KR20070092960A

KR20070092960A - 고무 물품에 유용한 과산화물 경화성 부틸 조성물

Info

Publication number: KR20070092960A
Application number: KR1020077012794A
Authority: KR
Inventors: 아담 그로노우스키; 아크타르 오스만; 트리나 크로켓
Original assignee: 란세스 인크.
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2005-11-16
Publication date: 2007-09-14
Also published as: CN101072826B; JP5559459B2; ATE509068T1; BRPI0518520A2; EP1824930B1; US20080293852A1; WO2006060896A1; EP1824930A4; US20140171581A1; KR101237193B1; CN101072826A; RU2431645C2; RU2007125574A; CA2587743C; CA2587743A1; EP1824930A1; JP2008523174A

Abstract

본 발명은 부틸 고무 중합체, 고 비닐 폴리부타디엔 중합체, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로 1종 이상의 디엔과의 올레핀 중합체, 및 과산화물 경화제 1 내지 10 phr을 함유하는 과산화물 경화성 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 부틸 중합체, EP(D)M 고무 중합체 및 1,2-폴리부타디엔 중합체를 함유하는 과산화물 경화성 고무 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물로부터 제조된 성형품은 의약 용기, 콘덴서 캡, 연료 전지용 실링재, 전해질 함유 용기, 링, 완충 장치, 실링재 및 실란트로서 사용된다.

부틸 고무 중합체, 고 비닐 폴리부타디엔 고무 중합체, EP(D)M 고무, 과산화물 경화성 고무 조성물

Description

고무 물품에 유용한 과산화물 경화성 부틸 조성물{PEROXIDE VULCANIZABLE BUTYL COMPOSITIONS USEFUL FOR RUBBER ARTICLES}

본 발명은 부틸 고무 중합체, 및 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로 1종 이상의 디엔과의 올레핀 중합체, 및 고 비닐 폴리부타디엔 중합체를 함유하는 과산화물 경화성 고무 배합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 부틸 중합체, EP(D)M 고무 중합체 및 1,2-폴리부타디엔 중합체를 함유하는 과산화물 경화성 고무 배합물에 관한 것이다.

당업계에 공지된 바와 같이, 과산화물 경화성 고무 배합물은 통상적인 황 경화계를 능가하는 수많은 이점을 제공한다. 전형적으로, 상기 배합물은 매우 빠른 경화 속도를 나타내고, 이로부터 얻어진 경화품은 뛰어난 내열성 및 낮은 압축 영구변형을 갖는 경향이 있다. 또한, 과산화물 경화성 배합물은 임의의 유출성 무기 불순물 (예를 들어, 황)을 함유하지 않는다는 점에서 매우 "깨끗"하다. 따라서, 상기 고무 물품은, 예를 들어 콘덴서 캡, 생체 의료 장비, 의약 장비 (의약-함유 바이알 내 멈춤 장치, 주사기 내 플런저) 및 가능하게는 연료 전지의 실링재로서 사용될 수 있다.

기체, 예컨대 산소, 질소 등 및 수분에 대한 부틸 고무 불투과성, 및 산, 알 칼리 및 화학 제품에 대한 안정성으로 인해, 부틸-유형 고무 배합물을 실링재 용도로 사용하는 것이 다른 합성 고무 배합물에 비해 바람직하다.

시판되는 이소부틸렌 (IB), 이소프렌 (IP) 및 디비닐벤젠 (DVB) 기재의 부틸 삼원공중합체인 바이엘(Bayer) XL-10000 (상표명)은 과산화물만으로 경화될 수 있다. 그러나, 상기 물질은 일부 단점을 갖는다. DVB가 중합 공정 도중에 혼입되므로, 제조시 상당량의 가교가 발생한다. 얻어진 고 무니(Mooney) 점도 (약 60 내지 75 MU, M_L 1+8 @125 ℃) 및 겔 입자의 존재는 공정을 상당히 어렵게 할 수 있다. 또한, 상당량의 유리 DVB의 존재가 안전성 우려를 나타낼 수 있다. 조성물 내에 과산화물 경화성이며 완전히 가용성인 (예를 들어, 겔 무함유) 이소부틸렌계 중합체를 갖고, 위험하거나 허용되지 않는 화학 제품을 갖지 않는 것이 바람직하다.

부틸 고무와 폴리이소부틸렌을 함유하는 배합물이 유기 과산화물의 작용하에 분해한다는 것도 또한 널리 공지되어 있다. 따라서, 이들 배합물에는 경화 촉진제 (보조제)의 존재가 필요하다.

과산화물 경화성 부틸계 배합물을 얻기 위한 하나의 접근은 통상적인 부틸 고무를 DVB와 같은 비닐 방향족 화합물 및 유기 과산화물과 함께 사용하는 데 있다 (JP-A-107738/1994 참고). DVB 대신, 전자 끄는 기 함유 다관능성 단량체 (에틸렌 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, N.N'-m-페닐렌 디말레이미드)를 사용할 수 있다 (JP-A-172547/1994 참고).

화이트 등(White et al.; 미국 특허 제5,578,682호)은 원래 단정(monomodal) 분자량 분포를 갖는 중합체로부터 유도된 이정(bimodal) 분자량 분포의 미경화 중합체의 제조 방법을 개시하고 있다. 중합체, 예를 들어 폴리이소부틸렌, 부틸 고무 또는 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌의 공중합체를 다중불포화 가교제 (및 임의로 자유 라디칼 개시제)와 혼합하고, 유기 과산화물의 존재하에 고 전단 혼합하였다. 상기 이정화(bimodalization)는 자유 라디칼 분해된 중합체 쇄의 일부가 가교 보조제에 존재하는 불포화 지점에 커플링한 결과였다. 화이트 등은 상기 개질된 중합체의 충전된 배합물 또는 이러한 배합물의 경화 상태에 대해서는 기재하지 않았다.

수도 등(Sudo et al.; 미국 특허 제54,465호)은 0.5 내지 2.5 mol％ 범위의 이소프렌 함량을 갖는 부틸 고무를 과산화물 및 비스말레이미드 종으로 처리하여 경화하는 방법을 개시하고 있다. 상기 고무 조성물은 임의로 유기실록산 화합물을 함유하고, 이로부터 얻어진 물품은 의약 화학 제품 또는 의료 치료제에 유용하다. 수도 등의 조성물은 경화 후 뛰어난 용융 유동성을 갖는다.

동시 계류중인 캐나다 특허 출원 제2,458,741호는 신규한 등급의 고 이소프렌 부틸 고무를 사용한 부틸계 과산화물 경화성 배합물의 제조를 기재하고 있다. 상기 출원에 따라, N,N'-m-페닐렌디말레이미드가 경화 촉진제 (보조제)로서 유용하다.

코트사키스 등(Cotsakis et al; 미국 특허 제6,120,869호)은 고무막으로 수밀폐(water-tight)용 이음매를 형성하는 감압 테이프를 개시하고 있다. 상기 접착성 루핑 테이프는 과산화물 경화계를 이용하는 브롬화 부틸 고무와 EPDM 고무의 조 합물을 기재로 한다. 상기 고무는 모두 과산화물 단독으로 따로따로 경화될 수 있다. 코트사키스 등의 주요 측면은 가소제로서 고분자량의 폴리이소부틸렌을 갖는다는 점이다. PIB에 대한 과산화물의 작용으로부터의 분해 생성물은 표면 점착성에 기여하였다.

일부 특정 용도, 예컨대 전해 콘덴서 (축전지)용 탄성 클로져에서, 배합물 내 할로겐의 존재는 바람직하지 않다. 탄성 고무 캡 (전해질과 접촉)에 존재하는 할로겐은 콘덴서의 구리선과 상호작용하여 부식 및 이어서 전해액 누출을 유발할 수 있기 때문이다. 따라서, 상기에서 언급된 용도는 콘덴서 캡에 적합하지 않다.

워커 등(Walker et al; US 3,584,080)은 혼합된 배합물에 존재하는 소량의 고무 또는 수지 중합체 (예컨대, PE, NR 또는 EP(D)M 고무)와 함께 이소올레핀, 예컨대 이소부틸렌과 방향족 디비닐 화합물, 예컨대 DVB의 방향족 디비닐 화합물의 공중합체 (또는 IB-IP-DVB 삼원공중합체)를 함유하는 과산화물 가황성 조성물을 청구하였다. 상기 발명의 주요 측면은 부틸계 중합체가 그의 조성물에 디비닐벤젠을 함유한다는 것이었다. 청구의 범위는 부틸계 중합체와 함께 공-가황되는 고무의 가능한 한 유형으로서 폴리부타디엔 (BR 고무)을 포함하지 않았다. 또한, 워커 등은 배합물 내에 동시에 존재하는 부틸 고무, EP(D)M 고무 및 BR 고무를 기재로 한 3-성분 시스템에 대해서는 기재하지 않았다. 또한, 워커 등은 제조된 배합물 또는 그의 물품 내 성분 중 하나로서 고 비닐 폴리부타디엔 고무를 사용하는 것에 대해서는 기재하지 않았다.

사오또메(Saotome; JP 55-62943 A1)는 유기 과산화물의 존재하에 부틸계 고 무 (IIR 또는 PIB)와 EP(D)M 고무의 혼합물을 가열 및 혼합하고, 부분적으로 경화하여 제조한 열가소성 탄성 중합체 조성물을 개시하고 있다. 이로부터 얻어진 중합체 조성물은 뛰어난 용융 유동성을 가지며, 여기에 점착부여제를 첨가하는 경우, 핫-멜트 접착제 및 실란트로 고려된다. 상기 배합물에 존재하는 과산화물의 양은 전형적으로 중합체 100 부 당 0.1 내지 1.5 부의 범위이다. 실시예는 EP(D)M 고무 70 부와 부틸 고무 또는 PIB 30 부로 구성된 블렌드를 기재로 한다. 사오또메는 뛰어난 용융 가공성을 갖는 조성물을 특정하고 (이에 따라 가교도를 제한해야 함), 상기 배합물의 경화 상태 특성 (예를 들어, MDR 시험 결과)에 대해서는 기재하지 않았다. 사실상, 사오또메의 주요 측면은 용융시 가공성을 방해하는 겔 생성을 억제하는 점이다.

야에다 (JP S50-74643A)는 70％ 이상의 비닐 결합 함량을 갖는 부틸 고무와 1,2-폴리부타디엔으로 제조된 부틸 고무 조성물을 개시하고 있다. 황-가황된 배합물은 높은 경도 및 뛰어난 내인열성 및 압축 영구변형을 가졌다. 야에다는 과산화물 경화를 개시하지 않았다. 또한, 야에다는 혼합된 또는 경화된 배합물의 성분 중 하나로서 EP(D)M 고무를 갖는 3-성분 시스템을 개시하지 않았다.

EPDM 고무는 부틸 고무를 사용하는 수많은 분야, 예를 들어 케이블 절연체, 완충 장치 부품, 윈도우 실링, 루핑 막 및 콘덴서 캡에서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 그러나, EPDM는 기체 및 수분 불투과성의 면에서 부틸 고무와 대등할 수 없다. 콘덴서 캡 등의 특정 용도에서, 부틸 및 EPDM 기재의 과산화물 경화 배합물이 EPDM만을 함유하는 배합물보다 뛰어나다.

동시 계류중인 CA POS-1170호는 부틸 고무 중합체, 및 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 올레핀 중합체를 함유하는 과산화물 경화성 고무 배합물을 개시하고 있다.

시장에서 시판되는 폴리부타디엔에는 여러 등급이 있다. 이들은 그의 특성 뿐만 아니라 가황물의 특성에 또한 영향을 주는 거대구조 및 미세구조의 점에서 차이가 있다. 폴리부타디엔은 과산화물로 경화될 수 있다. 예를 들어, 액체 폴리부타디엔, 예컨대 리콘(Ricon; 등록상표)은 보조제 또는 반응성 가소제로서 사용되며, 자유라디칼 가교를 촉진하고, 혼합/가공 단계에서 점도를 감소시킨다.

본 발명은 조성물 내에 동시에 존재하는 부틸 고무, EP(D)M 고무 및 고 비닐 폴리부타디엔 고무를 사용하는, 부틸 함유 과산화물 경화성 배합물의 제조를 기재하고 있다. 부틸 엘라스토머는 주로 실링재 특성을 제공하며, EP(D)M 고무 및 1,2-폴리부타디엔이 모두 IIR에 대한 경화 촉진제 (보조제)로서 작용한다. 배합물 내 3종의 엘라스토머의 적합한 선택량에 의해 놀랍게도 경화된 물질의 우수한 특성이 달성된다. EP(D)M이 일차 보조제로서 작용하면서, 소량의 BR 고무가 이차의, 하지만 매우 효과적인 경화 촉진제로서 작용한다. 2개의 중합체 보조제로 구성된 시스템의 사용시, 배합물 내 부틸 고무의 양은 경화 상태에 부정적인 영향이 없이 최대화될 수 있다. 두 보조제 모두 본질적으로 중합체이므로, 저분자량 첨가체를 사용하는 경우 일반적인 문제점인 보조제 침출을 최소화한다.

본 발명에 따라 제조된 가황 배합물의 MDR 및 응력-변형률 특성은 과산화물 경화성 부틸 고무인 바이엘 XL-10000 기재의 참조 배합물의 특성에 필적한다. 이 는, JP 55-62943 A1과 같이 용융 상태에서의 양호한 가공성이 고려되지 않은 최종 생성물에서 상당한 가교도를 설명한다. 본 발명에 따른 배합물 기재의 고무 물품은 높은 쇼어 A 경도, 양호한 신장률 및 기체 또는 수분에 대한 낮은 투과성이 중요한 실링재 분야, 예컨대 전해 콘덴서 캡에 유용하다.

<발명의 개요>

본 발명은 부틸 고무 중합체, 및 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로 1종 이상의 디엔과의 중합체, 및 고 비닐 폴리부타디엔 중합체를 함유하는 과산화물 경화성 부틸 배합물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 부틸 고무 중합체, EP(D)M 고무 중합체 및 1,2-폴리부타디엔을 함유하는 과산화물 경화성 배합물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 부틸 고무 중합체, EP(D)M 고무 중합체, 1,2-폴리부타디엔 및 1종 이상의 과산화물 경화제를 혼합하는 것을 포함하는, 과산화물 경화성 배합물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 부틸 고무 중합체, EP(D)M 고무 중합체 및 1,2-폴리부타디엔으로 제조된 과산화물 경화성 배합물을 함유하는 물품에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 배합물과 비교 배합물의 MDR 경화 곡선을 나타낸다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 배합물과 비교 배합물의 MDR 경화 곡선을 나타낸다.

이제, 제한이 아닌 설명을 목적으로 본 발명을 기재할 것이다. 수행 실시예에서 또는 달리 나타내는 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 양, 분율 등을 표현하는 모든 수는 용어 "약"에 의해 모든 경우에 수식될 수 있다는 것을 알아야 한다. 또한, 모든 범위는 개시된 최대점과 최소점의 임의 조합 및 임의의 중간 범위를 포함하고, 이는 본원에 구체적으로 열거되거나 열거되지 않을 수 있다.

본 발명은 부틸 중합체에 관한 것이다. 용어 "부틸 고무", "부틸 중합체" 및 "부틸 고무 중합체"는 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용된다. 본 발명에 따른 적합한 부틸 중합체는 C₄ 내지 C₇ 모노올레핀 단량체와 C₄ 내지 C₁₄ 멀티올레핀 단량체를 함유하는 단량체 혼합물로부터 유도된다. 본 발명에 따른 적합한 부틸 중합체는 또한 본질적으로 겔을 함유하지 않는다 (겔 10 중량％ 미만).

본 발명과 관련하여, 용어 "겔"은 60 분간의 환류하에서 비등 시클로헥산에 불용성인 중합체 분획을 나타내는 것으로 이해된다. 본 발명에 따라, 겔 함량은 바람직하게는 10 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 5 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 3 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 1 중량％ 미만이다.

바람직하게는, 단량체 혼합물은 C₄ 내지 C₇ 모노올레핀 단량체 약 80 중량％ 내지 약 99 중량％ 및 C₄ 내지 C₁₄ 멀티올레핀 단량체 약 1.0 중량％ 내지 약 20 중량％를 함유한다. 보다 바람직하게는, 단량체 혼합물은 C₄ 내지 C₇ 모노올레핀 단량체 약 85 중량％ 내지 약 99 중량％ 및 C₄ 내지 C₁₄ 멀티올레핀 단량체 약 1.0 중량％ 내지 약 10 중량％를 함유한다. 가장 바람직하게는, 단량체 혼합물은 C₄ 내지 C₇ 모노올레핀 단량체 약 95 중량％ 내지 약 99 중량％ 및 C₄ 내지 C₁₄ 멀티올레핀 단량체 약 1.0 중량％ 내지 약 5.0 중량％를 함유한다.

바람직한 C₄ 내지 C₇ 모노올레핀 단량체는 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 C₄ 내지 C₇ 모노올레핀 단량체는 이소부틸렌이다.

바람직한 C₄ 내지 C₁₄ 멀티올레핀 단량체는 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직한 C₄ 내지 C₁₄ 멀티올레핀 단량체는 이소프렌이다.

본 발명에 적합한 부틸 고무 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물은 가교제, 이동제 및 추가 단량체를 함유할 수 있되, 단, 기타 단량체는 상기 단량체 혼합물 내 다른 단량체와 공중합할 수 있어야 한다. 적합한 가교제, 이동제 및 단량체는 당업계에 공지된 모든 것을 포함한다.

본 발명에 유용한 부틸 고무 중합체는 당업계에 공지된 임의 방법으로 제조할 수 있으며, 따라서 상기 방법은 단량체 혼합물을 중합하는 특정 방법으로 제한되지 않는다. 이러한 방법들은 당업계에 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 상기에 기재된 단량체 혼합물을 촉매계와 접촉시키는 것을 포함한다. 중합은 부틸 중합체의 제조에 통상적인 온도, 예를 들어, -100 ℃ 내지 +50 ℃의 범위에서 수행될 수 있다. 중합체는 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조될 수 있다. 중합은 현탁액에서 수행될 수 있다 (슬러리법) (예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A23; Editors Elvers et al., 290-292] 참고). 산업 규모에서, 부틸 고무는 저온에서의 양이온 용액 중합에 의해 거의 독점적으로 이소부텐/이소프렌 공중합체로서 제조된다 (예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd ed., Vol. 7, page 688], [Interscience Publ., New York/London/Sydney, 1965] 및 [Winnacker-Kuchler, Chemische Technologie, 4th Edition, Vol. 6, pages 550-555, Carl Hanser Verlag, Munchen/Wien, 1962] 참고). 표현 "부틸 고무"는 또한 할로겐화 부틸 고무를 나타낼 수 있다.

본 발명은 상기 배합물에 요구되는 성분 중 하나로서 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 올레핀 중합체를 함유하는 과산화물 경화성 배합물에 관한 것이다. 적합한 올레핀 중합체는 에틸렌 단량체 및 1종 이상의 α-올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌을 함유한다 (예를 들어, EP 고무). 올레핀 중합체는 또한 다른 알파-올레핀 단량체, 예컨대 1-부텐, 헥센-1, 옥텐-1,4-메틸펜텐-1, 데센-1, 도데센-1, 트리데센-1, 테트라데센-1, 펜타데센-1, 헥사데센-1, 헵타데센-1, 옥타데센-1, 노나데센-1 및 이들의 혼합물 및/또는 디엔 단량체를 함유하여 삼원공중합체 또는 사원공중합체를 형성할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 올레핀 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 1종 이상의 추가 콘쥬게이트된 디엔 단량체, 예를 들어 이소프렌 및 1,3-부타디엔, 또는 5 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 비-콘쥬게이트된 디엔, 예를 들어 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔; 시클릭 디엔, 예를 들어 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔; 알킬리덴 및 알케닐 노르보르넨, 예를 들어 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메트알릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨 및 트리시클로디엔의 중합체이다. 바람직한 비-콘쥬게이트된 디엔은 1,5-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이다.

용어 "EPDM" 또는 "EPDM 고무 중합체" 또는 "EPDM 고무"는 본 명세서 전체에서 상호교환적으로 사용되고, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체를 나타낸다. EPDM은 에틸렌 대 프로필렌 단위의 중량비가 40:60 내지 65:35의 범위이고, 1 내지 20개의 C=C 이중 결합/1,000개의 탄소 원자를 함유할 수 있는 고무를 포함한다. EPDM 내 적합한 디엔 단량체로는 상기에 열거된 바람직한 단량체인 5-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 디시클로펜타디엔을 들 수 있다. EPDM 내 디엔 함량은 바람직하게는 EPDM을 기준으로 0.5 내지 12 중량％이다.

본 발명은 고 비닐 폴리부타디엔 중합체를 함유하는 과산화물 경화성 배합물에 관한 것이다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 고 비닐 폴리부타디엔은 중합체 주쇄에 측기로 결합된 비닐기 (1,2-미세구조)를 70 내지 95％ 함유하고, 나머지 30 내지 5％는 주쇄에 따라 존재하는 시스-트랜스 거대구조이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 고 비닐 폴리부타디엔은 70％ 이상의 비닐 결합 함량을 갖는 1,2-폴리부타디엔 중합체이다. 보다 바람직하게는, 비닐 결합 함량이 85％ 이상이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 고 비닐 폴리부타디엔의 결정도는 5％ 이상이지만, 혼합 용이성의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 50％, 보다 바람직하게는 5 내지 30％이다. 분자량은 액체 상태에서 고체 상태까지 광범위하게 선택될 수 있으며, 본 발명에 따라 고체 상태의 1,2-폴리부타디엔이 바람직하다.

본 발명에 유용한 적합한 1,2-폴리부타디엔은, 예를 들어 일본 특허 출원 제S44-32425, S44-32426 및 S45-38070호에 개시된 방법을 비롯해 많은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 시판되는 1,2-폴리부타디엔 중합체는 재팬 신세틱 러버 컴퍼니(Japan Synthetic Rubber Company)로부터 등급 JSR RB810으로 시판된다. JSR RB810은 1,2-결합이 90％를 초과하며, 약 120,000 g/mol의 평균 분자량 및 15 내지 30％의 결정도를 갖는 열가소성 엘라스토머이다. 이러한 낮은 결정도 수준으로 인해, 상기 중합체는 적합한 융점을 가지며, 중합체 가공을 위한 일반형의 설비에서 용이하게 가공될 수 있다.

본 발명의 배합물은 고무 100 부 당 부틸 중합체 50 내지 98 부, 바람직하게는 70 내지 93 부 phr, 올레핀 중합체 1 내지 40 phr, 바람직하게는 5 내지 30 phr, 및 1,2-폴리부타디엔 1 내지 30 phr, 바람직하게는 2 내지 15 phr을 함유한다.

본 발명의 배합물은 또한 1종 이상의 과산화물 경화제를 함유한다. 본 발명은 특정 과산화물 경화제로만 제한되지 않는다. 예를 들어, 무기 또는 유기 과산화물이 적합하다. 예를 들어, 유기 과산화물로는 디알킬퍼옥시드, 케탈퍼옥시드, 아르알킬퍼옥시드, 퍼옥시드 에테르, 퍼옥시드 에스테르, 예컨대 디-tert-부틸퍼옥시드, 비스-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥센-(3), 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드 및 tert-부틸퍼벤조에이트를 들 수 있다. 일반적으로, 배합물 내 과산화물의 양은 1 내지 10 phr(per hundred rubber), 또는 예를 들어 2 내지 8 phr, 바람직하게는 2 내지 5 phr의 범위이다. 후속적인 경화는 일반적으로 100 내지 200 ℃, 예를 들어 130 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 과산화물은 중합체-결합 형태로 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 계는 라인 케미 라이나우 게엠베하, D(Rhein Chemie Rheinau GmbH, D)의 폴리디스퍼젼(Polydispersion) T(VC) D-40 P (중합체 결합된 디-tert-부틸퍼옥시-이소프로필벤젠)로 시판된다.

본 발명의 배합물은 다른 천연 또는 합성 고무, 예컨대 ABR (부타디엔/아크릴산-C₁-C₄-알킬에스테르-공중합체), CR (폴리클로로프렌), IR (폴리이소프렌), 스티렌 함량이 1 내지 60 중량％인 SBR (스티렌/부타디엔-공중합체), 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60 중량％인 NBR (부타디엔/아크릴로니트릴-공중합체), HNBR (부분 또는 완전 수소화된 NBR-고무), FKM (플루오로중합체 또는 플루오로고무) 및 소정의 중합체의 혼합물을 추가로 함유할 수 있다.

상기 배합물은 또한 1종 이상의 활성 또는 비활성 충전제를 함유할 수 있다. 적합한 충전제로는

- 예를 들어, 실리케이트 용액의 침전 또는 규소 할라이드의 화염 가수분해에 의해 제조되며, 비표면적이 5 내지 1000 ㎡/g 범위이고, 일차 입자 입도가 10 내지 400 ㎚ 범위인 고도로 분산된 실리카 (상기 실리카는 임의로 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti와 같은 다른 금속 산화물의 혼합 산화물로서 존재할 수도 있음),

- BET 표면적이 20 내지 400 ㎡/g 범위이고, 일차 입자 입경이 10 내지 400 ㎚ 범위인 알루미늄 실리케이트 및 알칼리 토금속 실리케이트, 예컨대 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트와 같은 합성 실리케이트,

- 카올린 및 기타 자연 발생 실리카와 같은 천연 실리케이트,

- 유리 섬유 및 유리 섬유 생성물 (매트, 압출물) 또는 유리 미세구,

- 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄과 같은 금속 산화물,

- 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산아연과 같은 금속 카르보네이트,

- 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물,

- 카본 블랙 (본원에서 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙, 노(furnace) 블랙 또는 가스 블랙법에 의해 제조되고, 바람직하게는 BET (DIN 66 131) 표면적이 20 내지 200 ㎡/g 범위이며, 예를 들어 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이 있음),

- 고무 겔, 특히 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌 기재 고무 겔, 또는

이들의 혼합물을 들 수 있다.

적합한 무기 충전제의 예로는 실리카, 실리케이트, 점토, 예컨대 벤토나이트, 석고, 알루미나, 이산화티탄, 탈크 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 무기 입자는 그의 표면에 히드록실기를 가져, 이들이 친수성 및 친유성이 되게 한다. 이는 충전제 입자와 사원공중합체 간에 양호한 상호작용 달성을 더욱 어렵게 한다. 많은 목적을 위해, 바람직한 무기물은 실리카, 또는 예를 들어 나트륨 실리케이트의 이산화탄소 침전으로부터 형성된 실리카이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 건조 무정형 실리카 입자의 평균 응집체 입도는 1 내지 100 ㎛, 또는 예를 들어 10 내지 50 ㎛, 또는 10 내지 25 ㎛의 범위일 수 있다. 응집체 입자의 10 부피％ 미만이 5 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 초과 크기인 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로, DIN (독일 공업 규격) 66131에 따라 측정한 적합한 무정형 건조 실리카의 BET 표면적은 g 당 50 내지 450 평방미터의 범위이고, DIN 53601에 따라 측정한 DBP 흡수가는 실리카 100 g 당 150 내지 400 g의 범위이고, DIN ISO 787/11에 따라 측정한 건조 손실은 0 내지 10 중량％의 범위이다. 적합한 실리카 충전제는 PPG 인더스트리즈 인크(PPG Industries Inc.)로부터 상표명 HiSil (등록상표) 210, HiSil (등록상표) 233 및 HiSil (등록상표) 243으로 시판된다. 또한, 바이엘 아게의 불카실(Vulkasil) S 및 불카실 N이 적합하다.

본 발명의 배합물에 카본 블랙과 무기 충전제의 조합물을 사용하는 것이 이점이 있을 수 있다. 상기 조합물에서, 카본 블랙에 대한 무기 충전제의 비는 일반적으로 0.05 내지 20, 또는 예를 들어 0.1 내지 10이다. 본 발명의 고무 조성물에서, 일반적으로 카본 블랙을 20 내지 200 중량부, 예를 들어 30 내지 150 중량부, 또는 예를 들어 40 내지 100 중량부 범위의 양으로 함유하는 것이 이점이 있다.

본 발명에 따른 고무 배합물은 또한 고무를 위한 보조물, 예를 들어 고무 산업에 공지된 반응 가속제, 가황 가속제, 가황 가속 보조제, 항산화제, 발포제(foaming agent), 항노화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공 보조제, 가소제, 점착부여제, 기포제(blowing agent), 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 억제제, 금속 산화물 및 활성화제, 예컨대 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 헥산트리올 등을 추가로 함유할 수 있다. 고무 보조제는, 특히 의도하는 용도에 따라서 통상의 양으로 사용된다. 통상의 양은 고무를 기준으로, 예를 들어 0.1 내지 50 중량％이다. 예를 들어, 배합물은 유기 지방산, 예컨대 분자에 1개 이상의 탄소 이중 결합을 갖는, 보다 바람직하게는 분자에 1개 이상의 콘쥬게이트된 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 콘쥬게이트 디엔산 10 중량％ 이상을 포함하는 불포화 지방산을 0.1 내지 20 phr의 범위로 함유할 수 있다. 예를 들어, 이들 지방산은 8 내지 22개의 탄소 원자, 또는 예를 들어 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 예로는 스테아르산, 팔미트산 및 올레산 및 이들의 칼슘-, 아연-, 마그네슘-, 칼륨- 및 알루미늄염을 들 수 있다.

최종 배합물의 성분을 25 ℃ 내지 200 ℃의 범위일 수 있는 승온에서 적합하게 임의의 공지된 방식으로 함께 혼합할 수 있다. 일반적으로, 혼합 시간은 1 시간을 초과하지 않으며, 2 내지 30 분 범위의 시간이 일반적으로 적합하다. 혼합은 적합한 혼합 수단, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기와 같은 내부 혼합기, 또는 하케(Haake) 또는 브라벤더(Brabender) 축소 내부 혼합기에서 적합하게 수행된다. 또한, 2개의 롤 밀 혼합기는 탄성체 내에 첨가제의 양호한 분산을 제공한다. 또한, 압출기는 양호한 혼합을 제공하며, 혼합 시간을 단축시킨다. 혼합을 2 단계 이상으로 수행하는 것이 가능하며, 상이한 장치, 예를 들어 내부 혼합기에서의 한 단계 및 압출기에서의 한 단계로 수행할 수 있다. 그러나, 혼합 단계 동안 원치않는 예비-가교 (=스코치)가 전혀 발생하지 않는다는 것을 주의해야 한다. 배합 및 가황에 대해, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 이하 (배합); 및 Vol. 17, p. 666 이하 (가황)]을 참고한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 과산화물 경화성 배합물을 함유하는 성형품을 제공하며, 이어서 이를 과산화물 분해 온도를 초과하는 온도로 가열 및/또는 조사에 의해 가황할 것이다. 본 발명에 따른 배합물로 제조된 물품은 EPDM의 바람직한 특성, 예컨대 오존, 기후, 열, 산화에 대한 매우 양호한 내성 및 양호한 내화학성을 가지며, 부틸 고무의 기체 및 수분에 대한 불투과성으로 인해, 본 발명에 따라 제조된 배합물은, 예컨대 의약 용기, 특히 유리 또는 플라스틱 바이알의 멈춤 장치 및 실링재, 튜브, 주사기 부품, 및 의료 및 비-의료용 백(bag), 콘덴서 캡, 및 연료 전지용 실링재, 전기 장치의 부품, 특히 절연부, 전해질을 함유하는 용기의 실링재 및 부품, 링, 완충 장치, 통상의 실링재 및 실란트와 같은 분야에서 적합하다.

실시예에 제시된 배합물은 부틸 고무 (바이엘 XL-10000, 바이엘 RB 301, 바이엘 RB 402, XIIR (하기에 개시된 실험용 중합체), EP(D)M 고무 (부나(Buna) EP T 3950), 1,2-폴리부타디엔 고무 (JSR RB810), 카본 블랙 (IRB #7) 및 과산화물 경화제 (DI-CUP 40C, 스트룩톨 캐나다 리미티드(Struktol Canada Ltd.)) 성분을 포함한다.

구동 장치 (플라스티코더(Plasticorder; 등록상표) 타입 PL-V151) 및 데이타 인터페이스 모듈로 이루어진 C.W. 브라벤더의 축소 내부 혼합기 (브라벤더 MIM)를 사용하여 고무 배합물의 혼합을 수행하였다.

몬산토 MDR 200 (E)에서 ASTM 표준 D-5289에 따라 무빙 다이 레오미터(MDR) 시험을 수행하여 경화 특성을 측정하였다. 상부 디스크는 1 도의 작은 호를 따라 진동하였다.

알란-브라들리 프로그램 컨트롤러(Allan-Bradley Programmable Controller)가 장착된 일렉트릭 프레스(Electric Press)를 사용하여 경화를 수행하였다.

ASTM 표준 D412, 방법 A에 따라, 인스트론 테스트마스터 오토메이션 시스템(Instron Testmaster Automation System) 모델 4464를 사용하여 응력-변형률 시험을 수행하였다.

표준 ASTM D 624에 상술된 바와 같이, 다이 C 인열 시험에 따라 배합물의 인열 특성을 측정하였다.

가황된 고무 표본의 압축 영구변형에 대한 시험 방법은 다음을 제외하고는 ASTM D 395 (방법 B)에 따랐다.

a) 요구되는 스페이서의 두께를 조정하여, (열거된 두께 범위 및 스페이서 요건하) ASTM 방법에서의 편향 허용치 25±4％와 비교하여 보다 인접한 편향 허용치 25±1.5％를 얻었다.

b) 규정된 ASTM 범위 이상의 두께를 갖는 표본 (1.20 내지 1.30 cm)을 상기 a)의 조건하에서 시험하였다.

c) 상기 표본을 압축하는 데 사용되는 판의 표면은 ASTM D 395에 규정된 바와 같이 크롬 도금되지 않았다.

연구된 모든 배합물은 하기의 구성을 갖는다.

중합체: 100 phr

카본 블랙 (IRB #7; N330): 50 phr

과산화물 (DI-CUP 40 C): 1 내지 5 phr

실시예 1 및 2에서, 하기 순서에 따라, 출발 온도가 60 ℃이고, 혼합 속도가 50 rpm인 브라벤더 내부 혼합기 (용량 약 75 g)를 사용하여 혼합을 수행하였다.

0.0 분: 중합체 첨가

1.5 분: 카본 블랙을 증량 첨가

7.0 분: 과산화물 첨가

8.0 분: 혼합물 제거

최종 배합물을 6" x 12" 밀에서 정련하였다.

실시예 3 및 4에서, 6" x 12" 2-롤 및 (패럴(Farrel), 용량 1,000 g)을 사용하여 혼합을 수행하였다. 상기 롤 온도는 75 ℃ (75 ℃에서 설정된 모콘(Mokon)) 였다. 하기 순서에 따라 혼합을 수행하였다.

0.0 분: 중합체 첨가, 3/4 커트

1.5 분: 카본 블랙 첨가, 3/4 커트

6.0 분: 과산화물 첨가, 3/4 커트

8.0 분: 혼합물 제거

최종 배합물을 정련하였다 (6" x 12" 밀에서 6회).

실시예 1 - 비교예

실시예 1의 배합물은 브라벤더 혼합기에서 혼합된 시판용 예비-가교된 부틸 고무 (바이엘 XL-10000)를 기재로 하였다. 사용되는 과산화물의 양은 1 phr이었다.

경화된 배합물의 시험 결과는 다음과 같다: 델타 토크 = 13.9 dN·m, 쇼어 A 경도 = 55 포인트, 극한 인장 = 4.89 MPa 및 극한 신장률 = 136％. 다이 C 인열 시험값은 15.67 kN/m이고, 압축 영구변형은 9.22％였다.

실시예 2 - 본 발명

실시예 2의 배합물은 시판되는 중합체: 부틸 고무 (바이엘 RB 402) 170 g, EPDM 고무 (부나 EP T 3950) 30 g 및 JSR RB810 15 g을 기재로 하였다. 3종의 엘라스토머는 모두 약 80 ℃에서 30 분 동안 밀에서 함께 예비-배합되었다. 이어서, 상기 고무 배합물을 브라벤더 내부 혼합기에 투입하고, 카본 블랙 및 과산화물 3 phr과 함께 배합하였다.

경화된 배합물의 시험 결과는 다음과 같다: 델타 토크 = 12.8 dN·m, 쇼어 A 경도 = 66 포인트, 극한 인장 = 4.41 MPa 및 극한 신장률 = 140％. 다이 C 인열 시험 결과는 23.54 kN/m이고, 압축 영구변형은 21.26％였다.

실시예 1 및 2의 결과를 하기 표 1에 요약하고, 배합물의 MDR 자취를 도 1에 나타내었다.

콘덴서 캡 용도에서, 경화된 배합물은 높은 경도, 비교적 높은 신장률 및 양호한 인열 강도 및 낮은 압축 영구변형을 가져야한다. 본 발명의 배합물은 XL-10000을 함유하는 참조 배합물보다 쇼어 A 경도 및 내인열성이 높았고, 압축 영구변형은 높았지만, 얻어진 압축 영구변형 값은 탄소-탄소 공유 결합이 형성된 수지 경화된 부틸 고무에 필적하는 것이다. 배합물 1 및 2의 신장률 및 인장 특성뿐만 아니라 MDR 시험으로부터의 델타 토크 값은 매우 유사하였다.

실시예 3 - 비교예

실시예 3의 배합물은 6" x 12" 밀에서 혼합된 시판용 예비-가교된 부틸 고무 (바이엘 XL-10000)를 기재로 하였다. 상기 배합물을 고무 100 부, 카본 블랙 50 phr 및 과산화물 2 phr로 구성되어 있었다.

경화된 배합물의 시험 결과는 다음과 같다: 배합물 무니 점도 (M_L 1'+4+ @100 ℃) = 108.5 단위, 델타 토크 = 13.9 dN·m, 쇼어 A 경도 = 50 포인트, 극한 인장 = 9.34 MPa 및 극한 신장률 = 171％. 다이 C 인열 시험 결과는 16.90 kN/m이고, 압축 영구변형은 11.49％였다.

실시예 4 - 본 발명

실시예 4의 배합물은 실험용 고 이소프렌 부틸 고무 (XIIR)를 기재로 하였다. 이소프렌 함량이 8.0 mol％ 이하이고, 무니 점도 (ML 1+8 @125 ℃)가 35 내지 40 MU인 IIR의 연속 공정 제조 방법을 하기에 기재하였다.

단량체 공급 조성물은 이소프렌 (IP 또는 IC5) 4.40 중량％ 및 이소부텐 (IP 또는 IC4) 25.7 중량％로 구성되어 있었다. 상기 혼합 공급물을 연속 중합 반응기에 5900 kg/시의 속도로 투입하였다. 또한, DVB를 반응기에 5.4 내지 6 kg/시의 속도로 투입하였다. AlCl₃/MeCl 용액 (MeCl 중 AlCl₃ 0.23 중량％)을 204 내지 227 kg/시의 속도로 투입하여 중합을 개시하였다. 증발 냉각법을 이용하여 연속 반응의 내부 온도를 -95 내지 -100 ℃로 유지하였다. 반응기 내부에서 충분히 체류시킨 후에, 새로 형성된 중합체 크럼을 수성 플래시 탱크를 사용하여 MeCl 희석액으로부터 분리하였다. 이 시점에, 스테아르산 약 1 중량％를 상기 중합체 크럼에 투입하였다. 건조하기 전에, 이르가녹스(Irganox; 등록상표) 1010 0.1 중량％를 상기 중합체에 첨가하였다. 얻어진 물질을 컨베이어 오븐을 사용하여 건조하였다.

얻어진 중합체 내 이소프렌 함량은 7.5 mol％였다.

상기에 기재된 실험용 고 IP IIR 엘라스토머가 미량의 DVB (약 0.07 내지 0.11 mol％)를 함유하더라도, 상기 수준은 시판되는 XL-10000에서 발견되는 양 (약 1.2 내지 1.3 mol％)의 10％ 미만임에 주목하는 것이 중요하다.

상기 배합물은 XIIR 85 부, EPDM 10 부, JSR RB810 5 부 및 과산화물 5 phr로 구성되어 있으며, 6" x 12" 밀에서 혼합하였다.

경화된 배합물의 시험 결과는 다음과 같다: 배합물 무니 점도 (M_L 1'+4+ @100 ℃) = 76.6 단위, 델타 토크 = 16.2 dN·m, 쇼어 A 경도 = 67 포인트, 극한 인장 = 7.21 MPa 및 극한 신장률 = 243％. 다이 C 인열 시험 결과는 24.44 kN/m이고, 압축 영구변형은 16.35％였다.

실시예 3 및 4의 결과를 하기 표 2에 요약하고, 배합물의 MDR 자취를 도 2에 나타내었다.

본 발명의 배합물은 참조 배합물보다 상당히 낮은 무니 점도를 가져, 가공성에 이점이 있었다. 또한, 쇼어 A 경도, 극한 신장률 및 인열 특성이 개선되었다.

설명을 목적으로 본 발명을 상기에서 자세히 기재하였지만, 이러한 상세한 설명은 단지 목적을 위한 것이며, 하기 청구의 범위로 제한될 수 있는 것을 제외하고는 발명의 취지와 범주를 벗어나지 않는 한 당업자에 의해 변형될 수 있다는 것을 알아야 한다.

Claims

부틸 고무 중합체, 고 비닐 폴리부타디엔 고무 중합체, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로 1종 이상의 디엔과의 올레핀 중합체, 및 과산화물 경화제 1 내지 10 phr을 포함하는 고무 배합물.
제1항에 있어서, 올레핀 중합체가 EP(D)M 고무인 고무 배합물.
제1항에 있어서, 고 비닐 폴리부타디엔 고무 중합체가 1,2-미세구조의 비닐기를 70％ 이상 갖는 폴리부타디엔인 고무 배합물.
제1항에 있어서, 과산화물 경화제가 디알킬퍼옥시드, 케탈퍼옥시드, 아르알킬퍼옥시드, 퍼옥시드 에테르 및 퍼옥시드 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고무 배합물.
제4항에 있어서, 과산화물 경화제가 디-tert-부틸퍼옥시드, 비스-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥센-(3), 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸-시클로헥산, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, tert-부틸퍼벤조에이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 고무 배합물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 충전제를 더 포함하는 고무 배합물.
제1항에 있어서, 충전제가 카본 블랙인 고무 배합물.
부틸 고무 중합체, 고 비닐 폴리부타디엔 고무 중합체, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 및 임의로 1종 이상의 디엔과의 중합체를 과산화물 경화제의 존재하에 혼합하는 것을 포함하는, 과산화물 경화성 고무 배합물의 제조 방법.
제1항에 따른 배합물을 포함하는 성형품.
제9항에 있어서, 의약 용기, 콘덴서 캡, 연료 전지용 실링재, 전해질 함유 용기, 링, 완충 장치, 통상의 실링재 및 실란트인 성형품.