CN101117367B - 具有改善的表面粘附力的丁基离聚物 - Google Patents

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Abstract

一种对表面具有极性官能团的基质具有改善的粘附力的丁基橡胶离聚物。这样的基质材料的例子包括不锈钢、玻璃、聚酯薄膜或聚四氟乙烯。该丁基橡胶离聚物对所述基质的粘附力比非离聚物的丁基橡胶对同样的基质表面的粘附力大至少25％并且对某些基质大于150％以上。粘附力随着丁基橡胶离聚物中的多烯烃含量的水平的增加而改善。在丁基橡胶离聚物具有高多烯烃含量(至少3.5mol％的多烯烃单体或至少1.5mol％的残留多烯烃)时粘附力达到最大值。通过利用这些高粘附力水平的优点，在丁基橡胶离聚物和基质之间可以形成复合材料制品。

Description

具有改善的表面粘附力的丁基离聚物
技术领域
本发明涉及具有改善的表面粘附力的丁基橡胶离聚物。更具体而言，本发明涉及对极性表面官能度的表面，例如玻璃、不锈钢和聚酯薄膜，具有改善了粘附力的丁基橡胶离聚物，尤其是具有提高异戊二烯含量(大于3.0mol％)的丁基橡胶离聚物。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)，或IIR，是一种通常被称作丁基橡胶的合成弹性体，从十九世纪四十年代以来就通过异丁烯和少量异戊二烯(1-2mol％)的无规阳离子共聚合制备。由于它的分子结构的结果，IIR具有优良的气密性、高损耗模量、氧化稳定性和持久的抗疲劳性。
丁基橡胶被认为是异烯烃和一种或多种作为共聚单体的多烯烃的共聚物，优选多烯烃是共轭的多烯烃。商业的丁基橡胶包含异烯烃主要部分和少量的，不超过2.5mol％的共轭多烯烃。丁基橡胶或丁基聚合物通常是通过一种用氯代甲烷作为媒介并且用弗瑞德-克来福特催化剂作为聚合引发剂的一部分的淤浆法来制备。这个方法在美国专利2,356,128和Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，卷A 23，1993，第288-295页里都有进一步的描述。
过氧化物可硫化的丁基橡胶胶料与传统的硫-硫化系统相比具有几个优点。一般地，这些化合物显示出极快的硫化速率并且所得的硫化的产品易于具有极好的耐热性。另外，过氧化物-可硫化的配方被认为是“干净的”，因为它们没有包含任何可提取的无机杂质(例如硫)。因此这样干净的橡胶产品可以被应用在如电容器塞上、生物医学装置上、制药装置(装药的小瓶的塞子，注射器的活塞)上并且还可以应用在燃料电池的密封上。
聚异丁烯和丁基橡胶在有机过氧化物的作用下会分解是公认的。而且US3,862,265和US 4,749,505教导我们，C4到C7的异单烯烃和高达10wt.％的异戊二烯或高达20wt.％的对烷基苯乙烯的共聚物在受到高剪切混合时会发生分子量下降。这种效果在有自由基引发剂存在的情况下会被提高。
尽管这样，CA 2,418,884和2,458,741中描述了具有高多烯烃含量的过氧化物-可硫化的基于丁基的胶料的制备。具体地说，CA 2,418,884描述了异戊二烯含量范围从3到8mol％的IIR的连续的制备方法。这种高多烯烃含量丁基橡胶的卤化在弹性体内产生了反应性烯丙基卤化物官能度。通过这些来提高现有的异戊二烯的水平，在原则上，有可能产生包含从3到8mol％的烯丙基溴化物官能度的BIIR的类似物。基本上，异戊二烯和烯丙基溴化物的相对水平可以在此范围内被调节。传统的丁基橡胶卤化方法在例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第五次完全修订版，卷A231，Elvers等编写)和/或《橡胶技术》”Rubber Technology”(第三版)由Maurice Morton编写，第10章(VanNostrand Reinhold公司1987)尤其见第297-300页中都有所描述。
除使卤代丁基橡胶和其他普通的橡胶进行共硫化之外，烯丙基卤化物官能度的存在使得可进行亲核烷基化反应。近来已表明在固态用基于氮和/或磷的亲核试剂对溴化丁基橡胶(BIIR)进行处理可导致生成具有令人关注的物理和化学性能的以IIR为基础的离聚物(见：Parent，J.S.；Liskova，A.；Whitney，R.A；Resendes，R.Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry43，5671-5679，2005；Parent，J.S.；Liskova，A.；Resendes，R.Polymer45，8091-8096，2004；Parent，J.S.；Penciu，A.；Guillen-Castellanos，S.A.；Liskova，A.；Whitney，R.A.Macromolecules37，7477-7483，2004)。
现有的丁基弹性体品级在各种各样的固有的低透气率具有很大的重要性的应用中使用。丁基橡胶对固体表面的粘附力是导致复合材料形成的一个重要的物理性能。例如，在多窗格充有气体的玻璃窗封口时，丁基弹性体的低渗透作用可以使低热传导率的特殊气体的滞留超过窗口的寿命。因为对能量效率改善需求的不断增长推动了对窗口设计的改进，就要求在窗口封口时要有较好的粘附力性质。然而，现有的丁基橡胶聚合物显示出了对玻璃表面仅仅中等的粘附力，并且因此在用于玻璃-聚合物的复合材料的应用中时存在缺陷。这种情况也同样存在于金属-聚合物和塑料-聚合物的复合材料的应用中。
Bayer-Manual for the Rubber industry第二版第512页表D10-1和第514页表D10-2以及第515页表D10-4中都强调了丁基弹性体对钢、人造纤维、聚酰胺和聚酯具有很弱的粘附力。在热固性的橡胶胶料中，通过用间苯二酚、甲醛、胶乳、异氰酸酯RFL粘合体系涂覆织物/钢这样一种繁复的方法部分克服了丁基橡胶的低粘附力的问题。另外间苯二酚、甲醛、二氧化硅RFS粘合体系混入这种热固性橡胶胶料中。即使通过这些努力，数值为3、2和0(0-5的等级，5是最好的)的粘附力等级是可以分别被预期为人造纤维、聚酰胺和规则修饰的聚酯的那些。
因此存在对于改善丁基橡胶和玻璃、金属和/或塑性表面之间的粘附力方面的需要。
在过去，丁基橡胶聚合物的粘附值对于不锈钢为小于15psi，对于玻璃为小于10psi，对于聚酯薄膜为小于5psi。人们不断地在寻求着改进这些附着系数。迄今为止人们还没有尝试对丁基橡胶离聚物和玻璃、金属或塑性表面之间的粘附力进行表征。
因此仍然存在对具有改善了表面粘附力特征的丁基聚合物以及由此而制成的复合材料制品的需求。
发明内容
根据本发明，提供了一种丁基橡胶离聚物，该聚合物包括：由至少一种异烯烃单体衍生得来的重复单元；由至少一种多烯烃单体衍生得来的至少0.5mol％的重复单元，由一种烯丙基卤化物衍生得来的至少0.5mol％的重复单元以及至少0.5mol％的离聚物部分；和，对基质表面的粘附力比非离聚丁基橡胶对同样基质表面的粘附力至少大25％的丁基橡胶离聚物。
根据本发明的另一个方面，其提供了一种由上述丁基橡胶离聚物制成的过氧化物硫化复合材料制品。
根据本发明的又一个方面，其提供了一种复合材料制品，该制品包括：丁基橡胶离聚物，该聚合物包括：由至少一种异烯烃单体衍生得来的重复单元；由至少一种多烯烃单体衍生得来的至少0.5mol％的重复单元，由烯丙基卤化物衍生得来的至少0.5mol％的重复单元和至少0.5mol％的离聚物部分；基质，该基质包括不锈钢材料、玻璃材料或聚酯薄膜材料；并且，其中该丁基橡胶离聚物对该基质表面的粘附力比非离聚物的丁基橡胶对同样基质表面的粘附力至少大25％。
本发明在要求增加橡胶和基质表面之间的粘附力的应用，例如在轮胎的钢带中、在窗户的隔振方面、帆船的改进帆布材料等应用方面是有利的，
关于本发明的进一步的特点将会在下文的详细说明中进行描述。
具体实施方案
该丁基橡胶离聚物是由卤化丁基橡胶聚合物而制备。丁基橡胶聚合物通常是由至少一种异烯烃单体、至少一种多烯烃单体和任选的进一步可共聚的单体所生成。
该丁基橡胶聚合物不限于特定的异烯烃。然而，优选4到16个碳原子范围内的异烯烃，优选4-7个碳原子，例如优选异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯及其混合物。更优选异丁烯。
该丁基橡胶聚合物不局限于特定的多烯烃。每种本领域技术人员所公知的可与异烯烃共聚的多烯烃都可以被使用。然而，优选在4-14个碳原子范围内的多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、戊二烯(piperyline)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基环己二烯及其混合物，优选使用共轭二烯。更优选使用异戊二烯。
作为可选择的单体，任何本领域技术人员熟知的可与异烯烃和/或二烯烃共聚的单体都可以被使用。优选使用α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。也可以使用茚及其他苯乙烯衍生物。对于异烯烃来说β-蒎烯也可以作为共聚单体使用。
在一个实施方案中，该丁基橡胶离聚物是从高多烯烃丁基橡胶聚合物制备。合适的高多烯烃丁基橡胶聚合物的制备在共同待审的申请CA 2,418,884中有所描述，此处引为参考。用于产生包含丁基聚合物的该高多烯烃的该反应混合物还包含多烯烃交联剂。术语交联剂是本技术领域的专业人员所熟知的并被理解为是表示与单体将要加入聚合物链相不同的在聚合物链之间引起化学交联的化合物。一些简单的初步实验就可以显示化合物是作为单体还是交联剂。交联剂的选择不受限制。优选，交联包含多烯烃的烃类化合物。例如降冰片二烯、2-异丙烯基降冰片烯、2-乙烯基-降冰片烯、1，3，5-己三烯、2-苯基-1，3-丁二烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯及其C1到C20的烷基取代衍生物。优选多烯烃交联剂是二乙烯基-苯、二异-丙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基-二甲苯及其C1到C20的烷基取代衍生物，和/或是所给化合物的混合物。最优选该多烯烃交联剂包含二乙烯基苯和二异丙烯基苯。
优选，用于制备高多烯烃丁基聚合物的单体混合物包含80wt％到96wt％至少一种异烯烃单体和3.0wt％到20wt％至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯和0.01wt％到1wt％至少一种多烯烃交联剂。更优选，该单体混合物包含83wt％到94wt％至少一种异烯烃单体，5.0wt％到17wt％多烯烃单体或β-蒎烯和0.01wt％到1wt％至少一种多烯烃交联剂。最优选，该单体混合物包含85wt％到93wt％至少一种异烯烃单体和6.0wt％到15wt％至少一种多烯烃单体包括β-蒎烯和0.01wt％到1wt％至少一种多烯烃交联剂。
该高多烯烃丁基聚合物(Mw)的重量平均分子量优选大于240kg/mol，更优选大于300kg/mol，更优选大于500kg/mol，最优选大于600kg/mol。
该高多烯烃丁基聚合物的凝胶含量优选小于5wt.％，更优选小于3wt.％，更优选小于1wt.％，最优选是小于0.5wt.％。在本发明中，术语“凝胶”被理解为表示在回流下沸腾环己烷中60min不溶的聚合物部分。
一般的丁基聚合物包含至少0.5mol％，优选至少0.75mol％，更优选至少1.0mol％，更优选至少1.5mol％，更优选至少2.0mol％，最优选至少2.5mol％的由至少一种多烯烃单体衍生得来的重复单元。一种高多烯烃丁基聚合物包含至少3.0mol％的，优选至少4.0mol％，较优选至少5.0mol％，更优选至少6.0mol％，更优选至少7.0mol％由至少一种多烯烃单体衍生得来的重复单元。
然后，一般的丁基聚合物或高多烯烃丁基聚合物可以经过一种卤化工艺过程产生一种卤代丁基聚合物。可以根据本领域技术人员公知的方法进行溴化处理或氯化处理，例如，Rubber Technology，第三版，Maurice Morton主编，Kluwer Academic出版社，第297-300页以及其中所进一步引用的文献中所描述的方法。在Resendes等人的名称为“无酸中和剂的丁基橡胶卤化法”的共同待审申请中提供了进一步实例，此处引用作为参考。
在卤化过程中，丁基聚合物中的部分或全部多烯烃会被转化为烯丙基类卤化物。因此，卤代丁基聚合物中的烯丙基类卤化物是由原来存在于丁基聚合物中的多烯烃单体衍生得来的重复单元。当然，在该卤代丁基聚合物里可能会有残留的多烯烃成分并且在此聚合物中也可能既存在烯丙基类卤化物又存在非卤化的多烯烃。然而，该卤代丁基聚合物中的总烯丙基类卤化物含量不能超过其原来的丁基聚合物中的起始多烯烃含量。例如，具有0.5mol％的烯丙基类卤化物的卤代丁基聚合物，根据定义可以具有至少0.5mol％的由多烯烃单体衍生得来的重复单元，以及可以很好的具有残留的多烯烃含量，尤其是在高多烯烃丁基聚合物被用作卤代丁基聚合物产物的原材料时。因此，在本发明中，卤代丁基聚合物包含至少0.5mol％，优选至少0.75mol％，更优选至少1.0mol％，更优选至少1.5mol％的烯丙基类卤化物和/或由烯丙基类卤化物衍生得来的重复单元并且可包含残留的多烯烃。
该卤代丁基聚合物然后可与根据下面化学式的至少一种含氮和/或磷的亲核试剂反应。
其中：A是氮或磷；和
R1、R2和R3选自直链或支链的C1-C18烷基取代基、单环或C4-C8稠环构成的芳基取代基，和/或选自例如B、N、O、Si、P、和S的杂原子。
通常，合适的亲核试剂包含至少一个中性氮或磷中心，其具有从电子上和空间上都易于参与亲核取代反应的长的电子对。合适的亲核试剂包括三甲胺、三乙胺、三异丙基胺、三正丁胺、三甲膦、三乙膦、三异丙膦、三正丁膦、和三苯基膦。
与丁基橡胶反应的亲核试剂的量可能是1到5摩尔当量，优选1.5到4摩尔当量，更优选2到3摩尔当量，摩尔当量基于卤代丁基聚合物中的烯丙基类卤化物的摩尔总数计。
卤代丁基聚合物和亲核试剂在温度范围从80到200℃，更优选90到160℃以及更优选100到140℃时可以反应大约10到90分钟，优选15到60分钟以及更优选20到30分钟。
由于亲核试剂与卤代丁基聚合物的烯丙基类卤化物官能团反应，所得产物离聚物部分是由烯丙基类卤化物衍生得的重复单元。因此丁基离聚物中的离聚物部分的总含量不会超过卤代丁基聚合物中烯丙基卤化物的起始数量；然而，可存在残留的烯丙基类卤化物和/或残留的多烯烃。基于离聚物所得的卤代丁基产物具有其离聚物部分的至少0.5mol％，优选至少0.75mol％，更优选至少1.0mol％，更优选至少1.5mol％。残留的烯丙基类卤化物存在的量可从0.1mol％到不超过用于生产丁基离聚物的卤代丁基聚合物中最初的烯丙基类卤化物含量的量。残留的多烯烃的量可为从0.1mol％到不超过用于生产卤代丁基聚合物的丁基聚合物中初始的多烯烃含量的量。一般地，离聚物中残留的多烯烃含量为0.1到6mol％，优选为0.2到5mol％，优选为0.3到4mol％，更优选为0.4到3mol％，更优选为0.5到2mol％，非常优选为0.7到1.5mol％，尤其是在该丁基离聚物是基于一种高多烯烃丁基聚合物时。
对具有极性官能团的表面，该丁基橡胶离聚物显示出改善的粘附力。该丁基橡胶离聚物显示出对基质表面的粘附力比非离聚物的丁基橡胶对同样的基质表面的粘附力大至少25％，优选大于至少50％，更优选大于至少100％，更优选大于至少150％，更优选大于至少200％。在离聚物中离聚物部分的较高含量可以导致粘附力的更大改善。该离聚物可能对某些基质表面表现出比对其他基质表面具有更大改善的粘附力。具体地说，该离聚物对不锈钢的粘附力可能至少有25psi，对玻璃的粘附力至少有20psi，或对聚酯薄膜的粘附力至少有10psi。
当用高多烯烃含量的卤代丁基橡胶制备丁基橡胶离聚物时，该离聚物可含有至少1.5mol％的残留多烯烃单体，优选异戊二烯。优选，由高多烯烃卤代丁基橡胶制备的丁基橡胶离聚物含有至少3.5mol％残留的1，4异戊二烯。由高多烯烃卤代丁基橡胶制成的丁基橡胶离聚物对具有极性官能团的表面显示出了更大改善的粘附力。由高多烯烃卤代丁基橡胶制成的丁基橡胶离聚物可能比非离聚物的丁基橡胶对同样的基质表面的粘附力至少大150％，优选大至少200％。具体地说，由高多烯烃卤代丁基橡胶制成的丁基橡胶离聚物优选显示出对不锈钢至少为35psi的粘附力，对玻璃至少30psi的粘附力或对聚酯薄膜至少15psi的粘附力。较优选，对聚酯薄膜的粘附力为至少20psi，甚至更优选为至少25psi。
当测定丁基离聚物与非离聚物的丁基橡胶之间粘附力的改善程度时，作为参比标准的丁基橡胶应该与丁基离聚物几乎一致，除了离聚物部分的含量以外。例如，丁基离聚物的残余不饱和度应该与被用作为粘附力参比材料的丁基橡胶的不饱和度几乎一致。这种用于测验离聚物和丁基橡胶参比材料的测试方法也应该是一致的。离聚物和丁基橡胶参比材料之间的微小差异是可以允许的。据此方式，粘附力的改善可以单独地归因于离聚物中其官能度的存在而不是归因于离聚物或参比材料的其它的性质。
在一个优选实施方案中，离聚物可以包含0.1到20phr范围内的有机脂肪酸，优选在分子中含有一个、两个或多个碳双键的不饱和脂肪酸，更优选包括10wt％或更多的在其分子里含有至少一个共轭碳-碳双键的共轭二烯酸。优选的那些脂肪酸具有8-22个碳原子，更优选为12-18个。实例包括硬脂酸、棕榈酸和油酸以及它们的钙盐、锌盐、镁盐、钾盐、钠盐和铵盐。复合材料产品可以由上述具有不锈钢材料、玻璃纤维材料、或聚酯薄膜材料表面的用作基质材料的丁基橡胶离聚物来制备。
硫化制品也可以由丁基橡胶离聚物和/或复合材料制备。优选的，该制品是过氧化物硫化的。在硫化离聚物时，有许多合适的过氧化物硫化剂可以使用，例如，过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、2，2′-二叔丁基过氧二异丙基苯(Vulcup40KE)、过氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷等等。最合适的硫化剂可以通过一些预试验很容易的确定。包含过氧化二枯基的优选的过氧化物硫化剂是可以在市场上买到，商标为DiCup40C。过氧化物硫化剂合适的用量为每100份橡胶(phr)0.2到10份，优选1到6phr，更优选为大约4phr。
也可以使用本领域技术人员公知的合适的助硫化剂。提及的三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，市场上可得的由DuPont出售的商标DIAK 7或通常所说的HVA-2TM(DuPont Dow)的N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺，氰脲酸三烯丙酯(TAC)或通常所说的RiconTM D 153(由Ricon Resins提供)的液体聚丁二烯。其用量可以等同于或小于过氧化物硫化剂量。
抗氧化剂也可以加入到离聚物中，合适的加入量高达4phr，优选大约2phr。合适的抗氧化剂的例子包括对-二枯基二苯胺(Naugard445)，VulkanoxDDA(二苯胺衍生物)，VulkanoxZMB2(甲基巯基苯并咪唑的锌盐)，VulkanoxHS(聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉)和Irganox1035(硫化二乙烯二(3，5-二-叔丁基-4-羟基)苯基丙酸酯或硫代二乙烯二(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸盐，由Ciba-Geigy提供。Vulkanox是Lanxess公司的一个商标。
该硫化制品还可包含橡胶工业公知的用于橡胶的其他的辅助产物，例如反应促进剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗氧化剂、起泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增量剂、有机酸、抑制剂、金属氧化物、以及活性剂例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等等。橡胶助剂尤其要依照指定用途以常规的用量使用。该硫化制品还可包含无机和/或非无机填料。根据橡胶的量，常规用量是0.1到50wt％。
根据本发明的无机填料由无机粒子组成；合适的填料包括二氧化硅、硅酸盐、粘土(例如膨润土和蒙脱土纳米粘土)、亲有机性改性粘土、石膏、氧化铝、二氧化钛、滑石等等、及其混合物。
更多合适的无机填料的实例包括：高分散二氧化硅，例如由硅酸盐溶液沉淀或硅卤化物火焰水解(flame hydrolysis)反应制备，比表面积为5到1000，优选20到400m2/g(BET比表面积)，并且初级粒子尺寸为10到400nm；该二氧化硅也可以任选同其他的金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti等一起作为混合氧化物存在；合成硅酸盐，例如硅酸铝和碱土金属硅酸盐；硅酸镁或硅酸钙，其BET比表面积为20到400m2/g并且初级粒径为10到400nm；天然硅酸盐，例如高岭土和其他天然存在的硅酸盐和粘土；玻璃纤维和玻璃纤维制品(编织品，挤出物)或玻璃微球体；金属氧化物，例如氧化锌、氧化钙、氧化镁和氧化铝；金属碳酸盐，例如碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌；以及金属氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁或它们的混合物。
因为在这些无机物颗粒的表面上具有羟基基团，致使它们具有亲水性和疏油性，在填料粒子和丁基弹性体之间也难以实现较好的相互作用。如果希望的话，可以通过加入二氧化硅改性剂来改善填料粒子和聚合物之间的相互作用。这样的改性剂的非限定的例子包括二-[-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-四硫化物、二-[-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-二硫化物、N，N，-二甲基乙醇胺、乙醇胺、三乙氧基甲硅烷基丙基硫醇和三乙氧基乙烯基硅烷。
为了多种目的，优选矿物材料为二氧化硅，尤其是由硅酸钠的二氧化碳沉淀制备的二氧化硅。
适合作为本发明无机填料的干燥无定形二氧化硅颗粒具有平均聚集粒径为1到100微米，优选为10到50微米，更优选为10到25微米范围内。优选小于凝聚颗粒体积的10％的粒子尺寸在5微米以下或50微米以上。一个合适的无定形干燥二氧化硅具有BET比表面积按DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量为在50和450平方米/克之间和一个DBP吸收按DIN 53601测量为在150和400克/100克二氧化硅之间，以及干燥失重，根据DIN ISO 787/11测量其重量百分数从0到10wt％。合适的二氧化硅填料市场上可买到PPG工业公司生产的HiSil 210、HiSil 233 and HiSil 243。市场上还可从Lanxess公司买到VulkasilSTM和Vulkasil NTM也同样适合。
无机填料还可以与已知的非无机填料混合应用，例如：炭黑-合适的炭黑最好是由灯黑、炉黑或气黑方法制备的并且具有20到200m2/g的BET比表面积，例如，SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF炭黑；和/或橡胶凝胶，优选那些基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。
在一些实施方案中，非无机填料的量可高达40phr.，优选无机填料是占填料总重量的至少55％。
配混和硫化可以通过本领域技术人员已知的方法来进行，例如在聚合物科学和工程百科全书(Encycloppedia of Polymer Science and Engineering)，卷4，S.66及以下等等(配混)和卷17，S.666及以下等等(硫化)里公开的方法。
本发明非常适于含有弹性体和基底材料的复合材料产品的制造。这些产品在大量应用中非常有用，尤其是在需要丁基橡胶的振动阻尼特性或不透气性特征的应用中。
本发明将参考以下例子进一步予以说明。
实施例
设备
在CDCl3中，用Bruker DRX500分光计(500.13MHz 1H)参考四甲基硅烷化学位移来记录1H NMR光谱。用Monsanto Tel-Tak Model TT-1来测定未硫化橡胶样品对各种基质表面的粘附力，包括不锈钢、玻璃、聚酯薄膜和聚四氟乙烯(TeflonTM)等材料。
方法
粘附试验程序是基于ASTM D-429方法A。这个试验测定了弹性体从固体基质上完成平面分离所需要的力。被测试的化合物起初由一个双辊式磨机制成片状并切成不同厚度(0.020″到0.130″)的5″×3″的样片。然后在15磅重5分钟100℃的条件下将样品片压入一个5″×3″的含有方形编织织物的模具中。为了保护样品表面的完整，该模具的一面背衬有聚酯薄膜，而另一面背衬有铝膜。模制试样的厚度可以从1/16″到1/2″。清洗不锈钢和玻璃表面，然后保存在含有乙醇的玻璃广口瓶中，在试验前直接用乙醇擦聚四氟乙烯(TeflonTM)和聚酯薄膜。所有表面都被切成1/4″×2″×1/16″的试验片条。在样品制备后的16小时内进行试验。小心制备和保护所有样品表面的完整性。
当进行粘附试验时，将橡胶样品面朝上放置在Tel-Tak仪器的样品容器的底部并且除去聚酯薄膜保护层。用乙醇擦亮所选择的基质表面并放入到上述样品顶部样品容器中。然后将两个样品容器都放入该仪器中。这些表面彼此移动接触，并且自动激活内部的60s定时装置。该仪器应用了一个32psi的接触压力。在接下来的60s接触时间里，样品和基质表面以每分钟1英寸的速度被互相分开，并且表面之间恒定保持着平行关系。用一个具有80盎司容量和一个最大值内部指示器的校准测力计来测量从所述表面分离样品所用的力。对于1/4″的样品，可以在单位是磅/平方英寸(psi)的测力计上直接读出最大力值。进行三次试验并得出平均值。
材料
所用的全部试剂，除非另作说明，均来源于Sigma-Aldrich(Oakville，Ontario)。所用的BIIR(BB2030)由LANXESS公司提供。
实施例1，含有6.5mol％异戊二烯的IIR的制备。
以下的实施例将举例说明异戊二烯含量高达8.0mol％和门尼粘度(ML 1+8125℃)在35到40MU之间的新等级IIR的连续生产。
该单体原料组合物由4.40wt.％的异戊二烯(IP或IC5)和25.7wt.％的异丁烯(IP或IC4)组成。以5900千克/小时的速度将所述混合原料加入到连续聚合反应器中。另外，以5.4到6千克/小时的速度将DVB加入该反应器中。通过以204到227千克/小时的速度引入AlCl3/MeCl溶液(AlCl3在MeCl中0.23wt.％溶液)引发聚合反应。该连续反应的内部温度通过利用一种蒸发冷却的方法维持在-95和-100℃之间。在反应器内经过充分的停留时间，新形成的聚合物胶粒通过使用水液闪蒸槽与MeCl稀释剂分离。此时，将大约1wt.％的硬脂酸引入到该聚合物胶粒中。干燥之前，在该聚合物中加入0.1wt.％的稳定剂Irganox1010。借助一个传送炉来完成产物材料的干燥。通过1H NMR分析，测定该产物材料含有6.5mol％的异戊二烯。
实施例2，高异戊二烯BIIR的制备。
向在95L反应器中于31.8kg己烷和2.31kg水中的7kg实施例1的产物溶液中加入110mL元素溴并快速搅拌。5分钟后，通过加入由溶于1L水中的76gNaOH组成的苛性碱溶液终止反应。继续搅拌10分钟，在反应混合物中加入溶于500mL己烷中的由21.0g环氧化豆油和0.25gIrganox 1076组成的稳定剂溶液，和溶于500mL己烷中由47.0g环氧化豆油和105g硬脂酸钙组成的稳定剂溶液。搅拌1h后，通过蒸汽凝结将高IP BIIR分离出来。在100℃下通过使用双辊10″×20″磨机干燥最终产物至恒重。产物材料的显微结构见表1。
表1：实施例2的微结构
不饱和总数(mol％)                            5.79
1，4异戊二烯(mol％)                          4.19
支链异戊二烯(mol％)                          0.32
烯丙基类溴化物(mol％)                        0.71
共轭二烯(mol％)                              0.04
桥溴(mol％)                                  0.07
实施例3，IIR离聚物的制备
在100℃和60RPM的转子速度下，将48gBB2030和4.7g(3摩尔当量，基于实施例1的烯丙基类溴化物含量)三苯基膦加入Brabender密闭式混合机(容量75g)。进行总共60分钟的混合操作。用1H NMR分析最终产品证实了实施例1的所有烯丙基类溴化物都彻底转化为相应的离聚物种类。在产物材料中也发现含有0.4mol％的残留1，4-IP。
实施例4，高异戊二烯IIR离聚物的制备
在100℃和60RPM的转子速度下，将48g的实施例2产物和4.7g(3摩尔当量，基于实施例1的烯丙基类溴化物含量)三苯基膦加入Brabender密闭式混合机(75g容量)。进行总共60分钟的混合操作。用1H NMR分析最终产品证实了实施例2的所有烯丙基类溴化物都彻底转化为相应的离聚物种类。在产物材料中也发现含有4.20mol％的残留1，4-IP。
结果和讨论
从表2中的数据可以看出，通过Tel-Tak测量法测定可以观察到对由BB2030(实施例3)和实施例2(实施例4)衍生得到的离聚物的粘附力有了显著的、令人惊讶的提高。这个观测结果表示对于实施例3和4，沿着聚合物骨架的离聚物部分有助于调节在大量IIR基质和所述的表面之间表面能的差异。另外，这些极性离聚物基团具有有利于与不锈钢和玻璃表面上的极性官能度相互作用的能力。令人赶兴趣的是，在例4(参见例3)中发现存在的残留的异戊二烯的水平的提高对该材料的粘附强度有积极影响。
表2：通过Tel-Tak试验测定的粘附力
从上面描述的实施例中可以看出，用基于中性磷的亲核试剂处理BIIR(实施例2)的高异戊二烯类似物导致形成相应的高IP IIR离聚物(实施例4)。另外，用基于中性的磷的亲核试剂处理BB2030形成导致相应的以IIR为基础的离聚物(实施例3)。感兴趣地，对BB2030和实施例2的离聚物的类似物的粘附力(通过Tel-Tak分析测定)出现了显著的提高。重要地，在实施例4(参见实施例3)中发现的残留异戊二烯的提高量似乎进一步增强了这些特殊材料的粘附强度。对聚酯薄膜的粘附力要大于对聚四氟乙烯的粘附力。可以推测与聚四氟乙烯相比对聚酯薄膜粘附力的提高是由于它相对的亲水性。因此对具有极性表面特征的基质的粘附力预期会大于对非极性表面的粘附力。通常，从工业的BIIR(例如BB2030)或具有提高了异戊二烯水平的BIIR(例如实施例2)到相应离聚物的种类的转化会导致对各种表面的粘附力的显著的增强。如上文已经提到的那样，残留异戊二烯的水平的提高进一步增强了粘附强度。
本发明的前述优选实施方案和本发明的其他特征和实施方案对本领域普通技术人员来说是明显的。参考前述内容广泛地解释下面的权利要求，并且发明人指明下面的权利要求包括其他的没有明确要求的变化和亚组合。

Claims (7)

1.一种丁基橡胶离聚物，该离聚物包括：
a)由异丁烯单体衍生得到的重复单元；由异戊二烯单体衍生得到的至少0.5mol％的重复单元；由烯丙基类卤化物衍生得到的至少0.5mol％的重复单元和由烯丙基类卤化物与具有下式的含氮和/或磷的亲核试剂的反应衍生得到的至少0.5mol％的离聚物部分，
其中：A是氮或磷；和
R1、R2和R3选自直链或支链的C1-C18烷基取代基、单环或C4-C8稠环构成的芳基取代基，和/或选自B、N、O、Si、P、和S的杂原子；和
b)该丁基橡胶离聚物对基质表面的粘附力比非离聚物的丁基橡胶对同样的基质表面的粘附力至少大25％。
2.权利要求1的丁基橡胶离聚物，进一步包括至少0.3mol％的残留异戊二烯。
3.权利要求1或2的丁基橡胶离聚物，包括至少3.5mol％的由异戊二烯单体衍生得到的重复单元。
4.权利要求3的丁基橡胶离聚物，对不锈钢有至少35psi的粘附力，对玻璃有至少30psi的粘附力，对聚酯薄膜有至少15psi的粘附力或对聚四氟乙烯有至少3.75psi的粘附力。
5.权利要求3的丁基橡胶离聚物，其中丁基橡胶离聚物对基质表面的粘附力要比非离聚物的丁基橡胶对同样的基质表面的粘附力至少大150％。
6.一种复合材料制品，该制品包括：
a)丁基橡胶离聚物，该离聚物包括：由异丁烯单体衍生得到的重复单元；由异戊二烯单体衍生得到的至少0.5mol％的重复单元，由烯丙基类卤化物衍生得到的至少0.5mol％的重复单元和由烯丙基类卤化物与具有下式的含氮和/或磷的亲核试剂的反应衍生得到的至少0.5mol％的离聚物部分，
其中：A是氮或磷；和
R1、R2和R3选自直链或支链的C1-C18烷基取代基、单环或C4-C8稠环构成的芳基取代基，和/或选自B、N、O、Si、P、和S的杂原子；
b)基质，该基质包括不锈钢材料、玻璃材料或聚酯薄膜材料；和，
c)其中该丁基橡胶离聚物对该基质表面的粘附力要比非离聚物的丁基橡胶对同样的基质表面的粘附力至少大25％。
7.根据权利要求6的复合材料制品，其中该制品是过氧化物硫化的。
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