CN101072826A - 用于制造橡胶制品的可用过氧化物硫化的丁基组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用过氧化物硫化的、包含丁基橡胶聚合物、高乙烯基聚丁二烯聚合物、乙烯与至少一种α－烯烃及任选至少一种二烯的烯烃聚合物以及1－10phr之间的过氧化合物硫化剂的橡胶组合物。本发明还涉及可用过氧化物硫化的、包含丁基聚合物、EP(D)M橡胶聚合物、及1，2－聚丁二烯聚合物的橡胶组合物。由这些组合物制造的成形制品可用作药物用容器、电容器封口塞、燃料电池的密封、容纳电解质的容器、密封圈、减震器件、密封及密封剂。

Description

用于制造橡胶制品的可用过氧化物硫化的丁基组合物
技术领域
本发明涉及可用过氧化物硫化的包含丁基橡胶聚合物、乙烯与至少一种α-烯烃及任选至少一种二烯的烯烃聚合物以及高乙烯基聚丁二烯聚合物的橡胶胶料。本发明还涉及可用过氧化物硫化的包含丁基聚合物、EP(D)M橡胶聚合物以及1，2-聚丁二烯聚合物的橡胶胶料。
背景技术
在技术上大家都知道，可用过氧化物硫化的橡胶胶料与用常规硫—硫化体系硫化的橡胶胶料相比，具有若干优点。一般来说，这些胶料具有很快的硫化速率，所获得的硫化制品往往具有优良的耐热性和低的压缩永久变形性。此外，由于可用过氧化物硫化的配料不会有任何可提取的无机杂质(例如硫)，因而更加“洁净”。因此这类橡胶制品可用作例如电容器封口塞、生物医学器件、药物用器具(装药物瓶子的塞子、注射器柱塞)以及可能用于燃料电池的密封。
丁基类橡胶胶料在密封领域中的应用优于其它合成橡胶胶料的主要原因在于丁基橡胶具有对诸如氧、氮等气体和水汽的不透过性以及对酸、碱和化学品的稳定性。
可商购的基于异丁烯(IB)、异戊二烯(IP)和二乙烯基苯(DVB)的丁基三元共聚物(商品名为Bayer XL-10000)是可单独用过氧化物硫化的。然而，这一材料存在一些缺点。由于DVB是在聚合过程中掺入的，因而在制造过程中会发生相当量的交联作用。从而导致门尼粘度升高(约60-75MU，ML 1+8@125℃)，而形成的凝胶微粒会使该材料难以加工。同时，相当量的游离DVB的存在也可能会引起安全问题。因此希望有一种可用过氧化物硫化的、完全可溶(即没有凝胶)、并在其组合物中不含有害或有恶臭的化学品的基于异丁烯的聚合物。
众所周知，包含丁基橡胶和聚异丁烯的胶料在有机过氧化物作用下会发生分解。因此，在这些胶料中需添加硫化促进剂(助硫化剂)。
获得可用过氧化物硫化的基于丁基的配料的一种途径是采用常规丁基橡胶的同时采用乙烯基芳族化合物(如DVB)和有机过氧化物(参见日本专利申请107738/1994)。也可采用含吸电子基团的多官能单体(二甲基丙烯酸亚乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺)来替代DVB(参见日本专利申请172547/1994)。
White等人(美国专利5578682)公开了一种由原来呈单峰分子量分布的聚合物来制备呈双峰分子量分布的未硫化聚合物的方法。该方法包括将聚合物(例如聚异丁烯、丁基橡胶或异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物)与多不饱和交联剂任选地与自由基引发剂相混合，然后在有机过氧化物存在下，在高剪切混合条件下进行混炼。双峰化作用是一些经自由基降解的聚合物链在交联助剂的不饱和存在下进行偶联的结果。White等人没有提及这类改性聚合物经填充的胶料，也没有提及这类胶料的硫化态。
Sudo等人(美国专利54465)公开了一种通过用过氧化物和双马来酰亚胺类化合物进行处理使异戊二烯含量为0.5-2.5摩尔％的丁基橡胶硫化的方法。该橡胶组合物任选地包含有机硅化合物，其制品可供药物化学品用或医疗用。Sudo等人的组合物在硫化后具有优良的熔融流动性。
共同待审的加拿大专利申请2458741介绍了采用新品级的高含量异戊二烯的丁基橡胶来制备可用过氧化物硫化的基于丁基的胶料的方法。根据该申请书，以N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺作为硫化促进剂(助硫化剂)。
Cotsakis等人(美国专利6120869)公开了一种供橡胶膜在现场形成防水连接的压敏胶带。这种粘合屋面的胶带是基于采用过氧化物硫化体系硫化的溴化丁基橡胶与EPDM橡胶的组合。该两种橡胶可分别单独用过氧化物进行硫化。Costsakis等人的专利的一个重要方面是以高分子量聚异丁烯作为增塑剂。过氧化物对PIB的作用所产生的降解产物会使其表面发粘。
对于一些特定的用途如用于电解质电容器的弹性封口来说，胶料中存在卤素是所不希望的。这是由于弹性橡胶封口塞(与电解质相接触)中存在的卤素会与电容器的铜导线接触发生腐蚀而导致电解质泄漏。因此，上述橡胶混合物不适宜作电容器封口塞。
Walker等人(美国专利3584080)公开了可用过氧化物硫化的、包含异烯烃(如异丁烯)与芳族二乙烯基化合物(如DVB)的共聚物(或IB-IP-DVB三元共聚物)，以及存在于混合胶料中的少量橡胶状或树脂状聚合物(如PE，NR或EP(D)M橡胶)的组合物。该发明的主要方面是在该组合物中的基于丁基的聚合物包含二乙烯基苯。该发明权利要求书并不包括作为一种可与基于丁基的聚合物共硫化的橡胶的聚丁二烯(BR橡胶)。而且，Walker等人没有涉及胶料中同时存在的丁基橡胶、EP(D)M橡胶和BR橡胶三组分体系。此外，Walker等人也没有提及采用高乙烯基聚丁二烯橡胶作为制得的胶料或其制品的一种成分。
Sotome(日本专利55-62943 A1)公开了一种在有机过氧化物存在下，通过对基于丁基的橡胶(IIR或PIB)与EP(D)M橡胶的混合物进行加热和混炼，并使该混合物部分交联而制成的热塑性弹性聚合物组合物。制得的聚合物组合物具有优异的熔融流动性，因而在添加增粘剂时可用作热熔型粘合剂和密封剂。胶料中过氧化物的用量通常是每100份聚合物为0.1-1.5份。该专利中一些实施例是基于由70份EP(D)M橡胶与30份丁基橡胶或PIB组成的共混物。Saotome的专利只具体说明了其组合物具有优异的熔融加工性(因此交联度有一定限制)，而没有对胶料的硫化态特征进行说明(例如MDR试验)。事实上，Saotome专利的主要方面是抑制了妨碍熔体加工性的凝胶的形成。
Yaeda(日本专利S50-74643A)公开了一种由丁基橡胶与1，2-聚丁二烯(乙烯基键含量为至少70％制成的丁基橡胶组合物。用硫硫化的胶料具有高的硬度和优异的抗撕裂性和压缩永久变形性。Yaeda没有公开过氧化物硫化。此外，Yaeda也没有公开以EP(D)M橡胶作为混炼或硫化胶料的组分之一的三组分体系。
大家知道，EPDM橡胶可用于多种需要采用丁基橡胶的场合，例如电缆绝缘、减震部件、窗用密封条、屋面防水胶膜和电容器封口塞。然而，对气体和水汽的不透过性来说，EPDM不及丁基橡胶。对于特定用途如电容器封口塞来说，过氧化物硫化的基于丁基橡胶与EPDM的胶料应该优于只含EPDM的胶料。
共同待审的CA POS-1170公开了一种可用过氧化物硫化的、包含丁基橡胶聚合物和由乙烯与至少一种α-烯烃形成的烯烃聚合物的橡胶胶料。
有几种可商购的商品级聚丁二烯。它们在大分子结构与微结构上的差异不仅会影响它们的性能，也会影响它们的硫化性能。聚丁二烯可用过氧化物硫化。例如，液态聚丁二烯(如Ricon)可用作助硫化剂或反应性增塑剂，并可促进自由基交联和降低混炼/加工阶段的粘度。
本发明介绍了含丁基、可用过氧化物硫化的胶料的制备方法，该胶料的组合物中同时使用丁基橡胶、EP(D)M橡胶和高乙烯基聚丁二烯橡胶。丁基弹性体主要提供密封性能，而EP(D)M橡胶和1，2-聚丁二烯都对IIR起硫化促进剂(助硫化剂)的作用。通过对胶料中三种弹性体用量的适当选配，可使硫化材料获得出乎意料的优良性能。EP(D)M作为主要助硫化剂，而少量BR橡胶作为次要的但很有效的硫化促进剂。采用这类由两种聚合物助硫化剂组成的体系，胶料中丁基橡胶的用量可达到最大化，也不会对硫化态产生负面影响。由于两种助硫化剂都属聚合物，因而可将助硫化剂的浸析现象降至最低，而这种漫析现象是采用低分子量添加剂时经常产生的问题。
根据本发明制备的硫化胶料的MDR性能和应力-应变特性与基于可用过氧化物硫化的丁基橡胶Bayer XL-10000的对照胶料是相当的。这一结果说明，最终产物有相当程度的交联，因而具有良好的熔体加工性，而日本专利55-62943 A1并未预期到。用根据本发明胶料制的橡胶制品适用于密封领域，特别是那些需要有高的肖氏A硬度、足够的伸长率和低的对气体或水汽的透过性的应用领域如电解质电容器封口塞。
发明内容
本发明涉及可用过氧化物硫化的、包含丁基橡胶聚合物、由乙烯、至少一种α-烯烃与任选的至少一种二烯的聚合物以及高乙烯基聚丁二烯聚合物的丁基胶料。
本发明还涉及可用过氧化物硫化的、包含丁基橡胶聚合物、EP(D)M橡胶聚合物以及1，2-聚丁二烯的胶料。
本发明还涉及制备可用过氧化物硫化的胶料的方法，该方法包括使丁基橡胶聚合物、EP(D)M橡胶聚合物，1，2-聚丁二烯以及至少一种过氧化物硫化剂相混炼。
本发明还涉及包含由丁基橡胶聚合物和EP(D)M橡胶聚合物以及1，2-聚丁二烯制得的可用过氧化物硫化的胶料的制品。
附图说明
图1所示的是根据本发明制备的胶料和对照胶料的MDR硫化曲线。
图2所示的是根据本发明制备的胶料和对照胶料的MDR硫化曲线。
具体实施方案
下面对本发明的介绍只是说明性的，而不是对它的限制。除操作实施例或另有说明的以外，本说明书中所有表示数量、百分比等的数字在所有情况下都应理解为前面有修饰词“约”。同样，所有范围包含所公开的最大值与最小值之间的任何组合，也包括任何中间范围，在本文中可能作了具体列举，也可能未作具体列举。
本发明涉及丁基聚合物。本说明书中所用术语“丁基橡胶”、“丁基聚合物”和“丁基橡胶聚合物”是可互换使用的。根据本发明适用的丁基聚合物是由含C4-C7单烯烃单体和C4-C14多烯烃单体的单体混合物得到的。根据本发明适用的丁基聚合物大体上不含凝胶(凝胶＜10wt％)。
关于本发明所用术语“凝胶”是指聚合物在沸腾回流环己烷中60分钟后不溶解的馏分。根据本发明，凝胶含量优选低于10重量％，更优选低于5重量％，最优选低于3重量％，再最优选低于1重量％。
优选的是，单体混合物包含约80重量％-约99重量％的C4-C7单烯烃单体和约1.0重量％-约20重量％的C4-C14多烯烃单体。更优选的是，单体混合物包含约85重量％-约99重量％的C4-C7单烯烃单体和约1.0重量％-约10重量％的C4-C14多烯烃单体。最优选的是，单体混合物包含约95重量％-约99重量％的C4-C7单烯烃单体和约1.0重量％-约5.0重量％的C4-C14多烯烃单体。
优选的C4-C7单烯烃单体可选自异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及它们的混合物。最优选的C4-C7单烯烃单体是异丁烯。
优选的C4-C14多烯烃单体可选自异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯以及它们的混合物。最优选的C4-C14多烯烃单体是异戊二烯。
用来制备适用于本发明的合适丁基橡胶聚合物的单体混合物可包含交联剂，链转移剂及其它单体，条件是这种其它单体是与单体混合物中另外的单体可共聚的。适用的交联剂，链转移剂及各种单体包括所有对于技术熟练人员来说是众所周知的那些。
适用于本发明的丁基橡胶聚合物可通过技术上已知的任何方法来制备，因此对于聚合该单体混合物的方法没有特别的限制。这类方法对技术人员来说是众所周知的，通常包括使上述单体混合物与催化剂体系相接触。聚合反应可在通常制备丁基聚合物的温度例如-100℃～+50℃下进行。聚合物可通过溶液聚合法或通过淤浆聚合法来制得。在悬浮液(淤浆聚合法)中进行聚合可参见例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth，Completely RevisedEdition，Volume A23；Editors Elvers et al，290-292)。就工业规模来说，丁基橡胶几乎全部都是在低温通过阳离子溶液聚合法制得的异丁烯/异戊二烯共聚物，例如参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，2nd ed.，Vol.7，page 688，Interscience Pub1.，NewYork/London/Sydney，1965和Winnacker-Kuchler，ChemischeTechnologie，4th Edition，Vol.6，pages 550-555，Carl Hanser Verlag，Munchen/Wien，1962。术语“丁基橡胶”也可指卤化丁基橡胶。
本发明涉及可用过氧化物硫化的、包含乙烯与至少一种α-烯烃的烯烃聚合物(作为这类胶料中的必需组分之一)的胶料。适用的烯烃聚合物包含乙烯单体与至少一种α-烯烃如丙烯单体(例如EP橡胶)。烯烃聚合物也可包含其它α-烯烃单体，如1-丁烯、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二烯-1、十三烯-1、十四烯-1、十五烯-1、十六烯-1、十七烯-1、十八烯-1、十九烯-1以及它们的混合物和/或二烯单体，以形成三元共聚物或四元共聚物。
根据本发明烯烃聚合物优选的是乙烯、丙烯与至少一种额外的共轭二烯单体(例如异戊二烯和1，3-丁二烯)或者含5-25个碳原子的非共轭二烯(例如1，4-戊二烯，1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯及1，4-辛二烯)、环状二烯(例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯及二环戊二烯)、亚烷基和链烯基降冰片烯(例如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯)、以及三环二烯的聚合物。非共轭二烯1，5-已二烯、亚乙基降冰片烯及二环戊二烯是优选的。
术语“EPDM”或“EPDM橡胶聚合物”或“EPDM橡胶”在本说明书中是可互换使用的，它们都是指乙烯/丙烯/二烯三元共聚物。EPDM包括其中乙烯单元与丙烯单元的重量比为40∶60-65∶35，每1000个碳原子可包含1-20个C＝C双键的橡胶。EPDM中适用的二烯单体包括上述优选的单体5-己二烯、亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM中二烯的含量优选为0.5-12重量％(以EPDM计)。
本发明涉及可用过氧化物硫化的、包含高乙烯基聚丁二烯聚合物的胶料。在本说明书中的高乙烯基聚丁二烯包含聚合物主链(1，2-微结构)上具有70-95％的乙烯基基团侧基，其余30-5％部分具有沿主链的顺—反微结构。优选的是，根据本发明的高乙烯基聚丁二烯是乙烯基键含量为至少70％的1，2-聚丁二烯聚合物。更优选的乙烯基键含量为至少85％。优选的是，根据本发明的高乙烯基聚丁二烯的结晶度为至少5％，但从易于混炼考虑，优选为5-50％，更优选为5-30％，分子量的选择范围较宽，可从液态至固态，根据本发明，呈固态的1，2-聚丁二烯是优选的。
适用于本发明的合适的1，2-聚丁二烯可通过多种已知方法来制造，包括例如日本专利申请S44-32425、S44-32426和S45-38070中所公开的方法。可商购的1，2-聚丁二烯聚合物可以是如购自JapanSynthetic Rubber Company的JSR RB810。JSR RB810含有高于90％1，2-键，是一种平均分子量约120000克/摩尔、结晶度为15-30％的热塑性弹性体。由于该聚合物的结晶度较低、具有适宜的熔点，因而易于在通用型聚合物加工设备中进行加工。
本发明胶料包含50-98份，优选70-93份的丁基聚合物(每百份橡胶计phr)和1-40phr，优选5-30phr的烯烃聚合物以及1-30phr，优选2-15phr的1，2-聚丁二烯。
本发明胶料还包含至少一种过氧化物硫化体系。本发明对过氧化物硫化体系没有特别的限制。例如，无机或有机过氧化物都是适宜的。例如，有机过氧化物如二烷基过氧化物、酮缩醇过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚、过氧化酯，如过氧化二叔丁基、双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烯(3)、1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基枯基以及过苯甲酸叔丁酯。在胶料中过氧化物的常用量为1-10phr(＝每百分橡胶)或例如2-8phr，优选2-5phr。随后的硫化操作通常在100-200℃，例如130-180℃的温度下进行。采用聚合物键合形态的过氧化物可能是有利的。适用的过氧化物体系是可商购的，如Polydispersion T(VC)D-40P，购自Rhein Chemie Rheinau GmbH，D(聚合物键合的二叔丁基过氧基异丙基苯)。
本发明胶料还可包含其它的天然或合成橡胶如ABR(丁二烯/丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物)、CR(氯丁橡胶)、IR(聚异戊二烯)、SBR(苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯含量为1-60重量％)，NBR(丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量为5-60重量％)、HNBR(部分或全部氢化的NBR橡胶)、FKM(氟聚合物或氟橡胶)以及这些聚合物的混合物。
该胶料还可包含至少一种活性或惰性填充剂，适用的填充剂包括：
-高度分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或卤化硅的火焰水解制得，其比表面积为5-1000平方米/克，原粒粒度为10-400纳米，该二氧化硅也可任选地与其它金属如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti等的氧化物相混合使用；
-合成硅酸盐，如硅酸铝和碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET比表面积为20-400平方米/克，原粒粒径为10-400纳米；
-天然硅酸盐，如高岭土及其它天然二氧化硅；
-玻璃纤维及玻璃纤维制品(毡、挤出物)或玻璃微球；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；
-金属氢氧化物，如氢氧化铝和氢氧化镁；
-炭黑，适用的炭黑是通过灯黑、炉黑或气黑工艺制备的，优选的BET(DIN66131)比表面积为20-200平方米/克，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；
-橡胶凝胶，尤其基于丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和氯丁橡胶的凝胶或它们的混合物。
适用的矿物质填充剂的实例包括二氧化硅、硅酸盐、白土(如膨润土)、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石、这些矿物质的混合物等。这些矿物质微粒表面上有羟基基团，因而具有亲水性和疏油性。这会使填充剂微粒与四元共聚物之间更加难以发生良好的相互作用。对于许多情况来说，优选的矿物质是二氧化硅，或例如由硅酸钠的二氧化碳沉淀制得的二氧化硅。适用于本发明的干燥的无定形二氧化硅微粒的平均聚集体颗粒的粒度范围为1-100微米，或例如10与50微米之间或10与25微米之间。优选的是，低于10体积％的聚集体粒度低于5微米或高于50微米。适用的无定形干燥二氧化硅的BET表面积(按照DIN(德国工业标准)66131测定)通常为50-450平方米/克，DBP吸附(按照DIN 53601测定)是每100克二氧化硅为150-400克，干燥失重(按照DIN ISO787/11测定)为0-10重量％。适用的二氧化硅填充剂是可商购的，如购自PPG Industries Inc.的品名为HiSil210、HiSil233和HiSil243的二氧化硅。购自Bayer AG的Vulkasil S和Vulkasil N也是适用的。
在本发明胶料中采用炭黑与矿物质填充剂的结合可能是有利的。在该结合中，矿物质填充剂与炭黑之比通常为0.05-20，或者例如0.1-10。对于本发明的橡胶组合物来说，炭黑含量为20-200重量份，例如30-150重量份或例如40-100重量份通常是有利的。
根据本发明的橡胶胶料可包含其它用于橡胶的辅助材料如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、成孔剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物以及活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些辅助材料对橡胶工业技术人员来说都是已知的。橡胶助剂的常用量尤其随其预期用途而定。通常用量为橡胶的0.1-50重量％。例如，胶料还可包含0.1-20phr的有机脂肪酸如分子中有一个、两个或多个碳双键的不饱和脂肪酸，其中更优选包含10重量％或以上的在分子中具有至少一个共轭碳—碳双键的共轭二烯酸。例如，那些具有8-22个碳原子或例如12-18个碳原子的脂肪酸。其实例包括硬脂酸、棕榈酸和油酸以及它们的钙、锌、镁、钾和铵盐。
最终胶料的各成分可通过任何已知的方法在25-200℃的高温下适宜地进行混炼。通常，混炼时间不超过1小时，一般2-30分钟已足够。混炼可在适宜的混炼设备如密炼机(如Banbury混炼机)或Haake或Brabender微型密炼机中适宜进行。采用两辊磨机混炼机也可将添加剂成功地分散在弹性体中。挤塑机也可用来实施良好混炼，并可缩短混炼时间。混炼可按两步或多步来实施，并可在不同的设备中进行，例如一步在密炼机中进行，而另一步在挤塑机中进行。然而，在混炼过程中应当注意避免发生不希望有的预交联(焦烧)。关于配胶和硫化也可参见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.4，p.66及以后(配胶)和Vol.17，P.666及以下(硫化)。
此外，本发明还提供了包含本发明可用过氧化物硫化的胶料的，通过加热至高于过氧化物分解温度和/或经辐照而硫化的成形制品。用根据本发明胶料制造的制品具有EPDM的优选性能如很好的抗臭氧性、耐候性、耐热性、抗氧化性以及良好的耐化学品性，并具有丁基橡胶对气体和水汽的不透过性，因此，根据本发明制的胶料适用于多种用途如药物用容器，特别是如玻璃或塑料瓶、管的塞子和密封，注射器零部件和医用及非医用用袋，电容器封口塞和燃料电池的密封，电子设备的零部件，特别是绝缘零部件，容纳电解质的容器的密封及零部件，密封圈，减震器件，一般的密封以及密封剂。
实施例
在实施例中使用的胶料包括下述成分：丁基橡胶(BayerXL-10000；Bayer RB301，Bayer RB402，X IIR(实验聚合物公开于下))，EP(D)M橡胶(Buna EP T3950)，1，2-聚丁二烯橡胶(JSRRB810)，炭黑(IRB#7)以及过氧化物硫化剂(DI-CUP 40C，StruktolCanada Ltd.)。
橡胶胶料的混炼是采用由驱动单元(PlasticorderPL-V151型)和数据界面模块所构成的微型密炼机(Brabender MIM，购自C.W.Brabender)实施的。
硫化特性是用Monsanto MDR 200(E)动模流变仪(MDR)按照ASTM标准D-5289测定的。上圆盘以1度的小弧度振动。
硫化是用配有Allan-Bradley程序控制器的电平板压机实施的。
应力—应变试验是采用Instron Testmaster Automation System，4464型，按照ASTM标准D412方法A进行的。
胶料的撕裂试验是根据DieC撕裂试验按照ASTM D624标准的规范测定的。
硫化橡胶试样的压缩永久变形试验步骤是根据ASTM D395(方法B)进行的，但除下述以外：
a)所要求的隔条(spacer)厚度进行调整至更接近25±1.5％的偏移容差，而ASTM试验程序中的容差为25±4％(根据其规范的厚度范围和隔条要求)，
b)还对除ASTM规定范围(1.20-1.30厘米)以外的厚度的试样在上述(a)条件下进行试验，
c)用于压缩试样的平板表面不是ASTM D395规定的镀铬板。
所研究的胶料由下列成分组成：
聚合物：100phr
炭黑(IRB#7，N330)：50phr
过氧化物(DI-CUP 40C)：1-5phr
在实施例1与2中，混炼是采用Brabender密炼机(容量约75克)实施的，混炼的起始温度为60℃，混炼速率为50rpm，并按下述顺序进行操作。
0.0分钟    添加聚合物
1.5分钟    逐步添加炭黑
7.0分钟    添加过氧化物
8.0分钟    卸出混炼胶料
用6英寸×12英寸磨机对最后胶料进行精炼。
在实施例3与4中，混炼是采用6英寸×12英寸两辊磨机(Farrel，容量1000克)实施的。辊温为75℃(Mokon设在75℃)。混炼操作按下述顺序进行：
0.0分钟    添加聚合物，3/4割炼(cuts)
1.5分钟    添加炭黑，3/4割炼
6.0分钟    添加过氧化物，3/4割炼
8.0分钟    卸出混炼胶料
对最后胶料进行精炼(在6英寸×12英寸磨机中通过6次)。
实施例1—对照
实施例1胶料基于商品预交联的丁基橡胶(Bayer XL-10000)，经Brabender混炼机混炼。过氧化物用量为1phr。
硫化胶料的试验结果如下：Δ扭矩＝13.9分牛·米，肖氏A硬度＝55单位，极限拉伸强度＝4.89兆帕和极限伸长率＝136％。Die C撕裂试验值为15.67千牛/米和压缩永久变形为9.22％。
实施例2—本发明
实施例2胶料基于商品聚合物：170克丁基橡胶(Bayer RB402)，30克EPDM橡胶(Buna EP T3950)和15克JSR RB810。将三种弹性体在磨机中约80℃下30分钟预共混在一起。随后将该预共混橡胶导入Brabender密炼机中并与炭黑和3phr过氧化物相配混。
该硫化胶料的试验结果如下：Δ扭矩＝12.8分牛·米，肖氏A硬度＝66点，极限拉伸强度＝4.41兆帕，和极限伸长率＝140％。Die C撕裂试验结果为23.54千牛/米和压缩永久变形为21.26％。
实施例1和2的试验结果列于表1，胶料的MDR曲线如图1所示。
表1胶料1和2的性能
性能     实施例1XL-10000    实施例2IIR+EPDM+BR
    肖氏A2硬度(pts.)     55    66
    极限伸长率(％)     136    140
    极限拉伸强度(MPa)     4.89    4.41
    应力@100(MPa)     3.94    3.93
    Δ扭矩(dNm)     13.9    12.8
    DieC撕裂(kN/m)     15.7    23.5
    压缩永久变形(％)     9.22    21.26
对电容器封口塞应用来说，硫化胶料应具有高硬度、较高的伸长率，良好的撕裂强度和低的压缩永久变形性。本发明的胶料具有比含XL-10000的对照胶料高的肖氏A硬度和抗撕裂性能。虽然压缩永久变形高于对照胶料，但该测得的压缩永久变形值与用树脂硫化的、也形成碳—碳共价键的硫化丁基橡胶相当。胶料1与2的伸长率与拉伸性能以及从MDR试验得到Δ扭矩值都是很相似的。
实施例3—对照
实施例3胶料基于商品预交联的丁基橡胶(Bayer XL-10000)，经6英寸×12英寸磨机混炼。该胶料是由100份橡胶、50phr炭黑和2phr过氧化物组成的。
该硫化胶料的试验结果如下：胶料的门尼粘度(ML1’+4+@100℃)＝108.5单位，Δ扭矩＝13.9分牛·米，肖氏A硬度＝50点，极限拉伸强度＝9.34兆帕和极限伸长率＝171％。Die C撕裂试验结果为16.90千牛/米和压缩永久变形为11.49％。
实施例4—本发明
实施例4胶料基于实验性高异戊二烯丁基橡胶(X IIR)。连续方式制造这种异戊二烯含量高达8.0摩尔％和门尼粘度(ML 1+8@125℃)为35与45MU之间的IIR的方法说明如下。
单体供料组合物由4.4重量％异戊二烯(IP或IC5)和25.7重量％异丁烯(IP或IC4)所组成。将该混合供料以5900千克/小时的速率导入连续聚合反应器中。同时，将DVB以5.4-6千克/小时的速率导入反应器中。通过以204-227千克/小时的速率导入AlCl3/MeCl溶液(0.23重量％AlCl3的MeCl溶液)引发聚合反应。通过蒸发冷却法使连续反应的内部温度保持在-95与-100℃之间。在反应器中停留足够的时间后，采用水性闪蒸罐将新形成的聚合物碎粒从MeCl稀释剂中分离出来。此时，向聚合物碎粒添加约1重量％硬脂酸。在干燥操作之前，向聚合物添加0.1重量％Irganox1010。采用带式加热炉对制得的材料进行干燥。
在制得的聚合物中异戊二烯含量为7.5摩尔％。
需要指出的是，虽然上述实验性高IP IIR弹性体含痕量DVB(约0.07-0.11摩尔％，但其含量低于商品XL-10000中DVB含量(约1.2-1.3摩尔％)的10％。
胶料是由85份X IIR、10份EPDM、5份JSR RB810和5phr过氧化物所组成的，并在6英寸×12英寸的磨机中进行混炼。
硫化胶料的试验结果如下：胶料的门尼粘度(ML 1’+4+@100℃)＝76.6单位，Δ扭矩＝16.2分牛·米，肖氏A硬度＝67点，极限拉伸强度＝7.21兆帕和极限伸长率＝243％。Die C撕裂试验的结果为24.44千牛/米，压缩永久变形为16.35％。
实施例3和4的结果列于表2，胶料的MDR曲线如图2所示。
表2胶料3和4的性能
性能     实施例3XL-10000   实施例4XIIR+EPDM+BR
  胶料的门尼粘度(ML 1’+4’@100℃)，单位     108.5   76.6
  肖氏A2硬度(pts.)     50   67
  极限伸长率(％)     171   243
  极限拉伸强度(MPa)     9.34   7.21
  Δ扭矩(dNm)     13.9   16.2
  DieC撕裂(kN/m)     16.90   24.44
  压缩永久变形(％)     11.49   16.35
本发明胶料的门尼粘度远低于对照胶料，这对于加工性能是有利的。同样也提高了肖氏A硬度、极限伸长率和撕裂性能。
虽然前面已对本发明作了详细说明，但应当知道，这些细节是说明性的，在不违背本发明由权利要求书所限定的精神和范围的前提下，技术熟练人员是可作各种变更的。

Claims (10)

1.一种橡胶胶料，该胶料包含丁基橡胶聚合物，高乙烯基聚丁二烯橡胶聚合物、由乙烯与至少一种α-烯烃及任选至少一种二烯形成的烯烃聚合物以及1-10phr之间的过氧化物硫化剂。
2.根据权利要求1的橡胶胶料，其中烯烃聚合物是EP(D)M橡胶。
3.根据权利要求1的橡胶胶料，其中高乙烯基聚丁二烯橡胶聚合物是具有至少70％的在1，2-微结构中的乙烯基的聚丁二烯。
4.根据权利要求1的橡胶胶料，其中过氧化物硫化剂选自二烷基过氧化物、酮缩醇过氧化物、芳烷基过氧化物、过氧化醚、过氧化酯。
5.根据权利要求4的橡胶胶料，其中过氧化物硫化剂选自过氧化二叔丁基、双-(叔丁基过氧基异丙基)-苯、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烯-(3)、1，1-双-(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基枯基、过苯甲酸叔丁酯以及它们的混合物。
6.根据权利要求1的橡胶胶料，进一步包含至少一种填充剂。
7.根据权利要求1的橡胶胶料，其中填充剂是炭黑。
8.一种制备可用过氧化物硫化的橡胶胶料的方法，该方法包括在过氧化物硫化剂存在下使丁基橡胶聚合物、高乙烯基聚丁二烯橡胶聚合物、乙烯与至少一种α-烯烃及任选至少一种二烯的聚合物进行混炼。
9.包含权利要求1所述胶料的成形制品。
10.根据权利要求9的成形制品，其中成形制品是药物用容器、电容器封口塞、燃料电池的密封、容纳电解质的容器、密封圈、减震器件、一般密封及密封剂。
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