014-08-13 米其林集团总公司 具有填料在弹性体基体中非常好的分散性的弹性体组合物
FR2984333B1 (fr) 2011-12-14 2014-05-09 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide.
FR2984898B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
FR2984897B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
FR2984895B1 (fr) 2011-12-21 2016-01-01 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR2984899B1 (fr) 2011-12-21 2014-08-15 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
FR2984900B1 (fr) 2011-12-21 2014-02-07 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine
FR2984896B1 (fr) 2011-12-21 2014-10-24 Michelin Soc Tech Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
JP5682594B2 (ja) 2012-05-24 2015-03-11 横浜ゴム株式会社 変性ジエン系ポリマー
FR2994187B1 (fr) 2012-06-12 2014-07-25 Michelin & Cie Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
FR2995609B1 (fr) 2012-07-25 2014-11-28 Michelin & Cie Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
FR3000081B1 (fr) 2012-12-21 2015-07-17 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comportant de la cellulose
FR3003573B1 (fr) 2013-03-22 2017-10-27 Michelin & Cie Composition de caouthcouc comportant des particules hybrides
FR3005470B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
FR3005468B1 (fr) 2013-05-07 2015-05-01 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
FR3011241B1 (fr) * 2013-09-27 2015-10-23 Michelin & Cie Elastomere dienique tribloc dont le bloc central est un bloc polyether et fonctionnalise amine en extremite de chaine
FR3012147B1 (fr) 2013-10-22 2016-07-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3014880B1 (fr) 2013-12-18 2015-12-25 Michelin & Cie Pneumatique pour velocipede.
FR3015498B1 (fr) 2013-12-20 2016-12-30 Michelin & Cie Composition elastomerique ayant une disperson de charge amelioree
FR3019548B1 (fr) 2014-04-03 2016-04-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine dicyclopentadiene aromatique
FR3024152B1 (fr) 2014-07-24 2016-07-15 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
DE102014216710A1 (de) * 2014-08-22 2016-02-25 Continental Reifen Deutschland Gmbh Schwefelvernetzbare Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
FR3027026B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027027B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027025B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027028B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3029929B1 (fr) 2014-12-15 2018-02-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3030542B1 (fr) 2014-12-19 2018-05-18 Michelin & Cie Bande de roulement de pneumatique
FR3030544B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
FR3030543B1 (fr) 2014-12-22 2017-01-13 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde
FR3032710B1 (fr) 2015-02-17 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique
FR3033329A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
FR3035110B1 (fr) 2015-04-15 2017-03-24 Michelin & Cie Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de charge carbonee
FR3037590B1 (fr) 2015-06-18 2017-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
FR3038320A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3038319B1 (fr) 2015-07-02 2017-07-07 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire
FR3039557B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3039558B1 (fr) 2015-07-31 2017-07-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
FR3047735A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-18 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree
FR3049282B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3049283B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3052783B1 (fr) 2016-06-15 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3052782B1 (fr) 2016-06-15 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique
FR3053344B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique
FR3053345B1 (fr) 2016-06-30 2018-07-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane
FR3056595A1 (fr) 2016-09-29 2018-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3058149A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3058147A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3058148A1 (fr) 2016-10-31 2018-05-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique
FR3059003A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et d'un amide
FR3059004A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire
FR3059331A1 (fr) 2016-11-28 2018-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
FR3059669A1 (fr) 2016-12-07 2018-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique, un derive de polyacrylate et d'un elastomere thermoplastique specifique
FR3060012A1 (fr) 2016-12-14 2018-06-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique
FR3060565A1 (fr) 2016-12-16 2018-06-22 Michelin & Cie Polysulfure d'alcoxysilane
FR3060452A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3060453A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
FR3061189B1 (fr) 2016-12-22 2020-10-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc renforcee
FR3061188A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc renforcee
FR3063081A1 (fr) 2017-02-20 2018-08-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant des proprietes ameliorees a cru et a cuit
FR3064640A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate
FR3065959A1 (fr) 2017-05-04 2018-11-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un derive d'acrylate de zinc incorpore a partir d'un melange-maitre
FR3065960B1 (fr) 2017-05-05 2019-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
FR3067973A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
FR3067974A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
FR3068041B1 (fr) 2017-06-22 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement
WO2019002771A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage
FR3069550A1 (fr) 2017-07-28 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
CN109467770B (zh) * 2017-09-08 2020-07-28 北京化工大学 一种使用腰果酚缩水甘油醚改性白炭黑的橡胶复合材料及其制备方法
FR3071841A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee
FR3071842A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee
CN111278904A (zh) 2017-10-30 2020-06-12 米其林集团总公司 包含特定胺以及基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系的橡胶组合物
CN111278663B (zh) 2017-10-30 2022-04-26 米其林集团总公司 设有由至少异戊二烯弹性体、增强树脂和金属盐制成的内层的轮胎
WO2019092377A2 (fr) 2017-11-13 2019-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion
CN111328338A (zh) 2017-11-29 2020-06-23 米其林集团总公司 交联体系包含过氧化物共混物和丙烯酸酯衍生物的橡胶组合物
FR3074182B1 (fr) 2017-11-30 2019-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
FR3074183B1 (fr) 2017-11-30 2020-07-24 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace
WO2019122627A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifie elastomerique
EP3728432A1 (fr) 2017-12-19 2020-10-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un compose polysulfuré et pneumatique comprenant ledit produit renforce
EP3727879A1 (fr) 2017-12-19 2020-10-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
EP3727880A1 (fr) 2017-12-19 2020-10-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
FR3078337B1 (fr) 2018-02-27 2020-08-07 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
FR3078336B1 (fr) 2018-02-27 2020-09-18 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
FR3079842B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
FR3079841B1 (fr) 2018-04-06 2020-10-09 Michelin & Cie Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
FR3088336A3 (fr) * 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie
FR3088331A3 (fr) * 2018-11-08 2020-05-15 Michelin & Cie Copolymere dienique a blocs comprenant un bloc polyether et composition de caoutchouc le contenant
WO2020128260A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
FR3090647A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128261A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
FR3090644A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
FR3099164B1 (fr) 2019-07-26 2021-06-25 Michelin & Cie Composition de caoutchouc.
FR3111137B1 (fr) 2020-06-04 2022-04-29 Michelin & Cie Mélange de caoutchouc
FR3111138B1 (fr) 2020-06-04 2022-07-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc.
DE102020117869A1 (de) * 2020-07-07 2022-01-13 Forschungszentrum Jülich GmbH Verbesserte Synthese zur Herstellung geordneter Polyblock-Copolymere mit kontrollierbarer Molekulargewichtsverteilung
FR3127223B1 (fr) 2021-09-20 2023-08-18 Michelin & Cie Procédé d’obtention par extrusion d’une composition élastomérique renforcée.
WO2023118286A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Rhodia Operations Tire elastomeric compositions comprising a precipitated silica
WO2023118282A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Rhodia Operations Tire elastomeric compositions comprising a precipitated silica

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3134745A (en) * 1961-04-26 1964-05-26 Dow Chemical Co Polymeric polyols and method of making the same
JPH09104997A (ja) * 1995-10-06 1997-04-22 Ibiden Co Ltd プリント配線基板の電気メッキ装置
JP2002105209A (ja) * 2000-10-03 2002-04-10 Asahi Denka Kogyo Kk 高分子量ポリエーテル
JP2004514749A (ja) * 2000-11-21 2004-05-20 バイエル　アクチェンゲゼルシャフト ポリエーテル／ジオレフィン−ゴムを含有するゴム混合物及び、特に低い転がり抵抗のタイヤの製造のためのその使用

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
DE2301224A1 (de) * 1973-01-11 1974-07-18 Basf Ag Blockcopolymere auf basis von polyalkylenoxid
DE2355941A1 (de) 1973-11-09 1975-05-15 Bayer Ag Polymerisation und copolymerisation von dienen
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
DE2542534C3 (de) 1975-09-24 1979-08-02 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
DE2712866C3 (de) 1977-03-24 1980-04-30 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen
EP0299074B1 (en) 1987-01-14 1992-01-29 Bridgestone Corporation Tire
AU678491B2 (en) * 1993-06-28 1997-05-29 Elf Atochem S.A. Composite structure comprising an elastomer and a thermoplastic polymer, method of preparation and object containing said structure
DE4415658A1 (de) 1994-05-04 1995-11-09 Bayer Ag Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
FR2732351B1 (fr) 1995-03-29 1998-08-21 Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour enveloppe de pneumatique renfermant de la silice dopee aluminium a titre de charge renforcante
AR002062A1 (es) 1995-05-22 1998-01-07 Cabot Corp Compuestos elastomericos que incorporan negro de carbon tratados con silicona.
DE19541404A1 (de) 1995-11-07 1997-05-15 Degussa Verfahren zur selektiven Synthese von Silylalkyldisulfiden
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
US5675014A (en) 1996-01-22 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5663358A (en) 1996-01-22 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon disulfide compounds
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
FR2749313A1 (fr) 1996-05-28 1997-12-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc dienique a base d'alumine en tant que charge renforcante et son utilisation pour la fabrication d'enveloppes de pneumatiques
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
US5708053A (en) 1996-08-15 1998-01-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica-filled rubber compositions and the processing thereof
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
DE19734295C1 (de) 1997-08-08 1999-02-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumdisulfanen hoher Reinheit
CN1330961C (zh) 1997-11-28 2007-08-08 米什兰集团总公司 测量颗粒聚集体形式的填料的解聚速率的设备和方法
DE19915281A1 (de) 1999-04-03 2000-10-05 Degussa Kautschukmischungen
DE60109224T2 (de) * 2000-02-24 2006-01-19 Société de Technologie Michelin Vulkanisierbare Kautschukmischung zur Herstellung eines Luftreifens und Luft- reifens und Luftreifen, der eine solche Zusammensetzung enthält.
JP5357371B2 (ja) 2000-07-31 2013-12-04 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン タイヤ用トレッド
JP4041734B2 (ja) 2000-10-13 2008-01-30 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン カップリング剤として多官能性オルガノシランを含むゴム組成物
BR0114616B1 (pt) 2000-10-13 2012-04-17 polissulfeto de monoidroxissilano, processo de obtenção de um polissulfeto, e, utilização de um polissulfeto.
FR2823215B1 (fr) 2001-04-10 2005-04-08 Michelin Soc Tech Pneumatique et bande de roulement de pneumatique comportant a titre d'agent de couplage un tetrasulfure de bis-alkoxysilane
ATE465208T1 (de) 2001-06-28 2010-05-15 Michelin Soc Tech Reifenlauffläche verstärkt durch kieselsäure mit niedriger spezifischer oberfläche
JP4536375B2 (ja) 2001-06-28 2010-09-01 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 極めて低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド
DE60225300T2 (de) 2001-08-13 2009-02-26 Société de Technologie Michelin Dienkautschukzusammensetzung für reifen mit einem speziellen silikon als verstärkendem füllstoff
FR2880349B1 (fr) 2004-12-31 2009-03-06 Michelin Soc Tech Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2880354B1 (fr) 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3134745A (en) * 1961-04-26 1964-05-26 Dow Chemical Co Polymeric polyols and method of making the same
JPH09104997A (ja) * 1995-10-06 1997-04-22 Ibiden Co Ltd プリント配線基板の電気メッキ装置
JP2002105209A (ja) * 2000-10-03 2002-04-10 Asahi Denka Kogyo Kk 高分子量ポリエーテル
JP2004514749A (ja) * 2000-11-21 2004-05-20 バイエル　アクチェンゲゼルシャフト ポリエーテル／ジオレフィン−ゴムを含有するゴム混合物及び、特に低い転がり抵抗のタイヤの製造のためのその使用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2173808B1 (fr) 2012-08-15
FR2918065A1 (fr) 2009-01-02
BRPI0813300A2 (pt) 2015-03-03
BRPI0813300A8 (pt) 2017-12-26
US8455584B2 (en) 2013-06-04
EP2173808A1 (fr) 2010-04-14
WO2009000752A1 (fr) 2008-12-31
KR20100054786A (ko) 2010-05-25
CN101688048B (zh) 2012-08-29
CN101688048A (zh) 2010-03-31
JP5731824B2 (ja) 2015-06-10
JP2010531375A (ja) 2010-09-24
US20100252156A1 (en) 2010-10-07
FR2918065B1 (fr) 2011-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101535782B1 (ko) 폴리에테르 블록을 갖는 디엔 공중합체의 제조 방법, 보강된 고무 조성물 및 타이어
KR101524623B1 (ko) 폴리에테르 블록을 포함하는 디엔 공중합체의 제조 방법, 폴리에테르 블록을 포함하는 디엔 공중합체, 보강된 고무 조성물 및 타이어
JP5921657B2 (ja) アミノアルコキシシラン基によりカップリングさせたジエンエラストマーを主として含むエラストマー混合物、該混合物を含むゴム組成物、および該組成物の取得方法
KR101504493B1 (ko) 사슬 중간에 실란올 관능 그룹을 갖는 모노모달 커플링된 디엔 탄성체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 고무 조성물
JP5655081B2 (ja) グリセロールおよび官能基化エラストマーを含有するゴム組成物およびタイヤ用トレッド
KR101186129B1 (ko) 쇄를 따라 관능성 그룹이 그래프트된 탄성중합체의제조방법 및 고무 조성물
JP5583341B2 (ja) 枝分れブロックポリマーを含むゴム組成物
KR20120093269A (ko) 관능화된 디엔 엘라스토머, 및 이를 함유하는 고무 조성물
KR20160042037A (ko) 아미노알콕시실란 화합물에 의해 커플링되고 쇄 말단에 아민 작용기를 갖는 디엔 엘라스토머를 포함하는 개질된 디엔 엘라스토머, 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP2014515050A (ja) アゾシランカップリング剤を含むゴムタイヤ組成物
JP2011506730A (ja) タイヤの製造用のゴム組成物
CN111201146B (zh) 包括偶联剂和烃树脂的特定组合的橡胶组合物
CN111194269B (zh) 包括偶联剂和烃类树脂的特定组合的橡胶组合物
KR101831582B1 (ko) 낮은 ｐｉ 및 향상된 냉간 유동을 갖는 작용성 디엔 블록 엘라스토머 및 이를 함유하는 고무 조성물
JP7222988B2 (ja) 可塑剤としてポリフェニレンエーテル樹脂を含むゴム組成物
KR20210088660A (ko) 개질된 디엔 엘라스토머 기반의 고무 조성물
JP2022506655A (ja) 変性ジエンエラストマーをベースとするゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee