KR20030089466A - 부틸 고무의 과산화물 경화성 화합물을 포함하는 할로겐-및 황-무함유 성형품 - Google Patents

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수스미타 바타카지
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바이엘 인크.
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Abstract

본 발명은 실질적으로 겔-무함유 부틸 중합체를 포함하는 1종 이상의 과산화물 경화성 화합물을 포함하는 고순도 용도의 성형품에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 겔-무함유 부틸 중합체를 포함하는 1종 이상의 과산화물-경화성 화합물을 포함하는 밀봉재 및 의료 장치에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 실질적으로 겔-무함유 부틸 중합체를 포함하는 1종 이상의 과산화물 경화성 화합물을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 할로겐-무함유 및 황-무함유 성형품에 관한 것이다.

Description

부틸 고무의 과산화물 경화성 화합물을 포함하는 할로겐- 및 황-무함유 성형품 {Halogen- and Sulfur-Free Shaped Articles Comprising Peroxide Curable Compounds of Butyl Rubber}
본 발명은 60분간의 환류상태 하에서 비등 시클로헥산 중에 불용성인 고체 물질을 15 중량% 미만으로 함유하는 부틸 중합체를 포함하는 1종 이상의 과산화물 경화성 화합물을 포함하는 고순도 용도의 성형품에 관한 것이다. 다른 측면으로는, 본 발명은 60분간의 환류상태 하에서 비등 시클로헥산 중에 불용성인 고체 물질을 15 중량% 미만으로 함유하는 부틸 중합체를 포함하는 1종 이상의 과산화물-경화성 화합물을 포함하는 밀봉재 및 의료 장치에 관한 것이다. 또다른 측면으로는, 본 발명은 60분간의 환류상태 하에서 비등 시클로헥산에 불용성인 고체 물질을 15 중량% 미만으로 함유하는 부틸 중합체를 포함하는 1종 이상의 과산화물 경화성 화합물을 포함하는 연료 전지에 관한 것이다. 또다른 측면으로는, 본 발명은할로겐-무함유 및 황-무함유 성형품에 관한 것이다.
부틸 고무는 뛰어난 절연성 및 기체 차단성으로 알려져 있다. 일반적으로, 시판되는 부틸 중합체는 루이스산 형태의 촉매 (전형적인 예, 알루미늄 트리클로라이드)를 사용하는 양이온성 저온 중합 방법으로 제조된다. 가장 광범위하게 사용되는 방법에서는 반응 혼합물의 희석제로서 메틸 클로라이드를 사용하고, 중합은 -90 ℃ 미만의 온도에서 수행되어, 희석제 슬러리중에 중합체가 생성된다. 별법으로, 중합체를 위한 용매로서 사용되는 희석제 (예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소)에서 중합체를 제조하는 것이 가능하다. 생성된 중합체는 고무 제조 산업에서 통상적인 기술을 사용하여 회수할 수 있다.
부틸 고무의 수많은 용도에서, 부틸 고무는 경화된 화합물 형태로 사용된다. 부틸 고무에 일반적으로 사용되는 가황 시스템은 황, 퀴노이드, 수지, 황 공여체 및 저-황 고성능 가황 가속제를 포함한다. 그러나, 화합물의 황 잔류물은 종종 바람직하지 않은데, 예를 들면, 황 잔류물은 화합물과 접촉하는 부분의 부식을 촉진한다.
응축기 캡 또는 의료 장치와 같은 부틸 고무의 고성능 용도에서는 할로겐- 및 황-무함유 화합물을 필요로 한다. 이러한 경우에서 바람직한 가황 시스템은 과산화물을 기재로 하는데, 이는 가황 시스템에서 해로운 잔류물이 없는 물품이 제조되기 때문이다. 또한, 과산화물-경화성 화합물은 황-경화성 물질과 비교하여 더욱 우수한 내열성 및 기타 장점들을 제공한다.
브로모부틸 고무가 과산화물로 경화될 수 있다는 것은 당업자에게 잘 알려져있다 (예를 들어, 문헌[Brydson "Rubber Chemistry", 1978, p.318]). 그러나, 경화된 화합물에 할로겐이 잔류하는 것은 응축기 캡과 같은 고순도 용도에서는 바람직하지 않다. 브로모부틸은 또한 고농도의 안정화제, 및 에폭시드화 대두유 또는 칼슘 스테아레이트와 같은 경화 지연제를 함유한다. 이러한 침출가능한 화학물질은 의료 용품에서 부로모부틸의 사용을 제한한다.
과산화물이 통상의 부틸 고무를 위한 가교 및 경화에 사용되는 경우, 고무의 주쇄는 품질을 저하시키고, 만족할만한 경화 제품이 얻어지지 않는다.
과산화물 경화성 부틸 고무를 얻는 한 가지 방법은 통상의 부틸 고무를 JP-A-107738/1994에 기재된 바와 같이, 디비닐벤젠(DVB) 및 유기 과산화물과 같은 비닐 방향족 화합물과 함께 사용하는 것이다. 부분적으로 가교된 부틸 고무를 얻는 유사한 또다른 방법은 통상의 부틸 고무를 JP-A-172547/1994에 기재된 바와 같이 전자 흡인기 함유 다관능성 단량체 (에틸렌 디메틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드 등) 및 유기 과산화물과 함께 사용하는 것이다. 이들 방법의 단점은 생성된 화합물이 가교를 유도하기 위해 첨가된 저분자량 화합물에 의해 오염되어 고무와 고체 상태로 완전하게 반응하지 않는다는 것이다. 또한, 통상의 부틸 고무에서 과산화물의 작용은 저하된 고무로부터 저분자량 화합물이 어느정도 형성되도록 할 수 있다. 이러한 화합물을 기초로 하는 최종 물품은 상기 저분자종을 침출시키고 노화를 가속화시키는 바람직하지 않은 특성을 나타낼 수 있다.
현재의 바람직한 접근법은 시판되는 예비-가교된 부틸 고무, 예를 들어 과산화물과 가교될 수 있는 시판되는 바이엘(Bayer, 등록상표) XL-10000 (또는, 이전에는 XL-20 및 XL-50) (예를 들어, 문헌[Walker et al., "Journal of the Institute of the Rubber Industry", 8(2), 1974, 64-68] 참조)을 사용하는 것이다. XL-10000은 중합 단계에서 미리 디비닐벤젠과 부분적으로 가교된다. 양이온성 메카니즘을 통해 일어나는 이러한 중합 방법동안에는 과산화물이 전혀 존재하지 않는다. 이는 JP-A-107738/1994에 기재된 부분 가교된 부틸에 비해 더욱 '깨끗한' 제품이 얻어지도록 한다. 후자의 경우, 경화는 충분히 오랜 시간동안 지속되어 DVB 분자의 모든 관능성 기가 반응하고 중합체 쇄로 혼입되어야 한다.
상기 시판되는 예비-가교된 중합체가 많은 용도에서 우수한 특성을 나타내더라도, 상기 중합체의 겔 함량은 50 중량% 이상으로, 이는 때때로 가황동안 일반적으로 사용되는 충전제 및 경화제의 분산을 어렵게 한다. 이는 고무 물품내에서 경화 부족 및 과경화 영역의 가능성을 증가시켜 고무 물품의 물성이 열하되고 예상치못하도록 만든다. 또한, 이러한 고무의 무니(Mooney) 점도는 일반적으로 60 내지 70 단위 (125 ℃에서 1'+8')로 높고, 이는 특히 혼합 및 압연 단계에서의 공정을 상당히 어렵게 할 수 있다.
가공성-향상 중합체가 종종 예비 가교된 부틸 고무에 첨가되어 상기 문제중 몇몇을 해결한다. 이러한 중합체는 특히 고무 조성물의 혼합 및 혼련 특성을 향상시키는데 유용하다. 상기 중합체로는 천연 고무, 합성 고무 (예를 들면, IR, BR, SBR, CR, NBR, IIR, EPM, EPDM, 아크릴 고무, EVA, 우레탄 고무, 실리콘 고무 및 플루오로고무) 및 열가소성 엘라스토머 (예를 들면, 스티렌, 올레핀, 비닐 클로라이드, 에스테르, 아미드 및 우레탄계의 엘라스토머)가 포함된다. 이러한 가공성-향상 중합체는 부분 가교된 부틸 고무 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하, 바람직하게는 50 중량부 이하, 가장 바람직하게는 30 중량부 이하의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 다른 고무의 존재는 부틸 고무의 상기 바람직한 특성을 희석시킨다.
동시 계류중인 캐나다 출원 CA-2,316,741호에는 디이소부틸렌과 같은 쇄전달제의 존재하에 제조된 실질적으로 겔-무함유의 가공성이 향상된 이소부틸렌, 이소프렌, 디비닐 벤젠(DVB)의 터폴리머를 개시하고 있다. 그러나, 상기 출원은 과산화물 경화 및 고순도 용도에 관해서는 언급하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 겔을 함유하지 않는 부틸 중합체의 과산화물 경화성 화합물을 사용함으로써 고순도 용도의 성형품을 제조하는 것이다.
도 1은 화합물 1 및 2의 무빙 다이 레오미터(Moving Die Rheometer, MDR) 시험 플롯을 나타내는 도면.
<발명의 개요>
본 발명은
a. 1종 이상의 C4내지 C7이소모노올레핀 단량체, 1종 이상의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨, 1종 이상의 멀티올레핀 가교제 및 1종 이상의 쇄전달제로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 엘라스토머 중합체 (상기 중합체는 60분간의 환류 상태하에서 비등 시클로헥산중에 불용성인 고체 물질 15 중량% 미만을 함유함),
b. 1종 이상의 충전제, 및
c. 과산화물 경화 시스템
을 포함하는 고순도 용도의 성형품 제조에 유용한 화합물을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면은 고순도 용도에 유용한 가황 고무 부분이다.
본 발명의 또다른 측면은 연결점에서 동력 수단과 고정된 구조물 사이에 개입된 실질적으로 겔-무함유 과산화물-경화성 화합물을 포함하는 응축기 캡이다.
본 발명의 또다른 측면은 상기 실질적으로 겔-무함유 과산화물 경화성 화합물을 포함하는 의료 장치이다.
<본 발명의 상세한 설명>
본 발명은 부틸 고무 중합체에 관한 것이다. 용어 "부틸 고무", "부틸 중합체" 및 "부틸 고무 중합체"는 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용된다. 부틸 고무를 사용하는 선행 기술은 C4내지 C7이소모노올레핀 단량체와 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨을 포함하는 단량체 혼합물을 반응시킴으로써 제조되는 중합체에 관한 것인 반면, 본 발명은 구체적으로 1종 이상의 C4내지 C7이소모노올레핀 단량체, 1종 이상의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨, 1종 이상의 멀티올레핀 가교제 및 1종 이상의 쇄전달제로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 엘라스토머 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 부틸 중합체는 우선적으로 비할로겐화된다.
본 발명과 관련하여, 용어 "실질적으로 겔-무함유"는 시클로헥산에 불용성인 고체 물질 (60분간의 환류상태 하에서) 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만을 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명은 임의의 특정 C4내지 C7이소모노올레핀 단량체에 한정되지 않는다. 바람직한 C4내지 C7이소모노올레핀은 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 C4내지 C7이소모노올레핀 단량체는 이소부틸렌이다.
또한, 본 발명은 임의의 특정 C4내지 C14멀티올레핀으로 한정되지 않는다. 그러나, 컨쥬케이트되거나 또는 컨쥬케이트되지 않은 C4내지 C14디올레핀이 특히 유용하다. 바람직한 C4내지 C14멀티올레핀 단량체는 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타-디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 C4내지 C14멀티올레핀 단량체는 이소프렌이다.
또한, 본 발명은 임의의 특정 멀티올렌핀 가교제로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 멀티올레핀 가교제는 멀티올레핀 탄화수소 화합물이다. 이들의 예로는 노르보르나디엔, 2-이소프로페닐노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 1,3,5-헥사트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 또는 상기 화합물의 C1내지 C20알킬 치환 유도체가 있다. 더욱 바람직하게는, 멀티올레핀 가교제는 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 또는 상기 화합물의 C1내지 C20알킬 치환 유도체이다. 멀티올레핀 가교제는 디비닐벤젠 또는 디이소프로페닐벤젠이 가장 바람직하다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 바람직한 멀티올레핀 단량체와 멀티올레핀 가교제의 화학식은 어느정도 일치한다. 당업자는 이들 화합물간의 차이가 관능기 차이라는 것을 알 것이다. 단량체가 쇄를 1차원으로 성장시키는 경향이 있더라도, 가교제는 대신에 2개 이상의 쇄와 반응하는 경향이 있다. 화합물이 소정의 조건 하에서 반응하는 경우, 오히려 가교제 또는 단량체로서 매우 제한된 예비 실험을 통해 쉽고, 명백하며 직접적으로 사용가능하다. 가교제의 농도 증가가 중합체에서의 가교 밀도 증가와 직접적으로 관련되더라도, 단량체의 농도 증가는 일반적으로 동일한 방법에서 가교 밀도에 영향을 주지 않는다. 바람직한 멀티올레핀은 반응 혼합물 중에 5 mol% 이하의 양으로 존재하는 경우 가교를 일으키지 않는다.
또한, 본 발명은 임의의 특정 쇄전달제로 제한되지 않는다. 그러나, 쇄전달제는 강한 쇄전달제이어야 바람직하다. 즉, 성장하는 중합체쇄와 반응하여 이후의 성장를 종결시키고, 후속적으로 새로운 중합체쇄를 개시할 수 있어야 한다. 쇄전달제의 유형 및 양은 가교제의 양에 따른다. 가교제의 농도가 낮은 경우, 소량의 쇄전달제 및(또는) 약한 쇄전달제가 사용될 수 있다. 그러나, 가교제의 농도가 증가되면, 쇄전달제의 농도는 증가되고(되거나) 더 강한 쇄전달제가 선택되어야 한다. 약한 쇄전달제의 사용은 피하여야 하는데, 이는 용매 혼합물의 극성을 너무 많이 감소시킬 수 있고, 또한 공정을 비경제적으로 만들기 때문이다. 쇄전달제의 강도는 통상적으로 측정될 수 있다 (예를 들면, 문헌[J. Macromol. Sci.-Chem., A1(6) pp. 995-1004 (1967)] 참조). 전달 상수로 불리는 수는 쇄전달제의 강도를 나타낸다. 상기 문헌에 공개된 값에 따르면, 1-부텐의 전달 상수는 0이다. 쇄전달제의 전달 계수는 10이상이 바람직하고, 50 이상이 더욱 바람직하다. 유용한 쇄전달제의 비제한적인 예로는 피페릴렌, 1-메틸시클로헵텐, 1-메틸-1-시클로펜텐, 2-에틸-1-헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 인덴 및 이들의 혼합물이 있다. 가장 바람직한 쇄전달제는 2,4,4-트리메틸-1-펜텐이다.
바람직하게는, 중합될 단량체 혼합물은 1종 이상의 C4내지 C7이소모노올레핀 단량체 65 내지 98.98 중량%, 1종 이상의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨 1.0 내지 20 중량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 15 중량%, 및 쇄전달제 0.001 내지 10 중량%를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 단량체 혼합물은 C4내지 C7이소모노올레핀 단량체 72 내지 98.9 중량%, C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨 1.0 내지 10 중량%, 다관능성 가교제 0.05 내지 10 중량%, 및 쇄전달제 0.05 내지 8 중량%를 포함한다. 가장 바람직하게는, 단량체 혼합물은 C4내지 C7이소모노올레핀 단량체 85 내지 98.85 중량%, C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는β-피넨 1.0 내지 5 중량%, 다관능성 가교제 0.1 내지 5 중량%, 및 쇄전달제 0.05 내지 5 중량%를 포함한다. 모든 단량체의 총합이 100 중량%가 되는 것이 당업자에게는 명백할 것이다.
단량체 혼합물은 1종 이상의 추가의 중합성 공단량체를 소량으로 함유할 수 있다. 예를 들어, 단량체 혼합물은 p-메틸스티렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, p-메톡시스티렌, 인덴 (인덴 유도체 포함) 및 이들의 혼합물과 같은 스티렌계 단량체를 소량으로 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 스티렌계 단량체를 단량체 혼합물의 5.0 중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. C4내지 C7이소모노올레핀 단량체(들) 및(또는) C4내지 C14멀티올레핀 단량체(들) 또는 β-피넨의 값은 총 100 중량%의 결과에 따라 다시 조절되어야 한다.
물론, 단량체 혼합물에서 다른 단량체를 사용하는 것이 가능하더라도, 이들 단량체는 단량체 혼합물에서 다른 단량체와 공중합된다.
본 발명은 단량체 혼합물을 제조/중합하는 특수한 방법으로 한정되지 않는다. 이러한 유형의 중합은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 일반적으로 상기한 반응 혼합물을 촉매계와 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 중합은 부틸 중합체의 제조에 통상적인 온도, 예를 들면, -100 ℃ 내지 +50 ℃ 범위에서 수행한다. 중합체는 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조될 수 있다. 중합은 현탁액 중에서 수행하는 것이 바람직하다 (슬러리법) (문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; EditorsElvers et al., 290-292] 참조).
본 발명의 중합체의 무니 점도 ML (125 ℃에서 1 +8)은 5 내지 40 단위 범위가 바람직하고, 7 내지 35 단위 범위가 더욱 바람직하다.
예를 들어, 하나의 실시양태에서, 중합은 불활성 탄화수소 희석제 (예를 들면, n-헥산) 및 대부분의 (80 내지 99 mole%) 디알킬알루미늄 할라이드 (예를 들면, 디에틸알루미늄 클로라이드), 소량의 (1 내지 20 mole%) 모노알킬알루미늄 디할라이드 (예를 들면, 이소부틸알루미늄 디클로라이드) 및 소량의 (0.01 내지 10 ppm) 물, 알루미노옥산 (예를 들면, 메틸알루미녹산) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에 수행된다. 물론, 부틸 중합체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 다른 촉매계를 사용하여 본원에서 유용한 부틸 중합체를 제조할 수 있다 (예를 들면, 문헌["Cationic Polymerization of Olefins: A Critical Inventory" by Joseph P. Kennedy (John Wiley & Sons, Inc. ⓒ 1975, 10-12] 참조).
중합은 연속적 및 비연속적 모두로 수행될 수 있다. 연속 조작의 경우에서, 상기 방법은 다음과 같은 3가지 공급 스트림으로 수행되는 것이 바람직하다:
I) 용매/희석제 + 이소모노올레핀(들) (바람직하게는 이소부텐)
II) 멀티올레핀(들) (바람직하게는, 디엔, 이소프렌), 다관능성 가교제(들) 및 쇄전달제(들)
III) 촉매.
비연속 조작의 경우, 상기 방법은 예를 들어, 다음과 같이 수행될 수 있다:반응 온도로 미리 냉각된 반응기를 용매 또는 희석제 및 단량체로 충전한다. 그 다음, 중합열이 아무런 문제없이 방산될 수 있는 방식으로 개시제를 희석 용액 형태로 펌핑한다. 반응 과정은 열 방출에 의해 모니터링할 수 있다.
화합물은 1종 이상의 활성 또는 비활성 충전제를 추가로 포함한다. 구체적으로, 충전제는 다음과 같다:
- 예를 들어, 실리케이트 용액의 침전 또는 규소 할라이드의 불꽃 가수분해에 의해 제조되며, 비표면적이 5 내지 1000 ㎡/g 범위이고, 1차 입자 크기가 10 내지 400 ㎚ 범위인 고도로 분산된 실리카; 상기 실리카는 임의로 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti와 같은 다른 금속 산화물과 혼합된 산화물로서 존재할 수도 있음
- BET 표면적이 20 내지 400 ㎡/g 범위이고, 1차 입자 직경이 10 내지 400 ㎚ 범위인 알루미늄 실리케이트 및 알칼리 토금속 실리케이트, 예를 들면 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트와 같은 합성 실리케이트;
- 카올린 및 자연적으로 발생하는 다른 실리카와 같은 천연 실리케이트;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 생성물 (매트, 압출물) 또는 유리 미세구;
- 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄과 같은 금속 산화물;
- 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산아연과 같은 금속 카르보네이트;
- 금속 수산화물, 예를 들면 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘;
- 카본 블랙; 본원에서 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙, 노(furnace) 블랙 또는 유리 블랙법에 의해 제조되고, 바람직하게는 BET (DIN 66 131) 표면적이 20 내지 200 ㎡/g 범위이며, 예를 들면 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이 있음;
- 고무 겔, 특히 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌 기재 고무 겔;
또는 이들의 혼합물.
바람직한 무기질 충전제의 예에는 실리카, 실리케이트, 클레이, 예를 들면 벤토나이트, 석고, 알루미나, 이산화티탄, 활석, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 이들 무기물 입자는 그 표면에 히드록실기를 가져, 이를 친수성 및 혐유성으로 만든다. 이는 충전제 입자와 테트라폴리머 사이의 우수한 상호작용을 달성하기 어렵게 한다. 많은 목적을 위해, 바람직한 무기물은 실리카, 특히 나트륨 실리케이트의 이산화탄소 침전물로 만들어진 실리카이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 건조된 무정형 실리카 입자의 평균 응집 입자 크기는 1 내지 100 미크론 범위일 수 있고, 10 내지 50 미크론이 바람직하며, 10 내지 25 미크론이 가장 바람직하다. 응집 입자 부피의 10 % 미만의 크기가 5 미크론 미만이거나 50 미크론을 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 적합한 무정형 건조 실리카의 BET 표면적은 일반적으로 DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 측정하여 50 내지 450 ㎡/g 범위이고, DBP 흡수는 DIN 53601에 따라 측정하여 150 내지 400 g/실리카 100 g이며, 건조 손실은 DIN ISO 787/11에 따라 측정하여 0 내지 10 중량% 범위이다. 적합한 실리카 충전제는 PPG 인더스트리즈 인크의 상표명 HiSil(등록상표) 210, HiSil(등록상표) 233 및 HiSil(등록상표) 243으로 시판된다. 바이엘 아게(Bayer AG)의 불카실(Vulkasil, 등록상표) S 및 불카실(등록상표) N도 또한 적합하다.
본 발명의 화합물에서 카본 블랙과 무기물 충전제를 조합하여 사용하는 것이 이로울 수 있다. 상기 조합에서, 카본 블랙에 대한 무기물 충전제의 비는 일반적으로 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10 범위이다. 본 발명의 고무 조성물은 카본 블랙을 20 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 중량부의 양으로 함유하는 것이 일반적으로 이롭다.
본 발명의 화합물은 1종 이상의 과산화물 경화 시스템을 추가로 포함한다. 본 발명은 특정 과산화물 경화 시스템으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 무기 또는 유기 과산화물이 적합하다. 바람직한 유기 과산화물은 디알킬퍼옥시드, 케탈퍼옥시드, 아르알킬퍼옥시드, 퍼옥시드 에테르, 퍼옥시드 에스테르, 예컨대 디-tert-부틸퍼옥시드, 비스-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥센-(3), 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸큐밀퍼옥시드 및 tert-부틸퍼벤조에이트이다. 일반적으로 상기 화합물에서 과산화물의 양은 1 내지 10 phr (고무 100 당), 바람직하게는 4 내지 8 phr 범위이다. 후속되는 경화는 일반적으로 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 130 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 과산화물은 중합체-결합 형태로 이롭게 사용될 수 있다. 적합한 시스템은 라인 케미 라인아우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH), D의 폴리디스퍼션(Polydispersion) T(VC) D-40 P (=중합체 결합된 디-tert-부틸퍼옥시이소프로필벤젠)로 시판된다.
바람직하지 않더라도, 본 발명의 화합물은 다른 천연 또는 합성 고무, 예를들어 BR(폴리부타디엔), ABR(부타디엔/아크릴산-C1-C4-알킬에스테르-공중합체), CR(폴리클로로프렌), IR(폴리이소프렌), SBR(스티렌/부타디엔-공중합체) (스티렌 함량이 1 내지 60 중량%), NBR(부타디엔/아크릴로니트릴-공중합체) (아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량%), HNBR(부분 또는 완전 수소화된 NBR-고무), EPDM(에틸렌/프로필렌/디엔공중합체), FKM(플루오로중합체 또는 플루오로고무), 및 소정의 중합체의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 고무를 위한 보조물, 예를 들어 고무 산업에 공지된 반응 가속제, 가황 가속제, 가황 가속 보조제, 항산화제, 발포제(foaming agent), 항노화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 처리 보조제, 가소제, 점성부여제, 기포제(blowing agent), 염료, 안료, 왁스, 증점제, 유기산, 억제제, 금속 산화물 및 활성화제, 예컨대 트레에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등을 추가로 포함할 수 있다. 고무 보조제는 특히 의도하는 용도에 따라서 통상의 양으로 사용된다. 통상의 양은 고무를 기준으로 예를 들어 0.1 내지 50 중량%이다. 또한, 조성물은 유기 지방산, 바람직하게는 분자에 탄소 이중 결합을 1개 이상 갖는, 더욱 바람직하게는 분자에 1개 이상의 컨쥬케이트된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 컨쥬케이트 디엔산 10 중량% 이상을 포함하는 불포화 지방산을 0.1 내지 20 phr 범위로 더 포함하는 것이 바람직하다. 이들 지방산의 탄소 원자수가 8 내지 22 범위인 것이 바람직하고, 12 내지 18인 것이 더욱 바람직하다. 예로는 스테아르산, 팔미트산 및 올레산 및 이들의 칼슘-, 아연-, 마그네슘-, 칼륨- 및 알루미늄염이 포함된다.
최종 화합물의 성분은 25 ℃ 내지 200 ℃일 수 있는 승온에서 적합하게 혼합된다. 통상적으로, 혼합 시간은 1 시간을 초과하지 않으며, 2 내지 30분 범위의 시간이 일반적으로 적합하다. 혼합은 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 내부 혼합기, 또는 하케(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 축소 내부 혼합기에서 적합하게 수행된다. 또한, 2개의 롤 밀 혼합기는 엘라스토머내에 첨가제의 양호한 분산을 제공한다. 또한, 압출기는 우수한 혼합을 제공하며, 혼합 시간을 더 짧게 한다. 혼합을 2 단계 이상으로 수행하는 것이 가능하며, 혼합은 상이한 장치, 예를 들어 내부 혼합기에서의 한 단계 및 압출기에서의 한 단계로 수행할 수 있다. 그러나, 혼합 단계동안 원치않는 예비-가교 (=스코치)가 전혀 발생하지 않는다는 것을 주의해야 한다. 배합 및 가황에 있어서, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 이하 (배합); 및 Vol. 17, p. 666 이하 (가황)]을 참조한다.
또한, 본 발명은 고순도 용도를 위한 상기 실질적으로 겔-무함유 과산화물-경화성 화합물을 포함하는 성형된 가황 고무 부분을 제공한다. 상기 고무 부분이 적합한 많은 고순도 용도, 예를 들면 약품 용기, 특히 유리 또는 플라스틱 바이알, 튜브, 주사기 부분 및 의료 및 비의료 용도의 가방용 마개 및 밀봉재, 응축기 캡 및 연료 전지용 밀봉재, 전기 장치의 부품, 특히 절연부, 전해질을 함유하는 용기의 밀봉재 및 부분이 존재한다.
본 발명은 하기 실시예로 더욱 설명될 것이다.
<실시예>
중합용 희석제로서 작용하는 메틸 클로라이드 (다우 케미칼(Dow Chemical)) 및 이소부틸렌 단량체 (매티슨(Matheson), 99 %)를 증기상으로 응축시켜 반응기로 옮겼다. 알루미늄 클로라이드 (99.99 %), 이소프렌 (99 %) 및 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 (97 %)는 알드리치(Aldrich)로부터 구입하였다. 알드리치의 일회용 컬럼을 제거하는 억제제를 사용하여 이소프렌으로부터 억제제를 제거하였다. 디비닐벤젠 (약 64 %)은 다우 케미칼에서 구입하였다.
구동 장치 (플라스티코더(Plasticorder, 등록상표) 타입 PL-V151) 및 데이타 인터페이스 모듈로 이루어진 C.W. 브라벤더의 축소 내부 혼합기 (브라벤더 MIM)를 사용하여 화합물을 카본 블랙 (IRB #7) 및 과산화물 (DI-CUP 40 C, 스트룩톨 캐나다 리미티드(Struktol Canada Ltd.))을 혼합하였다.
무니 점도 시험은 몬산토(Monsanto) MV 2000 무니 점도계에서 ASTM 표준 D-1646에 따라 수행하였다.
무빙 다이 레오미터(MDR) 시험은 몬산토 MDR 2000 (E)에서 ASTM 표준 D-5289에 따라 수행하였다. 상부 다이는 1도의 작은 호를 따라 진동하였다.
중합체의 용해도는 60분간에 걸쳐 환류 상태하에서 샘플을 비등 시클로헥산중에 위치시킨 후에 측정하였다.
실시예 1
시판되는 부틸 중합체 (바이엘(등록상표) 부틸 402, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체)를 다음의 방법을 사용하여 배합하였다:
부틸-기재 중합체: 100 phr
카본 블랙 (IRB#7): 50 phr
과산화물: (DI-CUP 40C): 1.0 phr
혼합은 브라벤더 내부 혼합기 (용량 약 75 cc)에서 수행하였다. 출발 온도는 60 ℃이고, 혼합 속도는 50 rpm이었다. 다음 단계를 수행하였다:
0 분: 중합체 첨가
1.5분: 카본 블랙을 증가시키며 첨가
7.0분: 과산화물 첨가
8.0분: 혼합물 제거
얻어진 화합물 (화합물 1)을 밀착된 닙 갭 (nip gap)을 사용하여 밀 (6" ×12")에 6번 통과시켰다.
화합물을 MDR 시험에 가하여 경화 특성을 측정하였다. MDR 플롯을 도 1에 나타내었다.
실시예 2
50 ㎖ 엘렌마이어 플라스크에, AlCl30.45 g을 가한 다음, -30 ℃에서 메틸 클로라이드 100 ㎖를 가하였다. 얻어진 용액을 -30 ℃에서 30분 동안 교반한 다음 -95 ℃로 냉각하여, 촉매 용액을 형성하였다.
오버헤드 교반기가 장착된 2000 ㎖ 유리 반응기에, -95 ℃에서 메틸 클로라이드 900 ㎖를 가한 다음 -95 ℃에서 이소부틸렌 100.0 ㎖를 가한 다음 실온에서이소프렌 3.0 ㎖를 가하고, 실온에서 시판되는 DVB 4.0 ㎖를 가하고, 실온에서 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 3.0 ㎖를 가하였다. 반응 혼합물을 -95 ℃로 냉각하고, 촉매 용액 10.0 ㎖를 가하여 반응을 출발시켰다.
반응은 건조 질소 대기하의 MBRAUN(등록상표) 건조 박스에서 수행하였다. 약간의 수산화나트륨을 함유한 에탄올 10 ㎖를 반응 혼합물에 가하여 반응을 5분 후에 종결시켰다.
얻어진 중합체를 스팀 응고시키고, 약 105 ℃의 6" ×12" 밀에서 건조시킨 후, 50 ℃의 진공 오븐에서 일정한 중량으로 건조시켰다. 고무의 무니 점도는 7.5 단위 (125 ℃에서 1'+8')이었고, 시클로헥산중 점도는 98.0 중량%이었다.
실시예 1에 나타낸 방법과 동일한 방법을 사용하여 중합체를 배합하였다. 화합물 (화합물 2)를 MDR 시험에 가하여 경화 특성을 측정하였다. MDR 플롯을 도 1에 나타내었다.
상기 실시예는 실질적으로 겔-무함유 중합체가 통상의 부틸 고무와 달리 과산화물 경화성이라는 것을 설명한다. 동시에, 쇄전달제의 존재하에 얻어진 상기 중합체는 무니 점도 및 불용성 분획의 함량면에서 시판되는 예비가교된 중합체와는 현저히 다르다.
본 발명의 겔-무함유 부틸 중합체를 사용함으로써 고순도 용도의 성형품을 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. a. 1종 이상의 C4내지 C7이소모노올레핀 단량체, 1종 이상의 C4내지 C14멀티올레핀 단량체 또는 β-피넨, 1종 이상의 멀티올레핀 가교제 및 1종 이상의 쇄전달제로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 1종 이상의 엘라스토머 중합체 (상기 중합체는 60분간의 환류 상태하에서 비등 시클로헥산중에 불용성인 고체 물질 15 중량% 미만을 함유함),
    b. 1종 이상의 충전제, 및
    c. 과산화물 경화 시스템
    을 포함하는 1종 이상의 화합물을 포함하는 고순도 용도의 가황 성형품.
  2. 제1항에 있어서, 화합물에서 C4내지 C7이소모노올레핀 단량체(들)이 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물에서 C4내지 C14멀티올레핀 단량체(들)이 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물에서 멀티올레핀 가교제(들)이 노르보르나디엔, 2-이소프로페닐노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 1,3,5-헥사트리엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌 또는 상기 화합물의 C1내지 C20알킬-치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 쇄전달제(들)이 피페릴렌, 1-메틸시클로헵텐, 1-메틸-1-시클로펜텐, 2-에틸-1-헥센, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐, 인덴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물에서 과산화물 시스템이 유기 과산화물인 성형품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐-무함유 및 황-무함유인 성형품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 응축기 캡 형태인 성형품.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 의료 장치 형태인 성형품.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형품을 포함하는 의료 장치.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형품을 포함하는 연료 전지.
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